DE3874658T2 - Zweistufensynthese von einem zeolith. - Google Patents

Zweistufensynthese von einem zeolith.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren mit programmierter Temperatur zur Herstellung von zeolith ZSM-23, wodurch die Synthese erleichtert und reproduzierbar wird, und Produkte mit hoher Reinheit geringer einheitlicher Kristallgröße und verbesserter katalytischer Aktivität und Stabilität erhalten werden können.
  • In der Vergangenheit wurde nachgewiesen, daß zeolithmaterialien, sowohl natürliche als auch synthetische, für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen katalytische Eigenschaften aufweisen. Es werden bestimmte Zeolithmaterialien gefordert, poröse kristalline Aluminosilikate mit einer bestimmten Kristallstruktur, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird, innerhalb der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren weisen innerhalb eines spezifischen Zeolithmaterials eine einheitliche Größe auf. Da die Abmessungen dieser Poren so ist, daß die Adsorption von Molekülen bestimmter Abmessungen gestattet ist, wohingegen die mit größeren Abmessungen zurückgehalten werden, wurden diese Materialien als "Molekular siebe" bekannt und werden auf vielerlei Weise verwendet, um diese Eigenschaften auszunutzen.
  • Solche Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, umfassen eine große vielzahl kristalliner Aluminosilikate, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilikate können als starre dreidimensionale Gitter aus SiO&sub4; und AlO&sub4; beschrieben werden, in denen die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz dieser Tetraeder, die Aluminium enthalten, wird durch den Einschluß eines Kations im Kristall, z.B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations ausgeglichen. Diese ausgeglichene Elektrovalenz kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis von Aluminium zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, gleich bis 1 ist. Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ausgetauscht werden, wobei Ionenaustauschverfahren in herkömmlicher Weise angewendet werden. Durch diesen Kationenaustausch wurde es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Aluminosilikats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle eingenommen.
  • Herkömmliche Verfahren führten zur Bildung einer großen Vielzahl synthetischer Zeolithe, wie Zeolith A (US-A-2 882 243), Zeolith X (US-A-2 882 244), Zeolith Y (US-A-3 130 007), Zeolith ZK-5 (US-A-3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-A-3 314 752), Zeolith ZSM-5 (US-A- 3 702 886) Zeolith ZSM-11 (US-A-3 709 979) und Zeolith ZSM-12 (US-A-3 832 449), um nur einige zu nennen.
  • Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien umfaßt, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, ist klar, daß Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vollständig oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden können. Insbesondere GeO&sub2; ist ein in der Technik bekannter Ersatz für SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und Ga&sub2;O&sub3; sind ebenfalls ein in der Technik bekannter Ersatz für Al&sub2;O&sub3;. Folglich kennzeichnet der hier verwendete Begriff "Zeolith" nicht nur Materialien, die Silicium- und eventuell Aluminiumatome in ihrer Kristallgittersturktur enthalten, sondern auch Materialien, die geeignete Austauschatome für Silicium und/oder Aluminium enthalten. Dieser Austausch ist natürlich nicht vollkommen notwendig. Auf der anderen Seite kennzeichnet der hier verwendete Begriff "Aluminosilikatzeolith" Zeolithmaterialien, die in ihrer Kristallgitterstruktur im wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen bestehen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Zeolith, z.B. Aluminosilikate oder ein ähnliches Material, dessen Synthese herkömmlich durchgeführt wird, indem eine wässrige Reaktionsmischung geschaffen wird, die als erforderliche Komponenten ein organisches Leitmittel und Quellen von Alkalimetallkationen, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfaßt, und diese Mischung auf die Kristallisationstemperatur innerhalb des festgelegten Bereichs erwärmt wird.
  • Kristallines Siliciumdioxid ZSM-23 und dessen herkömmliche Herstellung aus einer Reaktionsmischung, die ein Pyrrolidin-Leitmittel enthält, wird in US-A-4 076 842 beschrieben. Kristallines Silikat ZSM-35 und dessen herkömmliche Herstellung aus einer Reaktionsmischung, die ein Pyrrolidin- oder Ethylendiamin-Leitmittel enthält, wird in US -A-4 088 706 beschrieben.
  • US-A-4 341 748 zeigt die Synthese von ZSM-5 oder ZSM-11 aus Reaktionsmischungen, die zum Beispiel Ethanol, ZSM-5- oder ZSM-11-Kristallkeime, Ethanol und Kristallkeime, Ethanol und Ammoniumhydroxid, und Ethanol, Ammoniumhydroxid und Kristallkeime umfaßt.
  • Nach der vorliegenden Erfindung umf aßt das Verfahren zur Synthese des Zeolith ZSM-23 die Bildung einer dafür geeigneten wässrigen Reaktionsmischung, die ein stickstoffhaltiges organisches Leitmittel und Quellen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und ein Alkalimetallkation enthält, das Halten dieser Mischung bei 82 bis 127ºC, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist, und das anschließende Halten dieser Mischung bei 132 bis 177ºC, bis die Kristallisation des Zeoliths aufgetreten ist. Die Reaktionsmischung hat die auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 20-200
  • H&sub2;O/SiO&sub2; : 5-200
  • OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,001-0,3
  • K&spplus;/SiO&sub2; : 0,001-0,3
  • R/SiO&sub2; : 0,1-1
  • worin R das organische Leitmittel kennzeichnet und OH nur aus den anorganischen Alkaliquellen berechnet wird. Das organische Leitmittel kann außerdem einen Alkohol oder ein Diol mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfassen, es bildet 2 bis 60 Gew.-% der Reaktionsmischung.
