KR20040017296A - 제올라이트 에스에스제트-58 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주형제로서 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온을 사용하여 제조된 신규한 결정성 제올라이트 SSZ-58, 및 촉매 중에 상기 SSZ-58을 이용하는 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 에스에스제트-58 {ZEOLITE SSZ-58}
결정성 분자체 및 제올라이트는 자체의 독특한 체질 특성 및 촉매적 특성 때문에, 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리 등과 같은 용도에 특히 유용하다. 비록, 많은 수의 상이한 결정성 분자체가 개시되어 있지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환물 및 기타 응용에 바람직한 성질을 갖는 신규한 제올라이트의 개발이 요구되고 있다. 신규한 제올라이트는 본 발명의 방법에서 보다 향상된 선택성을 제공할 수 있는 신규한 내부세공 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로, 결정성 알루미노실리케이트는 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 포함하는 액상 반응혼합물로부터 제조된다. 일반적으로, 결정성 보로실리케이트는 알루미늄 대신에 붕소를 사용한다는 점을 제외하고는 위와 유사한 반응조건하에서 제조된다. 합성 조건 및 반응혼합물의 조성을 변화시켜 종종 다양한 종류의 제올라이트를 제조할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 본 명세서에서 "제올라이트 SSZ-58" 또는 단순히 "SSZ-58"이라 부르는, 독특한 성질을 갖는 결정성 분자체 부류에 관한 것이다. SSZ-58은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 바나도실리케이트 또는 보로실리케이트형으로 수득되는 것이 바람직하다. "실리케이트"는 전부 실리콘산화물로 이루어진 제올라이트를 포함하는, 알루미늄산화물에 대한 실리콘산화물의 높은 몰비, 바람직하게 100 이상의 몰비를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 본원에 사용된 "알루미노실리케이트"는 알루미나 및 실리카를 모두 포함하는 제올라이트를 지칭하고, "보로실리케이트"는 붕소 및 실리콘의 산화물을 포함하는 제올라이트를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 일차 4가 원소 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물에 대한 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트가 제공된다.
또한, 본 발명은 하기의 몰비로 이루어진 조성을 갖는 합성형 및 무수형 상태의 제올라이트를 제공한다:
YO2/WcOd 20-∞
M2/n/YO2 0.01-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1일 때(즉, W가 4가일 때) d는 2, 또는 c가 2일 때 d는 3 또는 5(즉, W가 3가일 때 d가 3또는 W가 5가일 때 d가 5)이고; M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; 및 Q는 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온이다.
또한, 본 발명에 따르면, 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물에 대한 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상인 제올라이트를 약 200℃ 내지 약 800℃에서 열처리하여 제조된 제올라이트가 제공되며, 이렇게 제조된 제올라이트는 표 II의 X-선 회절선을 갖는다. 또한, 본 발명은 주로 수소형이고, 산 또는 암모늄염 용액으로 이온교환된 후, 이차 하소공정을 거쳐 제조되는 이렇게 제조된 제올라이트를 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 결정화 조건하에서 산화물 원료를 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 주형제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 일차 4가 원소 산화물 및 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물 산화물을 포함하는 결정성 물질을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 탄화수소 전환조건하에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다. 상기 제올라이트는 주로 수소형일 수 있다. 또한, 상기 제올라이트에는 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다.
본 발명은 수소첨가분해 조건하에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가분해 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탈납 조건하에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이성질화 탈납 조건하에서 밀납 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 밀납 탄화수소 공급원료의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 적어도 하나의 VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매상에서 올레핀 공급원료를 이성질화하는 단계를 포함하는 C20+ 올레핀 공급원료로부터 C20+ 윤활유를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 제올라이트는 주로 수소형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 약 15 내지 3000 psi 수소 분압 및 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 적어도 하나의 VIII족 금속 및 바람직하게는 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 약 350℉ 이상 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법이 제공된다. 상기 촉매는 본 발명의 제올라이트 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 함유하는 일차 층, 및 상기 일차 층의 제올라이트 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 층을 포함하는 층상 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명은 수소첨가분해 구역 중에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 획득하는 단계; 및 약 400℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 적어도 하나의 VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계를 포함하는 윤활유를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 제올라이트는 주로 수소형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 첨가된 수소 존재하에, 라피네이트를 적어도 하나의 VIII족 금속 및 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법이 포함된다. 상기 라피네이트는 브라이트 스탁(bright stock)일 수 있으며, 상기 제올라이트는 주로 수소형일 수 있다.
또한, 본 발명은 방향족화합물 함량이 증가된 생성물을 제조하기 위하여, 방향족 전환조건하에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가지는 정상 및 경분지 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료를, 염기성 금속으로 제올라이트를 중화시켜 실질적으로 산도가 존재하지 않는 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트가 VIII족 금속 성분을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매적 분해조건하에서, 수소를 첨가하지 않고, 반응영역중에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매가 대공성 결정형 분해성분을 부가적으로 포함하는 촉매적 분해방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 정상 및 경분지된 C4내지 C7탄화수소를 갖는 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4내지 C7탄화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법을 제공한다. 상기 제올라이트는 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금으로 함침될 수 있다. 상기 촉매는 VIII족 금속으로 함침된 후, 상승온도하에서 증기/공기 혼합물중에서 하소될 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬화 조건 및 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서, 및바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매 존재하에서, 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 C2내지 C20올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법을 제공한다. 상기 올레핀은 C2내지 C4올레핀일 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌과 같은 나프탈렌 유도체 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 트랜스알킬화 조건 및 적어도 일부가 액상인 조건하에서, 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매 존재하에, 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법이 제공된다. 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 파라핀을 방향족화합물로 전환시킬 수 있는 조건하에서, 파라핀을 본 발명의 제올라이트 및 갈륨, 아연, 갈륨 화합물 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 올레핀의 이성질화를 유발할 수 있는 조건하에서 올레핀을 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이성질화 조건하에서, 공급원료를 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 획득되고, 크실렌 이성질체의 방향족 C8스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급원료를 이성질화하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급원료를 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 저급알콜 또는 기타 산화 탄화수소를 본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저급알콜 및 기타 산화 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 기체를 함유하는 저분자량 탄화수소를 반응 구역으로 도입하고, C2+탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에서 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제올라이트로서 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 일차 4가 원소 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 기체 스트림을 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는 산소의 존재하에서 기체 스트림에 함유된 질소 산화물을 환원시키는 방법이 제공된다. 상기 제올라이트는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온(예컨대, 코발트, 구리 또는 이의 혼합물)을 포함할 수 있으며, 화학양론적으로 과량의 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 기체 스트림은 내연기관의 배출 스트림이다.
본 발명은 신규한 결정성 제올라이트 SSZ-58 및 주형제(templating agent)로서 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온을 사용하여 SSZ-58을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본원에서 "제올라이트 SSZ-58" 또는 단순히 "SSZ-58"으로 불리우는 결정성 제올라이트 부류를 포함한다. 본원에 사용된 "대공"이라는 용어는 평균세공크기가 약 6.5 Å 이상, 바람직하게는 약 7Å 내지 약 8Å인 것을 의미한다.
SSZ-58 제올라이트 제조시, N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온이 결정화 주형으로 사용된다. 일반적으로, SSZ-58은 1가 원소 산화물, 2가 원소 산화물, 3가 원소 산화물, 및 4가 원소산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 산화물의 활성원료를 주형제와 접촉시켜 제조된다.
SSZ-58은 하기 표 A에 도시된 조성을 갖는 반응혼합물로부터 제조된다.
표 A
반응혼합물
일반 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb >20 35-65
OH-/YO2 0.10-0.50 0.15-0.25
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.20
M2/n/YO2 0.02-0.40 0.10-0.30
H2O/YO2 25-100 30-50
여기서, Y, W, Q, M 및 n은 앞서 정의되었으며, a는 1 또는 2이고, a가 1일 때(즉, W가 4가일 때) b가 2이고 및 a가 2일 때(즉, W가 3가일 때) b가 3이다.
실제적으로, SSZ-58은
(a) 결정성 분자체를 제조할 수 있는 적어도 하나의 산화물 소스 및 SSZ-58의 제조에 해롭지 않은 음이온성 카운터이온(counterion)을 갖는 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온을 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) SSZ-58 결정물을 제조하기에 충분한 조건하에서 상기 수용액을 유지시키는 단계; 및
(c) SSZ-58 결정물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
따라서, SSZ-58은 공유 산소원자를 통해 4면 배위로 결합된 가교 삼차원 결정구조를 형성하는 금속성 및 비금속성 산화물과 조합된 결정성 물질 및 주형제를 포함할 수 있다. 금속성 및 비금속성 산화물은 하나 또는 일차 4가 원소(들)의 산화물 조합, 및 한 또는 상기 일차 4가 원소(들), 3가 원소(들), 5가 원소(들) 또는 이의 혼합물과 상이한 이차 4가 원소(들)의 산화물 조합을 포함한다. 상기 일차 4가 원소(들)는 실리콘, 게르마늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 일차 4가 원소가 실리콘인 것이 보다 바람직하다. 상기 이차 4가 원소(상기 일차 4가 원소와 상이한), 3가 원소 및 5가 원소는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 이차 3가 또는 4가 원소가 알루미늄 또는 붕소인 것이 보다 바람직하다.
