DE60223257T2 - Zeolith ssz-58 - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den neuen kristallinen Zeolith SSZ-58 und ein Verfahren zum Herstellen von SSZ-58 mit einem N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation- oder N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation-Matrizenmittel.
  • Stand der Technik
  • Aufgrund ihrer einzigartigen Siebeigenschaften, sowie ihrer katalytischen Eigenschaften sind kristalline Molekularsiebe und Zeolithe besonders geeignet bei Anwendungen, wie Kohlenwasserstoff-Umwandlung, Gastrocknung und -trennung. Es wurden zwar viele verschiedene kristalline Molekularsiebe offenbart, jedoch gibt es einen stetigen Bedarf an neuen Zeolithen mit wünschenswerten Eigenschaften für Gastrennung und -trocknung, Kohlenwasserstoff- und chemische Umwandlung und andere Anwendungen. Neue Zeolithe können neue innere Porenarchitekturen aufweisen, die in diesen Verfahren verstärkte Selektivitäten aufweisen.
  • Kristalline Aluminosilikate werden gewöhnlich hergestellt aus wässrigen Reaktionsgemischen, die Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. Kristalline Borsilikate werden gewöhnlich unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hergestellt, außer dass Bor anstelle von Aluminium verwendet wird. Durch Verändern der Synthesebedingungen und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches können oft verschiedene Zeolithe hergestellt werden.
  • WO0109037 betrifft den kristallinen Zeolith SSZ-52, der mit einem quartären Ammoniumkation-Matrizenmittel hergestellt wird. Dieses umfasst ein Anion, das der Herstellung des SSZ-52 nicht schadet. SSZ-52 eignet sich in Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen.
  • WO0144109 betrifft den kristallinen Zeolith SSZ-50, hergestellt durch Verwendung eines quartären Ammoniumkation-Matrizenmittels, das ein Anion umfasst, das der Herstellung des SSZ-50 nicht schadet. SSZ-50 eignet sich in Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen.
  • US6049018 betrifft ein synthetisches poröses kristallines Material, das als MCM-68 bezeichnet wird, ein Verfahren und ein neues polyzyklisches organisches Kation für seine Herstellung und seine Verwendung bei der katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen. Das kristalline Material weist ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster auf und hat eine einzigartige Kristallstruktur, die mindestens ein Kanalsystem enthält, in dem jeder Kanal definiert ist durch einen 12-gliedrigen Ring mit tetraedrisch koordinierten Atomen und mindestens zwei weiteren unabhängigen Kanalystemen, in dem jeder Kanal definiert ist durch einen 10-gliedrigen Ring tetraedrisch koordinierter Atome, wobei die Anzahl der einzelnen 10-gliedrigen Ring-Kanäle doppelt so groß ist wie die Anzahl der 12-gliedrigen Ring-Kanäle.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Familie kristalliner Molekularsiebe mit einzigartigen Eigenschaften, die hier als "Zeolith SSZ-58" oder einfach als "SSZ-58" bezeichnet werden. SSZ-58 wird vorzugsweise als Silikat, Aluminosilikat, Titanosilikat, Vanadosilikat oder Borsilikat erhalten. Der Begriff "Silikat" betrifft einen Zeolithen mit einem hohen Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid, und zwar vorzugsweise ein Molverhältnis von mehr als 100, wozu Zeolithe gehören, die vollständig aus Siliciumoxid bestehen. Der Begriff "Aluminosilikat", wie er hier verwendet wird, betrifft einen Zeolithen, der aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid besteht, und der Begriff "Borsilikat" betrifft einen Zeolith, der Oxide von Bor und Silicium enthält.
  • Gemäß dem breitesten Aspekt dieser Erfindung wird ein Zeolith bereitgestellt, dessen Molverhältnis von einem Oxid eines ersten vierwertigen Elementes zu einem Oxid eines zweiten vierwertigen Elementes, das sich von dem ersten vierwertigen Element unterscheidet, eines dreiwertigen Elementes, fünfwertigen Elementes oder eines Gemischs davon, größer als etwa 20 ist und der nach dem Brennen die Röntgenbeugungslinien der Tabelle II hat.
  • Gemäß dem breitesten Aspekt der Erfindung wird zudem ein Zeolith bereitgestellt, dessen Molverhältnis von einem Oxid, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20 ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Zeolith bereitgestellt, dessen Zusammensetzung, wie synthetisiert und im wasserfreien Zustand, ausgedrückt als Molverhältnisse, wie folgt ist:
    YO2/WcOd 20–∞
    M2/n/YO2 0,01–0,03
    Q/YO2 0,02–0,05
    worin ist:
    Y Silicium, Germanium oder ein Gemisch davon,
    W Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium oder Gemische davon,
    c 1 oder 2,
    d 2, wenn c gleich 1 ist (d. h. W ist vierwertig) oder
    d 3 oder 5, wenn c gleich 2 ist (d. h. d ist gleich 3, wenn W dreiwertig ist, oder 5,wenn W fünfwertig ist);
    M ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Gemische davon;
    n die Wertigkeit von M (d. h. 1 oder 2); und
    Q ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith kann hergestellt werden durch Wärmebehandeln eines Zeolithen, dessen Molverhältnis von einem Oxid, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20 ist, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 800°C. Die Erfindung beinhaltet auch den so hergestellten Zeolith, der vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt, welche durch Ionenaustausch mit einer Säure oder mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes und einem anschließenden zweiten Brennen hergestellt wird.
  • Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Zeolithen bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen von Quellen für diese Oxide mit einem Matrizenmittel, das ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propyl-cyclooctylpyrrolidinium-Kation umfasst, unter Kristallisationsbedingungen.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, welcher einen erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, unter Kohlenwasserstoff- Umwandlungsbedingungen. Der Zeolith liegt hauptsächlich in der Wasserstoffform vor und ist im Wesentlichen frei von Azidität.
  • Erfindungsgemäß wird zudem ein Hydrocrack-Verfahren bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Hydrocrack-Bedingungen.
  • Die Erfindung beinhaltet auch ein Entwachsungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Entwachsungsbedingungen
  • Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Verbesserung der Viskositätszahl eines entwachsten Produkts aus wachshaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen, umfassend das Zusammenbringen der wachshaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Isomerisierungs-Entwachsungsbedingungen.
  • Die Erfindung beinhaltet zudem ein Verfahren zur Herstellung eines C20+-Schmieröls aus einer C20+-Olfinbeschickung, umfassend das Isomerisieren der Olefinbeschickung über einem Katalysator, der mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, unter Isomerisierungsbedingungen. Der Zeolith liegt hauptsächlich in Wasserstoffform vor.
  • Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen einer Kohlenwasserstofföl-Beschickung bereitgestellt, die oberhalb von etwa 177°C (350°F) siedet und die gerade und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffketten enthält, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstofföl-Beschickung mit dem Katalysator, der mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und den erfindungsgemäßen Katalysator, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,10 bis 20,68 MPa (15 bis 3000 psi). Der Katalysator kann ein geschichteter Katalysator sein, der eine erste Schicht aufweist, die mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, und eine zweite Schicht, die einen Aluminosilikat-Zeolith umfasst, der formselektiver als der Zeolith der ersten Schicht ist.
  • Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, umfassend das Hydrocracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung in einem Hydrocrack-Bereich, so dass ein Abstrom erhalten wird, der ein Hydrocrack-Öl enthält, und katalytisches Entwachsen des Abstroms mit dem Hydrocrack-Öl mit Hilfe eines Katalysators, der mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 204°C (400°F) und unter einem Druck von etwa 0,103 bis 20,7 MPa Druckanzeige (15 psig bis etwa 3000 psig) in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoffgas. Der Zeolith kann hauptsächlich in der Wasserstoffform zugegen sein.
  • Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zum Isomerisierungs-Entwachsen eines Raffinats, umfassend das Zusammenbringen des Raffinats mit einem Katalysator, der mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoffgas. Das Raffinat kann Brightstock sein, und der Zeolith kann hauptsächlich in der Wasserstoffform zugegen sein.
  • Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zum Erhöhen der Oktanzahl einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, so dass ein Produkt mit einem größeren Aromatengehalt erzeugt wird, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, die normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb etwa 40°C und unterhalb etwa 200°C umfasst, mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, der durch Neutralisieren des Zeoliths mit einem basischen Metall im Wesentlichen frei von Azidität gemacht worden ist, unter Aromaten-Umwandlungsbedingungen. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, worin der Zeolith eine Gruppe-VIII-Metall-Komponente enthält.
  • Die Erfindung stellt zudem ein katalytisches Crack-Verfahren bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, in einem Reaktionsbereich unter katalytischen Crackbedingungen in Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff. Die Erfindung umfasst auch ein solches katalytisches Crackverfahren, wobei der Katalysator zudem eine großporige kristalline Crack-Komponente umfasst.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Isomerisierungsverfahren zum Isomerisieren von C4- bis C7-Kohlenwasserstoffen bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Beschickung, die normale und leicht verzweigte C4- bis C7-Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Isomerisierungsbedingungen. Der Zeolith kann mit mindestens einem Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise Platin, imprägniert sein. Der Katalysator wird nach der Imprägnierung mit dem Gruppe-VIII-Metall in einem Dampf-Luft-Gemisch bei höherer Temperatur gebrannt.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes bereit, umfassend das Zusammenbringen von mindestens einem molaren Überschuss eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem C2- bis C20-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Alkylierungsbedingungen sowie unter zumindest partiellen Flüssigphase-Bedingungen. Das Olefin kann ein C2- bis C4-Olefin sein, und der aromatische Kohlenwasserstoff und das Olefin können in einem Molverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 20:1 vorliegen. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Naphthalin, Naphthalin-Derivaten, wie Dimethylnaphthalin, oder deren Gemischen.
  • Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zum Transalkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Polyalkylaromaten-Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der den erfindungsgemäßen Zeolith, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, umfasst, unter Transalkylierungsbedingungen sowie unter zumindest partiellen Flüssigphase-Bedingungen. Der aromatische Kohlenwasserstoff und der Polyalkylaromaten-Kohlenwasserstoff können in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 25:1 vorliegen.
  • Der aromatische Kohlenwasserstoff kann ausgewählt sein aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Gemischen davon, und der Polyalkylaromaten-Kohlenwasserstoff kann ein Dialkylbenzol sein.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen in Aromaten bereit, umfassend das Zusammenbringen von Paraffinen mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith und Gallium, Zink oder eine Gallium- oder Zinkverbindung umfasst, unter Bedingungen, bei denen Paraffine in Aromaten umgewandelt werden.
  • Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zum Isomerisieren von Olefinen bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen des Olefins mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, unter Bedingungen, die die Isomerisierung des Olefins bewirken.
  • Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zum Isomerisieren einer Isomerisierungsbeschickung bereitgestellt, die einen C8-Aromatenstrom von Xylol- Isomeren oder Gemische von Xylolisomeren und Ethylbenzol umfasst, wobei fast ein Gleichgewichtsverhältnis von ortho-, meta- und para-Xylolen erhalten wird, umfassend das Zusammenbringen der Beschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, unter Isomerisierungsbedingungen.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Olefinbeschickung mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, unter Oligomerisierungsbedingungen.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Umwandeln niederer Alkohole und anderer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe bereit, umfassend das Zusammenbringen des niederen Alkohols oder des anderen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith umfasst, bei Bedingungen, bei denen man flüssige Produkte erhält.
  • Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Produktion von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen bereit, umfassend die Schritte:
    • (a) Einführen eines niedermolekularen kohlenwasserstoffhaltigen Gases in einen Reaktionsbereich, und Zusammenbringen des Gases in dem Bereich unter C2+-Kohlenwasserstoff-Synthesebedingungen mit dem Katalysator und einem Metall oder einer Metallverbindung, die den niedermolekularen Kohlenwasserstoff in einen höhermolekularen Kohlenwasserstoff umwandeln kann; und
    • (b) Entnehmen eines höhermolekularen Kohlenwasserstoffstroms aus dem Reaktionsbereich.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Reduzieren der in einem Gasstrom enthaltenen Stickoxide in Gegenwart von Sauerstoff bereit, umfassend das Zusammenbringen des Gasstroms mit dem erfindungsgemäßen Zeolith. Der Zeolith kann ein Metall oder Metallionen (wie Kobalt, Kupfer oder Gemische davon) enthalten, welche die Reduktion der Stickoxide katalysieren können, die in Gegenwart eines stöchiometrischen Sauerstoff-Überschusses erfolgen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gasstrom der Abgasstrom eines Verbrennungsmotors.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung umfasst eine Familie kristalliner Zeolithe, die hier als "Zeolith SSZ-58" oder einfach als "SSZ-58" bezeichnet werden. SSZ-58 ist wahrscheinlich ein großporiger Zeolith. Der Begriff "großporig", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass der Zeolith einen mittleren Porendurchmesser größer als etwa 6,5·10–10 m (6,5 Ångström), vorzugsweise etwa 7 bis etwa 8·10–10 m (7 Ångström bis etwa 8 Ångström) aufweist.
  • Bei der Herstellung der SSZ-58-Zeolithe wird ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propyl-cyclooctylpyrrolidinium-Kation als Kristallisationsmatrize verwendet. Gewöhnlich wird SSZ-58 hergestellt durch Zusammenbringen einer aktiven Quelle von einem oder mehreren Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden einwertiger Elemente, Oxiden zweiwertiger Elemente, Oxiden dreiwertiger Elemente, und Oxiden vierwertiger Elemente mit dem Matrizenmittel.
  • SSZ-58 wird aus einem Reaktionsgemisch der in der folgenden Tabelle A gezeigten Zusammensetzung hergestellt. TABELLE A Reaktionsgemisch
    Üblich Bevorzugt
    YO2/WaOb > 20 35–65
    OH-/YO2 0,10–0,50 0,15–0,25
    Q/YO2 0,05–0,50 0,10–0,20
    M2/n/YO2 0,02–0,40 0,10–0,30
    H2O/YO2 25–100 30–50,
    worin ist/sind:
    Y, W, Q, M und n wie vorstehend definiert, und
    a 1 oder 2, und
    b 2, wenn a gleich 1 ist (d. h. W ist vierwertig) und
    b 3, wenn a gleich 2 ist (d. h. W ist dreiwertig).
  • In der Praxis wird SSZ-58 durch ein Verfahren hergestellt, umfassend:
    • (a) Herstellung einer wässrigen Lösung, enthaltend Quellen von mindestens einem Oxid, das ein kristallines Molekularsieb bilden kann, und ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propyl-cyclooctylpyrrolidinium-Kation mit einem anionischen Gegenion, das der SSZ-58-Bildung nicht schadet;
    • (b) Halten der wässrigen Lösung unter Bedingungen, dass man SSZ-58-Kristalle erhält; und
    • (c) Gewinnen der SSZ-58-Kristalle.
  • Folglich umfasst SSZ-58 das kristalline Material und das Matrizenmittel zusammen mit Metall- und Nichtmetalloxiden, die über gemeinsame Sauerstoffatome in tetraedrischer Koordination gebunden sind, so dass eine vernetzte dreidimensionale Kristallstruktur erhalten wird. Die Metall- und Nichtmetalloxide umfassen ein Oxid oder eine Oxidkombination eines oder mehrerer erster vierwertiger Elemente und ein Oxid oder eine Oxidkombination eines oder mehrerer zweiter vierwertiger Elemente, die ungleich dem oder den ersten vierwertigen Elementen sind, eines oder mehrerer dreiwertiger Elemente, fünfwertiger Elemente oder Gemischen davon. Das oder die ersten vierwertigen Elemente sind vorzugsweise ausgewählt aus Silicium, Germanium und Kombinationen davon. Das erste vierwertige Element ist stärker bevorzugt Silicium. Das zweite vierwertige Elemente (das ungleich dem ersten vierwertigen Element ist), dreiwertige Element und fünfwertige Element ist vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Kombinationen davon. Das zweite dreiwertige oder vierwertige Element ist stärker bevorzugt Aluminium oder Bor.
  • Übliche Aluminiumoxid-Quellen für das Reaktionsgemisch umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, Aluminiumkolloide, Aluminiumoxid-Schicht auf Silicasol, hydratisierte Aluminiumoxidgele, wie Al(OH)3 und Aluminiumverbindungen, wie AlCl3 und Al2(SO4)3. Übliche Quellen für Siliciumoxid umfassen Silikate, Silicahydrogel, Kieselsäure, Quarzstaub, kolloidales Silica, Tetraalkylorthosilikate und Silicahydroxide. Bor, sowie Gallium, Germanium, Titan, Indium, Vanadium und Eisen lassen sich in Formen zufügen, die ihren Aluminium- und Silicium-Gegenstücken entsprechen.
  • Ein Zeolith-Quellenreagenz kann eine Quelle für Aluminium oder Bor bereitstellen. In den meisten Fällen liefert der Quell-Zeolith ebenfalls eine Quelle für Siliciumoxid. Als Quelle für Siliciumoxid lässt sich ebenfalls der Quell-Zeolith in seiner desaluminierten oder deborierten Form verwenden, wobei zusätzliches Silicium bspw. unter Verwendung der vorstehend aufgeführten herkömmlichen Quellen hinzu gefügt wird. Die Verwendung eines Zeolith-Quellenreagenz als Quelle für Aluminiumoxid für das erfindungsgemäße Verfahren ist eingehender beschrieben in US-Patent 5 225 179 , erteilt am 6. Juli 1993 an Nakagawa mit dem Titel "Method of Making Molecular Sieves".
  • Ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-, Rubidium-, Calcium- und Magnesiumhydroxid, wird im Reaktionsgemisch verwendet. Diese Komponente kann jedoch weggelassen werden, so lange die äquivalente Basizität aufrecht erhalten bleibt. Mit Hilfe des Matrizenmittels lässt sich das Hydroxidion bereitstellen. Es kann somit von Vorteil sein, das Hydroxidion gegen ein Halogenidion zu ionentauschen, wodurch die erforderliche Alkalimetallhydroxidmenge verringert oder eliminiert wird. Das Alkali- oder Erdalkalimetallkation kann Teil des wie-synthetisierten kristallinen Oxidmaterials sein, damit darin die Ladungen der Valenzelektronen ausgeglichen werden.
  • Das Reaktionsgemisch wird bei einer höheren Temperatur gehalten, bis die Kristalle des SSZ-58-Zeoliths entstanden sind. Die hydrothermische Kristallisierung erfolgt gewöhnlich unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 135 und 160°C. Die Kristallisierung dauert gewöhnlich länger als 1 Tag und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Tage.
  • Der Zeolith wird vorzugsweise unter schwachem Rühren oder Schütteln hergestellt.
  • Im Verlauf des hydrothermischen Kristallisierungsschrittes können die SSZ-58-Kristalle spontan aus dem Reaktionsgemisch keimen. Die Verwendung von SSZ-58-Kristallen als Impfkristalle ist insofern von Vorteil, als die zum Beenden der Kristallisierung nötige Dauer verringert werden kann. Zudem führt das Animpfen zu einer höheren Reinheit des erhaltenen Produktes, indem die Keimung und/oder Bildung von SSZ-58 gegenüber jeglichen ungewünschten Phasen gefördert wird. SSZ-58-Kristalle werden zum Animpfen in einer Menge zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des im Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumoxids, eingesetzt.
  • Sobald Zeolithkristalle entstanden sind, wird das feste Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch mechanische Standard-Trennverfahren, wie Filtration, abgetrennt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, bspw. 8 bis 24 Std. bei 90 bis 150°C, damit man die wie-synthetisierten SSZ-58-Zeolithkristalle erhält. Der Trocknungsschritt kann bei Atmosphärendruck oder im Vakuum erfolgen.
  • Der so hergestellte SSZ-58 hat ein Molverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20, und weist nach dem Brennen die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle II auf. Die Zusammensetzung von SSZ-58 ist wie synthetisiert (d. h. vor der Entfernung des Matrizenmittels aus dem Zeolith) und in wasserfreiem Zustand in Bezug auf die Molverhältnisse wie in der nachstehenden Tabelle B gezeigt. Tabelle B Wie synthetisierter SSZ-58
    YO2/WcOd > 20
    M2/n/YO2 0,01–0,03
    Q/YO2 0,02–0,05
    wobei Y, W, c, d, M und Q die vorstehend definierte Bedeutung haben.
  • SSZ-58 kann im Wesentlichen aluminiumfrei hergestellt werden, d. h. das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid ist ∞. Ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnisses erfolgt durch Säureauszugs- oder Chelatbildungs-Behandlungen. Im Wesentlichen aluminiumfreier SSZ-58 lässt sich jedoch synthetisieren, indem direkt im Wesentlichen aluminiumfreie Siliciumquellen als hauptsächliche tetraedrische Metalloxidkomponente verwendet werden, wenn Bor ebenfalls zugegen ist. SSZ-58 lässt sich zudem direkt entweder als Aluminosilikat oder Borsilikat herstellen.
  • Kleinere Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnisse lassen sich ebenfalls durch Verfahren erhalten, bei denen Aluminium in das Kristallgitter eingefügt wird. Die Einbringung von Aluminium kann bspw. durch Wärmebehandlung des Zeoliths in Kombination mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel oder einer gelösten Quelle für Aluminiumoxid erfolgen. Diese Verfahren sind beschrieben in US-Patent 4 559 315 , erteilt am 17. Dezember 1985 an Chang et al.
  • SSZ-58 umfasst wahrscheinlich eine neue Gitterstruktur oder Topologie, die durch ihr Röntgenbeugungsmuster charakterisiert ist. Wie synthetisierte SSZ-58-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Röntgen-Pulverbeugungsmuster die in Tabelle I gezeigten charakteristischen Linien aufweist, wodurch sie sich von anderen bekannten Zeolithen unterscheiden. TABELLE I wie-synthetisierter SSZ-58
    2 Theta (°)( a ) d (Å/× 10–10) m relative Intensität(b)
    7,1 12,4 S
    7,7 11,5 M
    9,9 8,93 M
    10,5 8,42 W
    12,1 7,31 M
    17,3 5,12 W
    19,7 4,50 M
    21,0 4,23 S
    21,9 4,06 M
    22,35 3,97 VS
    • (a) ± 0,15
    • (b) Die angegebenen Röntgenstrukturen beruhen auf einer relativen Intensitätsskala, wobei der stärksten Linie des Röntgenmusters der Wert 100 zugeordnet wird und es ist: W (weak, schwach) kleiner als 20; M (medium, mittel) zwischen 20 und 40; S (strong, stark) zwischen 40 und 60; und VS (very strong, sehr stark) größer als 60.