  • Nachdem die Keimbildung eingeleitet wurde, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei 143 bis 160ºC gehalten, bis die Kristallisation aufgetreten ist. Die Synthese wird erleichtert, wenn die Reaktionsmischung zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.- % Kristallkeime des Zeoliths umfaßt. Ein bevorzugtes stickstoffhaltiges Leitmittel ist Pyrrolidin und in einigen Fällen werden die Quellen von siliciumdioxid und Aluminiumoxid hergestellt, indem ein wässriges Gel aus Natriumsilikat, Aluminiumsulfat und Wasser gebildet wird, die Kristallkeime des Zeolith mit diesem Gel vermischt werden, die resultierende Mischung gewaschen, um Natrium zu entfernen, und filtriert wird und danach die gewaschene Mischung sprühgetrocknet wird. Danach wird diese sprühgetrocknete Mischung eventuell dem Ammoniumaustausch unterzogen, gefolgt von einer Kalzinierung, um die Ammoniumkationen zu zersetzen. Alternativ kann diese Siliciumdioxidguelle hergestellt werden, indem Siliciumdioxid aus wässrigem Natriumsilikat gefällt wird, indem Schwefelsäure zugegeben wird, und das ausgefällte Siliciumdioxid mit Wasser und wässrigem Ammoniumnitrat gewaschen wird, um das Natrium zu entfernen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen weist die Reaktionsmischung die folgende Zusammensetzung auf: bevorzugt am bevorzugtestenund die Reaktionsmischung wird bei 104 bis 121ºC gehalten, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist. Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis des stickstoffhaltigen organischen Leitmittels zum Alkohol oder Diol, die vorhanden sein können, von 10:1 bis 1:5, vorzugsweise von 3:1 bis 1:3.
  • Die Zeit, während der die Reaktionsmischung gehalten wird, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet wurde, beträgt 6 bis 96 Stunden, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden. Die Zeit, während der die Mischung nach der Keimbildung und bis die Kristallisation aufgetreten ist gehalten wird, beträgt 24 bis 100 Stunden.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung organischer Verbindungen, das das Vermischen des nach dem oben genannten Verfahren synthetisierten Zeoliths mit einem Aluminiumoxidbindemittel, das Kalzinieren dieses Verbundmaterials, um das organische Material darin zu zersetzen (und zwar das Leitmittel oder dessen Rückstand), das Unterziehen des kalzinierten Verbundmaterials dem Ammoniumaustausch und das Kalzinieren des ausgetauschten Verbundmaterials umfaßt, um die Ammoniumionen zu zersetzen. Vorteilhafterweise wird das resultierende Verbundmaterial mindestes eine Stunde bei einem Druck von 101 bis 2500 kPa 5-100% Dampf mit mindestens 300ºC ausgesetzt.
  • Der wie hier beschrieben synthetisierte Zeolith ZSM-23 oder die ihn enthaltenden Katalysatoren können bei der Umwandlung organischer Verbindungen verwendet werden, insbesondere bei Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie der Alkylierung von Benzol mit Ethylen oder der Dealkylierung von Ethylbenzol.
  • Die Keimbildung wird durch Röntgennachweis des Vorhandenseins eines Kristalls bestätigt, das größer als (jeder) Kristallkeimwert ist. Nach Ablauf der bevorzugten Verfahrenszeiträume bei 132 bis 177ºC ist die Kristallisation im wesentlichen vollständig.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verringerung der Kristallitgröße der Zeolithe. Wenn alle anderen Dinge gleich sind, neigen Zeolithe mit geringerer Kristallitgröße zu einer größeren katalytischen Anfangsaktivität und dazu, während der katalytischen Verfahren die Aktivität länger beizubehalten, insbesondere in Hinblick auf die Verstopfung der Poren mit Koks. Die Wirkung der Kristallitgröße auf die Zeolithaktivität ist im Falle von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-23 besonders ausgeprägt, die sich nicht schneidende Kanalsysteme mit einer Richtung aufweisen. Nach einem Aspekt dieser Erfindung werden in der Reaktionsmischung Alkohole und/oder Diole verwendet, um die Herstellung der Zeolithe mit verringerter Kristallitgröße zu ermöglichen.
  • Die Menge an OH&supmin; in den oben aufgeführten Reaktionsmischungen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen Beitrag einer organischen Base berechnet. Die Werte von OH&supmin; /SiO&sub2; und M+/SiO&sub2;, die durch der Reaktionsmischung bewußt zugegebene Komponenten hervorgebracht werden, können tatsächlich 0 erreichen. In den meisten Fällen enthält die Reaktionsmischung mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und sogar noch bevorzugter von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Kristallkeime und ist aus von etwa 10 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Feststoffen zusammengesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Zeolith ZSM-23 aus einer Reaktionsmischung zu synthetisieren, die ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von weniger als 60 aufweist.
  • Frisch hergestellter ZSM-23 erfüllt gewöhnlich die folgende Zusammensetzung, auf die Molverhältnisse der Oxide bezogen und im wasserfreien Zustand:
  • (0,04 bis 0,08)N: (0 bis 0,15)K&sub2;O: (0,5 bis 40)Al&sub2;O&sub3;: (100)SiO&sub2;
  • worin N Stickstoff aus dem stickstoffhaltigen Leitmittel ist.
