KR20020055450A

KR20020055450A - 제올라이트 ｓｓｚ-50

Info

Publication number: KR20020055450A
Application number: KR1020027007695A
Authority: KR
Inventors: 에스. 리그레고리; 엘. 존스스테이시
Original assignee: 알. 더블류. 윌리암스; 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-07-08
Also published as: US6605267B1; US20030205133A1; NZ519670A; JP2003516922A; CN1423620A; WO2001044109A1; RU2002118713A; AU1607001A; NO20022834L; NO20022834D0; US20030205502A1; US20030206844A1; US6676732B2; EP1240105A1

Abstract

본 발명은 아래의 구조 (A)를 갖고, 그 구조에서 X-가 SSZ-50을 형성하는데 해롭지 않은 음이온인 4차 암모늄 양이온 주형제를 사용하여 제조되는 신규의 결정성 제올라이트 SSZ-50에 관한 것이다. 그러한 SSZ-50은 탄화수소 전환 방법용 촉매로 유용하다.

Description

제올라이트 ＳＳＺ-50{ZEOLITE SSZ-50}

결정성 분자체 및 제올라이트는 그 독특한 체질(sieving) 특성 및 그 촉매적 성질 때문에 탄화수소 전환, 가스 건조 및 분리와 같은 적용 분야에 매우 유용하다. 많은 각종의 결정성 분자체가 공지되어 있지만, 가스 분리 및 건조, 탄화수소 전환, 화학 전환, 및 기타의 적용 분야에 대한 바람직한 성질을 갖춘 새로운 제올라이트가 계속 요구되고 있다. 그러한 새로운 제올라이트는 신규의 내부 다공 구조를 포함하여 전술된 공정에서의 증대된 선택성을 제공할 것이다.

본 발명은 아틀라스 제올라이트 구조 유형(Atlas for Zeolite Structure Types)에 따른 RTH 구조를 갖는 결정성 제올라이트 SSZ-50에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 4차 암모늄 양이온 주형제(templating agent) N-에틸-N-메틸-5,7,7-트리메틸-2-아조늄 비시클로[4.1.1]노난을 사용하여 SSZ-50을 비롯한 RTH 구조를 갖는 결정성 제올라이트를 제조하는 방법 및 SSZ-50을 촉매로서 사용하는 공정에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐,및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 하기 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 제올라이트가 제공된다. 20 이상이란 용어를 사용하는 것은 제올라이트가 모든 산화규소(또는 산화알루미늄)일 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명은 합성되었을 때에, 그리고 무수 상태(anhydrous state)에서 다음과 같은 몰비에 의한 조성을 갖는 그러한 제올라이트를 추가로 제공한다:

YO₂/W_cO_d20 이상

M_2/n/YO₂0.03 - 0.20

Q/YO₂0.02 - 0.08

여기에서, Y는 규소, 게르마늄, 또는 그들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 티타늄, 인듐, 바나듐, 또는 그들의 혼합물이며; c는 1 또는 2이고; d는 c가 1일 때에 2이거나(즉, W가 4가임), c가 2일 때에 3 또는 5이며(즉, W가 3가일 때에는 d가 3이고, W가 5가일 때에는 d가 5임); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 그들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이며(즉, 1 또는 2임); Q는 다음의 구조를 갖는 4차 암모늄 양이온이다.

주형 A

제올라이트는 소결 후에 하기 표 I의 X선 회절 라인을 갖는다.

또한, 본 발명에 따르면, 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상인 제올라이트를 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도로 열처리함으로써 제조되는 제올라이트가 제공되는데, 그와 같이 제조된 제올라이트는 표 I의 X선 회절 라인을 갖는다. 본 발명은 주로 수소 형태인 그와 같이 제조된 제올라이트도 역시 포함하는데, 그러한 수소 형태는 산 또는 암모늄염의 용액과 이온 교환한 후에 제2 소결을 행함으로써 제조된다.

또한, 본 발명에 따르면, RTH 구조를 갖고, 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상인 결정성 재료를 제조하는 방법이 제공되는데, 그러한 방법은 결정화 조건 하에서 전술된 산화물의 원천을 주형 A를 포함한 주형제와 접촉시키는 것으로 이뤄진다.

본 발명은 탄화수소 공급물을 탄화수소 전환 조건에서 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 탄화수소 전환 공정을 추가로 제공한다.

본 발명에 의하면, 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 분해 조건 하에서 바람직하게는 주로 수소 형태인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 수소 첨가 분해 공정이 추가로 제공된다.

또한, 본 발명은 탄화수소 공급 원료를 바람직하게는 주로 수소 형태인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 탈왁스 공정을 포함한다.

또한, 본 발명은 왁스질 탄화수소 공급물을 이성질체화 탈왁스 조건 하에서 바람직하게는 주로 수소 형태인 본 발명의 제올라이트와 접촉시키는 것으로 이뤄지는, 왁스질 탄화수소 공급물의 탈왁스 생성물의 점도 지수를 개선하는 공정을 포함한다.

본 발명은 C₂₀₊올레핀 공급물을 이성질체화 조건 하에서 1종 이상의 제VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매에 의해 이성질체화시키는 것으로 이뤄지는, C₂₀₊올레핀 공급물로부터 C₂₀₊윤활유를 제조하는 공정을 포함한다.

또한, 본 발명에 따르면, 탄화수소 오일 공급 원료를 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 약 15 내지 3000 psi의 압력으로 1종 이상의 제VIII족 금속 및 바람직하게는 주로 수소 형태인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는, 약 350 ℉를 넘는 온도에서 비등하고 직선 고리 탄화수소 및 약간의 분지 고리 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급 원료를 촉매적으로 탈왁스하는 공정이 제공된다. 촉매는 1종 이상의 제VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 포함한 제1 층과, 제1 층의 제올라이트와는 형상 선택성이 상이한 규산알루미늄 제올라이트를 포함한 제2 층으로 이뤄지는 층상 촉매일 수 있다.

또한, 본 발명에는 수소 첨가 분해 구역에서 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 분해하여 수소 첨가 분해된 오일을 포함한 용출액을 얻는 단계, 및 수소 첨가 분해된 오일을 포함한 용출액을 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 약 400 ℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력에서 1종 이상의 제VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매에 의해 촉매적으로 탈왁스하는 단계로 이뤄지는 윤활유 제조 공정이 포함된다. 제올라이트는 주로 수소 형태일 수 있다. 본 발명에는 라피네이트를 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 1종 이상의 제VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 라피네이트의 이성질체화 탈왁스 공정이 추가로 포함된다. 라피네이트는 중질 윤활유분(bright stock)일 수 있고, 제올라이트는 주로 수소 형태일 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 탄화수소 공급 원료를 반응 구역에서 촉매적 열분해 조건 및 첨가된 수소의 존재 하에서 바람직하게는 주로 수소 형태인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 촉매적 열분해 공정이 제공된다. 본 발명에는 촉매가 큰 다공을 갖는 결정성 열분해 성분을 추가로 포함하는 그러한 촉매적 열 분해 공정도 역시 포함된다.

본 발명은 올레핀 공급물을 올리고머화 조건 하에서 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 올레핀 올리고머화 공정을 추가로 제공한다.

본 발명에 따르면, 올레핀 공급물을 이성질체화 조건 하에서 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 올레핀 이성질체화 공정이 추가로 제공된다.

본 발명에 의하면, 저 분자량 탄화수소로부터 고 분자량 탄화수소를 제조하는 공정으로서,

(a) 저 분자량 탄화수소 함유 가스를 반응 구역에 도입하고, 반응 구역에서 저 분자량 탄화수소 함유 가스를 C₂₊탄화수소 합성 조건 하에서 본 발명의 제올라이트 및 저 분자량 탄화수소를 고 분자량 탄화수소로 전환할 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계; 및

(b) 반응 구역으로부터 고 분자량 탄화수소 함유 흐름을 인출하는 단계로 이뤄지는 고 분자량 탄화수소 제조 공정이 추가로 제공된다. 금속 또는 금속 화합물은 란탄족 또는 악티늄족 금속 또는 금속 화합물인 것이 바람직하고, 저 분자량 탄화수소는 메탄인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 저 알코올 또는 기타의 산화된 탄화수소를 액체 생성물을 생성하는 조건 하에서 본 발명의 제올라이트와 접촉시키는 것으로 이뤄지는 저 알코올 및 기타의 산화된 탄화수소 전환 공정을 제공한다.