  • Die nachstehende Tabelle IA zeigt die Röntgenpulverbeugungslinien für wie-synthetisierten SSZ-58, einschließlich der tatsächlichen relativen Intensitäten. Tabelle IA wie-synthetisierter SSZ-58
    2 Theta (°)(a) d (Å/× 10–10 m) I/I0 × 100
    6.90 12.80 (Sh) 6
    7.06 12.51 39
    7.72 1.44 16
    9.86 8.963 (Sh) 10
    9.96 8.874 13
    10.46 8.450 10
    12.10 7.309 18
    14.06 6.294 9
    14.21 6.228 (Sh) 7
    15.46 5.727 5
    15.68 5.647 6
    16.12 5.494 4
    17.24 5.139 14
    17.36 5.104 (Sh) 7
    18.76 4.726 15
    18.92 4.687 16
    19.72 4.498 30
    20.22 4.388 14
    20.70 4.288 16
    21.00 4.227 63
    21.16 4.195 14
    21.26 4.176 (Sh) 12
    21.88 4.059 26
    22.28 3.987 (Sh) 61
    22.24 3.962 100
    22.66 3.921 26
    23.02 3.860 9
    23.28 3.818 5
    23.50 3.783 17
    23.68 3.754 13
    24.34 3.654 5
    25.12 3.542 11
    25.54 3.485 7
    25.72 3.461 (Sh) 4
    26.12 3.409 8
    26.58 3.351 7
    27.30 3.264 11
    27.58 3.232 7
    27.94 3.191 5
    28.50 3.129 (Sh) 8
    28.62 3.117 11
    29.18 3.058 2
    29.86 2.990 5
    30.08 2.968 5
    30.88 2.894 3
    31.46 2.842 2
    31.74 2.817 4
    32.48 2.755 1
    32.59 2.746 2
    32.76 2.732 3
    33.14 2.701 4
    33.56 2.668 3
    33.80 2.650 2
    34.82 2.574 2
    35.12 2.553 1
    35.38 2.535 3
    35.82 2.505 6
    36.50 2.460 6
    37.74 2.382 4
    37.94 2.370 (Sh) 2
    38.44 2.340 2
    39.29 2.291 2
    39.62 2.273 1
    41.10 2.194 1
    43.12 2.096 2
    43.30 2.086 5
    43.50 2.079 2
    • (a) ± 0,15
  • Nach dem Brennen haben die SSZ-58-Zeolithe eine Kristallstruktur, deren Röntgenpulverbeugungsmuster die in der Tabelle II gezeigten charakteristischen Linien aufweisen. TABELLE II kalzinierter SSZ-58
    2 Theta (°)(a) d (Å/× 10–10) m relative Intensität
    7,1 12,4 VS
    7,7 11,5 M
    9,9 8,93 M
    10,5 8,42 M
    12,1 7,31 W
    17,3 5,12 W
    19,8 4,48 M
    21,0 4,23 S
    21,9 4,06 M
    22,4 3,97 S
    • (a) ± 0,15
  • Die nachstehende Tabelle IIA zeigt die Röntgenpulverbeugungslinien für gebrannten SSZ-58, einschließlich der tatsächlichen relativen Intensitäten. Tabelle IIA gebrannter SSZ-58
    2 Theta (°)( a ) d (Å/× 10–10 m) I/I0 × 100
    6.88 12.84 (Sh) 17
    7.06 12.51 100
    7.70 11.47 22
    9.86 8.963 (Sh) 20
    9.98 8.856 35
    10.48 8.435 15
    12.12 7.297 9
    14.20 6.232 11
    15.48 5.720 6
    15.70 5.640 10
    15.84 5.590 7
    16.14 5.487 6
    17.24 5.139 11
    17.37 5.101 4
    18.78 4.721 7
    18.96 4.677 14
    19.76 4.489 23
    20.26 4.380 8
    20.70 4.287 13
    21.02 4.223 40
    21.22 4.184 (Sh) 9
    21.90 4.055 18
    22.35 3.975 (Sh) 39
    22.46 3.955 64
    22.70 3.914 18
    23.04 3.857 3
    23.28 3.818 3
    23.54 3.776 13
    23.74 3.745 8
    24.38 3.648 3
    25.16 3.537 8
    25.60 3.477 5
    25.78 3.453 (Sh) 4
    26.14 3.406 5
    26.64 3.343 6
    27.34 3.259 6
    27.64 3.225 6
    27.98 3.186 4
    28.58 3.121 (Sh) 7
    28.68 3.110 8
    29.20 3.056 1
    29.88 2.988 4
    30.19 2.958 3
    30.92 2.890 2
    31.48 2.840 2
    31.74 2.817 3
    32.54 2.750 1
    32.76 2.731 1
    33.18 2.698 2
    33.62 2.664 2
    33.86 2.645 2
    34.88 2.570 1
    35.20 2.548 1
    35.42 2.532 2
    35.90 2.499 5
    36.54 2.457 4
    37.80 2.378 3
    38.00 2.366 (Sh) 2
    38.50 2.336 1
    39.30 2.291 1
    43.20 2.092 2
    43.42 2.082 4
    43.53 2.077 3
  • Die Röntgenpulverbeugungsmuster wurden durch Standard-Techniken bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha/Dublett von Kupfer. Die Peakhöhen und die Positionen als Funktion von 28, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden von den relativen Intensitäten der Peakhöhen abgelesen, und d, der Gitterebenenabstand in Angström(× 10–10 m), der den erhaltenen Linien entspricht, lässt sich berechnen.
  • Die Abweichung bei den Streuwinkelmessungen (2θ) aufgrund von Instrumentenfehlern und Unterschieden zwischen einzelnen Proben wird auf ± 0,20 Grad geschätzt.
  • Das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle I ist stellvertretend für "wie-synthetisierte" oder "wie hergestellte" SSZ-58-Zeolithe. Geringfügige Abweichungen der Beugungsmuster beruhen auf Abweichungen des Molverhältnisses von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid oder Siliciumoxid zu Bor der jeweiligen Probe aufgrund von Änderungen der Gitterkonstanten. Zudem beeinflussen hinreichend kleine Kristalle die Form und die Intensität der Peaks, was zu einer signifikanten Peakverbreiterung führt.
  • Beispielhafte Peaks der Röntgenbeugungsmuster von gebranntem SSZ-58 sind in der Tabelle II gezeigt. Das Brennen führt ebenfalls zu Änderungen der Peakintensitäten verglichen mit den Strukturen des "wie-hergestellten" Materials, sowie zu geringfügigen Abweichungen des Beugungsmusters. Der Zeolith, welcher hergestellt wird durch Austausch der im Zeolith vorhandenen Metall- oder anderen Kationen gegen verschiedene andere Kationen (wie H+ oder NH4 +), ergibt im Wesentlichen die gleichen Beugungsmuster, obwohl es wiederum zu geringfügigen Abweichungen des Gitterebenenabstands und zu Abweichungen der relativen Peak-Intensitäten kommen kann. Ungeachtet dieser kleinen Störungen wird das Kristallgrundgerüst durch diese Behandlungen nicht verändert.
  • Kristalliner SSZ-58 lässt sich wie synthetisiert verwenden, jedoch wird er vorzugsweise wärmebehandelt (gebrannt). Gewöhnlich möchte man das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch entfernen und durch Wasserstoff, Ammonium oder irgendein gewünschtes Metallion ersetzen. Der Zeolith kann mit Chelatbildnern, bspw. EDTA, oder verdünnten Säurelösungen, gelaugt werden, so dass das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis vergrößert wird. Der Zeolith kann ebenfalls mit Dampf behandelt werden. Die Dampfbehandlung unterstützt die Stabilisierung des Kristallgitters gegenüber einem Angriff durch Säuren.
  • Der Zeolith lässt sich bei Anwendungen, bei denen eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion gewünscht ist, in enger Kombination mit Hydrierungskomponenten verwenden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin.
  • Metalle lassen sich ebenfalls in den Zeolith einbringen, indem einige der Kationen im Zeolith durch Standard-Ionenaustauschtechniken durch Metallkationen ersetzt werden (s. bspw. US-Patente 3 140 249 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al.; 3 140 251 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al.; und 3 140 253 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al.). Übliche Austauschkationen können Metallkationen umfassen, bspw. Seltenerd-, Gruppe-IA-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII-Metalle, sowie ihre Gemische. Von den Austausch-Metallkationen sind Kationen von Metallen, wie Seltenerdmetallen, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn und Fe besonders bevorzugt.
  • Wasserstoff, Ammonium und Metallkomponenten lassen sich in den SSZ-58 ionentauschen. Der Zeolith kann ebenfalls mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können mittels Standardverfahren des Standes der Technik physikalisch und innig mit dem Zeolith gemischt werden.
  • Übliche Ionenaustauschtechniken umfassen das Zusammenbringen des synthetischen Zeoliths mit einer Lösung, die ein Salz von dem oder den gewünschten Austauschkationen enthält. Es lassen sich zwar viele verschiedene Salze einsetzen, jedoch sind Chloride und andere Halogenide, Acetate, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Der Zeolith wird gewöhnlich vor dem Ionenaustauschverfahren gebrannt, damit die in den Kanälen und auf der Oberfläche vorhandene organische Substanz beseitigt wird. Dadurch wird der Ionenaustausch effizienter. Beispielhafte Ionenaustauschverfahren sind in einer großen Anzahl von Patenten offenbart, wie u. a. in den US-Patenten 3 140 249 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al., 3 140 251 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al., und 3 140 253 , erteilt am 7. Juli 1964 an Plank et al.
  • Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschions wird der Zeolith gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen zwischen 65°C bis etwa 200°C getrocknet. Nach dem Waschen kann der Zeolith 1 bis 48 Std. oder länger in Luft oder Inertgas bei Temperaturen von etwa 200°C bis etwa 800°C gebrannt werden, damit man ein katalytisch aktives Produkt erhält, das sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren besonders eignet.
  • Ungeachtet der in der synthetisierten SSZ-58-Form vorhandenen Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Kristallgrundgitter des Zeoliths bilden, im Wesentlichen unverändert.
  • SSZ-58 kann in viele physikalische Formen gebracht werden. Der Zeolith lässt sich allgemein ausgedrückt als Pulver, als Körner oder als geformtes Produkt erhalten, beispielsweise als Extrudat, dessen Teilchengröße so groß ist, dass es durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) passt und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückgehalten wird. Wird der Katalysator geformt, wie durch Extrusion mit einem organischen Bindemittel, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert werden, oder erst getrocknet oder teilgetrocknet und dann extrudiert werden.
  • SSZ-58 kann mit anderen Materialien gemischt werden, die gegenüber Temperatur- und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, beständig sind. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumoxid und Metalloxide. Beispiele für diese Materialien und ihre Verwendungsarten sind in US-Patent 4 910 006 , erteilt am 20. Mai 1990 an Zones et al., und US-Patent 5 316 753 , erteilt am 31 Mai 1994 an Nakagawa, offenbart.
  • Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
  • SSZ-58-Zeolithe eignen sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, bei denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, bei denen SSZ-58 wahrscheinlich geeignet ist, umfassen Hydrocracken, Entwachsen, katalytisches Cracken und Olefin- und Aromatenbildungsreaktionen. Man erwartet auch, dass die Katalysatoren geeignet sind bei anderen Rohöl-Raffinierungs- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie die Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthinen, Polymerisierung und Oligomerisierung olefinischer oder acetylenischer Verbindungen, wie Isobutylen und 1-Buten, Reformierung, Isomerisierung polyalkylsubstituierter Aromaten (bspw. m-Xylol) und Disproportionierung von Aromaten (bspw. Toluol), so dass man Gemische von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen erhält, und Oxidationsreaktionen. Dazu gehören ebenfalls Umlagerungsreaktionen zur Herstellung verschiedener Naphthalinderivate und die Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise das Methan-Upgrading). Die SSZ-58-Katalysatoren sind hoch-selektiv und können unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen einen hohen Prozentsatz der gewünschten Produkte, bezogen auf die Gesamtprodukte, bereitstellen.
  • SSZ-58-Zeolithe lassen sich zur Verarbeitung kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungen verwenden. Kohlenwasserstoffhaltige Beschickungen enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenen Quellen stammen, wie Rohölfraktionen, Rückführ-Erdölfraktionen, Schieferöl, verflüssigter Kohle, Teersandöl, Syntheseparaffinen aus NAO, Recyle-Kunststoffbeschickungen und können gewöhnlich eine beliebige kohlenstoffhaltige Beschickung sein, die für zeolithkatalysierte Reaktionen empfindlich ist. Die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung kann je nach dem Typ der Verarbeitung Metall enthalten oder nicht. Sie kann auch einen hohen oder niedrigen Gehalt an Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen aufweisen. Die Verarbeitung ist im Allgemeinen jedoch effizienter (und der Katalysator aktiver) je niedriger der Metall-, Stickstoff- und Schwefelgehalt der Beschickung ist.
  • Die Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungen kann je nach der Art des gewünschten Verfahrens in einer beliebigen geeigneten Weise erfolgen, bspw. in Fließbett-, Wanderbett-, oder Festbettreaktoren. Die Formulierung der Katalysatorteilchen variiert je nach dem Umwandlungsverfahren und dem Betriebsverfahren.
  • Andere Reaktionen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der ein Metall, bspw. ein Gruppe-VIII-Metall, wie Platin, enthält, durchführen lassen, umfassen Hydrierungs-Dehydrierungsreaktionen, Denitrogenierungs- und Desulfurierungsreaktionen.