  • Er wird durch die folgenden Röntgenbeugungswerte definiert: TABELLE 1 d-Netzebenenabstand (Å) (nm x 10) Relative Intensität (I/I&sub0;) mittel schwach stark sehr stark
  • Die Kristallgöße des nach herkömmlichen Verfahren synthetisierten ZSM-23 beträgt von etwa 1 bis etwa 2µm, wohingegen der hierdurch synthetisierte innerhalb eines einheitlichen engen Größenbereichs von etwa 0,2 bis etwa 0,5µm, üblicherweise bei etwa 0,2µm liegt.
  • Die Röntgenbeugungswerte der Tabelle I wurden mit einem Philips-Beugungssystem gesammelt, das mit einem Monochromator mit von Graphit abgelenktem Strahl und einem Szintillationszählgerät ausgestattet war, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer angewendet wurde. Diese Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,04 Grad von 2-Theta aufgezeichnet, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, die Zählzeit betrug 4 Sekunden für jeden Schritt. Die Netzebenenabstände d wurden in Angströmeinheiten (Å) (=0,1 nm) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien I/I&sub0;, wobei I&sub0; ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie über dem Hintergrund ist, wurden durch Anwendung eines Profilanpassungsverfahrens (oder zweiten Differentialalgorithmus) abgeleitet. Diese Intensitäten sind in Hinblick auf Lorentz- und Polarisationseffekte nicht korrigiert. Die relativen Intensitäten können als Symbole vs = sehr stark (60-100), s = stark (40-60), m = mittel (20-40) und w = schwach (0-20) angegeben werden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die für diese Probe als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus einer Vielzahl überlappender Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden der Kristallitgrößen oder sehr hoher experimenteller Auflösung oder kristallographische Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typische kristallographische Veränderungen können geringe Veränderungen der Zelleinheitparameter und/oder Veränderungen der Kristallsymmetrie ohne Veränderung der Topologie der Struktur umfassen. Diese geringen Effekte, einschließlich der Veränderungen der relativen Intensität können auch als Folge von Unterschieden im Kationengehalt, der Gitterzusammensetzung, der Art und des Grades der Porenfüllung und der thermischen und/oder hydrothermischen Veränderung auftreten.
  • Die oben beschriebenen Zusammensetzungen der Reaktionsmischung können hergestellt werden, indem Materialien verwendet werden, die die geeignete Komponente zuführen können. Derartige Zusammensetzungen umfassen Aluminate oder Aluminiumoxid, wenn eine getrennte Aluminiumquelle erforderlich ist. Eine bevorzugte Siliciumquelle, die kostengünstig ist und eine hohe Feststoffbelastung der Reaktionsmischung gestattet, ist amorphes gefälltes Siliciumdioxid oder siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das nicht getrocknet oder kalziniert wurde, und das weniger als 3 Gew.-% Natrium enthält. Es ist klar, daß jede in dieser Reaktionsmischung verwendete Komponente durch einen oder mehrere wesentliche Reaktanten zugeführt werden kann und diese in jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder schubweise oder kontinuierlich hergestellt werden.
  • Andere Siliciumquellen, wie getrocknetes oder kalziniertes gefälltes Siliciumdioxid, feste Siliciumdioxide mit einem nennenswerten Gehalt an Natrium, z.B. mehr als etwa 3 Gew.-%, können verwendet werden, sind jedoch für die Synthese der von ZSM-23 verschiedenen Zeolithe wirksamer. Zum Beispiel begünstigt festes Siliciumdioxid, z.B. Ultrasil (ein gefälltes sprühgetrocknetes Siliciumdioxid) oder HiSil (ein gefälltes hydratisiertes SiO&sub2;, das etwa 6 Gew.-% freies H&sub2;O und etwa 4,5 Gew.-% gebundenes H&sub2;O der Hydratisierung enthält und eine Partikelgrundgröße von etwa 0,02µm aufweist) als Oxid der Siliciumquelle die Synthese von Kristallstrukturen wie ZSM-5 oder -35 aus der oben genannten Reaktionsmischung bei den erforderlichen programmierten Temperaturbedingungen. Wenn Natriumsilikat verwendet wird, kristallisiert ZSM-23 im niedrigeren Temperaturbereich nicht, der hier zur Keimbildung vorteilhaft ist.
  • Amorphes gefälltes Siliciumdioxid kann aus einer Lösung einer löslichen Siliciumdioxidquelle hergestellt werden. Diese Lösung ist geeigneterweise eine wässrige Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 9 bis 12. Die Siliciumdioxidquelle kann jedes lösliche Silikat sein und ist vorzugsweise Natriumsilikat. Die Siliciumdioxid-Vorstufe wird durch deren kontinuierliche Fällung aus der Lösungsphase gebildet. Folglich umfaßt das Fällen das Einleiten und das Aufrechterhalten des Fällens.
  • Die Änderung der Zusammensetzung der Lösung der löslichen Siliciumdioxidquelle wird vorgenommen, indem ein Fällungsmittel eingebracht wird. Bei einer Ausführungsform ist dieses Fällungsmittel eine Quelle einer Säure. Folglich kann das Fällungsmittel eine Säurelösung sein. Die Säure dieser Lösung kann jede Mineralsäure sein, wie z.B. H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3; usw., und kann einen pH-Wert im Bereich von im wesentlichen 0 bis etwa 6 aufweisen. Das Fällen der Siliciumdioxid-Vorstufe kann folglich durch Säureneutralisierung einer basischen Lösung des Silikats durchgeführt werden.