반응 혼합물에 대한 알루미늄산화물의 일반적인 소스(source)는 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카 졸(sol)에 코팅된 알루미늄 산화물, Al(OH)3와 같은 수화 알루미나 겔, AlCl3및 Al2(SO4)3과 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 실리콘산화물의 일반적인 소스는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 훈연 실리카, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트, 및 실리카 수산화물을 포함한다. 갈륨, 게르마늄, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 철과 함께 붕소도 이들의 알루미늄 및 실리콘 대응물(counterpart)의 형태로 첨가될 수 있다.
소스 제올라이트 시약은 알루미늄 또는 붕소의 소스를 제공할 수 있다. 또한, 대부분의 경우에 있어서, 소스 제올라이트는 실리카의 소스를 제공한다. 또한, 탈알루미늄화 되거나 탈붕소화된 형태의 소스 제올라이트는 예를 들면, 상기 기재된 공지의 소스를 사용하여 첨가된 부가 실리콘을 갖는 실리카의 소스로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 알루미나 소스로 소스 제올라이트 시약을 사용하는 것은, 본원에 참조문헌으로 인용되고, 1993년 7월 6일자로 등록되었으며, 발명의 명칭이 "분자체 제조방법"인 나카가와(Nakagawa)의 미국 특허 제 5,225,179호에 보다 상세히 기술되어 있다.
일반적으로, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물과 같은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물이 반응혼합물로 사용되지만, 이들 성분은 등가의 염기도가 유지되는한 생략될 수 있다. 주형제는 수산화 이온을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 즉, 주형제는 예를 들면, 수산화 이온에 대한 할로겐화물을 이온교환하여 필요한 양의 알칼리 금속 수산화물을 감소 또는 제거시키는데 유용할 수 있다. 알칼리금속 양이온 또는 알칼리토금속 양이온은 자체의 원자가 전하의 평형을 유지하기 위하여 합성 결정성 산화물 물질의 일부가 될 수 있다.
반응 혼합물은 SSZ-58 제올라이트 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지된다. 열수 결정화는 자기발생 압력하 및 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 135℃ 내지 160℃ 온도하에서, 일반적으로 수행된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며, 바람직하게는 약 3일 내지 약 20일이다.
제올라이트는 온화한 교반(stirring) 또는 휘저음(agitation)을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
수열결정화 단계중에서, SSZ-58 결정물이 반응혼합물로부터 자발적으로 핵화되는 것이 허용될 수 있다. 결정씨앗 물질로서 SSZ-58 결정물을 사용하는 것은 완전히 결정화되는데 소요되는 시간을 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, 결정씨앗 물질을 사용하는 것은 바람직하지 않은 어떠한 상에서도 SSZ-58의 핵형성 및/또는 생성을 촉진시켜 수득된 생성물의 순도 증가를 유도할 수 있다. 결정씨앗 물질로 사용될 경우, SSZ-58 결정물은 반응혼합물에 사용된 실리카 중량의 0.1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
일단 제올라이트 결정물이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리기술을 이용하여 고형 생성물이 반응혼합물로부터 분리된다. 결정물을 물세척한 후, 예를 들면, 90℃ 내지 150℃에서 8시간 내지 24시간동안 건조시켜 합성 SSZ-58 제올라이트 결정물을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
제조된 SSZ-58은 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물에 대한 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고; 하기 표 I의 X-선 회절선을 갖는다. 또한, SSZ-58은 합성형 및 무수형 상태에서, 하기 표 B에 도시된 몰비의 조성을 갖는다.
표 B
합성형 SSZ-58
YO2/WcOd >20
M2/n/YO2 0.01-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
여기서, Y, W, c, d, M 및 Q는 앞서 정의하였다.
SSZ-58은 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않도록, 즉, 알루미나 대 실리카의 몰비가 무한대를 갖도록 제조될 수 있다. 알루미나 대 실리카의 몰비를 증가시키는 방법은 표준산 침출 또는 킬레이트 처리를 사용하는 것이다. 그러나, 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않는 SSZ-58은, 만일 붕소가 또한 존재한다면, 주요 4면 금속 산화물 성분으로서 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않는 실리콘 소스를 사용하여 직접 합성될 수 있다. 또한, SSZ-58은 알루미노실리케이트 또는 보로실리케이트로서 직접 제조될 수 있다.
또한, 보다 낮은 알루미나 대 실리카 비율은 결정성 골격으로 알루미늄을 삽입하는 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 삽입은 알루미나 결합제 또는 알루미나의 용존 소스와 조합된 제올라이트의 열처리에 의해 일어날 수 있다. 이와 같은 방법은 1985년 12월 17일자로 등록된 창 등(Chang et al)의 미국 특허 제 4,559,315호에 기술되어 있다.
SSZ-58은 X-선 회절 경향으로 특징 지워지는 새로운 골격구조 또는 위상 기하학으로 이루어져 있다고 사료된다. 합성형 SSZ-58 제올라이트는 X-선 분말 회절경향이 표 I에 도시된 특성 라인을 나타내고, 다른 공지의 제올라이트와 구별되는 결정성 구조를 갖는다.
표 I
합성형 SSZ-58
2 세타(θ)(deg.)(a) d 상대 세기(b)
7.1 12.4 S
7.7 11.5 M
9.9 8.93 M
10.5 8.42 W
12.1 7.31 M
17.3 5.12 W
19.7 4.50 M
21.0 4.23 S
21.9 4.06 M
22.35 3.97 VS
(a)±0.15
(b)제공된 X-선 경향은 X-선 경향에서 가장 강한 라인을 100으로 할당했을때; W(약한)는 20 이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강한)는 40 내지 60; VS(매우 강한)는 60이상으로 할당된 상대세기 크기에 기초한다.
하기 표 IA는 실제의 상대 세기를 포함하는 합성형 SSZ-58에 대한 X-선 분말 회절선을 나타낸다.
표 IA
합성형 SSZ-58
2 세타(θ)(deg.)(a) d I/IO× 100
6.90 12.80(Sh) 6
7.06 12.51 39
7.72 1.44 16
9.86 8.963(Sh) 10
9.96 8.874 13
10.46 8.450 10
12.10 7.309 18
14.06 6.294 9
14.21 6.228(Sh) 7
15.46 5.727 5
15.68 5.647 6
16.12 5.494 4
17.24 5.139 14
17.36 5.104(Sh) 7
18.76 4.726 15
18.92 4.687 16
19.72 4.498 30
20.22 4.388 14
20.70 4.288 16
21.00 4.227 63
21.16 4.195 14
21.26 4.176(Sh) 12
21.88 4.059 26
22.28 3.987(Sh) 61
22.24 3.962 100
22.66 3.921 26
23.02 3.860 9
23.28 3.818 5
23.50 3.783 17
23.68 3.754 13
24.34 3.654 5
25.12 3.542 11
25.54 3.485 7
25.72 3.461(Sh) 4
26.12 3.409 8
26.58 3.351 7
27.30 3.264 11
27.58 3.232 7
27.94 3.191 5
28.50 3.129(Sh) 8
28.62 3.117 11
29.18 3.058 2
29.86 2.990 5
30.08 2.968 5
30.88 2.894 3
31.46 2.842 2
31.74 2.817 4
32.48 2.755 1
32.59 2.746 2
32.76 2.732 3
33.14 2.701 4
33.56 2.668 3
33.80 2.650 2
34.82 2.574 2
35.12 2.553 1
35.38 2.535 3
35.82 2.505 6
36.50 2.460 6
37.74 2.382 4
37.94 2.370(Sh) 2
38.44 2.340 2
39.29 2.291 2
39.62 2.273 1
41.10 2.194 1
43.12 2.096 2
43.30 2.086 5
43.50 2.079 2
(a)±0.15
하소 후에, SSZ-58 제올라이트는 X-선 분말 회절 패턴이 표 II에 나타낸 특징적인 선을 포함하는 결정형 구조를 갖는다:
표 II
하소된 SSZ-58
2 세타(θ)(deg.)(a) d 상대 세기
7.1 12.4 VS
7.7 11.5 M
9.9 8.93 M
10.5 8.42 M
12.1 7.31 W
17.3 5.12 W
19.8 4.48 M
21.0 4.23 S
21.9 4.06 M
22.4 3.97 S
(a)±0.15
하기 표 IIA는 실제의 상대 세기를 포함하는 하소된 SSZ-58에 대한 X-선 분말 회절선을 나타낸다.
