JP4383857B2 - ゼオライトssz−58 - Google Patents
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本発明は、「ゼオライトSSZ−58」又は単に「SSZ−58」としてここで言及する、独特の性質を有する一連の結晶質分子篩に関する。SSZ−58は、その珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタノ珪酸塩、バナド珪酸塩、又は硼珪酸塩の形で得られるのが好ましい。用語「珪酸塩」とは、酸化アルミニウムに対する酸化珪素のモル比が大きく、好ましくは100より大きなモル比を有し、全てが酸化珪素からなるゼオライトを含めたゼオライトを指す。ここで用いる用語「アルミノ珪酸塩」とは、アルミナとシリカの両方を含むゼオライトを指し、用語「硼珪酸塩」とは、硼素及び珪素の両方の酸化物を含むゼオライトを指す。
YO2/WcOd 20- ∞
M2/n/YO2 0.01-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
式中、Yは珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり、Wはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり;cは1又は2であり;dは、cが1(即ち、Wが四価)の時、2であり、又はdは、cが2の時3又は5であり(即ち、dは、Wが三価の時3であるか、又はWが五価の時5であり);Mはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそれらの混合物であり;nはMの原子価(即ち、1又は2)であり;Qは、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、又はN−プロピル−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである。
(a) 反応領域に低分子量炭化水素含有ガスを導入し、前記ガスを前記領域中で、低分子量炭化水素を高分子量炭化水素へ転化することができる触媒及び金属又は金属化合物とC2+炭化水素合成条件下で接触させ、そして
(b) 前記反応領域から高分子量炭化水素含有流を取り出す、
工程からなる製造方法が与えられる。
本発明は、ここで「ゼオライトSSZ−58」又は単に「SSZ−58」と命名された結晶質系ゼオライトに関する。SSZ−58は大気孔ゼオライトであると考えられる。ここで用いられている用語「大気孔」とは、約6.5Åより大きく、好ましくは約7Åから約8Åである平均気孔孔径を有することを意味する。
表A
反応混合物
典型的範囲 好ましい範囲
YO2/WaOb >20 35-65
OH−/YO2 0.10-0.50 0.15-0.25
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.20
M2/n/YO2 0.02-0.40 0.10-0.30
H2O/YO2 25-100 30-50
ここでY、W、Q、M、及びnは上で定義した通りであり、aは1又は2であり、bは、aが1(即ち、Wが四価)の時、2であり、bは、aが2(即ち、Wが三価)の時、3である。
(a) 結晶質分子篩を形成することができる少なくとも一種類の酸化物の源、及びSSZ−58の形成に有害ではない陰イオン性対イオンを有するN−ブチル−Nシクロオクチルピロリジニウムカチオン、又はN−プロピル−シクロオクチルピロリジニウムカチオンを含む水溶液を調製し、
(b) 前記水溶液をSSZ−58の結晶を形成するのに充分な条件下に維持し、そして
(c) SSZ−58の結晶を回収する、
ことからなる方法により製造する。
表B
合成したままのSSZ−58
YO2/WcOd >20
M2/n/YO2 0.01-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
ここで、Y、W、c、d、M、n、及びQは上で定義した通りである。
合成したままのSSZ−58
2θ(゜) (a) d 相対強度 (b)
7.1 12.4 S
7.7 11.5 M
9.9 8.93 M
10.5 8.42 W
12.1 7.31 M
17.3 5.12 W
19.7 4.50 M
21.0 4.23 S
21.9 4.06 M
22.35 3.97 VS
(a) ±0.15
(b) 与えられたX線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合X線像の最も強い線には100の値を付け、W(弱)は20より小さく、M(中程度)は20〜40、S(強)は40〜60、VS(非常に強)は60より大きい。
表IA
合成したままのSSZ−58
2θ(゜)(a) d I/Io×100
6.90 12.80(Sh) 6
7.06 12.51 39
7.72 1.44 16
9.86 8.963(Sh) 10
9.96 8.874 13
10.46 8.450 10
12.10 7.309 18
14.06 6.294 9
14.21 6.228(Sh) 7
15.46 5.727 5
15.68 5.647 6
16.12 5.494 4
17.24 5.139 14
17.36 5.104(Sh) 7
18.76 4.726 15
18.92 4.687 16
19.72 4.498 30
20.22 4.388 14
20.70 4.288 16
21.00 4.227 63
21.16 4.195 14
21.26 4.176(Sh) 12
21.88 4.059 26
22.28 3.987(Sh) 61
22.24 3.962 100
22.66 3.921 26