  • Die nachstehende Tabelle zeigt übliche Reaktionsbedingungen, die man bei Einsatz von Katalysatoren mit SSZ-58 im erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren verwendet. Bevorzugte Bedingungen sind in Klammern angegeben.
    Verfahren Temp., °C Druck LHSV
    Hydrocracken 175–485 0.5–350 bar 0.1–30
    Entwachsen 200–475 (250–450) 15–3000 psig, 0.103–20.7 MPa Druckanz. (200–3000, 1.38–20.7 MPa Druckanz.) 0.1–20 (0.2–10)
    Aromaten-Bildung 400–600 (480–550) atm.-10 bar 0.1–15
    Kat. Cracken 127–885 subatm.-1 (ahn.-5 atm.) 0.5–50
    Oligomerisierung 232–6492 0.1–50 atm.2,3 0.2–502
    10–2324 - 0.05–203
    (27–204)4 - (0.1–10)5
    Paraffine zu Aromaten 100–700 0–1000 psig, 0–6.89 MPa Druckanz. 0.5–405
    Kondensation von Alkoholen 260–538 0.5–1000 psig, 0.00345–6.89 MPa Druckanz. 0.5–505
    Isomerisierung 93–538 (204–315) 50–1000 psig, 0.345–6.89 MPa Druckanz. 1–10 (1–4)
    Xylol-Isomerisierung 260–5932 (315–566)2 38–3714 0.5–50 atm.2 (1–5 atm)2 1–200 atm.4 0.1–1003 (0.5–50)5 0.5–50
    • 1 Mehrere Hundert Atmosphären (1 atm = 101 kPa)
    • 2 Reaktion in der Gasphase
    • 3 Kohlenwasserstoff-Partialdruck
    • 4 Reaktion in der flüssigen Phase
    • 5 WHSV
  • Andere Reaktionsbedingungen und Parameter sind nachstehend angegeben.
  • Hydrocracking
  • Unter Verwendung eines Katalysators, der SSZ-58 hauptsächlich in der Wasserstoffform und einen Hydrierungs-Initiator enthält, lassen sich Schwerölrückstands-Beschickungen, zyklische Ausgangsverbindungen und andere Hydrocrack-Beschickungen hydrocracken, wobei die im vorstehend genannten US-Patent Nr. 4 910 006 und US-Patent 5 316 753 offenbarten Verfahrensbedingungen und Katalysatorkomponenten eingesetzt werden.
  • Die Hydrocrack-Katalysatoren enthalten eine wirksame Menge von mindestens einer Hydrierungskomponente des gewöhnlich in Hydrocrack-Katalysatoren eingesetzten Typs. Die Hydrierungskomponente wird gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe der Hydrierungskatalysatoren, bestehend aus ein oder mehreren Metallen der Gruppen VIb und VIII, einschließlich der Salze, Komplexe und Lösungen, die diese enthalten. Der Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise ausgewählt aus Metallen, Salzen und deren Komplexen der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Element aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Gemischen davon, oder der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Element aus Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan, Chrom und Gemischen davon. Das bzw. die katalytisch aktiven Metalle sollen Metalle im Elementarzustand oder in einer Form, wie einem Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen umfassen. Der Hydrierungskatalysator ist in einer so großen Menge zugegen, dass die Hydrierungsfunktion des Hydrocrackkatalysators bereitgestellt wird, und ist vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.-%.
  • Entwachsen
  • SSZ-58, hauptsächlich in der Wasserstoffform, lässt sich zum Entwachsen kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungen verwenden, indem gerade Paraffinketten selektiv entfernt werden. Gewöhnlich wird die Viskositätszahl des entwachsten Produkts (gegenüber der wachshaltigen Beschickung) verbessert, wenn die wachshaltige Beschickung unter Isomerisierungs-Entwachsungs-Bedingungen mit SSZ-58 zusammengebracht wird.
  • Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen hängen sehr stark von der eingesetzten Beschickung und dem gewünschten Pour-Punkt ab. Während des katalytischen Entwachsungsverfahrens ist vorzugsweise Wasserstoff in der Reaktionszone zugegen. Das Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung reicht gewöhnlich von 0,089 bis 5,34 SCM/liter (etwa 500 bis etwa 30000 SCF/bbl) (Standard-Kubikfuß pro Barrel), vorzugsweise von 0,178 bis 3,56 SCM/liter (etwa 1000 bis etwa 20000 SCF/bbl). Der Wasserstoff wird gewöhnlich von dem Produkt getrennt und zur Reaktionszone rezykliert. Übliche Beschickungen umfassen Leichtgasöl, Schwergasöle und reduzierte Rohöle, die bei etwa 177°C (350°F) sieden.
  • Ein übliches Entwachsungsverfahren ist das katalytische Entwachsen einer Kohlenwasserstofföl-Beschickung, die oberhalb von etwa 177°C (350°F) siedet und gerade und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffketten enthält, indem die Kohlenwasserstofföl-Beschickung in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,103 bis 20,7 MPa (15 bis 3000 psi) mit einem Katalysator, der SSZ-58 und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst, zusammengebracht wird.
  • Der SSZ-58-Hydroentwachsungskatalysator kann gegebenenfalls eine Hydrierungskomponente des Typs enthalten, der gewöhnlich in Entwachsungskatalysatoren eingesetzt wird. Beispiele für diese Hydrierungskomponenten befinden sich im vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 4 910 006 und US-Patent Nr. 5 316 753 .
  • Die Hydrierungskomponente ist in einer so großen Menge zugegen, dass ein effektiver Hydroentwachsungs- und Hydroisomerisierungskatalysator bereitgestellt wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%. Der Katalysator lässt sich so betreiben, dass das Isoentwachsen auf Kosten der Crack-Reaktionen verstärkt wird.
  • Die Beschickung kann hydrogecrackt und anschließend entwachst werden. Dieses Zweistufenverfahren und übliche Hydrocrack-Bedingungen sind in US-Patent 4 921 594 , erteilt am 1. Mai 1990 an Miller, beschrieben.
  • SSZ-58 kann ebenfalls als Entwachsungskatalysator in Form eines geschichteten Katalysators verwendet werden. Der Katalysator umfasst demnach eine erste Schicht, die Zeolith SSZ-58 und mindestens ein Gruppe VIII-Metall umfasst, sowie eine zweite Schicht, die einen Aluminosilikat-Zeolith umfasst, der formselektiver als SSZ-58 ist. Die Verwendung geschichteter Katalysatoren ist in US-Patent 5 149 421 , erteilt am 22. September 1992 an Miller, offenbart. Die Schichtung kann ebenfalls ein SSZ-58-Bett umfassen, das mit einer Nicht-Zeolith-Komponente beschichtet ist, die entweder für das Hydrocracken oder das Hydrofinishing ausgelegt ist.
  • SSZ-58 kann ebenfalls zum Entwachsen von Raffinaten, einschließlich Brightstock, unter Bedingungen verwendet werden, wie sie bspw. in US-Patent 4 181 598 , erteilt am 1. Januar 1980 an Gillespie et al., offenbart sind.
  • Man möchte oft eine schwache Hydrierung (die gelegentlich als Hydrofinishing bezeichnet wird) verwenden, so dass stabilere entwachste Produkte hergestellt werden. Der Hydrofinishing-Schritt lässt sich entweder vor oder nach dem Entwachsungsschritt durchführen, vorzugsweise danach. Das Hydrofinishing erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 190°C bis etwa 340°C bei Drücken von etwa 2,76 bis 20,7 MPa (400 psig bis etwa 3000 psig) Druckanzeige und bei Raumgeschwindigkeiten (LHSV) zwischen etwa 0,1 und 20 und bei einer Wasserstoffrezyklierungsrate von 0,071 bis 0,267 SCM (Standard-Kubikmeter)/liter (400 bis 1500 SCF/bbl). Der eingesetzte Hydrierungskatalysator muss so aktiv sein, dass er nicht nur möglicherweise vorhandene Olefine, Diolefine und Farbkörper hydriert, sondern auch den Gehalt an Aromaten verringert. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind in US-Patent 4 921 594 , erteilt am 1. Mai 1990 an Miller, offenbart. Der Hydrofinishing-Schritt ist bei der Herstellung eines angemessen stabilen Produktes (bspw. eines Schmieröls) von Vorteil, da entwachste Produkte, die aus Hydrocrack-Beschickungen hergestellt werden, an Luft und bei Licht instabil sind und spontan und rasch Schlämme bilden.
  • Schmieröl lässt sich mit Hilfe von SSZ-58 herstellen. Ein C20+-Schmieröl kann bspw. durch Isomerisierung einer C20+-Olefinbeschickung über einem Katalysator hergestellt werden, der SSZ-58 in der Wasserstoffform und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst. Das Schmieröl lässt sich alternativ herstellen, indem eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung in einer Hydrocrackzone hydrogecrackt wird, so dass ein Abstrom erhalten wird, der ein hydrogecracktes Öl enthält, und der Abstrom bei einer Temperatur von mindestens etwa 204°C (400°F) und bei einem Druck von etwa 0,103 bis 20,7 MPa Druckanzeige (15 psig bis etwa 3000 psig) in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoffgas mit einem Katalysator, der SSZ-58 in der Wasserstoffform und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst, katalytisch entwachst wird.
  • Aromatenbildung
  • SSZ-58 kann zur Umwandlung leichter Destillationsnaphthas und ähnlicher Gemische in hocharomatische Gemische verwendet werden. Somit lassen sich normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffketten, deren Siedebereich vorzugsweise oberhalb von etwa 40°C und unterhalb von etwa 200°C liegt, in Produkte mit einem erheblich höheren Oktanaromatengehalt umwandeln, indem die Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem den SSZ-58 umfassenden Katalysator zusammengebracht wird. Mit einem SSZ-58 umfassenden Katalysator lassen sich auch schwerere Beschickungen in wertvolle BTX- oder Naphthalin-Derivate umwandeln.
  • Der Umwandlungskatalysator enthält vorzugsweise eine Gruppe-VIII-Metallverbindung, so dass eine hinreichende Aktivität für die kommerzielle Verwendung bereitgestellt wird. "Gruppe-VIII-Metallverbindung", wie hier verwendet, bedeutet das Metall selbst oder eine Verbindung davon. Es lassen sich die Gruppe-VIII-Edelmetalle, Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon, und ihre Verbindungen verwenden. Zusammen mit der Gruppe-VIII-Metallverbindung und vorzugsweise einer Edelmetallverbindung lassen sich auch Rhenium oder Zinn oder ein Gemisch davon verwenden. Das am stärksten bevorzugte Metall ist Platin. Die Menge an Gruppe-VIII-Metall, die im Umwandlungskatalysator zugegen ist, sollte im normalen Verwendungsbereich von Reformierungskatalysatoren von etwa 0,05 bis zu etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, liegen.
  • Für die selektive Produktion von Aromaten in geeigneten Mengen ist es wichtig, dass der Umwandlungskatalysator im Wesentlichen frei von Azidität ist. Dies geschieht bspw. durch Neutralisieren des Zeoliths mit einer basischen Metallverbindung, bspw. einer Alkalimetallverbindung. Im Fachgebiet gibt es Verfahren, mit denen sich der Katalysator säurefrei machen lässt. Diese Verfahren sind bspw. in den vorstehend genannten US-Patenten Nr. 4 910 006 und 5 316 753 beschrieben.
  • Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Cäsium. Der Zeolith selbst kann nur bei sehr hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnissen im Wesentlichen frei von Azidität sein.
  • Katalytisches Cracking
  • Kohlenwasserstoff-Crack-Ausgangsmaterialien lassen sich in Abwesenheit von Wasserstoff mit SSZ-58, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, katalytisch cracken.