표 IIA
하소된 SSZ-58
2 세타(θ)(deg.)(a) d I/IO× 100
6.88 12.84(Sh) 17
7.06 12.51 100
7.70 11.47 22
9.86 8.963(Sh) 20
9.98 8.856 35
10.48 8.435 15
12.12 7.297 9
14.20 6.232 11
15.48 5.720 6
15.70 5.640 10
15.84 5.590 7
16.14 5.487 6
17.24 5.139 11
17.37 5.101 4
18.78 4.721 7
18.96 4.677 14
19.76 4.489 23
20.26 4.380 8
20.70 4.287 13
21.02 4.223 40
21.22 4.184(Sh) 9
21.90 4.055 18
22.35 3.975(Sh) 39
22.46 3.955 64
22.70 3.914 18
23.04 3.857 3
23.28 3.818 3
23.54 3.776 13
23.74 3.745 8
24.38 3.648 3
25.16 3.537 8
25.60 3.477 5
25.78 3.453(Sh) 4
26.14 3.406 5
26.64 3.343 6
27.34 3.259 6
27.64 3.225 6
27.98 3.186 4
28.58 3.121(Sh) 7
28.68 3.110 8
29.20 3.056 1
29.88 2.988 4
30.19 2.958 3
30.92 2.890 2
31.48 2.840 2
31.74 2.817 3
32.54 2.750 1
32.76 2.731 1
33.18 2.698 2
33.62 2.664 2
33.86 2.645 2
34.88 2.570 1
35.20 2.548 1
35.42 2.532 2
35.90 2.499 5
36.54 2.457 4
37.80 2.378 3
38.00 2.366(Sh) 2
38.50 2.336 1
39.30 2.291 1
43.20 2.092 2
43.42 2.082 4
43.53 2.077 3
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 측정되었다. 복사(radiation)는 구리(copper)의 K-알파/이중선이었다. 세타가 브래그(Bragg) 각인 곳에서 2 세타의 작용으로서 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 해독되었고, 기록 라인에 해당하는 옹스트롱(Å) 크기의 평면간의 간격, d가 계산될 수 있다.
장비의 오차 및 개개 시료간의 상이함 때문에 발생되는 산란각(2 세타) 측정의 편차는 ±0.20도(degree)로 측정된다.
표 I의 X-선 회절패턴은 "합성" 또는 "제조" SSZ-58 제올라이트를 나타낸다. 회절패턴에서의 소수 편차는 격자상수의 변화로 인한 특정 시료의 알루미나 대 실리카 또는 붕소 대 실리카의 몰비 편차로부터 야기될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형태 및 세기에 영향을 줄 것이며, 현저한 피크 확장을 유도한다.
하소된 SSZ-58의 X-선 회절패턴의 대표적인 피크들이 표 II에 도시되어 있다. 또한, "제조된 물질"의 패턴과 비교할 경우, 하소는 회절패턴이 소규모로 변경될 뿐만 아니라 피크들의 세기 변화를 가져올 수 있다. 제올라이트에 존재하는 금속 또는 기타 양이온을 다양한 기타 양이온(H+또는 NH4 +와 같은)으로 교환하여 제조된 제올라이트는, 비록 평면간 간격의 소규모 변경 및 피크의 상대세기 편차들이 존재할 수 있지만, 본질적으로 동일한 회절 패턴을 나타낸다. 이와 같은 사소한 교란에도 불구하고, 기본적인 결정격자는 이와 같은 처리에 의해 변화되지 않은 채로 남아 있다.
결정성 SSZ-58은 합성형으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 열처리(하소)되어 사용될 것이다. 일반적으로, 이온교환을 통하여 알칼리금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 어떠한 바람직한 금속이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰비를 증가시키기 위하여 킬레이트제, 예를 들면, EDTA 또는 희석산 용액으로 침출될 수 있다. 또한, 제올라이트는 수증기로 처리될 수 있으며, 이와 같은 수증기처리는 산(acid) 공격으로부터 결정 격자를 안정화시키는데 도움을 준다.
수소화-탈수소화 기능이 바람직한 응용에 적용되기 위해, 제올라이트는 텅스텐, 바나듐 몰리브덴, 레늄, 니켈 코발트, 크롬, 망간 등과 같은 수소화 성분 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과 결합시켜 사용될 수 있다.
또한, 표준 이온교환 기술(예를 들면, 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국 특허 제 3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,253호 참조)을 사용하여 제올라이트내 일부 양이온을 금속 양이온으로 치환시킴으로써 금속이 제올라이트내에 도입될 수 있다. 일반적인 치환 양이온은 예를 들면, 희토류, IA족, IIA족 및 VIII족 금속 및 이의 혼합물 등의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 치환 금속 양이온중, 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe가 특히 바람직하다.
수소, 암모늄 및 금속 성분들이 SSZ-58으로 이온교환될 수 있다. 또한, 제올라이트는 금속으로 함침될 수 있거나, 금속은 당업계에 알려진 표준방법을 사용하여 물리적 및 친화적으로 제올라이트와 혼합될 수 있다.
일반적인 이온교환기술은 합성 제올라이트를 바람직한 치환 양이온 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 비록 다양한 종류의 염이 사용될 수 있지만, 염화물 및 기타 할로겐화물, 아세트산염, 질산염, 및 황산염들이 특히 바람직하다. 제올라이트는 채널 내부 및 표면상에 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여, 이온교환 절차를 수행하기 이전에 일반적으로 하소되며, 이로 인하여 보다 효율적인 이온 교환이 이루어진다. 대표적인 이온 교환 기술은 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국 특허 제 3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,253호를 포함한 다양한 특허명세서에 개시되어 있다.
바람직한 치환 양이온의 염용액과 접촉시킨 후에, 제올라이트는 일반적으로 물로 세척되고 65℃ 내지 약 200℃ 온도범위에서 건조된다. 세척 후, 공기중 또는 불활성 기체중에서 약 200℃ 내지 약 800℃ 온도범위에서 1 내지 48시간동안 또는 그 이상 동안 제올라이트를 하소시켜, 특히, 탄화수소 전환공정에 유용한 촉매적으로 활성화된 생성물을 제조할 수 있다.
합성형 SSZ-58에 존재하는 양이온과 상관없이, 제올라이트의 기본적인 결정격자를 형성하는 원자의 공간배열은 본질적으로 변화되지 않은 채 남아있다.
SSZ-58은 다양한 종류의 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 제올라이트는 분말, 과립, 또는 2-메쉬(mesh) (Tyler) 체를 통과하고 400-메쉬(Tyler) 체는 통과하지 못할 정도로 충분한 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물 형태일수 있다. 유기 결합제를 사용한 압출 등에 의해 촉매가 성형되는 경우, 알루미노실리케이트가 건조되기전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
SSZ-58은 유기전환공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 기타 물질들과 혼합될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 물질들은 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기물질 이외에도 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연발생적 제올라이트를 포함한다. 이와 같은 사용가능한 물질 및 방법들의 예는 본원에 참조문헌으로 인용된 1990년 5월 20일자로 등록된 존스 등(Zones et al.)의 미국 특허 제 4,910,006호 및 1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
탄화수소 전환 공정
SSZ-58 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소함유 화합물이 상이한 탄소함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 공정이다. SSZ-58이 유용할 것으로 예상되는 탄화수소 전환 반응의 예로는 수소첨가분해, 탈납, 촉매적 분해, 및 올레핀 및 방향족화합물 생성 반응을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 n-파라핀 및 나프텐의 이성질화 반응, 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 올레핀 또는 아세틸렌 화합물의 중합 및 올리고머화 반응, 개질반응, 벤젠, 크실렌 및 고급 메틸벤젠 혼합물을 제공하기 위한 폴리알킬 치환된 방향족 화합물(예를 들면, m-크실렌)의 이성질화 반응, 방향족화합물(예를 들면, 톨루엔)의 불균형화 반응 및 산화 반응과 같은 기타 석유 정제 및 탄화수소 전환 반응에 유용할 것으로 사료된다. 또한, 다양한 나프탈렌 유도체를 제조하기 위한 재배열 반응, 및 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소의 형성(예컨대, 메탄 업그레이딩)도 포함된다. 상기 SSZ-58 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있으며, 탄화수소 전환 조건하에서 전체 생성물에 대한 바람직한 생성물 비율을 높은 비율로 제공한다.
SSZ-58 제올라이트는 탄화수소 공급원료의 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 포함하며, 버진(virgin) 석유분획, 재순환 석유분획, 혈암유(shale oil), 액화 석탄(liquefied coal), 타르 모래유(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재순환 플라스틱 공급원료 등과 같은 많은 수의 상이한 소스로부터 유래될 수 있으며, 일반적으로 제올라이트 촉매 반응에 민감한 공급원료를 포함하는 임의의 탄소일 수 있다. 수행된 탄화수소 공급원료의 가공형태에 의존하여, 공급원료는 금속을 포함하거나 또는 금속이 존재하지 않을 수 있으며; 또한, 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 공급원료의 낮은 금속, 질소, 및 황 함량에서 가공공정이 보다 효율적이고, 촉매가 보다 활성화되는 것으로 이해된다.
탄화수소 공급원료의 전환은 임의의 편리한 방식, 예를 들면, 희망하는 공정 형태에 의존하여 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 발생할 수 있다. 촉매 입자의 조성은 전환 공정 및 작업 방법에 의존하여 다양할 것이다.
금속, 예를 들면, 백금과 같은 VIII족 금속을 포함한 본 발명의 촉매를 사용하여 수행될 수 있는 기타의 반응들은 수소화-탈수소화 반응, 탈질화 및 탈황화 반응을 포함한다.
하기 표는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-58을 함유하는 촉매를 사용할 경우 사용될 수 있는 일반적인 반응조건을 나타내고 있다. 바람직한 조건은 괄호로 나타내었다.