  • Das Siliciumdioxid kann allein in Abwesenheit von Quellen anderer zeolithischer Gitterelemente, z.B. Aluminium, ausgefällt werden. Bei dieser Form können sowohl das Fällungsmittel als auch die Lösung der Siliciumdioxidquelle frei von bewußt zugesetztem Aluminiuoxid oder einer Aluminiumoxidquelle sein. Das heißt, daß bei dieser Ausführungsform der Reaktionsmischung zur Fällung von Siliciumdioxid bewußt kein Aluminiumoxid zugesetzt wird; Aluminium ist jedoch überall zu finden, und das Vorhandensein dieses Materials in geringen Mengen beruht auf den Verunreinigungen in den Vorstufen der Reaktanten oder auf Verunreinigungen, die vom Reaktionsgefäß extrahiert wurden. Wenn keine Aluminiumoxidquelle zugegeben wird, beträgt die Aluminiumoxidmenge in der gefällten Siliciumdioxid-Vorstufe weniger als etwa 0,5 Gew.-% und im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%. Wenn eine Aluminiumoxidquelle zugegeben wird, beträgt die Aluminiumoxidmenge in der gefällten Siliciumdioxid-Vorstufe bis zu etwa 5 Gew.-%. Die Fällung von Siliciumdioxid kann gleichzeitig in Gegenwart löslicher Quellen anderer Zeolithgitterelemente erfolgen, die Aluminium, Gallium, Indium, Bor, Eisen und Chrom einschließen. Dies lösliche Quelle dieser anderen Zeolithgitterkomponenten kann zum Beispiel Nitrate umfassen. Dieses Produkt aus der gleichzeitigen Fällung ist amorph, z.B. ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Boroxid oder Siliciumdioxid-Galliumoxid.
  • Die kontinuierliche Fällung der amorphen Siliciumdioxid-Vorstufe kann das Einführen der Lösung der Siliciumdioxidquelle und des Fällungsmittels in eine Reaktionszone umfassen, wobei das Molverhältnis der Siliciumdioxidquelle zum Fällungsmittel im wesentlichen konstant gehalten wird. Das Fällungsmittel und die Siliciumdioxidquelle werden zum Beispiel gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt.
  • Die kontinuierliche Fällung der Siliciumdioxid-Vorstufe bewirkt zwei Ergebnisse. Erstens wird die Bildung von Siliciumdioxidgel zumindest im wesentlichen ausgeschlossen und zweitens übersteigt die Größe der gefällten Partikel der Siliciumdioxid-Vorstufe die Partikelgröße von Siliciumdioxid, bei der eine Bildung von Siliciumdioxidgel möglich ist. Die gefällte Siliciumdioxid-Vorstufe umfaßt agglomerierte Feststoffe in Form von Mikrokügelchen. Suspensionen dieser Partikel zeigen bei hoher Feststoffbelastung bei der anschließenden Reaktionsmischung zur erfindungsgemäßen Zeolithsynthese eine geringe Viskosität, selbst bei einer Feststoffbelastung, die gleich oder größer als etwa 10-40% ist. Die Partikelgröße dieser gefällten Siliciumdioxid-Vorstufe liegt im Bereich zwischen 1-500µm, die Durchschnittsgröße beträgt jedoch 50 -100µm.
  • Andere Bedingungen zur Durchführung der Fällung der Siliciumdioxid-Vorstufe umfassen die Zeit, den pH-Wert und die Temperatur. Die Temperatur der Fällungsmischung kann im Bereich von 80 bis 300ºF (etwa 27 bis 150ºC) liegen. Die Kontaktzeit der Lösung der Siliciumdioxidquelle und des Fällungsmittels kann im Bereich von etwa 10 Minuten bis einigen Stunden liegen, wobei der pH-Wert bei etwa 6 bis 11 gehalten wird. Im allgemeinen wird die Siliciumdioxid-Vorstufe behandelt, indem sie zum Beispiel durch Filtration isoliert wird und die löslichen Verunreinigungen durch Waschen und/oder Ionenaustausch davon entfernt werden. Diese Stufe kann als Konsolidierungsschritt der Feststoffe betrachtet werden.
  • Der Alkohol oder das Diol, die eventuell im gemischten Leitmittel verwendet werden, enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, entweder als geradkettige oder verzweigte Alkyle (oder Alkylene). Alkohole oder Diole umfassen zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol oder Mischungen davon. Die Menge des Alkohols oder des Diols kann auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung bezogen im Bereich von etwa 2 bis 60% liegen, z.B. von etwa 2 bis etwa 10%, noch enger gefaßt von etwa 2 bis etwa 4%, auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung bezogen. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Zugabe von Alkohol oder Diol zur Mischung der Kristallisationsreaktion allein oder in Verbindung mit der Zugabe von Kristallkeimen des Zeoliths erfolgen kann, der hergestellt werden soll.