또한, 본 발명에 의하면, 가스 흐름을 제올라이트와 접촉시키는 것으로 이뤄지는, 가스 흐름 중에 함유된 질소의 산화물을 산소의 존재 하에서 개선되게 환원시키는 공정으로서, 개선점이 제올라이트로서 본 발명의 제올라이트를 사용하는 것으로 이뤄지는 환원 공정이 제공된다. 제올라이트는 질소의 산화물의 환원에 대한 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온(예컨대, 코발트, 구리, 또는 그들의혼합물)을 함유할 수 있고, 환원은 화학량론적 과잉 산소의 존재 하에서 행해질 수 있다. 바람직한 실시예에서는 가스 흐름이 내연 기관의 배기 흐름이다.

또한, 본 발명에 따르면, 질소 함유 가스 혼합물을 본 발명의 제올라이트를 포함한 조성물과 접촉시키는 것으로 이뤄지는, 질소 함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하는 공정이 제공된다. 바람직한 실시예에서는 가스 혼합물이 질소 및 메탄을 함유한다.

SSZ-50은 RTH 결정 구조를 갖고, 그 결정 구조에 알루미늄 원자를 갖는 결정성 재료이다. SSZ-50은 그러한 최초의 결정성 재료인 것으로 여겨진다. RUB-13으로 지칭되는 재료와 같은, RTH 결정 구조를 갖는 기타의 재료가 알려져 있지만, 그들 재료는 그 결정 구조에 금속 원자를 갖지 못한다. 전형적으로, 그들 재료는 붕규산염으로서 제조된다. 다수의 경우, 붕규산염 중의 붕소는 후 합성 처리(post-synthesis treatment)에 의해 알루미늄으로 치환될 수 있다. 그러나, RUB-13의 경우에는 그러하지 못했다(후술될 비교예를 참조).

SSZ-50은 하기 표 A에 나타낸 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.

표 A

반응 혼합물

YO₂/W_aO_b15 - 300

OH-/YO₂0.20 - 1.0

Q/YO₂0.10 - 0.40

M_2/n/YO₂0.05 - 0.40

H₂O/YO₂15 - 50

여기에서, Y, W, Q, M, 및 n은 위에서 정의된 바와 같고, a 는 1 또는 2이며, b는 a가 1일 때에 2이고(즉, W가 4가임) a가 2일 때에 1이다(즉, W가 3가임).

실제로, SSZ-50은

(a) 결정성 분자체를 형성할 수 있는 1종 이상의 산화물의 원천 및 주형 A를 함유한 수용액을 생성하는 단계;

(b) 수용액을 SSZ-50 결정을 형성하기 충분한 조건 하에서 유지시키는 단계; 및

(c) SSZ-50 결정을 회수하는 단계로 이뤄지는 공정에 의해 제조된다.

반응 혼합물용 산화알루미늄의 대표적 원천은 알루미늄산염, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카졸 상에 코팅된 산화알루미늄, Al(OH)₃과 같은 수화 알루미나 겔, 및 AlCl₃과 Al₂(SO₄)₃과 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 산화규소의 대표적 원천은 규산염, 수화 실리카겔, 규산, 증발된 실리카, 콜로이드질 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트, 및 수산화실리카를 포함한다. 갈륨, 게르마늄, 티타늄, 인듐, 바나듐, 및 철은 그러한 알루미늄 및 규소 상대물에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다.

원천 제올라이트 반응물은 알루미늄의 원천을 제공할 수 있다. 대부분의 경우, 원천 제올라이트는 규소의 원천도 역시 제공한다. 알루미늄이 제거된 형태의 원천 제올라이트는 예컨대 위에서 열거된 종래의 원천을 사용하여 첨가된 부가의 규소와 함께 실리카의 원천으로서도 사용될 수 있다. 원천 제올라이트 반응물을 본 발명의 공정을 위한 알루미나의 원천으로서 사용하는 것은 1985년 3월 5일자로 Bourgogne 등에게 허여된 "합성 제올라이트의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어진 제올라이트"라는 명칭의 미국 특허 제4,503,024호에 더욱 구체적으로 개시되어 있는 바, 그 개시된 내용은 본원에 참조로 통합된다.

전형적으로, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘, 및 망간의 수산화물과 같은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물이 반응 혼합물에 사용된다; 그러나, 그러한 성분은 등가의 염기도(basicity)가 유지되는 한에는 생략될 수 있다. 수산화물 이온을 제공하는데는 주형제가 사용될 수 있다. 즉, 그것은 예컨대 할로겐화물을 수산화물 이온으로 이온 교환하여 필요한 알칼리 금속 수산화물의 양을 줄이거나 없애는데 유용할 수 있다. 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온은 합성된 그대로의 결정성 산화물 재료의 일부로 되어 그 재료에서의 원자가 전자 전하를 평형화시킬 수 있다.

SSZ-50을 제조하는데 사용되는 유기 주형제는 다음의 구조를 갖는 N-에틸-N-메틸-5,7,7,-트리메틸-2-아조늄 비시클로[4.1.1]노난 양이온이다.

여기에서, X는 SSZ-50을 형성하는데 해롭지 않은 음이온이다. 그러한 대표적 음이온은 예컨대 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은 할로겐, 수소화물, 아세트산염, 황산염, 사불화붕산염, 카르복실염 등을 포함한다. 가장 바람직한 음이온은 수산화물이다.

반응 혼합물은 SSZ-50 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 고온으로 유지된다. 열수 결정화는 통상적으로 자생적 압력(autogenous pressure) 하에서 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도로 행해진다. 결정화 기간은 전형적으로 1일보다 더 많고, 바람직하게는 3일 내지 20일이다.

제올라이트는 가벼운 휘저음 또는 교반을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.

열수 결정화 단계 동안, SSZ-50 결정은 자발적으로 반응 혼합물로부터 핵을 형성할 수 있다. SSZ-50 결정을 시드(seed) 재료로서 사용하는 것은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간을 감소시킨다는 점에서 유리하다. 또한, 시드 접종은 원하지 않는 모든 상을 뛰어넘어 SSZ-50의 핵 생성 및 형성을 촉진함으로써 생성물의 순도를 증대시킬 수 있다. SSZ-50 결정은 시드로서 사용될 때에는 반응 혼합물에 사용된 실리카의 중량의 0.1 내지 10 %의 양으로 첨가된다.

제올라이트 결정이 형성되고 나면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 고체 생성물을 반응 혼합물로부터 분리한다. 분리된 제올라이트 결정을 물로 세척하고, 이어서 예컨대 90 ℃ 내지 150 ℃로 8 내지 24 시간 동안 건조시켜 합성된 그대로의 SSZ-50 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 행해질 수 있다.

제조된 SSZ-50은 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이다; 그리고, 소결 후에는 하기 표 I의 X선 회절 라인을 갖는다. SSZ-50은 합성되었을 때에, 그리고 무수 상태에서 표 B에 나타낸 몰비에 의한 조성을 추가로 갖는다:

표 B

합성된 그대로의 SSZ-50

YO₂/W_cO_d20 이상

M_2/n/YO₂0.03 - 0.20

Q/YO₂0.02 - 0.08

여기에서, Y, W, c, d, M, 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.

낮은 실리카 대 알루미나 비는 알루미늄을 결정질 구조에 삽입하는 방법을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 예컨대, 알루미늄의 삽입은 알루미나 결합제 또는용해된 알루미나의 원천과 함께 제올라이트를 열처리함으로써 일어날 수 있다. 그러한 절차는 1985년 12월 17일자로 Chang 등에게 허여된 미국 특허 제4,559,315호에 개시되어 있다.

SSZ-50은 소결 후에는 그 X선 분말 회절 패턴이 표 1에 나타낸 특징을 포함하게 되는 결정 구조를 갖는다.

표 I

소결된 SSZ-50

2 세타 ^(a) D 상대 강도

8.45 10.5 M - VS

8.95 9.87 S - VS

10.0 8.84 W - VS

17.6 5.04 W - S

18.55 4.78 W - S

22.95 3.87 W - M

24.9 3.57 W - VS

30.45 2.93 W - M

32.35 2.76 W

37.0 2.43 W

^(a)±0.20

^(b)주어된 X선 패턴은 X선 패턴에서의 가장 강한 라인에 값 100을 할당한 상대 강도 스케일에 의거한 것임: W(약함)는 20 미만; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)는 40 내지 60; VS(매우 강함)는 60을 초과하는 값임.