공정 온도(℃) 압력 LHSV
수소첨가분해 175-485 0.5-350 bar 0.1-30
탈납 200-475(250-450) 15-3,000 psig(200-3,000) 0.1-20(0.2-10)
방향족 형성 400-600(480-550) atm. -10 bar 0.1-15
촉매 분해 127-885 subatm.-1(atm.-5 atm.) 0.5-50
올리고머화 232-649210-2324(27-204)4 0.1-50 atm.2,3-- 0.2-5020.05-205(0.1-10)5
파라핀의 방향족화 100-700 0-1,000 psig 0.5-405
알콜 중합 260-538 0.5-1,000 psig 0.5-505
이성질화 93-538(204-315) 50-1,000 psig 1-10(1-4)
크실렌 이성질화 260-5932(315-566)238-3714 0.5-50 atm.2(1-5 atm)21-200 atm.4 0.1-1005(0.5-50)50.5-50
1수백 기압
2기체상 반응
3탄화수소 분압
4액상 반응
5WHSV
기타 반응조건들 및 매개변수들은 하기에 제공된다.
수소첨가 분해 (Hydrocracking)
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-58 및 수소화 프로모터를 포함하는 촉매를 사용하고, 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에서 개시되는 방법 조건과 촉매 성분을 사용하여 중질 원유 잔여 원료, 고리형 원료(cyclic stocks) 및 다른 수소첨가 분해물 투입 원료를 수소첨가 분해할 수 있다.
상기 수소첨가 분해 촉매는 수소첨가 분해 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분 중 적어도 하나를 유효량으로 포함한다. 일반적으로 수소화 성분은 용액을 포함하는 하나 이상의 ⅥB족 및 Ⅷ족 금속으로 이루어지는 수소화 촉매의 군으로부터 선택되고, 그를 포함하는 염, 복합체 및 용액을 포함한다. 바람직하게는 수소화 촉매는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 그들의 혼합물로 이루어진 군 또는 하나 이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 그의 혼합물로 이루어진 군의 금속, 염 및 그들의 복합체로부터 선택된다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속류에 대한 언급은 원소 상태의 금속이나 금속류 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카복실화물 등과 같은 형태의 금속이나 금속류를 포함하는 것으로 의도된다. 수소화 촉매는 수소첨가 분해 촉매의 수소화 기능을 제공할 수 있을 정도의 유효량으로 존재하고 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
탈납 (Dewaxing)
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-58은 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거함으로써 탄화수소 공급원료를 탈납시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 밀랍성 공급원료를 이성질화 탈납 조건 하에서 SSZ-58과 접촉시키는 경우 탈납된 제품의 점도 지수는 (밀랍성 공급원료와 비교하여) 개선된다.
촉매적 탈납 조건은 사용하는 원료와 원하는 유동점(pour point)에 상당부분 달려있다. 바람직하게는 촉매적 탈납 동안에 수소는 반응 구역 내에 존재한다. 일반적으로 원료에 대한 수소 비율은 약 500 내지 약 30,000 SC℉/bbl (배럴당 표준 입방 피트), 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 SC℉/bbl이다. 일반적으로, 수소는 제품으로부터 분리되어 반응 구역으로 재회수될 것이다. 일반적인 공급원료는 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 및 약 350℉ 이상에서 비등하는 환원된 원유를 포함한다.
일반적인 탈납 공정은 약 15-3,000 psi의 수소압을 갖는 첨가된 수소 가스의 존재 하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 SSZ-58 및 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시켜서 약 350℉ 이상에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 것이다.
선택적으로 SSZ-58 수소탈납 촉매는 탈납 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분을 포함할 수 있다. 상기 수소화 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
수소화 성분은 유효한 수소탈납 및 수소이성질화 촉매를 제공할 수 있는 유효량으로 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 촉매는 분해 공정을 이용하여 동시탈납(isodewaxing)을 증가시키는 방식으로 작용될 수 있다.
원료를 수소첨가 분해하고, 이어서 탈납할 수 있다. 이 유형의 2단계 방법 및 일반적인 수소첨가 분해 공정 조건은 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다.
또한 SSZ-58은 층상 촉매의 형태로 탈납 촉매로서 사용될 수 있다. 즉 촉매는 제올라이트 SSZ-58과 하나 이상의 Ⅷ족 금속을 포함하는 일차층, 및 제올라이트 SSZ-58 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노규산염 제올라이트를 포함하는 이차층을 포함한다. 층상 촉매의 용도는 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1992년 9월 22일에 등록된 밀러(Miller) 미국 특허 제 5,149,421호에 개시되어 있다. 또한 층상화(layering)는 수소첨가 분해 또는 수소화정제(hydrofinishing)를 위해 디자인된 비-제올라이트 성분으로 층상화된 SSZ-58의 층을 포함한다.
또한 SSZ-58은 본 명세서 전체에서 참고문헌으로 인용되는, 1980년 1월 1일에 등록된 질레스피 등(Gillespie et al)의 미국 특허 제 4,181,598호에 개시되어 있는 것과 같은 조건 하에서 브라이트 스탁(bright stock)을 포함하는 라피네이트의 탈납에 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈납 생성물을 제조하기 위하여 약한 수소화(때때로 수소화 정제라고 함)을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 수소화정제 단계는 탈납 단계 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 탈납 공정 후에 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 수소화 공정은 약 190℃ 내지 약 340℃ 범위의 온도, 약 400 psig 내지 약 3,000 psig의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간 속도(LHSV) 및 약 400 내지 1,500 SC℉/bbl의 수소 재생률에서 수행된다. 사용되는 수소화 촉매는 올레핀, 디올레핀 및 존재할 수 있는 색상체(color bodies)를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 성분을 환원시키기에 충분한 정도로 활성이어야 한다. 적절한 수소화 공정 촉매는 본 명세서 전체에서 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다. 수소첨가 분해된 원료로부터 제조되는 탈납 제품들은 공기와 빛에 불안정하고 빠르게 자연적으로 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문에 수소화 개질 공정 단계는 허용가능하게 안정한 제품(예를 들어, 윤활유)을 제조하는데 있어서 유익하다.
윤활유는 SSZ-58을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20+ 윤활유는 수소형의 SSZ-58을 포함하는 촉매 및 하나 이상의 Ⅷ족 금속 상에서 C20+ 올레핀 공급원료를 이성질화시켜 제조할 수 있다. 또한, 윤활유는 수소첨가 분해 공정 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가 분해하여 수소첨가 분해된 오일을 포함하는 용출액을 수득하고, 수소형의 SSZ-58과 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매와 함께 첨가된 수소의 존재 하에서 약 400℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig의 압력에서 상기 용출액을 촉매적으로 탈납하여 제조할 수 있다.
방향성 화합물 형성 (Aromatics Formation)
SSZ-58은 경질납사(light straight run naphthas) 및 그와 유사한 혼합물을 고도의 방향족 혼합물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원료를 SSZ-58을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 바람직하게는 약 40℃ 이상 200℃ 이하 범위의 끓는점을 갖는 일반적인 경지쇄 탄화수소를 상당히 높은 옥탄가의 방향족 성분을 포함하는 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한 SSZ-58을 포함하는 촉매를 사용하여 보다 중질의 공급원료를 가치 있는 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것이 가능하다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위하여 충분한 활성을 갖는 Ⅷ족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 Ⅷ족 금속 화합물은 금속 자체 또는 그의 화합물을 의미한다. Ⅷ족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이의 조합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석 또는 그의 혼합물이 Ⅷ족 금속 화합물 및 바람직하게는 귀금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 Ⅷ족 금속의 양은 개질(reforming) 촉매에서의 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
예컨대, 제올라이트를 알칼리 금속과 같은 염기성 금속, 화합물으로 중화시켜서, 전환 촉매에 실질적으로 산도가 존재하지 않게 하는 것은 유용한 양의 방향성 화합물을 선택적으로 제조하는데 있어서 중요하다. 촉매에 산도가 존재하지 않게 하는 방법은 당업계에서 공지되어 있다. 상기 방법은 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 기재되어 있다.
바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 제올라이트 자체는 실리카:알루미나 몰비가 높은 경우에만 실질적으로 산도가 존재하지 않는다.
촉매적 분해 (Catalytic Cracking)
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-58을 사용하여 탄화수소 분해 원료가 수소 없이 촉매적으로 분해될 수 있다.
SSZ-58이 수소 없이 촉매적 분해 촉매로서 사용되는 경우, 촉매는 기존의 분해 촉매, 예컨대 여태까지 분해 촉매의 성분으로서 사용된 모든 알루미노규산염과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는 대공성, 결정형 알루미노규산염이다. 상기 기존의 분해 촉매의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다. 기존의 분해 촉매(TC) 성분이 사용되는 경우, TC 대 SSZ-58의 상대적인 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 200:1이고, 더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1이고, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1의 범위이다. 신규의 제올라이트 및/또는 기존의 분해 성분은 희토류 이온과 추가적으로 이온 교환을 하여 선택성을 조절할 수 있다.