23.02 3.860 9
23.28 3.818 5
23.50 3.783 17
23.68 3.754 13
24.34 3.654 5
25.12 3.542 11
25.54 3.485 7
25.72 3.461(Sh) 4
26.12 3.409 8
26.58 3.351 7
27.30 3.264 11
27.58 3.232 7
27.94 3.191 5
28.50 3.129(Sh) 8
28.62 3.117 11
29.18 3.058 2
29.86 2.990 5
30.08 2.968 5
30.88 2.894 3
31.46 2.842 2
31.74 2.817 4
32.48 2.755 1
32.59 2.746 2
32.76 2.732 3
33.14 2.701 4
33.56 2.668 3
33.80 2.650 2
34.82 2.574 2
35.12 2.553 1
35.38 2.535 3
35.82 2.505 6
36.50 2.460 6
37.74 2.382 4
37.94 2.370(Sh) 2
38.44 2.340 2
39.29 2.291 2
39.62 2.273 1
41.10 2.194 1
43.12 2.096 2
43.30 2.086 5
43.50 2.079 2
(a) ±0.15
表II
か焼SSZ−58
2θ(゜) (a) d(Å) 相対強度
7.1 12.4 VS
7.7 11.5 M
9.9 8.93 M
10.5 8.42 M
12.1 7.31 W
17.3 5.12 W
19.8 4.48 M
21.0 4.23 S
21.9 4.06 M
22.4 3.97 S
(a) ±0.15
表IIA
SSZ−58
2θ(゜)(a) d I/Io×100
6.88 12.84(Sh) 17
7.06 12.51 100
7.70 11.47 22
9.86 8.963(Sh) 20
9.98 8.856 35
10.48 8.435 15
12.12 7.297 9
14.20 6.232 11
15.48 5.720 6
15.70 5.640 10
15.84 5.590 7
16.14 5.487 6
17.24 5.139 11
17.37 5.101 4
18.78 4.721 7
18.96 4.677 14
19.76 4.489 23
20.26 4.380 8
20.70 4.287 13
21.02 4.223 40
21.22 4.184(Sh) 9
21.90 4.055 18
22.35 3.975(Sh) 39
22.46 3.955 64
22.70 3.914 18
23.04 3.857 3
23.28 3.818 3
23.54 3.776 13
23.74 3.745 8
24.38 3.648 3
25.16 3.537 8
25.60 3.477 5
25.78 3.453(Sh) 4
26.14 3.406 5
26.64 3.343 6
27.34 3.259 6
27.64 3.225 6
27.98 3.186 4
28.58 3.121(Sh) 7
28.68 3.110 8
29.20 3.056 1
29.88 2.988 4
30.19 2.958 3
30.92 2.890 2
31.48 2.840 2
31.74 2.817 3
32.54 2.750 1
32.76 2.731 1
33.18 2.698 2
33.62 2.664 2
33.86 2.645 2
34.88 2.570 1
35.20 2.548 1
35.42 2.532 2
35.90 2.499 5
36.54 2.457 4
37.80 2.378 3
38.00 2.366(Sh) 2
38.50 2.336 1
39.30 2.291 1
43.20 2.092 2
43.42 2.082 4
43.53 2.077 3
SSZ−58ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変化させる化学的触媒方法である。SSZ−58が有用になると予想される炭化水素転化反応の例には、水素化分解、脱蝋、接触分解、オレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は、n−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレン及びブテン−1のようなオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、ポリアルキル置換芳香族(例えば、m−キシレン)の異性化、及びベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を与える芳香族(例えば、トルエン)の不均化、及び酸化反応のような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用であるとも予想さている。種々のナフタレン誘導体を製造するための再配列反応、及び低分子量炭化水素から高分子量炭化水素の形成(例えば、メタン高級化)も含まれる。SSZ−58触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。
好ましくは主に水素型のSSZ−58及び水素化促進剤を含む触媒を用いて、重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水素化分解供給原料は、前記米国特許第4,910,006号及び米国特許第5,316,753号明細書に記載されている工程条件及び触媒成分を用いて水素化分解することができる。