  • Wird SSZ-58 als katalytischer Crack-Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff eingesetzt, lässt sich der Katalysator zusammen mit herkömmlichen Crack-Katalysatoren einsetzen, bspw. einem Aluminosilikat, das bisher als Komponente in Crack-Katalysatoren eingesetzt wird. Dies sind gewöhnlich großporige kristalline Aluminosilikate. Beispiele für diese herkömmlichen Crack-Katalysatoren sind in den vorstehend genannten US-Patenten 4 910 006 und 5 316 753 offenbart. Beim Einsatz einer herkömmlichen Crack-Katalysator-(TC)-Komponente liegt das relative Gewichtsverhältnis von TC zu SSZ-58 gewöhnlich zwischen etwa 1:10 und etwa 500:1, wünschenswerterweise zwischen etwa 1:10 und etwa 200:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:2 und etwa 50:1, und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1:1 und etwa 20:1. Der neue Zeolith und/oder die herkömmliche Crack- Komponente lassen sich zudem mit Seltenerdionen ionentauschen, so dass man ihre Selektivität ändert.
  • Die Crack-Katalysatoren werden gewöhnlich mit einer anorganischen Oxidmatrix-Komponente eingesetzt. Beispiele für diese Matrix-Komponenten sind in den vorstehend genannten US-Patenten 4 910 006 und 5 316 753 beschrieben.
  • Isomerisierung
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist hochaktiv und hochselektiv für die Isomerisierung von C4- bis C7-Kohlenwasserstoffen. Die Aktivität bedeutet, dass der Katalysator bei einer relativ niedrigen Temperatur arbeitet, die stark verzweigte Paraffine thermodynamisch begünstigt. Der Katalysator kann folglich ein Hochoktanprodukt erzeugen. Die hohe Selektivität bedeutet, dass sich eine relativ hohe Flüssigkeitsausbeute erzielen lässt, wenn der Katalysator bei hohem Oktangehalt arbeitet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Zusammenbringen des Isomerisierungskatalysators, d. h. eines Katalysators, der SSZ-58 in der Wasserstoffform umfasst, mit einer Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Isomerisierungsbedingungen. Die Beschickung ist vorzugsweise eine leichte Destillationsfraktion, die im Bereich von –1,1°C bis 121°C (30°F bis 250°F) und vorzugsweise von 16°C bis 93°C (60°F bis 200°F) siedet. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung für das Verfahren umfasst vorzugsweise eine beträchtliche Menge an normalen und leicht verzweigten oktanarmen C4- bis C7-Kohlenwasserstoffen, stärker bevorzugt C5- und C6-Kohlenwasserstoffen.
  • Die Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Wasserstoff wird vorzugsweise hinzugegeben, damit ein Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis (H2/HC) zwischen 0,5 und 10H2/HC, stärker bevorzugt zwischen 1 und 8H2/HC, erhalten wird. Die Isomerisierungs-Verfahrensbedingungen sind in den vorstehend genannten US-Patenten 4 910 006 und 5 316 753 näher erörtert.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine schwefelarme Beschickung besonders bevorzugt. Die Beschickung enthält vorzugsweise weniger als 10 ppm, stärker bevorzugt weniger als 1 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 0,1 ppm Schwefel. Ist die Beschickung noch nicht schwefelarm, lassen sich annehmbare Mengen durch Hydrieren der Beschickung in einer Vorsättigungszone mit einem Hydrierungskatalysator erhalten, der einer Schwefelvergiftung widersteht. Dieses Hydrodesulfurierungsverfahren ist in den vorstehend genannten US-Patenten 4 910 006 und 5 316 753 weiter erörtert.
  • Stickstoff- und Wassergehalt der Beschickung werden vorzugsweise eingeschränkt. Katalysatoren und Verfahren, die sich für diese Zwecke eignen, sind dem Fachmann bekannt.
  • Nach einer gewissen Betriebsdauer kann der Katalysator durch Schwefel oder Koks deaktiviert werden. Die Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Koks und zur Regeneration des Katalysators sind in den vorstehend genannten US-Patenten 4 910 006 und 5 316 753 näher beschrieben.
  • Der Umwandlungskatalysator enthält vorzugsweise eine Gruppe-VIII-Metallverbindung, damit er für den kommerziellen Gebrauch eine hinreichende Aktivität aufweist. Gruppe-VIII-Metallverbindung, wie hier verwendet, steht für das Metall selbst oder eine Verbindung davon. Es lassen sich die Gruppe VIII-Edelmetalle Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon sowie ihre Verbindungen einsetzen. Rhenium und Zinn lassen sich zudem in Verbindung mit dem Edelmetall einsetzen. Das am stärksten bevorzugte Metall ist Platin. Die Menge an Gruppe VIII-Metall, die im Umwandlungskatalysator zugegen ist, sollte innerhalb des normalen Verwendungsbereichs bei Isomerisierungskatalysatoren liegen, und zwar von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
  • Alkylierung und Transalkylierung
  • SSZ-58 kann in einem Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet werden. Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C2- bis C16-Olefin-Alkylierungsmittel oder einem polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoff-Transalkylierungsmittel unter zumindest partiellen Flüssigphase-Bedingungen und in Gegenwart eines Katalysators, der SSZ-58 umfasst.
  • SSZ-58 lässt sich ebenfalls zur Entfernung von Benzol aus Benzin verwenden, indem das Benzol wie vorstehend beschrieben alkyliert wird und das alkylierte Produkt aus dem Benzin entfernt.
  • Für eine hohe katalytische Aktivität sollte der SSZ-58-Zeolith vorwiegend in seiner Wasserstoffionenform zugegen sein. Nach dem Brennen sind vorzugsweise mindestens 80% der Kationenstellen durch Wasserstoffionen und/oder Seltenerdmetallionen besetzt.
  • Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren alkylieren oder transalkylieren lassen, umfassen aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, und Xylol. Der bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff ist Benzol. In manchen Fällen werden auch Naphthalin oder Napthalin-Derivate, wie Dimethylnaphthalin, gewünscht. Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen lassen sich ebenfalls einsetzen.
  • Geeignete Olefine zur Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten oder Gemische davon. In manchen Fällen sind auch Pentene gewünscht. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen und Propylen. Es lassen sich ebenfalls längere alpha-Olefinketten verwenden.
  • Möchte man transalkylieren, ist das Transalkylierungsmittel ein polyalkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Alkylgruppen, die jeweils 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassen bspw. di-, tri- und tetra-alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol und dergleichen. Bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Ein besonders bevorzugter polyalkylaromatischer Kohlenwasserstoff ist Diisopropylbenzol.
  • Ist das durchgeführte Verfahren eine Alkylierung, sind die Reaktionsbedingungen wie folgt. Die aromatische Kohlenwasserstoff-Beschickung sollte in stöchiometrischem Überschuss zugegen sein. Das Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen ist vorzugsweise größer als 4:1, wodurch man ein schnelles Katalysator-Fouling umgeht. Die Reaktionstemperatur reicht von 38°C bis 316°C (100°F bis 600°F), vorzugsweise 121°C bis 232°C (250°F bis 450°F). Der Reaktionsdruck sollte so groß sein, dass zumindest eine partielle Flüssigphase aufrechterhalten wird, damit das Katalysator-Fouling verzögert wird. Er beträgt je nach Beschickung und Reaktionstemperatur gewöhnlich 0,345 bis 6,89 MPa Druckanzeige (50 bis 1000 psig). Der Kontakt dauert 10 sec bis 10 Std., jedoch gewöhnlich 5 min bis zu 1 Std. Die Gewichtsraumstundengeschwindigkeit (WHSV), ausgedrückt als Gramm (Pfund) aromatischer Kohlenwasserstoff und Olefin pro Gramm (Pfund) Katalysator pro Std., reicht gewöhnlich von etwa 0,5 bis 50.
  • Ist das durchgeführte Verfahren eine Transalkylierung, reicht das Molverhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffe von etwa 1:1 bis 25:1, und vorzugsweise von etwa 2:1 bis 20:1. Die Reaktionstemperatur reicht von etwa 38°C bis 316°C (100°F bis 600°F), vorzugsweise von etwa 121°C bis 232°C (250°F bis 450°F). Der Reaktionsdruck sollte so groß sein, dass mindestens eine partielle Flüssigphase aufrechterhalten wird, üblicherweise im Bereich von etwa 0,345 bis 6,89 MPa Druckanzeige (50 psig bis 1000 psig), vorzugsweise 2,07 bis 4,17 MPa Druckanzeige (300 psig bis 600 psig). Die Gewichtsraumstundengeschwindigkeit reicht von etwa 0,1 bis 10. Das US-Patent Nr. 5 082 990 , erteilt am 21. Januar 1992 an Hsieh et al., beschreibt diese Verfahren.
  • Umwandlung von Paraffinen in Aromaten
  • SSZ-58 lässt sich zum Umwandeln von C2-C6-Leichtgasparaffinen in Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, einschließlich aromatischer Verbindungen, verwenden. Der Zeolith enthält vorzugsweise ein Katalysatormetall oder Metalloxid, wobei das Metall ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen IB, IIB, VIII und IIIA des Periodensystems. Das Metall ist vorzugsweise Gallium, Niob, Indium oder Zink im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%.
  • Xylol-Isomerisierung
  • SSZ-58 eignet sich ebenfalls in einem Verfahren zur Isomerisierung von einem oder mehr Xylol-Isomeren in einer C8-aromatischen Beschickung, so dass ortho-, meta- und para-Xylol in einem Verhältnis erhalten werden, das fast dem Gleichgewichtswert entspricht. Die Xylol-Isomerisierung wird insbesondere in Verbindung mit einem Trennverfahren zur Herstellung von para-Xylol verwendet. Ein Teil des para-Xylols in einem gemischten C8-Aromatenstrom lässt sich bspw. durch Kristallisation und Zentrifugation gewinnen. Die Mutterlauge aus der Kristallisationsvorrichtung wird dann unter Xylol-Isomerisationsbedingungen umgesetzt, so dass die ortho-, meta- und para-Xylole in einem Beinahe-Gleichgewichtsverhältnis wiederhergestellt werden. Gleichzeitig wird ein Teil des Ethylbenzols in der Mutterlauge zu Xylolen oder Produkten umgewandelt, die sich leicht durch Filtration abtrennen lassen. Das Isomerat wird mit frischer Beschickung gemischt, und der kombinierte Strom wird zur Beseitigung schwerer und leichter Nebenprodukte destilliert. Der resultierende C8-Aromatenstrom wird dann zur Kristallisationsvorrichtung zur Wiederholung des Zyklus geschickt.
  • Die Isomerisierung in der Dampfphase wird gegebenenfalls in Gegenwart von 3,0 bis 30,0 Mol Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol (bspw. Ethylbenzol) durchgeführt. Bei der Verwendung von Wasserstoff sollte der Katalysator etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente umfassen, welche ausgewählt wird aus einer Gruppe-VIII(des Periodensystems)-Metallkomponente, insbesondere Platin oder Nickel. Gruppe-VIII-Metallkomponente bedeutet die Metalle und ihre Verbindungen, wie Oxide und Sulfide.
  • Die Isomerisierungs-Beschickung kann gegebenenfalls 10 bis 90 Gew.-% eines Verdünnungsmittels enthalten, bspw. Toluol, Trimethylbenzol, Naphthine oder Paraffine.
  • Oligomerisierung
  • Man erwartet, dass sich SSZ-58 zur Oligomerisierung gerader und verzweigter Olefinketten mit etwa 2 bis 21 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eignet. Die Oligomere, welches die Produkte des Verfahrens sind, sind mittel- bis schwere Olefine, die sich sowohl für Kraftstoffe, d. h. Benzin oder eine Benzin-Misch-Stammlösung, als auch Chemikalien eignen.
  • Das Oligomerisierungsverfahren umfasst das Zusammenbringen der Olefin-Beschickung in der Gas- oder Flüssigphase mit einem Katalysator, der SSZ-58 umfasst.
  • Bei dem Zeolith können die ursprünglichen damit einher gehenden Kationen gemäß Verfahren des Standes der Technik durch eine große Anzahl anderer Kationen ersetzt werden. Übliche Kationen umfassen Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen, sowie Gemische davon. Von den Austausch-Metallkationen werden besonders Kationen von Metallen, wie Seltenerdmetallen, Mangan, Calcium, sowie Metallen der Gruppe II des Periodensystems, bspw. Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, bspw. Nickel, bevorzugt. Eine der Hauptvoraussetzungen ist, dass der Zeolith eine recht niedrige Aromatisierungsaktivität aufweist, d. h. wobei die Menge der entstandenen Aromaten nicht größer als 20 Gew.-% ist. Dies erfolgt mit einem Zeolith mit gesteuerter Säureaktivität [Alpha-Wert] von etwa 0,1 bis etwa 120, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 100, was anhand seiner Fähigkeit zum Cracken von n-Hexan gemessen wird.