일반적으로 분해 촉매는 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 상기 매트릭스 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
이성질화 (Isomerization)
본 촉매는 C4내지 C7탄화수소를 이성질화하는데 대해 활성이 매우 높고, 매우 선택적이다. 상기 활성은 고도로 분지된 파라핀이 열역학적으로 우세인 상대적으로 낮은 온도에서 촉매가 작용할 수 있음을 의미한다. 따라서, 촉매는 높은 옥탄가의 생성물을 제조할 수 있다. 높은 선택성은 촉매가 높은 옥탄가에서 사용되는 경우 상대적으로 높은 액상 수득율을 얻을 수 있음을 의미한다.
본 공정은 이성질화 조건 하에서 이성질화 촉매, 즉 수소형의 SSZ-58을 포함하는 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 공급원료가 30℉ 내지 250℉, 바람직하게는 60℉ 내지 200℉의 범위 내에서 비등하는, 경직쇄 작용 분획물(a light straight run fraction)이다. 바람직하게는, 본 공정을 위한 탄화수소 공급원료는 보통 및 약간 분지된 낮은 옥탄가의 탄화수소인 상당한 양의 C4내지 C7, 보다 바람직하게는 C5내지 C6탄화수소를 포함한다.
수소의 존재하에서 이성질화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소를 첨가하여 수소 대 탄화수소 비율(H2/HC)을 0.5 내지 10 H2/HC, 보다 바람직하게는 1 내지 8 H2/HC로 만든다. 이성질화 공정 조건의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
특히 황을 적게 포함하는 공급원료가 본 공정에 바람직하다. 바람직하게는 공급 원료는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 황을 포함한다. 황이 적지 않게 포함된 공급원료의 경우에는, 예비포화 구역에서 공급원료를 황 활성억제에 저항성을 갖는 수소화 촉매로 수소화시켜 허용가능한 수준으로 도달시킬 수 있다. 상기 수소탈황 공정의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
공급원료의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 상기 목적에 적합한 촉매 및 공정은 본 분야의 당업자에게 공지이다.
작용 단계 후에, 촉매는 황이나 코크스(coke)에 의해 비활성화될 수 있다. 상기 황 및 코크스를 제거하는 방법 및 촉매를 재생시키는 방법에 대한 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위한 충분한 활성을 갖는 Ⅷ족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 Ⅷ족 금속 화합물은 금속 자체 또는 그의 화합물을 의미한다. Ⅷ족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 그의 조합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석이 귀속과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 Ⅷ족 금속의 양은 이성질화 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-58은 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에서 사용될 수 있다. 본 공정은 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 및 SSZ-58을 포함하는 촉매가 존재 하는 방향족 탄화수소를 C2내지 C16올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한 SSZ-58은 상기와 같이 벤젠을 알킬화하고 가솔린으로부터 알킬화된 생성물을 제거시킴으로써 가솔린에서 벤젠을 제거하는데 사용될 수 있다.
SSZ-58 제올라이트는 주로 그의 수소 이온형이어야 높은 촉매 활성을 갖는다. 하소(calcination) 후에, 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온에 의해 채워지는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해 알킬화 또는 트랜스알킬화될 수 있는 적절한 방향족 탄화수소 공급원료의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향성 화합물을 포함한다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 디메틸나프탈렌과 같은 나프탈렌 유도체가 바람직한 경우가 있을 수 있다. 또한 방향족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 적절한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2, 또는 그의 혼합물과 같은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 더욱 긴 사슬의 알파 올레핀도 사용될 수 있다.
트랜스알킬화가 바람직한 경우, 트랜스알킬화제는 각각 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있는 둘 이상의 알킬 그룹을 포함하는 폴리알킬 방향족 탄화수소이다. 예컨대, 적절한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화가 수행되는 공정인 경우, 반응 조건은 하기와 같다. 방향족 탄화수소 공급원료는 과량으로 존재하여야 한다. 급격한 촉매 오염을 방지하기 위하여 방향성 화합물 대 올레핀의 몰비가 4 대 1 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도는 100℉ 내지 600℉, 바람직하게는 250℉ 내지 450℉ 의 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매 오염을 지연시키기 위하여 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 한다. 일반적으로 압력은 공급원료와 반응 온도에 따라 50 psig 내지 1000 psig이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간의 범위일 수 있지만 대개 5분 내지 1시간이다. 시간당 촉매의 그램(파운드)당 방향족 탄화수소 및 올레핀의 그램량(파운드량)의 단위인 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 일반적으로 약 0.5 내지 50의 범위내이다.
트랜스알킬화가 수행되는 공정인 경우, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 25:1, 및 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1의 범위일 것이다. 반응 온도는 약 100℉ 내지 600℉ 범위일 수 있지만, 바람직하게는 약 250℉ 내지 450℉이다. 반응 압력은 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 하고, 일반적으로 50 psig 내지 1000 psig, 바람직하게는 300 psig 내지 600 psig이다. 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 약 0.1 내지 10의 범위내이다. 1992년 1월 21일에 등록된 시이 등(Hsieh et al)의 미국 특허 제 5,082,990호에는 상기 공정들을 개시하고 있고 본 명세서에 참고로 인용된다.
파라핀을 방향성 화합물로 전환
SSZ-58은 경가스 C2-C6파라핀을 방향성 화합물을 포함하는 고 분자량 탄화수소로 전환하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속이 주기율표의 ⅠB족, ⅡB족, Ⅷ족 및 ⅢA족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 금속 또는 금속 산화물을 제올라이트가 포함할 것이다. 바람직하게는, 금속은 약 0.05 내지 5 중량% 범위의 갈륨, 니오븀, 인듐 또는 아연이다.
크실렌 이성질화
또한 SSZ-58은 평형치에 근접하는 비율로 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 수득하기 위한 C8방향성 공급원료 내의 하나 이상의 크실렌 이성질체를 이성질화 공정에서 사용될 수 있다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌을 제조하는 분리 공정과 함께 사용된다. 예컨대, 혼합된 C8방향성 화합물 스트림 내의 파라-크실렌 부분은 결정화 및 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 그 다음, 결정화장치(crystallizer)로부터 나온 모액이 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형비 근처까지 복구시키는 크실렌 이성질화 조건 하에서 반응된다. 동시에, 모액에있는 에틸벤젠의 일부는 크실렌으로 전환되거나 여과에 의해 용이하게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성질체(isomerate)는 새로운 공급원료와 혼합되고, 배합된 스트림은 혼합하고 증류하여 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 그 다음에 C8방향성 화합물 스트림의 결과물을 결정화장치로 보내 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기상에서의 이성질화는 알킬벤젠(예컨대, 에틸벤젠) 1몰 당 수소 3.0 내지 30.0 몰의 존재하에서 수행할 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 촉매는 (주기율표의) Ⅷ족 금속 성분으로부터 선택되는 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금 또는 니켈을 약 0.1 내지 2.0 중량% 포함하여야 한다. Ⅷ족 금속 성분은 금속류 및 산화물과 황화물과 같은 그들의 화합물을 의미한다.
선택적으로, 이성질화 공급원료는 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀과 같은 희석제를 10 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
올리고머화
또한 SSZ-58은 약 2 내지 21개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 올리고머화하는데 사용될 것으로 예상된다. 본 공정의 생성물인 올리고머는 연료, 즉 가솔린이나 가솔린 혼합 원료 및 화학물질 모두에 유용한 중간 내지 중질의 올레핀이다.
올리고머화 공정은 기체상이나 액상의 올레핀 공급원료를 SSZ-58을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
제올라이트는 본 분야에서 주지인 기술에 따라 광범위한 다른 양이온에 의해 치환되는 그와 관련된 본래의 양이온을 포함할 수 있다. 일반적으로 양이온은 그들의 혼합물을 포함하는 수소, 암모늄, 금속 양이온을 포함한다. 치환되는 금속 양이온 중에서, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속과, 아연과 같은 주기율표 Ⅱ족 금속, 및 니켈과 같은 주기율표 Ⅷ족 금속이 특히 바람직하다. 가장 중요한 필요조건 중의 하나는 제올라이트가 매우 낮은 방향성화 활성을 가져야 하는 것, 즉 생성된 방향성 화합물의 양은 약 20 중량% 이하여야 한다는 것이다. 이것은 n-헥산을 분해하는 능력으로써 측정된 약 0.1 내지 약 120, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100의 산 활성도[알파치]로 조절된 제올라이트를 사용함으로써 달성된다.
알파치(alpha values)는 표준 시험, 예컨대 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 1976년 6월 1일에 등록된 기번스 등(Givens et al)의 미국 특허 제 3,960,978호에 개시된 당업계에 공지된 표준 시험에 의해 정의된다. 필요한 경우, 상기 제올라이트는 전환 공정에서의 사용 또는 당업자가 생각할 수 있는 다른 모든 방법에 의해서, 증기화(steaming)에 의해 수득될 수 있다.
알코올의 농축
SSZ-58은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방성 알코올을 혼합된 지방성 및 방향족 탄화수소를 포함하는 가솔린 비등점의 탄화수소 생성물로 농축하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 전체가 참고문헌로 인용되는 1975년 7월 8일에 등록된 버터 등(Butter et al) 등의 미국 특허 제 3,894,107에 개시된 공정은 본 공정에 사용되는 공정 조건을 개시하고 있다.