好ましくは主に水素型のSSZ−58は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素質供給物を脱蝋するのに用いることができる。典型的には、ワックス状供給物を異性化脱蝋条件でSSZ−58と接触させると、脱蝋された生成物の粘度指数が改良される(ワックス状供給物と比較して)。
SSZ−58は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に芳香性の混合物へ転化するのに用いることができる。例えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは約40℃より高く、約200℃よりは低い沸点範囲を有するものを、実質的に一層大きなオクタン価の芳香族含有量を有する生成物へ、その炭化水素供給物とSSZ−58含有触媒とを接触させることにより転化することができる。SSZ−58含有触媒を用いて、一層重質の供給物をBTX又は価値のあるナフタレン誘導体へ転化することもできる。
炭化水素分解原料は、好ましくは主に水素型のSSZ−58を用い、水素を入れずに接触分解することができる。
本発明の触媒は、C4〜C7炭化水素の異性化に対し高度に活性で、高度の選択性を有する。活性度とは、高度に分岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的低い温度で触媒が働くことができることを意味する。従って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることができる。選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作した時、比較的大きな液体収率を達成することができることを意味する。
SSZ−58は、芳香族炭化水素のアルキル化又はアルキル交換のための方法で用いることができる。その方法は、芳香族炭化水素をC2〜C16オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素アルキル交換剤と、少なくとも部分的に液相の条件で、SSZ−58を含む触媒の存在下で接触させることからなる。
SSZ−58は、軽いガス状C2〜C6パラフィンを芳香族化合物を含めた一層分子量の大きな炭化水素へ転化するのに用いることができる。ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物を含むのが好ましく、その場合その金属は周期表第IB、IIB、VIII、又は IIIA族からなる群から選択される。好ましくは、金属は、ガリウム、ニオブ、インジウム、又は亜鉛で、約0.05〜5重量%の範囲にある。
SSZ−58は、C8芳香族供給物中の一種類以上のキシレン異性体を異性化して、平衡値に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得る方法でも有用である。特にキシレン異性化は、パラ−キシレンを製造する別の方法に関連して用いられる。例えば、混合C8芳香族流中のパラ−キシレンの一部分を結晶化及び遠心分離により回収することができる。結晶化器からの母液を、次にキシレン異性化条件下で反応させ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡比に近い所まで回復させる。同時に、母液中のエチルベンゼンの一部分を、キシレン又は濾過により容易に分離される生成物へ転化する。アイソメレート(isomerate)を新しい供給物と混合し、その一緒にした流れを蒸留して重質及び軽質副生成物を除去する。得られたC8芳香族流を、次に結晶化器へ送り、その工程を繰り返す。
SSZ−58は、約2〜21、好ましくは2〜5個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができると考えられている。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンに対する媒体である。
SSZ−58は、1〜10個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合脂肪族及び芳香族炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いることができる。バター(Butter)その他による1975年7月8日に公告された米国特許第3,894,107号明細書(この特許は参考のため全体的にここに入れてある)に記載の方法は、この方法で用いられる工程条件を述べている。
低分子量炭化水素と、SSZ−58及び低分子量炭化水素を高分子量炭化水素へ転化することができる金属又は金属化合物を含む触媒とを接触させることにより、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を形成することができる。そのような反応の例には、メタンから、エチレン又はベンゼン又はそれらの両方のようなC2+炭化水素への転化が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び/又はアクチニド金属又は金属化合物が含まれる。
水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウム(テンプレートA)の合成
I.N−シクロオクチルピロリジンの合成
3000mlの三口フラスコに、75g(1.05モル)のピロリジン、51g(0.4モル)のシクロオクタノン、及び80mlの無水ヘキサンを導入した。得られた溶液に80g(0.8モル)の無水硫酸マグネシウムを添加し、混合物を機械的に撹拌し、108時間還流加熱した(反応はNMR分析で監視した)。反応混合物をフリットガラス漏斗に通して濾過した。濾液を回転蒸発器で減圧で濃縮し、透明(黄色着色)油状物質70.5gを得た。 1H−NMR及び13C−NMRスペクトルは、希望の生成物、1−(1−ピロリノ)シクロオクテンとして許容できるものであった。N−シクロオクチルピロリジンを与える1−(1−ピロリノ)シクロオクテンの飽和は、エタノール中、55psiの水素ガス圧力で活性炭に10%のPdを付着させたものを存在させて接触水素化により98%の収率で達成された。