  • Die ursprünglichen Kationen, z.B. Alkalimetall, der hierdurch synthetisierten Zeolithe können zumindest teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden, z.B. Wasserstoff, eine Wasserstoffionen-Vorstufe, und/oder Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und/oder VIII des Periodensystems. Organische Kationen, die vom Leitmittel abgeleitet sind, können durch Kalzinierung zu Wasserstoffionen zersetzt werden. Katalytisch aktive Formen der Zeolithe können Kationen von Wasserstoff, Seltenen Erden, Aluminium, Metallen der Gruppen II und VIII des Periodensystems und Mangan umfassen.
  • Der Zeolith kann bei einer Vielzahl von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffen, als Katalysator verwendet werden, und er ist beim Cracken, Hydrocracken, Entparaffinieren, der Paraffinisomerisierung und der Alkylierung aromatischer Verbindungen, z.B. der Ethylbenzolsynthese durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen besonders vorteilhaft.
  • Der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte ZSM-23 kann entweder in der so synthetisierten Form, der Alkalimetallform und der Wasserstofform oder einer anderen einwertigen der mehrwertigen kationischen Formen verwendet werden. Er kann auch in enger Verbindung mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, z.B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion durchgeführt werden soll. Diese Komponenten können in die Zusammensetzung ausgetauscht, in diese imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Solche Komponenten können in oder auf den Zeolith imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandlung des Zeoliths mit einem Platinmetall enthaltenden Ion. Geeignete Platinverbindungen für diesen Zweck umfassen Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Kombinationen von Metallen und Verfahren zu deren Einführung können ebenfalls angewendet werden.
  • Die Katalysatoren können mit einer großen Vielzahl von Partikelgrößen hergestellt werden. Allgemein ausgedrückt können die Partikel in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, z.B. eines Extrudats mit einer ausreichenden Partikelgröße vorliegen, um durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchzugehen und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückzubleiben. In Fällen, in denen der Katalysator zum Beispiel durch Extrusion geformt wird, kann das kristalline Material vor dem Trocknen extrudiert oder getrocknet oder teilwiese getrocknet und dann extrudiert werden.
  • Es ist im Falle vieler Katalysatoren erwünscht, den Zeolith mit einem weiteren Material zu verbinden, das der Temperatur und den anderen bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren angewendeten Bedingungen widersteht. Derartige Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorgansiche Materialien wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge, Sole oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem Zeolith, und zwar damit kombiniert, welches aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Häufig werden kristalline Silikatmaterialien in natürlich vorkommenden Ton, z.B. Bentonit und Kaolin eingearbeitet. Diese Materialien, und zwar Ton, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator zu schaffen, der eine gute Druckfestigkeit aufweist, da der Katalysator in der Erdölraffinerie oft einer harten Behandlung ausgesetzt wird, die dazu führt, daß der Katalysator zu pulverförmigen Materialien zerbricht, was Probleme bei der Verarbeitung hervorruft. Geeignete Matrixmaterialien und Verhältnisse sind in unserer oben genannten Anmeldung US-A-3 832 449 beschrieben.
  • Entsprechend einer bestimmten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Stabilität des Zeoliths verbessert, indem er in der so synthetisierten Form mit einem Aluminiumoxidbindemittel kombiniert wird, der mit Aluminiumoxid gebundene Zeolith in die Wasserstofform umgewandelt und der mit Aluminiumoxid gebundene Zeolith einer Dampfbehandlung bei ausreichenden Bedingungen unterzogen wird, um die Stabilität des Katalysators zu verbessern. US-A-4 663 492, 4 594 146, 4 522 929 und 4 429 176 beschreiben Bedingungen für diese Stabilisierung durch Dampf bei Zeolithkatalysatoren. Der Stabilisierungsschritt mit Dampf kann den Kontakt des mit Aluminiumoxid gebundenen Zeoliths mit 5-100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens etwa 300ºC (z.B. 300º-650ºC) über mindestens eine Stunde (z.B. 1-200 Stunden) bei einem Druck von 101-2500 kPa umfassen. Bei einer bestimmteren Ausführungsform kann der Katalysator der Dampfbehandlung mit 75-100% Dampf bei 315-500ºC und atmosphärischem Druck über einen Zeitraum von 2-25 Stunden unterliegen. Entsprechend der Stabilisierungsbehandlung mit Dampf, die in der oben genannten US-Anmeldung beschrieben ist, kann die Dampfbehandlung des Katalysators bei Bedingungen stattfinden, die ausreichend sind, um die α-Aktivität des Katalysators anfänglich zu erhöhen und einen mit Dampf behandelten Katalysator herzustellen, der einen Höchstwert der α- Aktivität aufweist. Die Dampfbehandlung wird an diesem Punkt jedoch nicht unterbrochen. Stattdessen wird die Dampfbehandlung fortgeführt, um die α-Aktivität vom Höchstwert der α- Aktivität anschließend auf eine α-Aktivität zu verringern, die im wesentlichen der α-Aktivität des keiner Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators entspricht und nicht mehr als 25% unter der anfänglichen α-Aktivität des Katalysators liegt, der der Dampfbehandlung nicht unterzogen wurde.
  • Der α-Versuch ist eine Kennzeichnung der relativen katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator. Der Wert von α ist die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung n- Hexan pro Volumeneinheit des Katalysators pro Zeiteinheit). Er basiert auf der Aktivität des stark aktiven Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird, und wird in einem Schriftsatz von P.B. Weisz und J.N. Miale unter dem Titel "Superactive Crystalline Alumino- Silicate Hydrocarbon Cracking Catalysts", Journal of Catalysis, Bd. 4, S.527-529 (August 1965) weiter definiert.