하기 표 IA는 실제의 상대 강도를 위시하여 소결된 SSZ-50에 대한 X선 분말 회절 라인을 나타낸 것이다.

표 IA

소결된 SSZ-50

2 세타 ^(a) D 상대 강도(I/I ₀ x 100)

8.45 10.5 35 - 100

8.95 9.87 40 - 100

10.0 8.84 10 - 80

17.6 5.04 10 - 60

18.55 4.78 5 - 60

22.95 3.87 5 - 25

24.9 3.57 5 - 75

30.45 2.93 5 - 25

32.35 2.76 5 - 15

37.0 2.43 1 - 10

^(a)±0.20

X선 분말 회절 패턴은 표준 기술에 의해 결정되었다. 방사선은 구리의 K-알파/이중선(K-alpha/doublet)이었다. θ가 브래그(Bragg) 각일 때에 2θ의 함수로서의 피크 높이 및 위치를 피크의 상대 강도로부터 판독하였고, 기록된 라인에 대응하는 옹스트롬 단위의 결정면간 거리 d를 계산할 수 있었다.

소결된 SSZ-50의 X선 회절 패턴으로부터 나온 대표적 피크는 표 I에 나타나 있다. 소결은 "제조된 그대로의" 재료와 비교할 때에 피크의 강도에서의 변화는 물론 회절 패턴에서의 미소한 변경을 유발할 수 있다. 금속 양이온 또는 기타의 양이온을 각종의 다른 양이온(예컨대, H⁺또는 NH⁴⁺)과 교환함으로써 제조된 제올라이트는 근본적으로 동일한 회절 패턴을 산출하지만, 역시 결정면간 거리에서의 미소한 변경 및 피크의 상대 강도에서의 변동이 있을 수 있다. 그러한 미소한 동요에도 불구하고, 기본 결정 격자는 그러한 처리에 의해서도 변하지 않은 채로 존속된다.

결정성 SSZ-50은 합성된 그대로 사용될 수 있지만, 열처리(소결)되는 것이 바람직할 것이다. 통상, 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 그것을 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 치환하는 것이 바람직하다. 제올라이트는 예컨대 EDTA 또는 희석 산 용액과 같은 킬레이트화제로 침출되어 실리카 대 알루미나 비가 증가되도록 할 수 있다. 또한, 제올라이트는 증발될 수도 있다; 증발은 결정 격자를 산으로부터의 공격에 대해 안정화시키는 것을 돕는다.

제올라이트는 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 팔라듐이나 백금과 같은 귀금속 등의 수소화 성분과 친밀하게 조합되어 수소화-탈수소화 기능이 요구되는 적용 분야에 사용될 수 있다.

제올라이트 중의 양이온의 일부를 표준 이온 교환 기술에 의해 금속 양이온으로 치환함으로써 금속이 제올라이트 중에 도입될 수도 있다(예컨대, 1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,253호를 참조). 대표적 치환 양이온은 예컨대 희토류 금속, 제IA족 금속, 및 제VII족 금속과 같은 금속 양이온은 물론 그들의 혼합물을 포함한다. 치환 금속 양이온 중에서도 희토류, Mn, Ca, Zn, Mg, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, 및 Fe와 같은 금속의 양이온이 특히 바람직하다.

SSZ-50 중으로는 수소 암모늄, 및 금속 성분이 이온 교환될 수 있다. 제올라이트가 금속으로 함침될 수 있거나, 당해 기술 분야에 공지된 표준 방법을 사용하여 금속이 제올라이트와 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다.

대표적 이온 교환 기술은 합성 제올라이트를 원하는 치환 양이온(들)의 염을 함유한 용액과 접촉시키는 것을 포함한다.

광범위한 각종의 염이 채용될 수 있지만, 염화물과 기타의 할로겐화물, 아세트산염, 질산염, 및 황산염이 특히 바람직하다. 통상, 제올라이트는 채널 속에 및 표면 상에 존재하는 유기물을 제거하는 이온 교환 전에 소결되는데, 그 이유는 소결 결과 더욱 효과적인 이온 교환이 이뤄지기 때문이다. 대표적 이온 교환 기술은1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 Plank 등에게 허여된 미국 특허 제3,140,253호를 비롯한 여러 특허에 개시되어 있다.

전형적으로, 원하는 치환 양이온의 염 용액과 접촉시킨 후에는 제올라이트를 물로 세척하고 약 65 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도로 건조시킨다. 물로 세척한 후에는 제올라이트를 공기 또는 불활성 가스 중에서 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도로 1 내지 48 시간 또는 그 이상의 기간 동안 소결하여 탄화수소 전환 공정에 특히 유용한 촉매적 활성 생성물을 생성할 수 있다.

합성된 형태의 SSZ-50 중에 존재하는 양이온과는 상관이 없이, 제올라이트의 기본 결정 격자를 형성하는 원자의 공간 배열은 근본적으로 변하지 않은 채로 존속된다.

SSZ-50은 광범위한 각종의 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 제올라이트는 2-메쉬(타일러) 스크린을 통과하기 충분하고 400-메쉬(타일러) 스크린 상에 남겨지는 입자 크기를 갖는 분말, 과립, 또는 압출 성형물과 같은 주조된 생성물의 형태일 수 있다. 유기 결합제로 압출하는 것과 같이 촉매를 주조하는 경우에는 규산알루미늄을 건조 전에 압출하거나, 건조 또는 부분 건조한 후에 압출할 수 있다.

SSZ-50은 유기 전환 공정에 채용되는 온도 및 기타의 조건에 대한 저항성이 있는 다른 재료와 복합화될 수 있다. 그러한 매트릭스 재료는 활성 및 비활성 재료와 합성 제올라이트 또는 천연적으로 산출된 제올라이트는 물론 점토, 실리카, 및 금속 산화물과 같은 무기 재료를 포함한다. 그러한 재료 및 그 재료를 사용할 수 있는 방식의 예는 1990년 5월 20일자로 Zones 등에게 허여된 미국 특허 제4,910,006호, 및 1994년 3월 31일자로 Nakagawa에게 허여된 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있는 바, 양자의 특허는 모두 본원에 참조로 통합된다.

탄화수소 전환 공정

SSZ-50 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 다른 탄소 함유 화합물로 바뀌는 화학 촉매 공정이다. SSZ-50이 유용할 것으로 기대되는 탄화수소 전환 반응의 예는 수소 첨가 분해, 탈왁스, 촉매적 열분해, 및 올레핀 형성 반응을 포함한다. 그러한 촉매는 n-파라핀 및 나프텐의 이성질체화, 올레핀의 이성질체화, 올레핀 또는 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 아세틸렌 화합물의 중합 및 올리고머화, 개질, 저 분자량 탄화수소로부터의 고 분자량 탄화수소의 형성(예컨대, 메탄의 품질 향상), 및 산화 반응과 같은 기타의 석유 정제 및 탄화 수소 전환 공정에도 역시 유용할 것으로 기대된다. SSZ-50 촉매는 높은 선택성을 보일 수 있고, 탄화수소 전환 조건 하에서 전체의 생성물에 대해 높은 퍼센티지로 원하는 생성물을 제공할 수 있다.

SSZ-50 제올라이트는 탄화수소 공급 원료를 처리하는데 사용될 수 있다. 탄화수소 공급 원료는 탄소 화합물을 함유할 수 있고, 천연 석유 부분, 재생 석유 부분, 셰일 오일, 액화 석탄, 타르 샌드 오일, NAO로부터의 합성 파라핀, 재생 플라스틱 공급 원료로부터 기원될 수 있으며, 일반적으로 제올라이트 촉매 반응이 가능한 임의의 탄소 함유 공급 원료일 수 있다. 탄화수소 공급물을 처리하는 유형에 의존하여, 그 공급물은 금속을 함유할 수도 있고, 금속으로부터 유리될 수도 있으며, 아울러 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 수반할 수도 있다. 그러나, 일반적인 처리에서는 공급 원료의 금속, 질소, 및 황 함량이 낮은 것이 더욱 효율적(그리고, 촉매가 더욱 활성적임)일 것임을 이해할 수 있을 것이다.