600mlの無水メタノール中に60g(0.33モル)のN−シクロオクチルピロリジンを入れた溶液に、150g(0.825モル)の沃化ブチルを添加した。反応混合物を撹拌しながら4日間還流した。次に更に等量の沃化ブチル及び1当量(33g、0.33モル)の炭酸水素カリウムを添加し、混合物を還流温度で更に36時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器で減圧で濃縮し、灰色がかった白色の固体物質を得た。それら固体を数回クロロホルムで濯ぎ、濯ぐ度毎に濾過した。全てのクロロホルム濯ぎ物を一緒にし、濃縮して白色粉末を与えた。そのNMRデーターは、希望の第四級アンモニウム沃化物塩として許容できるものであった。反応は、109g(収率90%)の沃化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムを与えた。その沃化物塩をアセトンに完全に溶解し、次にそのアセトン溶液にエチルエーテルを添加して沈澱させることにより結晶化することによりその沃化物塩を精製した。この手順により、非常に明瞭な 1H及び13C−NMRスペクトルを示す白色粉末98gを得た。
1000mlのプラスチック瓶中で、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウム沃化物塩(95g、0.26モル)を300mlの水中に溶解した。この溶液に300gのイオン交換樹脂OH〔バイオ・ラド(BIO RAD)(登録商標名)AG1−X8〕を添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、固体を更に250mlの水で濯いだ。最初の混合物を濾過し、濯ぎ物を一緒にし、少量を0.1N HClで滴定し、溶液中に0.24モルの水酸化物(0.24モルの水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウム)が存在することを示していた。
硼珪酸塩SSZ−58の製造
23ccのテフロン(登録商標)ライナー(Teflon liner)に、水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウム(3mM、テンプレートA)の0.435M水溶液6.9g、NaOHの1M水溶液1.2g(1.2mM、NaOH)、及び3.9gの脱イオン水を導入した。得られた混合物に、0.06gの硼酸ナトリウム十水和物(硼酸ナトリウム十水和物0.157mM、約0.315mMのB2O3)を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に0.9gのキャブオシル(Cabosil)−M−5ヒュームドSiO2(約14.7mM、SiO2)を添加し、混合物を完全に撹拌した。得られたゲルの蓋を取り、パール(Parr)ボンベ鋼反応器中へ入れ、炉中で43rpmで回転させながら160℃に加熱した。反応は、6日の間隔で走査電子顕微鏡(SEM)を用いて結晶形成を探すことにより監視した。反応は、上記条件で12日間加熱した後に完了した。結晶化が完了した時、出発反応ゲルは固体(粉末)を含む透明な液体層からなる混合物に変化し、その固体は底に沈降した。混合物をフリットガラス漏斗に通して濾過した。収集した固体を水で完全に洗浄し、次にアセトン(10ml)で濯ぎ、有機残留物を除去した。固体を一晩空気乾燥し、次にそれらを炉中で120℃で1時間乾燥した。この反応により非常に細かな粉末0.78gを与えた。SEMは、唯一つの結晶相の存在を示していた。粉末のX線分析は、その物質がSSZ−58であることを示していた。
硼珪酸塩SSZ−58の合成
例2の合成を、NaOH、水、及びキャブオシルM5の量を同じに保ち、Na2B4O7・10H2Oの量を変えながら繰り返した。SiO2/OHモル比は3.5であり、H2O/SiO2モル比は45であり、SiO2/B2O3及びSiO2/Naモル比を、下の表に示したようにした。反応を160℃及び43rpmで行なった。
アルミノ珪酸塩SSZ−58の合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムの0.435M水溶液5.2g(2.25mM、テンプレートA)、1MのNaOH水溶液1.5g(1.5mM、NaOH)、及び脱イオン水0.75gを導入した。得られた溶液に、0.25gのナトリウム−Yゼオライト〔ユニオン・カーバイド(Union Carbide)LZ−Y52:SiO2/Al2O3=5〕及び0.80gのキャブオシルM−5ヒュームドSiO2(約13mM、SiO2)を連続的に添加した。得られた混合物を完全に撹拌し、得られたゲルの蓋を取り、パール(Parr)ボンベ鋼反応器中に入れ、43rpmで回転させながら炉中で160℃に加熱した。ゲルのpHを調べ、6日間の間隔でSEMを用いて結晶形成を探すことにより監視した。反応は、上に記載した条件で6日間加熱した後完了した。完了した反応混合物は、テフロン(登録商標)ライナーの底に微細な白色固体が沈澱した無色の液体のように見えた。混合物をフリットガラス漏斗に通して濾過し、得られた白色固体を水で充分洗浄し、次に少量のアセトンで濯ぎ、一晩空気乾燥した。固体を更に120℃の濾中で1時間乾燥した。反応は0.81gのSSZ−58を生じた。
アルミノ珪酸塩SSZ−58の合成