  • Der nach der vorliegenden Erfindung synthetisierte Zeolith ZSM-23 ist beim katalytischen Entparaffinieren oder Hydroentparaffinieren von Destillatölmaterialien, um ein katalytisch entparaffiniertes Öl mit reduziertem Paraffingehalt zu schaffen, beim Isomerisierungs-Entparaffinieren von Paraffinöl- Ausgangsmaterialien, um ein entparaffiniertes Ölprodukt zu schaffen, beim katalytischen Entparaffinieren von Schmierölgrundmaterialien, um ein katalytisch hydroentparaffiniertes Schmierölgurndmaterial mit reduziertem Paraffingehalt zu schaffen, und bei der Umwandlung aromatischer Verbindungen in verschiedene aromatische Verbindungen durch Isomerisierung, Alkylierung, Disproportionierung oder Transalkylierung vorteilhaft, wie es nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
  • Im allgemeinen umfassen die Umwandlungsbedingungen für diese Verfahren eine Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 800ºC, einen Druck von etwa 0,1 Atmosphäre (bar) bis etwa 200 Atmosphären (203 bar), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,08 h&supmin;¹ bis etwa 2000 h&supmin;¹ oder eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,5 h&supmin;¹ bis etwa 100 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Ausgangsmaterial der Kohlenwasserstoffverbindung von 0 (kein zugesetzter Wasserstoff) bis etwa 100.
  • Das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffen mit geringerem Molekulargewicht kann bei einer Temperatur von etwa 230ºC bis etwa 800ºC, einem Druck von etwa 0,1 Atmosphäre (bar) bis etwa 35 Atmosphären (35,5 bar), einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 h&supmin;¹ bis etwa 200 h&supmin;¹ oder einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,6 h&supmin;¹ bis etwa 10 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Ausgangsmaterial der Kohlenwasserstoffverbindung von 0 bis etwa 100 durchgeführt werden.
  • Wenn das Ausgangsmaterial für das katalytische Verfahren ein Destillatölmaterial umfaßt, das entparaffiniert werden soll, beträgt die bevorzugte Umwandlungstemperatur von etwa 230ºC bis etwa 500ºC. Wenn das Ausgangsmaterial ein Schmierölgrundmaterial umfaßt, das entparaffiniert werden soll, beträgt die bevorzugte Umwandlungstemperatur ebenfalls von etwa 230ºC bis etwa 500ºC bei einem Molverhältnis von Wasserstoff/Ausgangsmaterial der Schmierölgrundmaterials von 0 bis etwa 100. Beim Isomerisierungs-Entparaffinieren dieser Ausgangsmaterialien umfassen die bevorzugten Bedingungen eine Temperatur von etwa 250ºF (121ºC) bis etwa 500ºF (260ºC), einen Druck von etwa 500 psig (35,5 bar) bis etwa 1500 psig (104,5 bar) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,2 h&supmin;¹ bis etwa 5,0 h&supmin;¹.
  • Das Ausgangsmaterial der umzuwandelnden aromatischen Verbindungen umfaßt Benzol und monozyklische mit Alkyl substituierte Benzole von 7 bis 12 Kohlenstoffatomen einzeln und in Mischung, die bis zu vier Methyl- und/oder Ethylsubstituenten aufweisen. Nichtbegrenzende Beispiel dieser Ausgangsmaterialverbindungen umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Duren (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenol) und Mischungen davon.
  • Zum Beispiel für die Alkylierung können andere Reaktantenarten vorhanden sein. Alkylierungsmittel umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen und Dodecylen, Formaldehyd, Alkylhalogenide, Alkohole und Ether, deren Alkylanteil von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Zahlreiche andere azyklische Verbindungen mit mindestens einem reaktiven Alkylradikal können als Alkylierungsmittel verwendet werden.
  • Produkte des Umwandlungsverfahrens aromatischer Verbindungen umfassen mit Alkyl substituierte Benzolverbindungen, die sich von den Verbindungen des Ausgangsmaterials unterscheiden, dies hängt von der geforderten Umwandlung ab. Die folgende Aufstellung zeigt nichtbegrenzende Beispiele: Das Ausgangsmaterial aromatischer Verbindungen umfaßt Andere Reaktanten umfassen Das Produkt der aromatischen Verbindungen umfaßt Benzol Toluol Ethylen Methanol Propylen Ethylbenzol Xylol-Isomere eine unterschiedliche Kombination von Xylol-Isomeren, z.B. Gew.verhältnis von para:meta:ortho 23:57:20 Benzol und Xylole Cumol und Diisopropylbenzol Cumol-Isomere
  • Die Mechanismen des Umwandlungsverfahrens der aromatischen Verbindungen können eine Isomerisierung, Alkylierung, Dealkylierung, Transalkylierung und Disproportionierung sein, insbesondere bei Toluol.
  • Im allgemeinen werden die aromatischen Umwandlungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 150ºc bis etwa 760ºC, einem Druck von etwa 0,1 Atmosphäre (bar) bis etwa 200 Atmosphären (203 bar), einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 h&supmin;¹ bis etwa 2000 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Ausgangsmaterial der Kohlenwasserstoffverbindung von 0 (kein zugesetzter Wasserstoff) bis etwa 100 durchgeführt.