탄화수소 공급물의 전환은 원하는 공정 유형에 의존하여 예컨대, 유동 층 반응기, 이동 층 반응기, 및 고정 층 반응기와 같은 임의의 편리한 방식으로 행해질 수 있다. 촉매 입자의 제형은 전환 공정 및 조업 방법에 따라 달라질 것이다.

예컨대, 백금과 같은 제4족 금속을 함유한 본 발명의 촉매를 사용하여 행해질 수 있는 다른 반응은 수소화-탈수소화 반응, 탈질소화 및 탈황화 반응을 포함한다.

다음의 표 C는 SSZ-50을 포함한 촉매를 본 발명의 탄화수소 전환 반응에 사용할 때에 채용될 수 있는 대표적 반응 조건을 나타내고 있다. 바람지한 조건은 괄호 속에 표시되어 있다.

공정	온도 ℃	압력	LHSV
수소 첨가 분해	174 - 485	0.5 - 350 bar	0.1 - 30
탈왁스	200- 475(250 - 450)	15 - 3000 psig(200 - 3000)	0.1 - 20(0.2 - 10)
촉매적 열분해	127 - 885	대기압 이하¹(대기압 - 5 기압)	0.5 - 50
올리고머화	232 - 649²10 - 232⁴(27 - 204)⁴	0.1 - 50 기압^{2, 3}--	0.2 - 50²0.05 - 20⁵(0.1 - 10 )⁵
알코올의 축합	260 - 538	0.5 - 1000 psig	0.5 - 50⁵
이성질체화	93 - 538(204 - 315)	50 - 1000 psig	1 - 10(1 - 4)

¹수백 기압

²가스 상 반응

³탄화수소 분압

⁴액체 상 반응

⁵WHSV

기타의 반응 조건 및 매개변수는 후술된다.

수소 첨가 분해

바람직하게는 주로 수소 형태인 SSZ-50 및 수소화 프로모터를 포함한 촉매를 사용하면, 중유 잔류 공급 원료, 순환성 공급 원료, 및 기타의 수소 첨가 분해 장입 원료를 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호에 개시된 공정 조건 및 촉매 성분을 사용하여 수소 첨가 분해할 수 있다.

수소 첨가 분해 촉매는 수소 첨가 분해 촉매에 흔히 채용되는 유형의 1종 이상의 효율적 양의 수소화 성분을 함유한다. 일반적으로, 그러한 수소화 성분은 1종 이상의 제VIB족 및 제VII족 금속과 그 염, 그것을 함유한 착물, 및 용액으로 이뤄진 수소화 촉매의 군으로부터 선택된다. 수소화 촉매는 백금, 팔라듐, 론듐, 이리듐, 루테늄, 및 그들의 혼합물 중의 1종 이상으로 이뤄진 군 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 및 그들의 혼합물 중의 1종 이상으로 이뤄진 군의 금속, 그 염, 및 착물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매적 활성 금속(들)을 언급하는 의도는 원소 상태로 있거나 산화물, 유화물, 할로겐화물, 카르복실염 등의 특정의 형태로 있는 그러한 금속(들)을 포함시키려는 것이다. 수소화 촉매는 수소 첨가 분해 촉매의 수소화 기능을 제공하는데 효과적인 양으로 존재하고, 중량 대비 0.05 내지 25 %로 존재하는 것이 바람직하다.

탈왁스

바람직하게는 주로 수소 형태인 SSZ-50은 직선 고리 파라핀을 제거함으로써 탄화수소 공급 원료를 탈왁스하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 왁스질 공급물이 이성질체화 탈왁스 조건 하에서 SSZ-50과 접촉되었을 때에는 탈왁스 생성물의 점도 지수가 개선된다(왁스질 공급물에 비해).

촉매적 탈왁스 조건은 사용되는 공급물 및 원하는 유동점(pour point)에 따라 크게 달라진다. 촉매적 탈왁스 공정 동안에는 반응 구역에 수소가 존재하는 것이 바람직하다. 수소 대 공급물의 비는 전형적으로 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl(배럴당 표준 입방 피트), 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000 SCF/bbl이다. 일반적으로, 수소는 반응 생성물로부터 분리되어 반응 구역으로 재순환될 것이다. 대표적 공급 원료는 경유, 중유, 및 약 350 ℉를 넘는 온도에서 비등하는 환원된 원유이다.

대표적 탈왁스 공정은 약 350 ℉를 넘는 온도에서 비등하고 직선 고리 탄화수소 및 약간의 분지 고리 탄화수소를 함유한 탄화수소 오일 공급 원료를 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 약 15 내지 3000 psi의 수소 압력으로 SSZ-50 및 1종 이상의 제VIII족 금속을 포함한 촉매와 접촉시킴으로써 촉매적으로 탈왁스하는 것이다.

선택적으로, SSZ-50 탈왁스 촉매는 탈왁스 공정에 흔히 채용되는 유형의 수소화 성분을 함유할 수 있다. 그러한 수소화 성분의 예에 관해서는 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조하면 된다.

수소화 성분은 유효한 수소 탈왁스 및 수소 이성질체화 촉매를 제공하는데 효과적인 양으로, 바람직하게는 중량 대비 0.05 내지 5 %로 존재한다. 그러한 촉매는 열분해 반응을 희생시켜 이소 탈왁스(isodewax)를 증가시키는 그러한 방식으로 작용될 수 있다.

공급물은 수소 첨가 분해된 후에 탈왁스된다. 그러한 유형의 2 스테이지 공정 및 대표적 수소 첨가 분해 조건은 1990년 5월 1일자로 Miller에게 허여된 미국 특허 제4,921,594호에 개시되어 있는 바, 그 특허는 전체적으로 본원에 참조로 통합된다.

SSZ-50은 층상 촉매의 형태의 탈왁스 촉매로서 사용될 수도 있다. 즉, 그러한 촉매는 제올라이트 SSZ-50 및 1종 이상의 제VIII족 금속을 포함한 제1 층과, 제올라이트 SSZ-50과는 형상 선택성이 상이한 규산알루미늄 제올라이트를 포함한 제2 층으로 이뤄진다. 층상 촉매를 사용하는 것은 1992년 9월 22일자로 Miller에게 허여된 미국 특허 제5,149,421호에 개시되어 있는 바, 그 특허는 전체적으로 본원에 참조로 통합된다. 층상물은 수소 첨가 분해 또는 수소화 개질용으로 지정된 비 제올라이트 성분과 층을 이룬 SSZ-50의 층을 포함할 수도 있다.

또한, SSZ-50은 전체적으로 본원에 참조로 통합되는 1980년 1월 1일자로 Gillespie 등에게 허여된 미국 특허 제4,181,598호에 개시된 것과 같은 조건 하에서 중질 윤활유분을 비롯한 라피네이트를 탈왁스하는데 사용될 수 있다.

흔히, 가벼운 수소화(종종, 수소화 개질로서 지칭됨)를 사용하여 더욱 안정된 탈왁스 생성물을 생성하는 것이 바람직하다. 그러한 수소화 개질 단계는 탈왁스 단계의 전이나 후에 행해질 수 있고, 바람직하게는 탈왁스 후에 행해진다. 전형적으로, 수소화 개질은 약 190 ℃ 내지 약 340 ℃의 온도, 약 400 psig 내지 약 3000 psig의 압력, 0.1 내지 20의 공간 속도(LHSV), 및 약 400 내지 1500 SCF/bbl의 수소 재생률로 행해진다. 사용되는 수소화 촉매는 올레핀, 디올레핀, 및 존재할 수도 있는 색소체를 수소화시킬뿐만 아니라, 방향족 함유물을 환원시키는데 충분한 활성이 있어야 한다. 적절한 수소화 촉매는 1990년 5월 1일자로 Miller에게 허여된 미국 특허 제4,921,594호에 개시되어 있는 바, 그 특허는 전체적으로 본원에 참조로 통합된다. 수소화 개질 단계는 용인될 수 있을 정도로 안정된 생성물(예컨대, 윤활유)을 제조하는데 유용한데, 그것은 수소 첨가 분해된 공급 원료로부터 제조된 탈왁스 생성물이 공기 및 빛에 대해 불안정한 경향이 있고, 자발적으로 급속하게 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문이다.