촉매는 수소형일 수 있거나, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량% 범위로 암모늄 또는 금속 양이온 보충물을 포함하도록 치환되거나 함침된 염기일 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표의 Ⅰ족에서 Ⅷ족의 금속들 중 어느 하나를 포함한다. 그러나, ⅠA족 금속의 경우에, 양이온 성분은 모든 경우에 촉매를 유효하게 불활성화 시킬 수 있을 정도로 많지 않아야 하거나, 치환은 모든 산도를 제거할 수 없을 정도여야 한다. 염기성 촉매가 바람직한 경우에 산소화된 기질의 처리를 포함하는 다른 공정이 있을 수 있다.
메탄 업그레이딩(Methane Upgrading)
저분자량 탄화수소를 SSZ-60 및 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 고분자량 탄화수소는 저분자량 탄화수소로부터 제조될 수 있다. 상기 반응의 예는 메탄을 에틸렌 또는 벤젠 또는 모두와 같은 C2+탄화수소로 전환시키는 것을 포함한다. 유용한 금속 및 금속 화합물의 예는 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
상기 반응, 사용되는 금속 또는 금속 화합물 및 작동 가능한 조건은 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는 1988년 3월 29일에 등록된 데브리스 등(Devries et al.)의 미국 특허 제 4,734,537호; 1990년 7월 3일에 등록된 와시에켁 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제 4,939,311호; 1990년 10월 9일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제 4,962,261호; 1992년 3월 10일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제 5,095,161호; 1992년 4월 14일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제 5,105,044호; 1992년 4월 14일에 등록된 와시에켁 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제 5,105,046호; 1993년 8월 24일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제 5,238,898호; 1994년 6월 14일에 등록된 반 데르 바르트(van der Vaart)의 미국 특허 제 5,321,185호; 및 1994년 8월 9일에 등록된 초우드해리 등(Choudhary et al.)의 미국 특허 제 5,336,825호에 개시되어 있다.
SSZ-58은 가스 스트림에서 질소 산화물의 촉매적인 환원을 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 가스 스트림은 산소를, 종종 과량으로 포함할 수 있다. 또한, SSZ-58은 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 SSZ-58 내에 또는 SSZ-58 상에 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 금속이나 금속 이온의 예는 구리, 코발트 및 이의 혼합물을 포함한다.
제올라이트의 존재 하에서 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 상기 방법의 한 예가 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는 1981년 10월 27일 등록된 리쉬체 등(Ritscher et al)의 미국 특허 제 4,297,328호에 개시되어 있다. 거기서, 촉매적 공정은 내연 기관으로부터의 배출 가스와 같은, 가스 스트림에 포함되어 있는 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용되는 제올라이트는 유효량의 촉매적 구리 금속 또는 구리 이온을 제올라이트 내 또는 그 상에서 제공할 수 있을 정도로 충분히 금속 이온-치환되거나, 첨가되거나(doped), 충진된다(loaded). 또한, 본 방법은 과량의 산소와 같은 산화물의 존재하에서 수행된다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지만 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 하기 표 C에 기재된 주형제가 본 실시예에서 사용된다.
표 C
양이온과 결합된 음이온(X-)은 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있다. 대표적인 음이온은 할로겐, 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 수산화물, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등을 포함한다. 수산화물이 가장 바람직한 음이온이다.
실시예 1
수산화 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄(주형 A)의 합성
I. N-사이클로옥틸피롤리딘의 합성
3000-ml의 삼구 플라스크에 피롤리딘 75 gm(1.05몰), 사이클로옥타논 51 gm(0.4몰) 및 무수헥산 80ml을 넣었다. 생성된 용액에, 무수 마그네슘 설페이트 80 gm(0.8몰)을 첨가하고 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 108시간동안 환류가열하였다(반응은 NMR 분석에 의해 모니터된다). 상기 반응 혼합물은 프릿-유리 깔대기(fritted-glass funnel)를 통해 여과되었다. 상기 여과액은 회전식 농축기 상에서 감압농축되어 70.5 gm의 투명한(옅은 노랑) 오일성 물질이 생성되었다.1H-NMR 및13C-NMR 스펙트럼은 바람직한 생성물 1-(1-피롤리노)사이클로옥텐을 나타낸다. N-사이클로옥틸피롤리딘을 생성하기 위한 1-(1-피롤리노)사이클로옥텐의 포화는 활성화된 탄소 상의 10% Pd 존재 하에서 수소 기체 압력 55 psi에서 에탄올 중 촉매적 수소화반응에 의해 98% 수율로 달성되었다.
II. 4차화 반응(Quaternization)(요오드화 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄의 합성)
무수 메탄올 600 ml 중의 N-사이클로옥틸피롤리딘 60 gm(0.33몰)의 용액에,요오드화부틸 150 gm(0.825몰)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 4일 동안 교반하면서 환류시켰다. 이후, 요오드화 부틸의 추가 당량 및 칼륨 비카보네이트 1당량(33 gm; 0.33몰)을 첨가하고 상기 반응을 환류 온도에서 36시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 회전 농축기로 농축하여 회색이 도는 흰색의 고형 물질을 수득하였다. 상기 고형물을 클로로포름으로 수회 린스한 다음 각각의 린스 후에 여과하였다. 모든 클로로프롬 린스물을 혼합하고 농축하여 목적하는 4가 요오드화 암모늄염의 NMR 데이터를 가지는 흰색 분말을 수득하였다. 상기 반응을 통해 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 109 gm(90% 수율)을 수득할 수 있었다. 상기 요오드화물염을 아세톤에 완전히 용해하여 재결정화한 다음 에틸 에테르를 아세톤 용액에 첨가하여 침전시킴으로써 상기 요오드화물염을 정제하였다. 상기 과정에 의해 매우 명확한1H 및13C-NMR 스펙트럼을 갖는 흰색 분말 98 gm을 수득하였다.
III. 이온 교환(수산화 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄의 합성)
요오드화 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 염(95 gm; 0.26몰)을 1000-ml 용량의 플라스틱 병 내에서 물 300 ml에 용해하였다. 상기 용액에 이온-교환 수지-OH 300gm(BIO RAD®AG1-X8)을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고 고형물을 추가의 물 250ml로 린스하였다. 상기 최초 혼합물을 여과하고 린스물을 혼합하고 소량을 0.1N HCl로 적정한 결과 용액내0.24몰의 수산화물(0.24몰의 수산화 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄)의 존재를 확인하였다. 상기에서 상술한 과정을 하기에 나타내었다.
유사한 방법으로, N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온(주형 B)이 제조될 수 있다.
실시예 2
보로실리케이트 SSZ-58의 합성
23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에 0.435M의 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 수산화물의 수용액 6.9 gm(주형 A, 3 mmol), 1M의 NaOH 수용액 1.2 gm(1.2 mmol NaOH) 및 탈이온수 3.9 gm을 넣었다. 상기 혼합물에, 나트륨 보레이트 데카하이드레이트 0.06 gm(나트륨 보레이트 데카하이드레이트 0.157 mmol; B2O3약 0.315 mmol)을 첨가하고 완전히 용해될 때가지 교반하였다. 이후, 카보실-M-5, 퓸드 SiO2(CABOSIL-M-5, fumed SiO2) 0.9 gm(SiO2약 14.7 mmol)을 상기 용액에 첨가한 후 상기 혼합물을 완전히 교반시켰다. 생성된 겔에서 캡을 제거한 다음 파르 밤 스틸(Parr bomb steel) 반응기에 넣고 43rpm으로 회전시키면서 160℃ 오븐에서 가열하였다. 상기 겔의 pH를 조사하고 6일마다 주사 전자 현미경(Scanning ElectronMicroscopy; SEM)을 이용하여 결정 형성을 관찰함으로써 상기 반응을 모니터하였다. 상기 반응은 상기 조건에서 12일 동안 가열한 후에 종료된다. 결정화가 종료되면, 개시 반응 겔은 투명한 액체층 및 바닥에 침전한 고형물(분말)을 포함하는 혼합물로 변화였다. 상기 혼합물을 프릿-유리 깔대기(fritted-glass funnel)를 통해 여과하였다. 상기 수집된 고형물을 물로 완전히 세척하고 아세톤(10ml)으로 린스하여 임의의 유기 잔여물을 제거하였다. 상기 고형물을 밤새 공기 건조시킨 다음 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 상기 반응은 고도로 정제된 분말 0.78 gm을 생성한다. SEM은 단지 한종류의 결정 상의 존재를 나타냈다. 분말의 X-선 분석은 상기 물질이 SSZ-58임을 나타냈다.
실시예 3-16
보로실리케이트 SSZ-58의 합성
NaOH, 물 및 카보실 M5(Cab-O-Sil M5)의 양은 동일하게 유지하고 Na2B4O7·10H2O의 양은 변경시키면서 상기 실시예 2의 합성 방법을 반복해서 수행하였다. SiO2/OH의 몰비는 3.5였고, H2O/SiO2의 몰비는 45이고, SiO2/B2O3및 SiO2/Na의 몰비는 하기 표에 나타내었다. 반응은 160℃ 및 43 rpm에서 수행되었다.