  • Derartige Umwandlungsverfahren aromatischer Verbindungen umfassen die Isomerisierung der Xylolkomponenten des Ausgansmaterials zu einem Produkt, das reich an p-Xylol ist, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 600ºC, einen Druck von etwa 0,1 Atmosphäre bis etwa 70 Atmosphären, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 h&supmin;¹ bis etwa 200 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0 bis etwa 100 umfassen; die Disproportionierung von Toluol zu einem Produkt, das Benzol und Xylole umfaßt, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 760ºC, einen Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 65 Atmosphären (65,9 bar) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1h&supmin;¹ bis etwa 20 h&supmin;¹ umfassen; die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Alkylbenzole in Gegenwart eines Aklylierungsmittels, z.B. Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 650ºC, einen Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 200 Atmosphären, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 2 h&supmin;¹ bis etwa 2000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial/Alkylierungsmittel von etwa 1/1 bis etwa 20/1 umfassen; und die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart polyaromatischer Kohlenwasserstoffe bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 760ºC, einen Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 200 Atmosphären, eine stündliche Geichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 10 h&supmin;¹ bis etwa 1000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von etwa 1/1 bis etwa 16/1 umfassen.
  • Eine weitere besondere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion, bei der der nach der vorliegenden Erfindung synthetisierte ZSM-23 als Katalysator verwendet werden kann, ist die Delakylierung von Ethylbenzol. Ein derartiges Verfahren ist bei der Herstellung und Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung C&sub8;- Aromaten von Interesse (und zwar Ethylbenzol plus drei Xylol- Isomere). Geeignete Bedingungen für diese Dealkylierung umfassen eine Reaktionstemperatur von mindestens 700ºF, z.B. 700ºF (371ºC) bis 1000ºF (538ºC), insbesondere 700-800ºF (371-427ºC). Bei niedrigeren Temperaturen von z.B. etwa 600ºF (316ºC) neigt das Ethylbenzol eher zur Disproportionierung als zur Delalkylierung. Die Produkte der Dealkylierungsreaktionen von Ethylbenzol sind (1) Benzol und (2) Ethylen und/oder Ethan. Ethan neigt dazu, bevorzugt Ethylen zu bilden, wenn gleichzeitig mit Ethylbenzol Wasserstoff in die Reaktion eingebracht wird. Die Dealkylierungsreaktion kann zum Beispiel bei geringem Druck, z.B. atmosphärischem Druck, in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff oder bei hohem Druck bei vorhandenem Wasserstoff stattfinden, z.B. bei "Octafining"-Bedingungen. Im letzteren Fall kann der Katalysator in Verbindung mit einem Metall wie Nickel oder Platin verwendet werden, die eine Aktivität für Hydrierungs/Dehydrierungs-Reaktionen aufweisen. Die Dealkylierungsreaktion von Ethylbenzol kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines oder mehrerer Xylol-Isomere stattfinden.
  • Um die Art dieser Erfindung und ihre Durchführungsweise deutlicher zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiel aufgeführt.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Eine Menge von 130 g eines gemischten organischen Leitmittels, das aus 65 g Pyrrolidin und 65 g Ethylenglycol bestand, wurde einer Lösung zugesetzt, die 30 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 14 H&sub2;O, 40 g einer 88%-igen KOH-Lösung und 900 g Wasser enthielt. Die resultierende Lösung wurde zu 395 g der Ammoniumform einer amorphen Siliciumdioxid-Vorstufe (46% Feststoffe) gegeben, die durch Neutralisierung von Natriumsilikat mit Schwefelsäure und anschließende Entfernung des Natriums aus dem gefällten Material durch Waschen mit Wasser und Ammoniumnitrat hergestellt worden war.
  • Eine Menge von 10 g Kristallkeime von ZSM-23 wurde anschließend der oben aufgeführten Mischung zugegeben, um die Reaktionsmischung für diese Synthese zu bilden. Die Reaktionsmischung hatte eine Zusammensetzung in Molverhältnissen:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 60
  • H&sub2;O/SiO&sub2; : 20
  • OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,1
  • K&spplus;/SiO&sub2; : 0,2
  • R/SiO&sub2; : 0,62
  • worin R das gemischte organische Leitmittel ist, und hatte einen Feststoffgehalt von 13 Gew.-%. Die Hydroxidkonzentration basiert nur auf den anorganischen Quellen.
  • Die Reaktionsmischung wurde danach direkt auf 132,2ºC erwärmt und in einem Autoklav bei der Temperatur für die Kristallisation gerührt. Nach 168 Stunden wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration von der Restflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 121ºC getrocknet.
  • Durch Analyse wurde bestätigt, daß die resultierenden Kristalle ZSM-23 waren.
  • Der ZSM-23 dieses Beispieles wurde dann mit Aluminiumoxid vermischt, um eine Mischung aus 65 Gewichtsteilen ZSM-23 und 35 Gewichtsteilen Aluminiumoxid zu bilden. Der resultierenden Mischung wurde genügend Wasser zugesetzt, so daß sie zu einem Extrudat mit 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert werden konnte. Dieses Extrudat wurde bei 538ºC 3 Stunden lang in Stickstoff kalziniert, gefolgt vom Austausch mit einer wässrigen 1,0 n Ammoniumnitratlösung. Das ausgetauschte Extrudat wurde dann 3 Stunden lang in Luft bei 538ºC kalziniert.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Eine Menge von 130 g eines gemischten organischen Leitmittels, das aus 65 g Pyrrolidin und 65 g Ethylenglycol bestand, wurde einer Lösung zugegeben, die 30 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 14 H&sub2;O, 50 g einer 88%-igen KOH-Lösung und 720 g Wasser enthielt. Diese resultierende Lösung wurde zu 650 g der Ammoniumform einer amorphen Siliciumdioxid-Vorstufe (39,7% Feststoffe) gegeben, die durch Neutralisieren von Natriumsilikat mit Schwefelsäure und anschließende Entfernung des Natriums aus dem gefällten Material durch Waschen mit Wasser und Ammoniumnitrat hergestellt worden war.