  • Alpha-Werte werden durch einen im Fachgebiet bekannten Standard-Test bestimmt, wie gezeigt im US-Patent Nr. 3 960 978 , erteilt am 1. Juni 1976 an Givens et al. Diese Zeolithe lassen sich erforderlichenfalls erhalten durch Dampfbehandlung, durch Verwendung in einem Umwandlungsverfahren oder durch ein anderes Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist.
  • Kondensation von Alkoholen
  • SSZ-58 kann zur Kondensation niederaliphatischer Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenwasserstoffprodukt mit einem Benzinsiedepunkt verwendet werden, das gemischte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst. Das Verfahren, offenbart in US-Patent Nr. 3 894 107 , erteilt am 8. Juli 1975 an Butter et al., beschreibt die bei diesem Verfahren eingesetzten Verfahrensbedingungen.
  • Der Katalysator kann in Wasserstoffform vorliegen oder kann basengetauscht oder imprägniert sein, so dass er ein Ammonium- oder Metallkationen-Komplement enthält, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%. Die Metallkationen, die zugegen sein können, umfassen eines der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems. Der Kationengehalt sollte bei den Gruppe-IA-Metallen niemals so hoch sein, dass der Katalysator effizient inaktiviert wird. Außerdem sollte der Austausch nicht zur Elimierung der gesamten Azidität führen. Es gibt andere Verfahren, die die Behandlung sauerstoffhaltiger Substrate umfassen und bei denen ein basischer Katalysator gewünscht ist.
  • Methan-Upgrading
  • Höhermolekulare Kohlenwasserstoffe können aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, indem der niedermolekulare Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der SSZ-58 und ein Metall oder eine Metallverbindung, die den niedermolekularen Kohlenwasserstoff in einen höhermolekularen Kohlenwasserstoff umwandeln kann, umfasst. Beispiele für solche Reaktionen umfassen die Umwandlung von Methan in C2 +-Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Benzol oder beides. Beispiele für geeignete Metalle und Metallverbindungen umfassen Lanthanid- und/oder Aktinid-Metalle oder Metallverbindungen.
  • Diese Reaktionen, die eingesetzten Metalle oder Metallverbindungen und die Bedingungen, unter denen sie durchgeführt werden können, sind offenbart in den US-Patenten Nr. 4 734 537 , erteilt am 29. März 1988 an Devries et al.; 4 939 311 , erteilt am 3. Juli 1990 an Washecheck et al., 4 962 261 , erteilt am 9. Oktober 1990, an Abrevaya et al., 5 095 161 , erteilt am 10. März 1992 an Abrevaya et al.; 5 105 044 , erteilt am 14. April 1992 an Han et al.; 5 105 046 , erteilt am 14. April 1992 an Washecheck; 5 238 898 , erteilt am 24. August 1993 an Han et al.; 5 321 185 , erteilt am 14. Juni 1994 an van der Vaart; und 5 336 825 , erteilt am 9. August 1994 an Choudhary et al.
  • SSZ-58 lässt sich ebenfalls zur katalytischen Reduktion der Stickoxide in einem Gasstrom verwenden. Der Gasstrom enthält gewöhnlich ebenfalls Sauerstoff, und zwar oft im stöchiometrischen Überschuss. Im oder auf dem SSZ-58 befinden sich ein Metall oder Metallionen, welche die Reduktion der Stickoxide katalysieren können. Beispiele dieser Metalle oder Metallionen umfassen Kupfer, Kobalt und Gemische davon.
  • Ein Beispiel für ein solches Verfahren zur katalytischen Reduktion der Stickoxide in Gegenwart eines Zeoliths ist in US-Patent 4 297 328 , ausgegeben am 27. Oktober 1981 an Ritscher et al. offenbart. Das Katalyseverfahren ist dort die Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und die katalytische Reduktion der in einem Gasstrom enthaltenen Stickoxide, wie Abgas aus einem Verbrennungsmotor. Der verwendete Zeolith ist metallionengetauscht, dotiert oder so stark beladen, dass eine hinreichende Menge an katalytischem Kupfermetall oder katalytischen Kupferionen in oder auf dem Zeolith bereitgestellt werden. Das Verfahren wird überdies in einem Oxidationsmittelüberschuss, bspw. Sauerstoff, durchgeführt.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, schränken sie aber nicht ein. Das in der Tabelle C veranschaulichte Matrizenmittel wird in diesen Beispielen verwendet.
  • Tabelle C
    Figure 00330001
  • Das mit dem Kation assoziierte Anion (X–) ist für die Zeolithbildung nicht schädlich. Beispielhafte Anionen umfassen Halogen, bspw. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluorborat, Carboxylat und dergleichen. Das am stärksten bevorzugte Anion ist Hydroxid.
  • Beispiel 1
  • Synthese von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid (Matrize A)
  • I. Synthese von N-Cyclooctylpyrrolidin
  • Ein 3000 ml-Dreihalskolben wurde mit 75 g (1,05 Mol) Pyrrolidin, 51 g Cyclooctanon (0,4 Mol) und 80 ml wasserfreiem Hexan beschickt. Zu der resultierenden Lösung wurden 80 g (0,8 Mol) wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben, und das Gemisch wurde mechanisch gerührt und unter Rückfluss (die Reaktion wurde durch NMR-Analyse überwacht) für 108 Std. erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Frittenglastrichter filtriert. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, so dass 70,5 g einer klaren (gelb gefärbten) öligen Substanz erhalten wurde. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren waren für das gewünschte Produkt, 1-(1-Pyrrolino)cycloocten, akzeptabel. Die Sättigung des 1-(1-Pyrrolino)cyclooctens zur Bildung von N-Cyclooctylpyrrolidin erfolgte in 98%iger Ausbeute durch katalytische Hydrierung in Ethanol bei 0,379 MPa (55 psi) Wasserstoffgasdruck in der Anwesenheit von 10% Pd auf Aktivkohle.
  • II. Quaternisierung (Synthese von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumiodid)
  • Zu einer Lösung von 60 g (0,33 Mol) N-Cyclooctylpyrrolidin in 600 ml wasserfreiem Methanol, wurden 150 g (0,825 Mol) Butyliodid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren für vier Tage unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein zusätzliches Äquivalent Butyliodid und ein Äquivalent (33 g, 0,33 Mol) Kaliumbicarbonat zugefügt, und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur für weitere 36 Std. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei reduziertem Druck auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, so dass ein schmutzigweiß gefärbtes festes Material erhalten wurde. Die Feststoffe wurden mehrmals mit Chloroform gespült und nach jedem Spülen filtriert. Sämtliche Chloroformspülflüssigkeiten wurden vereinigt, so dass ein weißes Pulver erhalten wurde, dessen NMR-Daten für das gewünschte quartäre Ammoniumiodidsalz annehmbar waren. Die Reaktion ergab 109 g (90% Ausbeute N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumiodid. Das Iodidsalz wurde durch Umkristallisation durch vollständiges Lösen des Iodidsalzes in Aceton gereinigt, und dann durch Zugabe von Ethylether zur Acetonlösung gefällt. Dieses Vorgehen ergab 98 g weißes Pulver mit sehr sauberen 1H- und 13C-NMR-Spektren.
  • III. Ionenaustausch (Synthese von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid)
  • N-Nutyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumiodid-Salz (95 g, 0,26 Mol) wurden in 300 ml Wasser in einer 1000 ml-Kunststoffflasche gelöst. Zu der Lösung wurden 300 g Ionenaustauschharz OH (BIO RAD® AG1-X8) gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und die Feststoffe wurden mit zusätzlichen 250 ml Wasser gespült. Das ursprüngliche Gemisch wurde filtriert und die Spülflüssigkeiten wurden vereinigt, und es wurde eine kleine Menge mit 0,1 N HCl titriert, so dass die Anwesenheit von 0,24 Mol Hydroxid (0,24 Mol N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid) in der Lösung angezeigt wurde. Das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren ist nachstehend aufgeführt.
  • Figure 00350001
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 kann N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation (Matrize B) hergestellt werden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Borsilikat SSZ-58
  • Ein 23 ml-Tefloneinsatz wurde mit 6,9 g einer 0,435 M wässrigen Lösung von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid (3 mmol, Matrize A), 1,2 g 1 M wässriger NaOH-Lösung (1,2 mmol NaOH) und 3,9 g deionisiertem Wasser beschickt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,06 g Natriumboratdecahydrat (0,157 mmol) Natriumboratdecahydrat, etwa 0,315 mmol B2O3) zugeführt, und bis zum vollständigen Lösen gerührt. Dann wurden 0,9 g Cabosil M5 gebranntes SiO2 (etwa 14,7 mmol SiO2) zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wurde ausgiebig gerührt. Das resultierende Gel wurde verschlossen und in einem Parr-Bomben-Stahlreaktor untergebracht und in einem Ofen bei 160°C unter Drehen bei 43 U/min erhitzt. Die Reaktion wurde durch Überprüfen des pH-Werts des Gels und durch Beobachten der Kristallbildung mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) in einem Abstand von sechs Tagen überwacht. Die Reaktion war nach Erwärmen für 12 Tage bei den beschriebenen Bedingungen beendet. Sobald die Kristallisation beendet war, wandelte sich das Ausgangsreaktionsgel in ein Gemisch um, das eine klare flüssige Schicht umfasste, wobei sich die Feststoffe (Pulver) am Boden absetzten. Das Gemisch wurde durch einen Frittenglastrichter filtriert. Die gesammelten Feststoffe wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann mit Aceton (10 ml) gespült, um jegliche organische Rückstände zu beseitigen. Die Feststoffe wurden über Nacht an der Luft trocknen gelassen, und dann wurden sie für 1 Std. bei 120°C im Ofen getrocknet. Die Reaktion ergab 0,78 g eines sehr feinen Pulvers. SEM zeigte die Anwesenheit von nur einer kristallinen Phase. Die Röntgenanalyse des Pulvers zeigte, dass das Material SSZ-58 war.
  • Beispiele 3–16
  • Synthese von Borsilikat SSZ-58
  • Die Synthese von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Menge NaOH, Wasser und Cab-O-Sil M5 gleich gehalten wurde, während die Menge Na2B4O7·10H2O variiert wurde. Das SiO2/OH-Molverhältnis betrug 3,5, das H2O/SiO2-Molverhältnis betrug 45 und das SiO2/B2O3- und SiO2/Na-Molverhältnis sind wie in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Reaktionen wurden bei 160°C und 43 U/min durchgeführt.
    Beispiel Nr. SiO2/B2O3 SiO2/Na Tage Produkte
    3 280 11,74 12 SSZ-58
    4 140 11,26 12 SSZ-58
    5 93,6 10,83 12 SSZ-58
    6 70 10,42 12 SSZ-58
    7 56 10,05 12 SSZ-58
    8 46,3 9,7 12 SSZ-58
    9 40 9,38 12 SSZ-58
    10 35 9,07 12 SSZ-58
    11 31 8,8 18 SSZ-58
    12 28 8,52 18 SSZ-58 + Schichtmat.
    13 25,5 8,27 18 SSZ-58 + Schichtmat.