例17の合成を、アルミニウム源としてLZ−Y52を用い、SiO2源としてキャブオシルM5を用いて繰り返した。SiO2/OHモル比は8.7であり、H2O/SiO2モル比は28であり、SiO2/Al2O3及びSiO2/Naモル比を、下の表に示したようにした。反応を160℃及び43rpmで行なった。
全シリカSSZ−58の合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムの0.435M水溶液6.9g(3mM、テンプレートA)、1MのNaOH水溶液1.2g(1.2mM、NaOH)、及び脱イオン水3.9gを導入した。得られた溶液に、0.9gのキャブオシルM−5ヒュームドSiO2(約14.7mM、SiO2)を添加し、混合物を完全に撹拌した。得られた混合物を完全に撹拌し、得られたゲルの蓋を取り、パールボンベ鋼反応器中に入れ、43rpmで回転させながら炉中で160℃に加熱した。反応を、ゲルのpHを調べ、6日間の間隔でSEMを用いて結晶形成を探すことにより監視した。反応は、上に記載した条件で18日間加熱した後完了した。完了した反応混合物は、テフロン(登録商標)ライナーの底に固体(粉末)が沈澱した無色の液体のように見えた。混合物をフリットガラス漏斗に通して濾過した。収集した固体を水で完全に洗浄し、次にアセトン(10ml)で濯ぎ、有機残留物を除去した。固体を一晩空気乾燥し、更に120℃の濾中で1時間乾燥した。反応は0.73gの純粋SSZ−58を生じた。
硼珪酸塩SSZ−58の種子合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、水酸化N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムの0.435M水溶液6.9g(3mM、テンプレート)、1MのNaOH水溶液1.2g(1.2mM、NaOH)、及び脱イオン水3.9gを導入した。この混合物に、0.06gの硼酸ナトリウム10水和物(0.157mMのNa2B4O7・10H2O;〜0.315mMのB2O3)を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。次に0.9gのキャブオシルM−5(〜14.7mMのSiO2)、及び0.04gのSSZ−58(例1の生成物)を溶液に添加し、混合物を完全に撹拌した。得られたゲルの蓋を取り、パールボンベ鋼反応器中に入れ、43rpmで回転させながら炉中で160℃に加熱した。反応を、ゲルのpHを調べ、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて結晶形成を探すことにより監視した。反応は、上に記載した条件で5日間加熱した後完了した。結晶化が完了したならば、出発反応ゲルは、底に沈澱した固体(粉末)を有する透明な液体層からなる混合物に変化した。混合物をフリットガラス漏斗に通して濾過した。収集した固体を水で完全に洗浄し、次にアセトン(10ml)で濯ぎ、有機残留物を除去した。固体を一晩空気乾燥し、更に120℃の濾中で1時間乾燥した。反応は0.85gの非常に細かい粉末を与えた。SEMは、唯一つの結晶相の存在を示していた。粉末のX線像は、例1の生成物のXRD像と同じであった。
SSZ−58のか焼
例2からの物質を次のやり方でか焼した。マッフル炉中でその物質の薄い床を室温から120℃へ1℃/分の速度で加熱し、120℃で3時間保持した。次に温度を同じ速度で540℃へ上昇し、この温度で5時間保持した後、それを594℃へ上昇させ、そこで更に5時間保持した。空気と窒素の50/50混合物を、加熱中、20標準ft3/分の速度でゼオライト上に通した。生成物は、上の表IIAのX線回折データーを持っていた。
NH 4 交換
か焼SSZ−58物質(例35で製造したもの)のイオン交換をNH4NO3を用いて行い、ゼオライトをそのNa+型からNH4 +型へ転化し、最終的にH+型に転化した。典型的には、ゼオライトと同じ量のNH4NO3を25−50:1の水対ゼオライトの比で水中に入れ、スラリーにした。交換溶液を95℃に2時間加熱し、次に濾過した。この手順を3回まで繰り返すことができる。最終的交換の後で、ゼオライトを水で数回洗浄し、乾燥した。次にこのNH4 +型SSZ−58を(例35に記載したようにして)540℃までか焼することによりH+型に転化することができた。
束縛指数(constraint index)の決定
例17の水素型のゼオライト(例34及び35による処理後のもの)を、2〜3Kpsiでペレット化し、粉砕し、20〜40メッシュにし、次に0.50gより多くのものを約540℃で空気中で4時間か焼し、デシケーター中で冷却した。0.50gを3/8inステンレス鋼管中に詰め、そのゼオライト床の両側にアランダムを詰めた。リンドバーグ(Lindburg)炉を用いてその反応管を加熱した。ヘリウムを10cc/分及び大気圧で反応管中に導入した。反応器を約315℃に加熱し、n−ヘキサン及び3−メチルペンタンの50/50(w/w)供給物を8μl/分の速度で反応器中に導入した。供給物の送入は、ISCOポンプにより行なった。10分の供給物導入後にガスクロマトグラフへの直接の試料採取を始めた。束縛指数値を当分野で知られている方法を用いてガスクロマトグラフデーターから計算し、0.57であることが判明した。315℃で10分間の流通による供給物転化率は37%であった。
n−ヘキサデカンの分解
例17の生成物を例34及び35のようにして処理した。次に、試料を水中に入れてスラリーにし、スラリーのpHを希釈水酸化アンモニウムで〜10のpHに調節した。そのスラリーに、Pd(NH3)4(NO3)2の溶液を、ゼオライト試料の乾燥重量に関して0.5重量%のPdを与える濃度で添加した。このスラリーを室温で72時間放置した。次にスラリーをフリットガラス漏斗に通して濾過し、脱イオン水で洗浄し、120℃で2時間乾燥した。次にその触媒を空気中で482℃までゆっくりか焼し、そこに3時間保持した。