실시예 번호 SiO2/B2O3 SiO2/Na 일수 생성물
3 280 11.74 12 SSZ-58
4 140 11.26 12 SSZ-58
5 93.6 10.83 12 SSZ-58
6 70 10.42 12 SSZ-58
7 56 10.05 12 SSZ-58
8 46.3 9.7 12 SSZ-58
9 40 9.38 12 SSZ-58
10 35 9.07 12 SSZ-58
11 31 8.8 18 SSZ-58
12 28 8.52 18 SSZ-58+층상물질
13 25.5 8.27 18 SSZ-58+층상물질
14 23.3 8.03 18 SSZ-58(주성분)+층상물질(소량)
15 21.55 7.81 18 SSZ-58(주성분)+층상물질(소량)
16 18.67 7.4 21 SSZ-58(주성분)+층상물질(소량)
실시예 17
알루미노실리케이트 SSZ-58의 합성
23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에 0.435M의 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 수산화물의 수용액 5.2 gm(주형 A, 2.25 mmol), 1M의 NaOH 수용액 1.5 gm(1.5 mmol NaOH) 및 탈이온수 0.75 gm을 넣었다. 생성된 용액에, 나트륨-Y 제올라이트(Union Carbide LZ-Y52: SiO2/Al2O3=5) 0.25 gm 및 카보실-M-5, 퓸드 SiO2(CABOSIL-M-5, fumed SiO2) 0.80 gm(SiO2약 13 mmol)을 연속적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 완전히 용해될 때가지 교반하고, 생성된 겔에서 캡을 제거한 다음 파르 밤 스틸(Parr bomb steel) 반응기에 넣고 43rpm으로 회전시키면서 160℃ 오븐에서 가열하였다. 상기 겔의 pH를 조사하고 6일마다 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM)을 이용하여 결정 형성을 관찰함으로써 상기 반응을 모니터하였다. 상기 반응은 상기 조건에서 6일 동안 가열한 후에 종료되었다. 종료된 반응 혼합물은 테플론 라이너(Teflon liner) 바닥에 침전한 정제된 백색 고형물을 포함하는 무색 액체로 관찰되었다. 상기 혼합물을 프릿-유리 깔대기(fritted-glass funnel)로 여과하고, 상기 수집된 백색 고형물을 충분히 물로 세척하고 소량의 아세톤으로 린스하여 밤새 공기 건조시켰다. 이후, 상기 수득된 고형물을 120℃의 오븐에서 1시간 동안 추가로 건조하였다. 상기 반응은 SSZ-58 0.81 g을 생성하였다.
실시예 18-32
알루미노실리케이트 SSZ-58의 합성
알루미늄 소스로서 LZ-Y52 및 SiO2소스로서 카보실 M5(Cab-O-Sil M5)를 사용하여 실시예 17의 합성을 반복하여 수행하였다. SiO2/OH의 몰비는 8.7였고, H2O/SiO2의 몰비는 28였고, SiO2/Al2O3및 SiO2/Na의 몰비는 하기 표에 나타내었다. 반응은 160℃ 및 43 rpm에서 수행되었다.
실시예 번호 SiO2/Al2O3 SiO2/Na 생성물
18 317 8.4 SSZ-58+극미량LZ-Y52
19 158.5 8.1 SSZ-58+극미량LZ-Y52
20 107.5 7.78 SSZ-58+극미량LZ-Y52
21 82.5 7.5 SSZ-58
22 66.9 7.3 SSZ-58
23 56.5 7.1 SSZ-58
24 49 6.9 SSZ-58
25 43.5 6.7 SSZ-58
26 39 6.6 SSZ-58+극미량LZ-Y52
27 35.8 6.4 SSZ-58+극미량LZ-Y52
28 33 6.26 SSZ-58(대부분)+LZ-Y52
29 30.8 6.16 SSZ-58(대부분)+LZ-Y52
30 26.3 5.85 SSZ-58(주성분)LZ-Y52(소량)
31 23.8 5.66 SSZ-58(주성분)LZ-Y52(소량)
32 20 5.32 SSZ-58(주성분)LZ-Y52(소량)
실시예 33
모든 실리카-SSZ-58의 합성
23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에 0.435M의 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 수산화물의 수용액 1.2 gm(주형 A, 3 mmol), 1M의 NaOH 수용액 3.9 gm(1.2 mmol NaOH) 및 탈이온수 3.9 gm을 넣었다. 생성된 용액에, 카보실-M-5, 퓸드 SiO2(CABOSIL-M-5, fumed SiO2) 0.9 gm(SiO2약 14.7 mmol)을 첨가한 후 상기 혼합물을 완전히 교반시켰다. 생성된 혼합물을 완전히 교반시키고 생성된 겔에서 캡을 제거한 다음 파르 밤 스틸(Parr bomb steel) 반응기에 넣고 43rpm으로 회전시키면서 160℃ 오븐에서 가열하였다. 상기 겔의 pH를 조사하고 6일마다 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM)을 이용하여 결정 형성을 관찰함으로써 상기 반응을 모니터하였다. 상기 반응은 상기 조건에서 18일 동안 가열한 후에 종료되었다. 종료된 반응 혼합물은 투명한 액체층 및 테플론 라이너 바닥에 침전된 고형물(분말)을 포함하는 혼합물로서 관찰되었다. 상기 혼합물을 프릿-유리 깔대기(fritted-glass funnel)로 여과하였다. 상기 수집된 고형물을 물로 완전히 세척하고 아세톤(10ml)으로 린스하여 임의의 유기 잔여물을 제거하였다. 상기 고형물을 밤새 공기 건조시킨 다음 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 상기 반응으로 정제된 SSZ-58 0.73 g이 수득되었다.
실시예 34
보로실리케이트-SSZ-58의 결정핵법에 의한 합성
23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에 0.435M의 N-부틸-N-사이클로헥실피롤리디늄 수산화물의 수용액 6.9 gm(주형 3 mmol), 1M의 NaOH 수용액 1.2 gm(1.2 mmol NaOH) 및 탈이온수 3.9 gm을 넣는다. 상기 혼합물에, 나트륨 보레이트 데카하이드레이트 0.06 gm(Na2B4O7·10H2O 0.157 mmol; B2O3~0.315 mmol)을 첨가하고 완전히 용해될 때가지 교반한다. 이후, 카보실-M-5(CABOSIL-M-5: SiO2~14.7 mmol) 0.9 gm 및 SSZ-58(실시예 1의 생성물) 0.04 gm을 상기 용액에 첨가한 후 상기 혼합물을 완전히 교반시킨다. 생성된 겔에서 캡을 제거한 다음 파르 밤 스틸(Parr bomb steel) 반응기에 넣고 43rpm으로 회전시키면서 160℃ 오븐에서 가열한다. 상기 겔의 pH를 조사하고 2일마다 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM)을 이용하여 결정 형성을 관찰함으로써 상기 반응을 모니터한다. 상기 반응은 상기 조건에서 5일 동안 가열한 후에 종료된다. 결정화가 종료되면, 개시 반응 겔은 투명한 액체층 및 바닥에 침전한 고형물(분말)을 포함하는 혼합물로 변화된다. 상기 혼합물을 프릿-유리 깔대기(fritted-glass funnel)로 여과한다. 상기 수집된 고형물을 물로 완전히 세척하고 아세톤(10ml)으로 린스하여 임의의 유기 잔여물을 제거한다. 상기 고형물을 밤새 공기 건조시킨 다음 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조한다. 상기 반응은 고도로 정제된 분말 0.85 g을 생성한다. SEM은 단지 한종류의 결정 상의 존재를 나타낸다. 상기 생성물의 분말 X-선 회절 패턴은 상기 물질이 실시예 1의 생성물과 동일함을 나타낸다.
실시예 35
SSZ-58의 하소
실시예 2의 물질을 다음의 방법으로 하소한다. 물질의 얇은 층을 머플로(muffle furnace)에서 1분당 1℃의 속도로 실온에서 120℃까지 가열한 다음 120℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 이후, 상기 온도를 같은 속도로 540℃까지 상승시킨 다음 이 온도에서 5시간 동안 유지시킨 후, 온도를 594℃로 상승시켜 추가로 5시간 동안 유지시킨다. 가열하는 동안 분당 20 표준 입방 피트(20 standard cubic feet per minute)의 속도로 공기 및 질소의 50/50 혼합물을 제올라이트상으로 통과시킨다. 생성물은 상기 표 IIA의 X-선 회절 데이터를 나타냈다.
실시예 36
NH 4 교환
제올라이트를 Na+형에서 NH4 +형으로, 최종적으로는 H+형으로 전환하기 위해 하소된 SSZ-58 물질(실시예 35에서 제조)의 이온 교환을 NH4NO3를 사용하여 수행하였다. 일반적으로, 물과 제올라이트가 25-50:1의 비율인 물에 제올라이트와 동일한 질량의 NH4NO3를 혼합한다. 상기 교환 용액을 95℃에서 2시간 동안 가열한 다음 여과한다. 상기 과정을 3회 반복할 수 있다. 최종 교환 후, 상기 제올라이트를 물로 수회 세척한 다음 건조시킨다. 이후 NH4 +형의 SSZ-58은 540℃까지의 하소(실시예 35에 기재된 바와 같음)에 의해 H+형으로 전환될 수 있다.