SSZ-50을 사용하여 윤활유를 제조할 수도 있다. 예컨대, C₂₀₊윤활유는 C₂₀₊올레핀 공급물을 수소 형태의 SSZ-50 및 1종 이상의 제VIII족 금속을 포함한 촉매에 의해 이성질체화시킴으로써 만들어질 수 있다. 선택적으로, 수소 첨가 분해 구역에서 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 분해하여 수소 첨가 분해된 오일을 포함한 용출액을 얻고, 그 용출액을 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 수소 형태의 SSZ-50 및 1종 이상의 제VIII족 금속을 포함한 촉매에 의해 약 400 ℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력으로 촉매적으로 탈왁스함으로써 윤활유를 제조할 수도 있다.

촉매적 열분해

바람직하게는 주로 수소 형태인 SSZ-50을 사용하여 탄화수소 열분해 원료를 수소가 없이 촉매적으로 열분해할 수 있다.

SSZ-50을 수소가 없이 촉매적 열분해 촉매로서 사용할 경우, 그 촉매는 열분해 촉매로서 사용되는 예컨대, 전술된 임의의 규산알루미늄과 같은 열분해 촉매와 함께 채용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 촉매는 큰 다공을 갖는 결정성 규산알루미늄이다. 그러한 종래의 열분해 촉매의 예는 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있다. 종래의 열분해 촉매(TC) 성분을 사용할 경우, TC 대 SSZ-50의 상대 중량 비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 200:1, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 신규의 제올라이트 및/또는 종래의 열분해 성분은 추가로 희토류 이온과 이온 교환되어 선택성을 변경시킬 수 있다.

열분해 촉매는 전형적으로 유기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 그러한 매트릭스 성분의 예에 관해서는 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조하면 된다.

올리고머화

SSZ-50은 약 2 내지 21, 바람직하게는 2 내지 5의 탄소 원자를 갖는 직선 고리 올레핀 및 분지 고리 올레핀을 올리고머화하는데도 사용될 수 있는 것으로 기대된다. 그러한 공정의 생성물인 올리고머는 연료, 즉 가솔린 또는 가솔린 혼합 원료와 화학 제품에 모두 유용한 중질 올레핀에 대한 매체이다.

올리고머화 공정은 가스 상 또는 액체 상의 올레핀 공급 원료를 SSZ-50을 포함한 촉매와 접촉시키는 것으로 이뤄진다.

제올라이트는 그에 수반된 최초의 양이온이 당해 기술 분야에 널리 공지된 기술에 따라 각종의 다른 양이온으로 치환되게 될 수 있다. 그러한 대표적 양이온은 수소, 암모늄, 금속 양이온, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 치환 금속 양이온 중에서, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속, 예컨대 아연과 같은 주기율표 제II족 금속, 및 예컨대 니켈과 같은 주기율표 제VIII족 금속의 양이온이 특히 바람직하다. 주된 필수 요건 중의 하나는 제올라이트가 상당히 낮은 방향족화 활성을 보이는, 즉 생성된 방향족의 양이 중량 대비 20 % 이하인 것이다. 그것은 n-헥산을열분해하는 능력에 의해 측정할 때에 약 0.1 내지 약 120, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100의 제어된 산 활성[알파 값]을 수반하는 제올라이트를 사용함으로써 달성된다.

알파 값은 당해 기술 분야에 공지된 표준 시험, 예컨대 1976년 6월 1일자로 Given 등에게 허여된 미국 특허 제3,960,978호에 예시된 바와 같은 표준 시험에 의해 규정된다. 필요하다면, 그러한 제올라이트는 증발에 의해, 전환 공정에의 사용에 의해, 그리고 당업자에게 착상될 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 얻어질 수도 있다.

올레핀의 이성질체화

SSZ-50은 올레핀을 이성질체화시키는데 사용될 수 있다. 공급물 흐름은 1종 이상의 C_4-6올레핀, 바람직하게는 정상적인 C_4-6올레핀, 더욱 바람직하게는 정상적인 부텐을 함유한 탄화수소 흐름이다. 전형적으로, 공급물 흐름 중에는 정상적인 부텐 또는 기타의 정상적인 C_4-6올레핀과는 다른 탄화수소가 존재할 것이다. 그러한 다른 탄화수소는 예컨대 알칸, 다른 올레핀, 방향족, 수소, 및 불활성 가스를 포함할 수 있다.

공급물 흐름은 전형적으로 유체 촉매 열분해 단위 또는 메틸-터트-부틸 에테르(methyl-tert-butyl ether; MTBE) 단위로부터 용출될 수 있다. 유체 촉매 열분해 단위 용출액은 전형적으로 약 40 내지 60 중량 퍼센트의 정상적인 부텐을 함유한다. 메틸-터트-부틸-에테르 단위 용출액은 전형적으로 40 내지 100 중량 퍼센트의 정상적인 부텐을 함유한다. 공급물 흐름은 약 40 중량 퍼센트 이상의 정상적인 부텐을 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 65 중량 퍼센트 이상의 정상적인 부텐을 함유한다. 본 명세서에서는 이소-올레핀 및 메틸 분지 이소-올레핀이란 용어가 서로 교체가 가능하게 사용될 수 있다.

이성질체화 공정은 이성질체화 조건 하에서 행해진다. 탄화수소 공급물은 SSZ-50을 포함한 촉매와 증기 상으로 접촉된다. 그러한 공정은 일반적으로 부텐에 대해서는 약 625 ℉ 내지 약 950 ℉(329 내지 510 ℃), 바람직하게는 약 700 ℉ 내지 약 900 ℉(371 내지 482 ℃)의 온도로 행해질 수 있고, 펜텐 및 헥센에 대해서는 약 350 ℉ 내지 650 ℉(177 내지 343 ℃)의 온도로 행해질 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 약 200 psig, 바람직하게는 약 15 psig 내지 약 200 psig, 더욱 바람직하게는 약 1 psig 내지 약 150 psig의 범위에 있다.

접촉 동안의 액체의 시간 단위의 공간 속도는 일반적으로 탄화수소 공급물을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 50 hr^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 hr^-1, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 hr^-1, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 hr^-1이다. 수소/탄화수소의 몰비는 약 0 내지 약 30 또는 그 이상으로 유지된다. 수소는 공급물 흐름에 직접, 또는 이성질체화 구역에 직접 첨가될 수 있다. 반응은 사실상 물이 없이, 전형적으로 공급물을 기준으로 하여 물이 약 2 중량 퍼센트 미만인 것이 바람직하다. 공정은 충전 층 반응기, 고정 층 반응기, 유동 층 반응기, 또는 이동 층 반응기에서 행해질 수 있다. 촉매의 층은 상하로 이동될 수 있다. 예컨대, 정상적인 부텐 대 이소-부텐의 몰 퍼센트 전환 비는 10 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상이다.

메탄의 품질 향상

저 분자량 탄화수소를 SSZ-50 및 저 분자량 탄화수소를 고 분자량 탄화수소로 전환할 수 있는 금속 또는 금속 화합물과 접촉시킴으로써 저 분자량 탄화수소로부터 고 분자량 탄화수소를 형성할 수 있다. 그러한 반응의 예는 메탄을 에틸렌 또는 벤젠 또는 그 양자와 같은 C₂₊로 전환하는 것을 포함한다. 유용한 금속 또는 금속 화합물의 예는 란탄족 및/또는 악티늄족 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.

그러한 반응, 채용되는 금속 또는 금속 화합물, 및 그 반응이 가행될 수 있는 조건은 1988년 3월 29일자로 Devries 등에게 허여된 미국 특허 제4,734,537호; 1990년 7월 3일자로 Washecheck 등에게 허여된 미국 특허 제4,939,311호; 1990년 10월 9일자로 Abrevaya 등에게 허여된 미국 특허 제4,962,261호; 1992년 3월 10일자로 Abrevaya 등에게 허여된 미국 특허 제5,095,161호; 1992년 4월 14일자로 Ham 등에게 허여된 미국 특허 제5,105,044호; 1992년 4월 14일자로 Washecheck에게 허여된 미국 특허 제5,105,046호; 1993년 8월 24일자로 Han 등에게 허여된 미국 특허 제5,238,898호; 1994년 6월 14일자로 Vaart에게 허여된 미국 특허 제5,321,185호; 및 1994년 8월 9일자로 Choudhary 등에게 허여된 미국 특허 제5,336,825호에 개시되어 있는 바, 그들 특허는 각각 전체적으로 본원에 참조로 통합된다.