    14 23,3 8,03 18 SSZ-58 (haupts.) + Schichtmat. (weniger)
    15 21,55 7,81 18 SSZ-58 (haupts.) + Schichtmat. (weniger)
    16 18,67 7,4 21 SSZ-58 + Schichtmat. (weniger)
  • Beispiel 17
  • Synthese von Aluminosilikat
  • Ein 23 ml Tefloneinsatz wurde mit 5,2 g 0,435 M wässriger Lösung von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid (2,25 mmol Matrize A), 1,5 g 1 M wässriger NaOH-Lösung (1,5 mmol NaOH) und 0,75 g deionisiertem Wasser beschickt. Zu der resultierenden Lösung wurden nacheinander 0,25 g Natrium-Y-Zeolith (Union Carbide LZ-Y52: SiO2/Al2O3 = 5) und 0,80 g Cabosil M5 gebranntes SiO2 (etwa 13 mmol SiO2) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde ausgiebig gerührt, und das resultierende Gel wurde verschlossen und in einem Parr-Bomben-Stahlreaktor untergebracht und in einem Ofen bei 160°C unter Drehen bei 43 U/min erhitzt. Die Reaktion wurde durch Überprüfen des pH-Werts des Gels und durch Beobachten der Kristallbildung mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) in einem Abstand von sechs Tagen überwacht. Die Reaktion war nach Erwärmen bei den oben beschriebenen Bedingungen für 6 Tage beendet. Das fertige Reaktionsgemisch erschien als farblose Flüssigkeit, in der sich ein feiner weißer Feststoff am Boden des Teflonrohrs absetzte. Das Gemisch wurde durch einen Frittenglastrichter filtriert, und die erhaltenen weißen Feststoffe wurden ausgiebig mit Wasser gewaschen, dann mit einer kleinen Menge Aceton gespült und über Nacht an der Luft getrocknet. Die Feststoffe wurden weiter in einem Ofen bei 120°C für 1 Std. getrocknet. Die Reaktionen ergaben 0,81 g SSZ-58.
  • Beispiel 18–32
  • Synthese von Aluminosilikat SSZ-58
  • Die Synthese von Beispiel 17 wurde mit LZ-Y52 als Aluminiumquelle und Cab-O-Sil M5 als SiO2-Quelle wiederholt. Das SiO2/OH-Molverhältnis betrug 8,7, das H2O/SiO2-Molverhältnis betrug 28, und das SiO2/Al2O3- und SiO2/Na-Molverhältnis waren wie in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Reaktionen wurden bei 160°C und 43 U/min durchgeführt.
    Beispiel Nr. SiO2/Al2O3 SiO2/Na Produkte
    18 317 8,4 SSZ-58 + Spur LZ-Y52
    19 158,5 8,1 SSZ-58 + Spur LZ-Y52
    20 107,5 7,78 SSZ-58 + Spur LZ-Y52
    21 82,5 7,5 SSZ-58
    22 66,9 7,3 SSZ-58
    23 56,5 7,1 SSZ-58
    24 49 6,9 SSZ-58
    25 43,5 6,7 SSZ-58
    26 39 6,6 SSZ-58 + Spur LZ-Y52
    27 35,8 6,4 SSZ-58 + Spur LZ-Y52
    28 33 6,26 SSZ-58 (meist) + LZ-Y52
    29 30,8 6,16 SSZ-58 (meist) + LZ-Y52
    30 26,3 5,85 SSZ-58 (haupts.) + LZ-Y52 (weniger)
    31 23,8 5,66 SSZ-58 (haupts.) + LZ-Y52 (weniger)
    32 20 5,32 SSZ-58 (haupts.) + LZ-Y52 (weniger)
  • Beispiel 33
  • Synthese von All-Silica SSZ-58
  • Ein 23 ml Tefloneinsatz wurde mit 6,9 g 0,435 M wässriger Lösung von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid (3 mmol Matrize A), 1,2 g 1 M wässriger NaOH-Lösung (1,2 mmol NaOH) und 3,9 g deionisiertem Wasser beschickt. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,9 g Cabosil M-5-gebranntes SiO2 (etwa 14,7 mmol SiO2) dazugegeben, und das Gemisch wurde ausgiebig gerührt. Das resultierende Gemisch wurde ausgiebig gerührt, und das resultierende Gel wurde verschlossen und in einem Parr-Bomben-Stahlreaktor untergebracht und in einem Ofen bei 160°C unter Drehen bei 43 U/min erwärmt. Die Reaktion wurde durch Überprüfen des pH-Werts des Gels und Beobachten der Kristallbildung mittels SEM in Abständen von 6 Tagen überwacht. Die Reaktion war nach Erwärmen bei den oben beschriebenen Bedingungen für 18 Tage beendet. Das fertige Reaktionsgemisch erschien als farblose Flüssigkeit, in der sich Feststoffe (Pulver) am Boden des Tefloneinsatzes absetzten. Das Gemisch wurde durch einen Frittenglastrichter filtriert. Die gesammelten Feststoffe wurden ausgiebig mit Wasser gewaschen und dann mit Aceton (10 ml) gespült, so dass jegliche organischen Rückstände beseitigt wurden. Die Feststoffe wurden über Nacht an der Luft trocknen gelassen und dann in einem Ofen bei 120°C für 1 Std. getrocknet. Die Reaktion ergab 0,73 g reinen SSZ-58.
  • Beispiel 34
  • Impfkristall-Synthese von Borsilikat SSZ-58
  • Ein 23 ml Tefloneinsatz wurde mit 6,9 g 0,435 M wässriger Lösung von N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidiniumhydroxid (3 mmol Matrize), 1,2 g 1 M wässriger NaOH-Lösung (1,2 mmol NaOH) und 3,9 g deionisiertem Wasser beschickt. Zu diesem Gemisch wurden 0,06 g Natriumboratdecahydrat (0,157 mmol Na2B4O7·10H2O; –0,315 mmol B2O3) gegeben, und es wurde bis zum vollständigen Lösen gerührt. Dann wurden 0,9 g CABOSIL M-5 (~14,7 mmol SiO2) und 0,04 g SSZ-58 (das Produkt von Beispiel 1) zur Lösung gegeben, und das Gemisch wurde ausgiebig gerührt. Das resultierende Gel wurde verschlossen und in einem Parr-Bomben-Stahlreaktor untergebracht und in einem Ofen bei 160°C unter Drehen bei 43 U/min erwärmt. Die Reaktion wurde durch Überprüfen des pH-Werts des Gels und durch Beobachten der Kristallbildung mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) überwacht. Die Reaktion ist nach dem Erwärmen für 5 Tage bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen beendet. Sobald die Kristallisation beendet ist, wandelt sich das Ausgangsreaktionsgel in ein Gemisch um, das eine klare Flüssigkeitsschicht umfasst, in der sich Feststoffe (Pulver) am Boden absetzen. Das Gemisch wurde durch einen Frittenglastrichter filtriert. Die gesammelten Feststoffe wurden ausgiebig mit Wasser gewaschen und dann mit Aceton (10 ml) gespült, so dass jegliche organischen Rückstände entfernt wurden. Die Feststoffe konnten dann an der Luft über Nacht trocknen, und wurden dann in einem Ofen bei 120°C für eine Std. getrocknet. Die Reaktion ergab 0,85 g eines sehr feinen Pulvers. SEM zeigte die Anwesenheit von nur einer kristallinen Phase. Das Röntgenmuster des Pulvers ist identisch zu dem XRD-Muster des Produkts von Beispiel 1.
  • Beispiel 35
  • Brennen von SSZ-58
  • Das Material aus Beispiel 2 wurde auf folgende Weise gebrannt. Ein dünnes Materialbett wurde in einem Muffelofen von Raumtemperatur bis 120°C mit einer Geschwindigkeit von 100 pro Minute erwärmt und 3 Std. bei 120°C gehalten. Die Temperatur wurde dann mit der gleichen Geschwindigkeit auf 540°C erhöht und 5 Std. bei dieser Temperatur gehalten, und anschließend auf 594°C erhöht und für weitere 5 Std. dabei belassen. Ein 50/50-Gemisch aus Luft und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 566 l/min (20 Standard-Kubikfuß pro Minute) beim Erhitzen über den Zeolith geleitet. Das Produkt hatte die in der vorstehenden Tabelle IIA angegebenen Röntgenbeugungsdaten.
  • Beispiel 36
  • NH4-Austausch
  • Der Ionenaustausch von gebranntem SSZ-58-Material (hergestellt in Beispiel 35) wurde mit Hilfe von NH4NO3 durchgeführt, so dass man den Zeolith aus seiner Na+-Form in die NH4 +-Form, und schließlich in die H+-Form überführte. Gewöhnlich wurde die gleiche Menge NH4NO3 wie Zeolith in Wasser aufgeschlämmt, und zwar bei einem Verhältnis von 25–50:1 Wasser zu Zeolith. Die Austauschlösung wurde 2 Std. bei 95°C erhitzt und dann filtriert. Das Verfahren lässt sich bis zu dreimal wiederholen. Nach dem letzten Austausch wurde der Zeolith mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese NH4 +-Form von SSZ-58 ließ sich dann durch Brennen auf 540°C in die H+-Form umwandeln (wie in Beispiel 35 beschrieben).
  • Beispiel 37
  • Bestimmung der Beanspruchungszahl
  • Die Wasserstoffform des Zeoliths von Beispiel 17 (nach Behandlung gemäß der Beispiele 34 und 35) wurde bei 13790 bis 20684 kN/m2 (2–3 KPSI) pelletiert, zerkleinert und auf 0,422 bis 0,853 mm (mesh 20–40) gesiebt. Dann wurde > 0,50 g 4 Std. bei etwa 540°C in Luft gebrannt und in einem Exsikkator abgekühlt. 0,50 g wurden in ein 9,5 mm (3/8 Zoll) Edelstahlrohr mit Alundum auf beiden Seiten des Zeolithbetts gepackt. Das Reaktorrohr wurde mit Hilfe eines Lindburg-Ofens erhitzt. Helium wurde mit 10 ml/min bei Atmosphärendruck in das Reaktorrohr eingebracht. Der Reaktor wurde auf etwa 315°C erhitzt, und eine 50/50 (Gew./Gew.)-Beschickung aus n-Hexan und 3-Methylpentan wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 μl/min in den Reaktor geleitet. Die Beschickung erfolgte mit einer ISCO-Pumpe. Die direkte Probenentnahme in einen Gaschromatographen begann 10 min nach dem Einbringen der Beschickung. Die Beanspruchungszahl wurde aus den Gaschromatographiedaten mit im Fachgebiet bekannten Verfahren berechnet. Sie betrug 0,57. Die Umwandlung der Beschickung war bei 315°C und 10 min Betrieb gleich 37%.
  • Es ist ersichtlich, dass SSZ-58 eine hohe Crack-Aktivität hat, welche stark saure Stellen anzeigt. Die niedrige Beanspruchungszahl und Fouling-Rate von SSZ-58 sind typisch für einen großporigen Zeolith. Die niedrige Fouling-Rate zeigt ebenfalls an, dass der Katalysator sehr stabil ist.
  • Beispiel 38
  • n-Hexadecan-Cracking
  • Das Produkt von Beispiel 17 wurde wie in den Beispielen 34 und 35 behandelt. Dann wurde eine Probe in Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünntem Ammoniumhydroxid auf ~10 eingestellt. Zu der Aufschlämmung wurde eine Lösung von Pd(NH3)4(NO3)2 bei einer Konzentration zugegeben, die 0,5 Gew.-% Pd ergab, bezogen auf das Trockengewicht der Zeolithprobe. Dieser Schlamm wurde 72 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde der Schlamm durch einen Frittenglastrichter filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen, und bei 120°C für 2 Std. getrocknet. Der Katalysator wurde dann langsam bis zu 482°C an der Luft gebrannt und dort für 3 Std. belassen.
  • Der gebrannte Katalysator wurde in einer Carver-Press pelletiert und zerkleinert, so dass Teilchen in einem Größenbereich von 0,422 bis 0,853 mm (20/40 mesh) erhalten wurden. 0,5 g Katalysator wurde in einen Rohrreaktor mit 6,35 mm (1/4'') Außendurchmesser in einer Mikroeinheit für die n-Hexadecan-Hydroumwandlung gepackt. Die Tabelle III zeigt die Laufbedingungen und die Produktdaten für den Hydrocracktest auf n-Hexadecan. Nach dem Test des Katalysators mit n-Hexadecan wurde dieser mit einer Lösung von Butylamin in Hexan titriert. Die Temperatur wurde erhöht und die Umwandlungs- und Produktdaten wurden wieder unter Titrationsbedingungen bewertet. Die in der Tabelle III gezeigten Ergebnisse zeigen, dass SSZ-58 ein effizienter Hydrocrack-Katalysator ist. TABELLE III
    Temperatur 279°C (534°F) 306°C (582°F)
    Betriebsdauer (Std.) 33,8–45,7 57,7–70,2
    WHSV 1,55 1,55
    PSIG (1 PSIG = 6,89 kPa) 1200 1200
    Titriert? Nein Ja
    n-16, % Umwandlung 97,7 99,4
    Hydrocrack-Umwandlung, % 70,1 79,6
    Isomerisierungsselektivität, % 29,4 24,4
    Crack-Selektivität, % 70,6 78,1
    C4 –, % 8,4 8,6
    C5/C4 7,4 7,9
    C5 + C6/C5, % 25,8 28,3
    DMB/MP 0,04 0,04
    C4-C13 I/N 1,64 2,1
  • Beispiel 39
  • Stickstoffadsorption
  • Das Produkt von Beispiel 2 wurde wie in den Beispielen 34 und 35 behandelt.