窒素吸着
例2の生成物を、例34及び35のようにして処理した。次にそれを吸着剤としてN2を用い、BET法により比表面積及び微細孔体積分析にかけた。BET比面積は326m2/gであった。このゼオライトの外部比表面積は88m2/gであり、微細孔体積は0.11cc/gであった。
例2の方法と同様な手順を用いて、テンプレート剤としてN−プロピル−シクロオクチルピロリジニウムカチオンを用いてSSZ−58を製造した。
Claims (75)
- 第一の四価元素の酸化物対前記第一四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が20より大きく、か焼後、表IIのX線回折線を有し、しかも、第一の四価元素が、珪素及びゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも1種であり、第二の四価元素、三価元素、五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも1種であるゼオライト。
- 酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化物対酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が20より大きく、か焼後、表IIのX線回折線を有するゼオライト。
- 酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムからなる、請求項2に記載のゼオライト。
- 酸化物が酸化珪素及び酸化硼素からなる、請求項2に記載のゼオライト。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項1に記載のゼオライト。
- ゼオライトが実質的に酸性を持たない、請求項1に記載のゼオライト。
- 合成したままで無水状態で、モル比で表して次の組成:
YO2/WcOd >20
M2/n/YO2 0.01-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
〔式中、Yは、珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり;Wは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり;cは1又は2であり;dは、cが1の時2であるか、又はdは、cが2の時3又は5であり;Mはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそれらの混合物であり;nはMの原子価であり;QはN−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、又はN−プロピル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである。〕
を有するゼオライト。 - Wがアルミニウムであり、Yが珪素である、請求項7に記載のゼオライト。
- Wが硼素であり、Yが珪素である、請求項7に記載のゼオライト。
- Qが、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである、請求項7に記載のゼオライト。
- Qが、N−プロピル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである、請求項7に記載のゼオライト。
- 第一の四価元素の酸化物対前記第一四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が20より大きいゼオライトを製造する方法において、前記酸化物の原料と、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、又はN−プロピル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンからなるテンプレート剤とを、結晶化条件下で接触させることからなり、しかも、第一の四価元素が、珪素及びゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも1種であり、第二の四価元素、三価元素、五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも1種である、ゼオライト製造方法。
- 第一四価元素を、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択する、請求項12に記載の方法。
- 第二四価元素、三価元素、又は五価元素を、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択する、請求項12に記載の方法。
- 第二四価元素、又は三価元素を、アルミニウム、硼素、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択する、請求項14に記載の方法。
- 第一四価元素が珪素である、請求項15に記載の方法。
- テンプレート剤が、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである、請求項12に記載の方法。
- テンプレート剤が、N−プロピル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオンである、請求項12に記載の方法。
- ゼオライトが、か焼後、表IIのX線回折線を有する、請求項12に記載の方法。