알코올의 축합

SSZ-50은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 저 지방족 알코올을 올레핀으로 전환하는데 사용될수 있다. 1975년 7월 8일자로 Butter 등에게 허여된 미국 특허 제3,894,107호에 개시된 공정은 본 공정에 사용되는 공정 조건을 개시하고 있는 바, 그 특허는 전체적으로 본원에 참조로 통합된다.

촉매는 수소 형태이거나, 염기 교환되거나, 함침되어 바람직하게는 중량 대비 약 0.05 내지 5 %의 범위에 있는 암모늄 또는 금속 양이온 보체(complement)를 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 양이온은 주기율표의 제I족 원소의 금속 중의 임의의 것을 포함할 수 있다. 그러나, 제IA족 금속의 경우에는 양이온 함량이 촉매를 유효하게 비활성화시킬 정도로 커서는 결코 안 되고, 모든 산도(acidity)를 제거할 정도로 교환이 이뤄져서도 안 된다. 염기성 촉매가 요구되는 산소화 기질의 처리를 포함하는 다른 공정이 있을 수도 있다.

SSZ-50의 기타의 용도

SSZ-50은 분자체 거동 및 탄화수소가 다공 속에 우선적으로 충전되는 것에 의거한 높은 선택성을 갖는 흡착제로서 사용될 수도 있다.

SSZ-50은 가스 흐름 중의 질소의 산화물을 촉매적으로 환원시키는데도 역시 사용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 가스 흐름은 산소, 흔히 화학양론적 과잉 산소를 함유할 수도 있다. 또한, SSZ-50은 그 내부에 또는 그 표면 상사에 산화질소의 환원에 대한 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유할 수 있다. 그러한 금속 또는 금속 이온의 예는 구리, 코발트, 및 그들의 혼합물이다.

제올라이트의 존재 하에서 질소의 산화물을 촉매적으로 환원시키는 그러한공정의 예는 1981년 10월 27일자로 Ritscher 등에게 허여된 미국 특허 제4,297,328호에 개시되어 있는 바, 그 특허는 본원에 참조로 통합된다. 그 특허에서의 촉매 공정은 일산화탄소와 탄화수소를 연소시키는 것 및 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스와 같은 가스 흐름 중에 함유된 질소의 산화물을 촉매적 환원시키는 것이다. 사용되는 제올라이트는 그 제올라이트의 내부 또는 그 제올라이트 상에 유효한 양의 촉매 구리 금속 또는 구리 이온을 제공하도록 충분히 금속 이온 교환되거나 도핑되거나 하전된다. 또한, 그러한 공정은 과잉의 산화제, 예컨대 산소 중에서 행해진다.

SSZ-50은 질소 함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하는 것과 같은 가스 분리에도 사용될 수 있다. 그러한 분리의 예는 메탄으로부터 질소를 분리하는(예컨대, 천연 가스로부터 질소를 분리하는) 것이다.

이하의 예는 본 발명을 입증하는 것들이지만, 본 발명은 그러한 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

N-에틸-N-메틸-5,7,7-트리메틸-2-아조늄 비시클로[4.1.1]노난 양이온(주형 A)의 합성

버베논(verbenone)(Aldrich) 20 그램을 Parr 수소화 반응기에서 수소화시켜 올레핀을 환원시킨다. 숯 상의 Pd 2 그램을 200 cc 에탄올(100 %) 중에서 및 60 psig의 수소 하에서 촉매로서 사용한다. 반응 후에는 헹굼용 에탄올을 사용하여혼합물을 실리카 상의 셀리트(celite)의 짧은 칼럼을 통해 통과시킨다. 그러한 공정을 반복하여 추가의 양의 환원된 비시클로 케톤을 산출한다. 이어서, 그러한 생성물 72.9 그램을 히드록실아민 염화수소 40.34 그램, 아세트산나트륨(트리-수화물) 78.6 그램, 에탄올(95 %) 435 ml, 및 물 218 그램과 화합시킨다. 그러나 혼합물을 2 시간 동안 환류(reflux)시킨다. 냉각된 혼합물을 염수 용액 중에 붓고 클로로포름 추출(2 x 25 ml)을 실시함으로써 여기시킨다. 추출물을 건조시켜 떼어낸다. 다음으로, 그러한 옥심(oxime) 88 그램을 몇 가지 성분과 반응시켜 베크만 재배열 생성물(Beckmann rearranged product)을 산출한다. 옥심을 염화토실(tosyl chloride) 153 그램, 탄산칼륨 185 그램, 디메톡시 에탄 768 ml, 및 물 666 ml의 혼합 중에서 6 시간 동안(80 ℃) 환류시킨다. 회전 증발기에서 디메톡시 에탄을 제거한다. 잔류 수용액 상을 클로로포름(3 x 250 ml)으로 추출하고, 클로로포름을 염수 용액 300 ml로 세척한 후에 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 건조된 용매를 제거하여 락탐 생성물의 혼합물인 오일 76 그램을 산출한다.

N-헥산 중에 현탁된 실리카 2 ㎏을 사용하는 칼럼 분리에 의해 원하는 생성물을 분리시킨다. 염화메틸렌 50 ml를 사용하여 오일을 칼럼 상으로 장입한다. 칼럼을 클로로포름 중의 2 % 메탄올을 사용하여 가동한다. 동일한 TLC에 의한 부분으로부터 생성물 57.55 그램을 수집한다.

락탐의 환원을 위해, 다음의 장치를 세팅한다: 냉각 응축기를 구비한 3-네크 라운드 바텀(3-neck round bottom), 첨가 깔때기, 및 가스 기포 발생기. 환원 단계 동안 드라이 아이스/아세톤 냉각 욕을 사용하여 온도를 제어하였다. 불활성 분위기 하에서, 수소화알루미늄리튬 41.2 그램을 무수 디에틸 에테르(냉각됨) 1030 ml 중에 첨가한다. 첨가 깔때기를 사용하여 락탐 57.5 그램을 염화메틸렌 520 ml 중에 첨가한다. 첨가를 의도적으로 천천히 하여 열 방출을 제어한다. 점진적으로, 반응이 실온에 도달될 수 있도록 한다. TLC가 후속되면, 실온에서 밤샘 교반한 후에 반응이 완료되는 것으로 나타난다. 물 45 ml를 잘 교반하면서 조심스럽게 첨가하면, 기포 발생기를 거쳐 상당한 가스가 방출되는 것을 보게 된다. 다음으로, 15 % NaOH 41 그램을 천천히 첨가한 후에 최종적으로 물 123.5 ml를 첨가하고 잠시 동안 교반한다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 추가의 염화메틸렌으로 세척한다. 화합된 유기 세척액을 산성 수용액으로 처리하여 양성자 첨가된 아민(protonated amine)을 추출한다. 다음으로, 수용액을 염기성으로 만들고 에테르로 추출하여 유리 아민을 수집한다.

결과적으로 얻은 아민 12.80 그램을 응축기가 장착된 Erlenmeyer 플라스크 중에 둔다. 메탄올 80 밀리리터를 용매로서 사용하고, 요오드화에틸 19.12 그램을 알킬화제로 한다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류시킨다. 염 생성물을 에테르 첨가물로 몰아낸다. 오일을 물 100 ml 중에 흡수시키고, pH를 12로 조정하며, 유리 아민을 염화메틸렌 중으로 추출한다. 추출물을 건조시키고 떼어낸 후에 모노 에틸화 아민 11.14 그램을 오일로서 회수한다. 그 재료를 메탄올 60 ml 중에서 요오드화메틸 17.56 그램과 반응시켜 원하는 N, 메틸, 에틸 사원화(quaternized) 생성물, 주형 A를 제공한다. 아세톤, 아세트산에틸, 및 에테르의 혼합물로 이뤄진 용매 시스템으로부터 재결정시킴으로써, 융점이 215 내지 220의 범위에 있는 고체를 제공한다. 원하는 생성물에 대해 C 및 NMR을 교정한다. BioRad AG 1-X8 교환 수지를 사용하여 주형을 요오드화물 형태로부터 수산화물 형태로 전환시킨다.