실시예 37
제한 지수 측정
실시예 17의 수소형 제올라이트(실시예 34 및 35에 따라 처리)를 2-3 KPSI에서 펠렛화하고, 분쇄한 다음 20-40 메쉬의 분말로 제조하고, 0.50g 이상을 공기 중에서 약 540℃에서 4시간 동안 하소한 후,건조기(desiccator)에서 냉각한다. 0.50g을 제올라이트 층의 양면에 산화알루미늄(alundum)이 구비된 3/8인치 스테인레스 스틸 튜브에 충진한다. 상기 반응 튜브를 가열하기 위해 린드버그 가열로(Lindburg furnace)를 사용한다. 상기 반응 튜브 내로 대기압 하에서 헬륨을 10cc/min 속도로 주입한다. 상기 반응기를 약 315℃로 가열하고 n-헥산과 3-메틸펜탄이 50/50(w/w)의 비율로 혼합된 공급원료를 8㎕/min의 속도로 반응기 내에 공급한다. 원료의 공급은 ISCO 펌프를 사용한다. 원료 주입 10분 후에 기체 크로마토그래피로 직접 시료채취를 시작한다. 제한 지수값은 당분야에 공지된 방법을 사용하여 기체크로마토그래피의 데이터로부터 계산한 결과 0.57이다. 315℃에서 10분 동안 스트림 공급시, 공급원료 전환율은 37% 였다.
상기 결과에 의해 SSZ-58은 매우 높은 분해 활성을 가지며, 강한 산성 부위를 나타냄을 알 수 있다. SSZ-58의 낮은 제한 지수 및 오염률은 대공성 제올라이트를 나타낸다. 또한, 낮은 오염률은 상기 촉매가 양호한 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 38
n-헥사데칸 분해
실시예 17의 생성물을 실시예 34 및 35에서와 같이 처리한다. 이후 시료를 물에 혼합하고 상기 슬러리의 pH를 희석된 수산화 암모늄을 사용하여 pH 10에 근접하도록 조절한다. 상기 슬러리에 제올라이트 시료의 건조무게에 대해 0.5 중량%의 Pd를 제공하는 농도로 Pd(NH3)4(NO3)2용액을 첨가한다. 상기 슬러리를 실온에서 72시간 동안 놓아둔다. 이후, 상기 슬러리를 프릿 유리(fritted glass)로 여과하고, 탈이온화된 물로 세척한 다음 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이후, 상기 촉매를 공기 중에서 482℃까지 서서히 온도를 상승시켜 하소하고, 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨다.
하소된 결정을 카버 프레스(Carver Press)에서 펠렛화하고 분쇄하여 20/40 메쉬 크기 범위를 갖는 입자를 수득한다. 0.5gm의 상기 촉매를 n-헥사데칸 수소전환용 마이크로 유닛 내 1/4" OD 튜빙 반응기에 충진한다. 표 III은 n-헥사데칸의 수소첨가분해 시험을 위한 검사 조건과 산물 데이터를 나타낸 것이다. 상기 촉매를 n-헥사데칸으로 시험한 후, 헥산에 용해된 부틸아민 용액을 이용하여 적정한다. 온도를 상승시킨 다음 전환율과 산물 데이터를 적정 조건하에서 재계산한다. 표 III에 나타낸 결과는 SSZ-58이 수소첨가분해용 촉매로서 매우 효과적임을 보여준다.
표 III
온도 534℉ 582℉
스트림 공급 시간(Time-on-Stream) 33.8-45.7 57.7-70.2
WHSV 1.55 1.55
PSIG 1200 1200
적정여부 아니오 예
n-16, % 전환율 97.7 99.4
수소첨가분해 전환율, % 70.1 79.6
이성질화 선택성, % 29.4 24.4
분해 선택성, % 70.6 78.1
C4-, % 8.4 8.6
C5/C4, % 7.4 7.9
C5+C6/C5, % 25.8 28.3
DMB/MP 0.04 0.04
C4-C13I/N 1.64 2.1
실시예 39
수소 흡착
실시예 2의 생성물을 실시예 34 및 35에서와 같이 처리한다. 이후 그것의 표면적과 세공 부피를 피흡착물로서 질소를 사용하고 BET법을 사용하여 분석한다. BET 표면적은 326 m2/g이다. 제올라이트의 외부 표면적은 88 m2/gm이고 세공 부피는 0.11 cc/gm이다.
실시예 40
실시예 2와 유사한 방법을 사용하여, 주형제로서 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온(주형 B)를 이용하여 SSZ-58을 제조한다.

Claims (75)

  1. 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 상기 일차 4가 원소의 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트.
  2. 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물에 대한 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 산화물이 실리콘산화물 및 알루미늄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 산화물이 실리콘산화물 및 붕소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트에 실질적으로 산도가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  7. 하기의 몰비로 이루어진 조성을 갖는 합성형 및 무수형 상태의 제올라이트:
    YO2/WcOd >20 M2/n/YO2 0.01-0.03 Q/YO2 0.02-0.05
    여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물이고; c는 1 또는 2; c가 1일 때 d는 2 또는 c가 2일 때 d는 3 또는 5이고; M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가; 및 Q는 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온이다.
  8. 제 7항에 있어서, W가 알루미늄이고 Y가 실리콘인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  9. 제 7항에 있어서, W가 붕소이고 Y가 실리콘인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  10. 제 7항에 있어서, Q가 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  11. 제 7항에 있어서, Q가 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  12. 결정화 조건하에서 산화물 소스를 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온 또는 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온을 포함한 주형제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일차 4가 원소의 산화물 및 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물을 포함하는 결정성 물질을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 일차 4가 원소가 실리콘, 게르마늄 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 이차 4가 원소, 3가 원소 또는 5가 원소가 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 이차 4가 원소 또는 3가 원소가 알루미늄, 붕소, 티타늄 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 일차 4가 원소가 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 주형제가 N-부틸-N-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 주형제가 N-프로필-사이클로옥틸피롤리디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 결정성 물질이 하소된 후 표 II의 X-선 회절선을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 탄화수소 전환조건하에서 탄화수소 공급원료를 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 상기 일차 4가 원소의 산화물의 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 제올라이트에 실질적으로 산도가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 수소첨가분해 조건하에서 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가분해 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 탈납 조건하에서 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 탈납 조건하에서 촉매를 밀납 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 밀납 탄화수소 공급원료의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 조건하에서 올레핀 공급원료를 촉매상에서 이성질화하는 단계를 포함하는 C20+ 올레핀 공급원료로부터 C20+ 윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 탈납조건하에서, 약 15 내지 3000 psi 수소 분압 및 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 약 350℉ 이상 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 일차 층, 및 상기 일차 층의 제올라이트 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 층을 포함하는 층상 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 20항에 있어서, 상기 방법이
    수소첨가분해 영역중에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 획득하는 단계; 및
    약 400℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계
    를 포함하는 윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 탈납 조건하에서, 첨가된 수소 존재하에, 라피네이트를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 상기 라피네이트가 브라이트 스탁(bright stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 방향족화합물 함량이 증가된 생성물을 제조하기 위하여, 방향족 전환조건하에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가지는정상 및 경분지 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 제올라이트에 실질적으로 산이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 제올라이트가 VIII족 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 촉매적 분해조건하에서, 수소를 첨가하지 않고, 반응영역중에서 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 46항에 있어서, 상기 촉매가 대공성 결정형 분해성분을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 조건하에서 정상 및 경분지된 C4내지 C7탄화수소를 갖는 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4내지 C7탄화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49항에 있어서, 상기 제올라이트가 적어도 하나의 VIII족 금속으로 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 49항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속을 함침한 후, 상승온도하에서, 수증기/공기 혼합물에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 51항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 알킬화 조건하에서, 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서 및 촉매 존재하에 C2내지 C20올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 54항에 있어서, 상기 올레핀이 C2내지 C4올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀이 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 나프탈렌 유도체 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 트랜스알킬화 조건 및 적어도 일부가 액상인 조건하에서, 촉매 존재하에, 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 제올라이트가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 59항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 59항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 59항에 있어서, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 디알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 파라핀을 방향족화합물로 전환시킬 수 있는 조건하에서, 파라핀을 제올라이트 및 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 올레핀의 이성질화를 유발하는 조건하에서 올레핀을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화하는 방법인 것을특징으로 하는 방법.
  66. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 조건하에서 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 획득되고, 크실렌 이성질체의 방향족 C8스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급원료를 이성질화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 20항에 있어서, 상기 방법이 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 저급알콜 또는 기타 산화 탄화수소를 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 상기 일차 4가 원소의 산화물 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 저급알콜 및 기타 산화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  69. 제 20항에 있어서, 상기 방법이
    (a) 기체를 함유하는 저분자량 탄화수소를 반응 구역으로 도입하고, C2+탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에서 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물이 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 69항에 있어서, 상기 저분자량 탄화수소가 메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 기체 스트림을 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물에 대한 상기 일차 4가 원소의 산화물 몰비가 약 20 이상이고, 하소된 후, 표 II의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는 산소존재하에 기체 스트림에 포함된 질소산화물을 환원시키는 방법.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 제올라이트는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 73항에 있어서, 상기 금속이 구리, 코발트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 73항에 있어서, 상기 기체 스트림이 내연기관의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
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