- 炭化水素質供給物と、第一の四価元素の酸化物対前記第一四価元素とは異なった第二の四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が20より大きく、か焼後、表IIのX線回折線を有するゼオライトを含む触媒とを、炭化水素転化条件で接触させることからなり、しかも、第一の四価元素が、珪素及びゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも1種であり、第二の四価元素、三価元素、五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも1種である、炭化水素転化方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが実質的に酸性を持たない、請求項20に記載の方法。
- 炭化水素質供給原料と触媒とを、水素化分解条件下で接触させることからなる水素化分解方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項23に記載の方法。
- 炭化水素質供給原料と触媒とを、脱蝋条件下で接触させることからなる脱蝋方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項25に記載の方法。
- ワックス状炭化水素供給物と触媒とを、異性化脱蝋条件下で接触させることからなるワックス状炭化水素供給物の脱蝋生成物の粘度指数を改良する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項27に記載の方法。
- C20+オレフィン供給物から、そのオレフィン供給物を触媒上で異性化条件下で異性化することによりC20+潤滑油を製造する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項29に記載の方法。
- 触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項29に記載の方法。
- 177℃(350°F)より高い沸点を持ち、直鎖及び分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下で15〜3000psiの水素圧力で、脱蝋条件下で触媒と接触させることからなる、前記炭化水素油供給原料を接触脱蝋する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項32に記載の方法。
- 触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項32に記載の方法。
- 触媒が、ゼオライト及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む第一層と、前記第一層のゼオライトよりも形態選択性であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層とからなる層状触媒からなる、請求項32に記載の方法。
- 水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解した油からなる流出物を得、そして
前記水素化分解した油からなる流出物を、少なくとも204℃(400°F)の温度及び15psig〜3000psigの圧力で、添加水素の存在下で触媒で接触脱蝋する、
ことからなる潤滑油製造方法である、請求項20に記載の方法。 - ゼオライトが主に水素型になっている、請求項36に記載の方法。
- 触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項36に記載の方法。
- ラフィネートを添加水素の存在下で、異性化脱蝋条件下で触媒と接触させることからなる、ラフィネートを異性化脱蝋する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項39に記載の方法。
- 触媒が、更に少なくとも一種類の第VIII族金属を含む、請求項39に記載の方法。
- ラフィネートがブライトストックである、請求項39に記載の方法。
- 40℃より高く、200℃より低い沸点範囲を有する直鎖及び分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給原料を、芳香族転化条件で、触媒と接触させることからなる、芳香族含有量が増大した生成物を生成させる、炭化水素供給原料のオクタン価を増大する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが実質的に酸性を持たない、請求項43に記載の方法。
- ゼオライトが、第VIII族金属成分を含む、請求項43に記載の方法。
- 炭化水素供給原料を反応領域で添加水素を入れずに接触分解条件下で、触媒と接触させることからなる接触分解法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項46に記載の方法。
- 触媒が、更に大気孔結晶質分解成分を含み、大気孔とは6.5Åより大きい平均気孔孔径を有することを意味する、請求項46に記載の方法。
- 直鎖及び分岐したC4〜C7炭化水素を含む供給物と触媒とを異性化条件下で接触させることからなる、C4〜C7炭化水素を異性化するための異性化法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項49に記載の方法。
- ゼオライトに、少なくとも一種類の第VIII族金属が含浸されている、請求項49に記載の方法。
- 触媒が、第VIII族金属を含浸させた後、上昇させた温度で水蒸気/空気混合物中でか焼されている、請求項49に記載の方法。
- 第VIII族金属が白金である、請求項51に記載の方法。