  • Dann wurde dieses einer Oberflächen- und Mikroporenvolumenanalyse mit N2 als Adsorbat und über das BET-Verfahren unterworfen. Die BET-Fläche betrug 326 m2/g.
  • Die externe Oberfläche des Zeoliths betrug 88 m2/g und das Mikroporenvolumen betrug 0,11 ml/g.
  • Beispiel 40
  • Mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde SSZ-58 mit einem N-Propylcyclopyrrolidiniumkation (Matrize B) als Matrizenmittel hergestellt.

Claims (74)

  1. Zeolith, dessen Molverhältnis von einem Oxid eines ersten vierwertigen Elementes zu einem Oxid eines zweiten vierwertigen Element, das sich von dem ersten vierwertigen Element unterscheidet, eines dreiwertigen Elementes, fünfwertigen Elementes oder eines Gemischs davon, größer als etwa 20 ist und der nach der Kalzinierung die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle II aufweist: TABELLE II kalzinierter SSZ-58 2 Theta (°)(a) d (Å/× 10–10)m relative Intensität 7,1 12,4 VS 7,7 11,5 M 9,9 8,93 M 10,5 8,42 M 12,1 7,31 W 17,3 5,12 W 19,8 4,48 M 21,0 4,23 S 21,9 4,06 M 22,4 3,97 S
    (a) ± 0,15
  2. Zeolith nach Anspruch 1, dessen Molverhältnis von einem Oxid, ausgewählt aus der Gruppe Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20 ist.
  3. Zeolith nach Anspruch 2, wobei die Oxide Siliciumoxid und Aluminiumoxid umfassen.
  4. Zeolith nach Anspruch 2, wobei die Oxide Siliciumoxid und Boroxid umfassen.
  5. Zeolith nach Anspruch 1, welcher vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  6. Zeolith nach Anspruch 1, welcher im Wesentlichen keine Azidität aufweist.
  7. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Zusammensetzung, wie synthetisiert und im wasserfreien Zustand, ausgedrückt als Molverhältnisse wie folgt: YO2/WcOd > 20 M2/n/YO2 0,01–0,03 Q/YO2 0,02–0,05
    wobei Y Silicium, Germanium oder ein Gemisch davon ist, W Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium oder Gemische davon ist, c gleich 1 oder 2 ist, d gleich 2 ist, wenn c gleich 1 ist oder d gleich 3 oder 5 ist, wenn c gleich 2 ist; M ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Gemische davon ist; n die Wertigkeit von M angibt; und Q ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation ist.
  8. Zeolith nach Anspruch 7, wobei W Aluminium und Y Silicium ist.
  9. Zeolith nach Anspruch 7, wobei W Bor und Y Silicium ist.
  10. Zeolith nach Anspruch 7, wobei Q ein N-Butylcyclooctylpyrrolidinium-Kation ist.
  11. Zeolith nach Anspruch 7, wobei Q ein N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation ist.
  12. Verfahren zur Herstellung des Zeoliths nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Zusammenbringen von Quellen für diese Oxide und einem Matrizenmittel, welches ein N-Butyl-N-cyclooctylpyrrolidinium-Kation oder N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation umfasst, unter Kristallisationsbedingungen.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das erste vierwertige Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium und Kombinationen davon.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zweite vierwertige, dreiwertige oder fünfwertige Element ausgewählt ist aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Kombinationen davon.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das zweite vierwertige Element oder das dreiwertige Element ausgewählt ist aus Aluminium, Bor, Titan und Kombinationen davon.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das erste vierwertige Element Silicium ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Matrizenmittel ein N-Butylcyclooctylpyrrolidinium-Kation ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Matrizenmittel ein N-Propylcyclooctylpyrrolidinium-Kation ist.
  19. Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Katalysator, welcher den Zeolithen nach Anspruch 1 oder 2 umfasst, unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Zeolith im Wesentlichen keine Azidität aufweist.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Hydrocrack-Verfahren, umfassend das Zusammenbringen des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Hydrocrackbedingungen.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  24. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Entwachsungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Entwachsungsbedingungen.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  26. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Verbessern des Viskositätsindexes eines entwachsten Produktes wachsartiger Kohlenwasserstoff-Beschickungen, umfassend das Zusammenbringen des Katalysators mit einer wachsartigen Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Isomerisierungs-Entwachsungsbedingungen.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  28. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines C20+-Schmieröls aus einer C20+-Olefinbeschickung, umfassend das Isomerisieren der Olefinbeschickung über dem Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Katalysator zudem mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst.
  31. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen einer Kohlenwasserstofföl-Beschickung, die oberhalb von etwa 177°C (350°F) siedet und gerade und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffketten enthält, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstofföl-Beschickung mit dem Katalysator in Gegenwart von hinzugefügtem Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,10–20,68 MPa (15–3000 psi) unter Entwachsungsbedingungen.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Katalysator zudem mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst.
  34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Katalysator einen schichtförmigen Katalysator umfasst mit einer ersten Schicht, welche den Zeolithen und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst, und einer zweiten Schicht, welche einen Aluminosilicat-Zeolithen umfasst, der formselektiver als der Zeolith der ersten Schicht ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, umfassend: Hydrocracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung in einem Hydrocrack-Bereich, so dass ein Ausfluss erhalten wird, der ein Hydrocrack-Öl enthält; und katalytisches Entwachsen des Ausflusses, der das Hydrocrack-Öl enthält, bei einer Temperatur von mindestens etwa 204°C (400°F) und einem Druck von etwa 0,103 bis 20,7 MPa Druckanzeige (etwa 15 psig bis etwa 3000 psig) in Gegenwart von hinzu gefügtem Wasserstoffgas, mit dem Katalysator.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  37. Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Katalysator zudem mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst.
  38. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Isomerisierungs-Entwachsen eines Raffinats, umfassend das Zusammenbringen des Raffinats mit dem Katalysator in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoff unter Isomerisierungs-Entwachsungsbedingungen.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  40. Verfahren nach Anspruch 38, wobei der Katalysator zudem mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfasst.
  41. Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Raffinat Brightstock ist.
  42. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Erhöhen der Oktanzahl einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, so dass ein Produkt mit einem größeren Aromatengehalt erzeugt wird, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, welche normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 40°C und unterhalb von etwa 200°C umfasst, mit dem Katalysator unter Aromaten-Umwandlungsbedingungen.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei der Zeolith im Wesentlichen säurefrei ist.
  44. Verfahren nach Anspruch 42, wobei der Katalysator eine Gruppe-VIII-Metall-Komponente umfasst.
  45. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein katalytisches Crack-Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit dem Katalysator in einem Reaktionsbereich unter katalytischen Crackbedingungen in Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff.
  46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  47. Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Katalysator zudem eine großporige kristalline Crack-Komponente umfasst.
  48. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Isomerisierungsverfahren zum Isomerisieren von C4- bis C7-Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen einer Beschickung, die normale und leicht verzweigte C4- bis C7-Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen.
  49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  50. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Zeolith mit mindestens einem Gruppe-VIII-Metall diffusionsbeschichtet ist.
  51. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Katalysator nach der Diffusionsbeschichtung mit dem Gruppe-VIII-Metall in einem Dampf-Luft-Gemisch bei erhöhter Temperatur kalziniert wird.
  52. Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Gruppe-VIII-Metall Platin ist.
  53. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, umfassend das Zusammenbringen von mindestens einem molaren Überschuss eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem C2- bis C20-Olefin in Gegenwart des Katalysators unter Alkylierungsbedingungen sowie unter zumindest partiellen Flüssigphase-Bedingungen.
  54. Verfahren nach Anspruch 53, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  55. Verfahren nach Anspruch 53, wobei das Olefin ein C2- bis C4-Olefin ist.
  56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff und das Olefin in einem Molverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 20:1 vorliegen.
  57. Verfahren nach Anspruch 55, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Naphthalin, Dimethylnaphthalin, Naphthalin-Derivaten oder Gemischen davon.
  58. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Transalkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, umfassend das Zusammenbringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem polylalkylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Katalysators unter Transalkylierungsbedingungen sowie unter zumindest partiellen Flüssigphase-Bedingungen.
  59. Verfahren nach Anspruch 58, wobei der Zeolith vorwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  60. Verfahren nach Anspruch 58, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff und der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis zu etwa 25:1 vorliegen.
  61. Verfahren nach Anspruch 58, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Gemischen davon.
  62. Verfahren nach Anspruch 58, wobei der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoff ein Dialkylbenzol ist.
  63. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen in Aromaten, umfassend das Zusammenbringen von Paraffinen mit einem Katalysator, welcher den Zeolithen und Gallium, Zink oder eine Gallium- oder Zinkverbindung umfasst, unter Bedingungen, bei denen Paraffine in Aromaten umgewandelt werden.
  64. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Isomerisieren von Olefinen, umfassend das Zusammenbringen des Olefins mit dem Katalysator unter Bedingungen, die die Isomerisierung des Olefins bewirken.
  65. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Isomerisieren einer Isomerisierungsbeschickung, welche einen aromatischen C8-Strom von Xylolisomeren oder Gemische von Xylolisomeren und Ethylbenzol umfasst, wobei ein Verhältnis von ortho-, meta- und para-Xylolen erhalten wird, das noch näher am Gleichgewicht ist, umfassend das Zusammenbringen der Beschickung mit dem Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen.
  66. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, umfassend das Zusammenbringen einer Olefinbeschickung mit dem Katalysator unter Oligomerisierungsbedingungen.
  67. Verfahren zum Umwandeln von Niederalkoholen und anderen oxygenierten Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen des Niederalkohols oder anderen oxygenierten Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator, umfassend den Zeolithen nach Anspruch 1 oder 2, unter Bedingungen, dass flüssige Produkte erhalten werden.
  68. Verfahren nach Anspruch 19, nämlich ein Verfahren zur Produktion von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte: (a) Einführen eines niedermolekularen kohlenwasserstoffhaltigen Gases in einen Reaktionsbereich, und Zusammenbringen des Gases in dem Bereich unter C2+-Kohlenwasserstoff-Synthesebedingungen mit dem Katalysator und einem Metall oder einer Metallverbindung, die den niedermolekularen Kohlenwasserstoff in einen höhermolekularen Kohlenwasserstoff umwandeln kann; und (b) Entnehmen eines höhermolekularen Kohlenwasserstoffstroms aus dem Reaktionsbereich.
  69. Verfahren nach Anspruch 68, wobei das Metall oder die Metallverbindung ein Lanthaniden- oder Aktinidenmetall oder eine -Metallverbindung umfasst.
  70. Verfahren nach Anspruch 68, wobei der niedermolekulare Kohlenwasserstoff Methan ist.
  71. Verfahren zum Reduzieren der in einem Gasstrom enthaltenen Stickoxide in Gegenwart von Sauerstoff, umfassend das Zusammenbringen des Gasstroms mit einem Zeolithen nach Anspruch 1 oder 2.
  72. Verfahren nach Anspruch 71, wobei der Zeolith ein Metall oder Metallionen enthält, welche die Reduktion der Stickoxide katalysieren können.
  73. Verfahren nach Anspruch 72, wobei das Metall Kupfer, Kobalt oder Gemische davon ist.
  74. Verfahren nach Anspruch 72, wobei der Gasstrom der Abgasstrom eines Verbrennungsmotors ist.
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