실시예 2

SSZ-50의 합성

주형 A의 0.48 M 용액 3.13 그램을 Parr 23 ml 반응기의 테프론 컵 중에 둔다. 1.0 N NaOH 0.95 그램을 물 1.07 그램과 함께 첨가한다. 카보실(Carbosil) 0.533그램으로서 고체 SiO₂를 첨가하고, 나트륨 Y 제올라이트 0.17 그램으로서 알루미늄을 공급한다. 그 혼합물을 Blue M 오븐 중에서 43 RPM으로 회전시키면서 160 ℃로 가열한다. 7일 후에 반응을 정지시킨다. 냉각된 반응 생성물은 12.5에 가까운 pH를 보인다. 전자 현미경 사진은 신규의 결정성 생성물의 존재를 나타내고 있다. 고체를 여과 및 세척하고 건조시켜 X선 회절에 의해 SSZ-50임을 확인한다.

실시예 3

SSZ-50의 합성

실시예 2에서와 같은 반응을 세팅하되, 다만 알루미늄의 원천을 부분적으로 탈알루민산화된 Y 제올라이트인 LZ 210으로 한다. 그러한 성분 0.19 그램을 동일한 주형 용액 4.18 그램, NaOH 용액 0.51 그램, 물 0.14 그램, 및 카보실 0.49 그램과 혼합한다. 190 ℃로 9일 동안 가열하여 SZ-50 생성물을 생성하였다. 완전한 X선 회절 패턴은 하기 표 II에 나타나 있다.

표 II

2 세타 ^(a) D I/I ₀ x 100

8.48 10.42 55

8.97 9.85 100

10.02 8.22 23

12.31 7.18 5

14.09 6.28 10

15.68 5.65 12

17.62 5.03 40

18.57 4.77 63

19.37 4.58 34

19.48 4.55 36

19.90 4.46 56

20.13sh 4.41 32

21.26 4.18 2

22.90 3.88 17

23.25sh 3.82 8

24.93 3.57 59

25.25sh 3.52 36

25.85 3.44 7

27.18 3.28 7

27.93 3.19 10

28.13sh 3.17 8

28.32sh 3.15 7

28.54 3.13 8

29.93 2.98 7

30.36sh 2.94 12

30.47 2.93 13

31.25sh 2.86 5

31.50 2.84 7

32.38 2.76 12

33.05 2.71 3

33.56 2.67 4

35.21 2.55 4

35.69 2.51 2

37.01 2.43 5

37.71 2.39 3

39.15 2.30 3

41.09 2.20 3

실시예 4

고 실리카 SSZ-50의 합성

100의 실리카/알루미나 몰비로부터 출발하여 혼합물로부터 SSZ-50을 합성할 수 있다. 주형 3.13 그램, 1 N NaOH 1.0 그램, 및 물 3.78 그램을 화합시킨다. 알루미늄 원천인 Reheis F-2000 0.02 그램을 반응 혼합물 중에 용해하고, 최종적으로 카보실 0.62 그램을 첨가한다. 반응 용기를 폐쇄하고, 43 RPM으로 회전시키면서 170 ℃로 가열한다. 16일 동안 가열한 후에 반응이 겔로부터 맑은 용액 아래에 침강된 고체 세트로 전환되었다. 전형적으로 여기시킴으로써, X선 회절 분석에 의한 SSZ-50인 생성물이 산출된다.

실시예 5

SSZ-50의 소결

실시예 3에서 제조된 SSZ-50을 램프 프로그램을 사용하여 소결한다: 125 ℃까지 2 ℃/min, 2 시간 동안 유지, 이어서 540 ℃까지 2 ℃/min, 4 시간 동안 유지. 회수된 재료를 X선 회절에 의해 분석한 결과, SSZ-50이 결정성을 유지한 것으로 나타난다. 완전한 X선 회절 패턴은 하기 표 III에 나타나 있다.

표 III

2 세타 ^(a) D I/I ₀ x 100

8.46 10.44 79

8.94 9.88 100

10.00 8.84 47

12.37 7.15 4

12.73 6.95 3

14.11 6.27 2

15.68 5.65 3

17.03 5.20 1

17.59 5.04 9

18.62 4.76 27

19.36 4.58 11

19.75 4.49 12

19.93 4.45 16

20.14 4.41 10

21.27 4.17 2

23.00 3.86 10

24.93 3.57 11

25.40sh 3.50 6

25.75sh 3.46 4

27.26 3.27 2

27.94 3.19 4

28.50 3.13 2

29.83 2.99 3

30.48 2.93 7

31.25 2.86 1

31.58 2.83 3

32.36 2.76 5

33.72 2.66 2

34.73sh 2.58 1

35.23 2.55 2

37.03 2.43 2

37.77 2.38 1

실시예 6

SSZ-50의 N ₂ 미세 다공 용적

소결된 SSZ-50을 원위치에서 350 ℃로 건조시킨 후에 질소 가스 흡착에 대해 측정한다. 빈 공간 용적 용량은 500 ㎡/gm으로 측정된 표면적을 동반한 0.22 cc/gm으로 판명된다. 그것은 SSZ-50이 매우 미세 다공성임을 나타낸다.

실시예 7

메탄올 전환에의 SSZ-50의 사용

실시예 5로부터 나온 소결된 재료를 90 ℃로 2 시간 동안 하나의 NH₄NO₃교환에 제공하고, 이어서 펠릿으로 만들어 20 내지 40 메쉬로 체질한다. 칩 0.37 그램을 하향류 반응기 중에 장입한다. 그 칩을 반응기 중에서 충전 유리 양모에 의해지지한다. 촉매 층이 약 450 ℃로 건조되고 나면, Harvard 주입 펌프를 사용하여 메탄올을 촉매 층으로 이송한다. 200 cc/min의 N₂스위프(sweep)를 사용하는 분위기 조건 하에서 메탄올을 반응시킨다. 실제의 반응을 22.1 %의 수중 메탄올의 공급물을 사용하여 400 ℃로 실시하였다.

반응으로부터 나온 생성물은 하기 표 IV에 나타나 있다. 거의 최초 5 시간 동안에는 메탄올의 누출이 없는데, 그것은 SSZ-50과 같이 작은 다공을 갖는 제올라이트에서는 놀라운 것이다. 촉매는 주로 C₄이하의 가벼운 생성물을 만들어낸다. 생성물이 95 %를 넘게 올레핀이라는 사실이 인상적이다.

표 VI

수행시간(분) 10 80 150 220 290 360 430 465

메탄 0.68 0.47 0.45 0.58 0.66 0.5 0.53 0.62

에틸렌 17.7 22.5 17.3 19.6 23.62 20.51 19.44 19.49

9 5 9

프로필렌/C₄51.9 51.3 49.6 48.9 47.29 44.98 39.24 38.54

디메틸에테르 0.47 1.48 2.12 2.46

이소부탄 2.54

메탄올 1.16 4.77 14.97 15.5

C₄8.17 1.07 0.85 0.64

C₄= 12.3 19.4 24.1 26.4 21.29 21.37 18.61 18.31

9 9 7 8

C₅= 6.51 5.09 7.55 6.68 5.51 6.51 5.07 5.08

올레핀^*88.5 98.4 98.7 98.7 97.71 93.37 82.36 81.42

6 6 8

파라핀 11.3 1,54 1.3 1.22 0.66 0.5 0.53 0.62

9

올레핀/ 7.78 63.9 75.9 80.9 148.05 186.74 155.4 1312.32

파라핀

n 4 2 7

^*모든 C₃은 프로필렌이라고 가정.

실시예 8

제반 실리카 SSZ-50의 합성

용액 9 그램 중에 있는 주형 A 5 밀리몰을 테프론 컵 중에서 테트라에틸 오르토실리케이트 2.10 그램과 혼합하여 결과적으로 생긴 혼합물이 실리카를 가수분해할 수 있도록 하고, 테프론 컵 중의 순 질량이 4.00 그램이 될 때까지 에탄올을 증발시킨다. 그렇게 하는데는 수일이 소요된다. 이어서, 50 % HF 0.205 그램을 조심스럽게 액적으로 테프론 컵에 첨가한다. 결과적으로 생긴 혼합물을 두꺼운 겔이 형성될 때까지 플라스틱 주걱으로 교반한다. 반응기를 폐쇄하고 스핏(spit)(43 rpm) 상에 탑재하여 150 ℃까지 가열한다. 반응기를 액체 분리(겔이 결정으로 변환되는 것을 나타냄)의 조짐이 있는지에 대해 주기적으로 점검한다. 29일의 반응 후에 형성된 고체를 수집하여 여과 및 세척한다. X선 분말 회절은 생성물이 SSZ-50임을 나타낸다.