- アルキル化条件で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素と、C2〜C20オレフィンとを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素をアルキル化する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項54に記載の方法。
- オレフィンがC2〜C4オレフィンである、請求項54に記載の方法。
- 芳香族炭化水素とオレフィンが、夫々4:1〜20:1のモル比で存在する、請求項56に記載の方法。
- 芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、ナフタレン誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択する、請求項56に記載の方法。
- アルキル交換条件で、芳香族炭化水素と、ポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相の条件下で、触媒の存在下で接触させることからなる、芳香族炭化水素をアルキル交換する方法である、請求項20に記載の方法。
- ゼオライトが主に水素型になっている、請求項59に記載の方法。
- 芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、夫々1:1〜25:1のモル比で存在する、請求項59に記載の方法。
- 芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択する、請求項59に記載の方法。
- ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項59に記載の方法。
- パラフィンと、ゼオライト及びガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物からなる触媒とを、パラフィンを芳香族に転化する条件下で接触させることからなる、パラフィンを芳香族へ転化する方法である、請求項20に記載の方法。
- オレフィンと、触媒とを、オレフィンの異性化を起こす条件下で接触させることからなるオレフィンの異性化方法である、請求項20に記載の方法。
- キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族C8流からなる異性化供給物を異性化し、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンの平衡に一層近い比率が得られる異性化方法において、前記供給物を異性化条件下で触媒と接触させることからなる異性化方法である、請求項20に記載の方法。
- オレフィン供給物を、オリゴマー化条件で触媒と接触させることからなる、オレフィンをオリゴマー化する方法である、請求項20に記載の方法。
- 第一四価元素の酸化物対前記第一四価元素とは異なった第二四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が20より大きく、か焼後、表IIのX線回折線を有するゼオライトを含む触媒と、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素とを液体生成物を生成させる条件下で接触させることからなり、しかも、第一の四価元素が、珪素及びゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも1種であり、第二の四価元素、三価元素、五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも1種である、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素を転化する方法。
- 低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する方法で、
(a) 反応領域へ低分子量炭化水素含有ガスを導入し、前記ガスを前記領域中でC2+炭化水素合成条件下で、触媒及び低分子量炭化水素を高分子量炭化水素へ転化することができる金属又は金属化合物と接触させ、そして
(b) 前記反応領域から高分子量炭化水素含有流を取り出す、
工程を有する方法である、請求項20に記載の方法。 - 金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニド金属又は金属化合物からなる、請求項69に記載の方法。
- 低分子量炭化水素がメタンである、請求項69に記載の方法。
- ガス流とゼオライトとを接触させることからなる、酸素の存在下でガス流中に含まれた窒素酸化物を還元する方法において、ゼオライトとして、第一四価元素の酸化物対前記第一四価元素とは異なった第二四価元素、三価元素、五価元素、又はそれらの混合物の酸化物のモル比が20より大きく、か焼後、表IIのX線回折線を有するゼオライトを用いることからなり、しかも、第一の四価元素が、珪素及びゲルマニウムから成る群から選択される少なくとも1種であり、第二の四価元素、三価元素、五価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも1種である還元法。
- ゼオライトが、窒素酸化物の還元に対し触媒作用を及ぼすことができる金属又は金属イオンを含む、請求項72に記載の方法。
- 金属が、銅、コバルト、又はそれらの混合物である、請求項73に記載の方法。
- ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項73に記載の方法。
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