비교예 A

RTH 구조를 갖는 붕규산염의 합성

SSZ-50은 붕규산염인 제올라이트 RUB-13과 구조적으로 관련이 있다. 주형 A는 그러한 생성물도 결정화시킬 수 있다. 주형 A 4.18 그램을 Parr 반응기의 테프론 컵 중에서 1 N NaOH 0.80 그램, 물 3.0 그램, 및 붕산나트륨 십수화물(decahydrate) 0.038 그램과 혼합한다. 붕산염이 용해되었을 때에 카보실 0.62 그램을 섞어 넣고, 160 ℃의 가열 및 43 RPM의 회전으로 반응을 개시한다. 가행 시간 16일로써 결정화가 완료된다. 생성물은 RUB-13 패턴을 보였다.

RUB-13 생성물을 예 6에서와 같이 소결하되, 다만 단지 미소한 공기의 "방출물"만을 스위프 가스 중으로 수용하면서 분위기를 주로 질소로 한다. 소결된 RUB-13도 역시 0.22 cc/gm의 큰 미세 다공 용적을 갖는 것으로 판명된다.

비교예 B

붕규산염 RUB-13의 알루미늄 처리

비교예 A의 붕규산염 RUB-13 중의 붕소를 알루미늄으로 치환하는 것을 시도하였다. 비교예 A로부터 나온 소결된 RUB-13 0.62 그램을 질산알루미늄구수화물(nonahydrate) 6 그램을 함유한 물 16 ml 중에서 80 ℃까지 밤샘 가열한다. 처리된 생성물을 여과하고, 0.01 N HCl 100 ml로 세척한 후에 다시 물로 세척한다. 그 생성물을 건조시켜 예 7에서 전술된 바와 같은 촉매 평가를 받을 준비를 한다.

비교예 C

메탄올 전환

비교예 B로부터 나온 RUB-13을 사용하여 예 7에서 전술된 바와 같은 메탄올 전환을 시도한다. 메탄올의 전환이 없는 것이 관찰된다. 그것은 RUN-13으로부터 비롯된 RTH 구조의 활성 메탄올 전환 촉매를 얻을 수 없음을 나타낸다. 회수된 RUB-13은 백색(코크스 형성이 없음)이고, 이어서 미세 다공 용적에 대한 분석을 하여 알루미늄 처리 중에 다공의 폐색이 없도록 보장한다. 비활성 촉매는 0.22 cc/gm의 미세 다공 용적을 갖는 것으로 측정되었는데, 그것은 완전히 개방된 RTH 제올라이트의 경우에 기대되는 값이다.

Claims

산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
제1항에 있어서, 상기 산화물은 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 실질적으로 산도가 없는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
합성되었을 때에, 그리고 무수 상태에서 다음과 같은 몰비에 의한 조성을 갖고:

YO₂/W_cO_d20 이상

M_2/n/YO₂0.03 - 0.20

Q/YO₂0.02 - 0.08

여기에서, Y는 규소, 게르마늄, 또는 그들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 티타늄, 인듐, 바나듐, 또는 그들의 혼합물이며; c는 1 또는 2이고; d는 c가 1일 때에 2이거나, c가 2일 때에 3 또는 5이며; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 그들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이며; Q는 다음의 구조를 갖는 4차 암모늄 양이온이며:

여기에서, X-는 제올라이트를 형성하는데 해롭지 않은 음이온인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
제5항에 있어서, 상기 W는 알루미늄이고, Y는 규소인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
RTH 결정구조를 갖고, 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상인 결정성 재료를 제조하는 방법으로서,

결정화 조건 하에서 상기 산화물의 원천을 다음의 구조를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한 주형제와 접촉시키는 단계를 포함하고:

여기에서, X-는 결정성 재료를 형성하는데 해롭지 않은 음이온인 것을 특징으로 하는 결정성 재료 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 산화물은 산화규소 및 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 결정성 재료는 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
탄화수소 공급물을 탄화수소 전환 조건에서 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 제올라이트는 실질적으로 산도가 없는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 촉매를 수소 첨가 분해 조건 하에서 탄화수소 공급 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 첨가 분해 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제13항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 촉매를 탈왁스 조건 하에서 탄화수소 공급 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈왁스 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제15항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 촉매를 이성질체화 탈왁스 조건 하에서 왁스질 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 왁스질 탄화수소 공급물의 탈왁스 생성물의 점도 지수를 개선하는 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제17항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 C₂₀₊올레핀 공급물을 이성질체화 조건 하에서 촉매상에서 이성질체화시키는 단계를 포함하는, C₂₀₊올레핀 공급물로부터 C₂₀₊윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제19항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제19항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 제VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 오일 공급 원료를 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 약 15 내지 3000 psi의 수소 압력으로 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 약 350 ℉를 넘는 온도에서 비등하고 직선 고리 탄화수소 및 약간의 분지 고리 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급 원료를 촉매적으로 탈왁스하는 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제22항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제22항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 제VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제22항에 있어서, 상기 촉매는 제올라이트 및 1종 이상의 제VIII족 금속을 포함한 제1 층과, 제1 층의 제올라이트와는 형상 선택성이 상이한 규산알루미늄 제올라이트를 포함한 제2 층을 포함하는 층상 촉매인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 수소 첨가 분해 구역에서 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 분해하여 수소 첨가 분해된 오일을 포함한 용출액을 얻는 단계; 및 수소 첨가 분해된 오일을 포함한 용출액을 첨가된 수소 가스의 존재 하에서 약 400 ℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력으로 촉매에 의해 촉매적으로 탈왁스하는 단계를 포함하는 윤활유 제조 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제26항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제26항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 제VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 라피네이트를 이성질체화 탈왁스 조건 하에서 및 첨가된 수소의 존재 하에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트의 이성질체화 탈왁스 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제29항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제29항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 제VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제29항에 있어서, 상기 라피네이트는 중질 윤활유분인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 공급 원료를 반응 구역에서 촉매적 열분해 조건 하에서 및 첨가된 수소의 존재 하에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 열분해 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제33항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제33항에 있어서, 상기 촉매는 큰 다공을 갖는 결정성 열분해 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 올레핀 공급물을 올리고머화 조건 하에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 올레핀 공급물을 이성질체화 조건 하에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 이성질체화 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제37항에 있어서, 상기 올레핀 공급물은 1종 이상의 정상적인 C₄내지 C₆올레핀인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 (a) 저 분자량 탄화수소 함유 가스를 반응 구역에 도입하고, 반응 구역에서 저 분자량 탄화수소 함유 가스를 C₂₊탄화수소 합성 조건 하에서 촉매 및 저 분자량 탄화수소를 고 분자량 탄화수소로 전환할 수 있는 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 반응 구역으로부터 고 분자량 탄화수소 함유 흐름을 인출하는 단계를 포함하는, 저 분자량 탄화수소로부터 고 분자량 탄화수소를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 전환 방법,
제39항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물은 란탄족 또는 악티늄족 금속 또는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제39항에 있어서, 상기 저 분자량 탄화수소는 메탄인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
저 알코올 또는 기타의 산화된 탄화수소를 액체 생성물을 생성하는 조건 하에서 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 제올라이트를 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 알코올 및 기타의 산화된 탄화수소 전환 방법.
가스 흐름을 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 흐름 중에 함유된 질소의 산화물을 산소의 존재 하에서 환원시키는 방법에 있어서,

산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 제올라이트를 제올라이트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 질소의 산화물 환원 방법.
제43항에 있어서, 상기 제올라이트는 질소의 산화물의 환원에 대한 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 환원 방법.
제44항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 구리, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 환원 방법.
제44항에 있어서, 상기 가스 흐름은 내연 기관의 배기 흐름인 것을 특징으로 하는 환원 방법.
질소 함유 가스 혼합물을 산화규소, 산화게르마늄, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화티타늄, 산화인듐, 산화바나듐, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 소결 후에 표 I의 X선 회절 라인을 갖는 제올라이트를 포함한 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 질소 함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하는 방법.
제47항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.