  • Eine Menge von 10 g von Kristallkeimen ZSM-23 wurde danach der obengenannten Mischung zugesetzt, um die Reaktionsmischung für diese Synthese zu bilden. Die Reaktionsmischung hatte eine Zusammensetzung in Molverhältnissen von:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 82
  • H&sub2;O/SiO&sub2; : 15
  • OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,1
  • K&spplus;/SiO&sub2; : 0,2
  • R/SiO&sub2; : 0,46
  • worin R das gemischte organische Leitmittel ist, und hatte einen Feststoffgehalt von 17 Gew.-%. Die Hydroxidkonzentration basiert nur auf den anorganischen Quellen.
  • Die Reaktionsmischung wurde dann direkt auf 143,5ºC erwärmt und in einem Autoklav bei der Temperatur für die Kristallisation gerührt. Nach 144 Stunden wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration von der Restflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 121ºC getrocknet.
  • Durch Analyse wurde bestätigt, daß die resultierenden Kristalle ZSM-23 sind.
  • Der ZSM-23 dieses Beispieles wurde danach mit Aluminiumoxid vermischt, um eine Mischung aus 65 Gewichtsteilen ZSM-23 und 35 Gewichtsteilen Aluminiumoxid zu bilden. Der resultierenden Mischung wurde genügend Wasser zugesetzt, so daß sie zu einem Extrudat von 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert werden konnte. Dieses Extrudat wurde 3 Stunden lang in Stickstoff bei 538ºC kalziniert, gefolgt vom Austausch mit einer wässrigen 1,0 n Ammoniumnitratlösung. Das ausgetauschte Extrudat wurde danach 3 Stunden lang in Luft bei 538ºC kalziniert.
    • Beispiel 3
  • Zur Demonstration der Verbesserung der vorliegenden Erfindung wurde eine Reaktionsmischungen, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, anfangs im gerührten Autoklav auf 121ºC erwärmt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Keimbildung der ZSM-23-Kristalle stattfand. Die Temperatur des Autoklav wurde dann auf 143,5ºC erhöht, damit die Kristallisation abgeschlossen wurde. Nach 260 Stunden bei der Kristallisationstemperatur von 143,5ºC wurden die resultierenden Kristalle wie in Beispiel 1 abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
  • Durch Analyse wurde bestätigt, daß die resultierenden Kristalle ZSM-23 mit einer einheitlichen Kristallgröße von etwa 0,2µm waren.
  • Der ZSM-23 dieses Beispieles wurde dann genau wie in Beispiel 1 zu einem kalzinierten ausgetauschten Katalysatorextrudat verarbeitet.
    • Beispiel 4
  • Proben der Katalysatorprodukte der Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederum einzeln in einen Festbettreaktor gegeben. Sie wurden jeweils bei 399ºC und 300 psig (21,7 bar) mit einem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht, das Benzol mit 380 cm³/h und Ethylen mit 160 cm³/h (eine WHSV von 4 h&supmin;¹ auf Ethylen bezogen) enthielt. Nach 24 Stunden langem Strom über jedem Katalysator wurden die folgenden Ergebnisse bestätigt: Produkt (Gew./Gew.) Diethylbenzol/Ethylbenzol o-Xylol/Ethylbenzol Xylole/Ethylbenzol Katalysator Ethylenumwandlung (Gew.-%) Beispiel
  • Die hervorragende Leistung des in Beispiel 3 synthetisierten Materials wird aus den Ergebnissen des Beispiels 4 ersichtlich. Der Katalysator von Beispiel 3 wandelte 81 Gew.-% des Ethylens um, wohingegen die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 nur 23 und 22 Gew.-% umwandelten. Bei der Alkylierung von Benzol mit Ethylen, bei der das gewünschte Ethylbenzol das Hauptprodukt ist, werden immer gleichzeitig mit Ethylbenzol geringe Mengen von Di- und möglicherweise Trimethylbenzolen hergestellt, wobei diese Mengen von der Umwandlung des Benzols zu Ethylbenzol abhängen. Die gebildeten Polyethylbenzole können zur Alkylierungszone rezirkuliert werden, in der sie der Transalkylierung mit Benzol unterliegen, um mehr Ethylbenzol zu erzeugen. Alternativ können die Polyethylbenzole in einem separaten Reaktor mit Benzol transalkyliert werden. Die Bildung von Polyethylbenzolen bildet folglich keinen vollkommenen Verlust des Alkylierungsmittels Ethylen. Auf der anderen Seite führen aromatische Verbindungen, die von Ethylbenzol und Polyethylbenzolen verschieden sind, z.B. Xylole, die während der Alkylierungsreaktion gebildet werden, die im allgemeinen als Nebenprodukte bezeichnet werden, zu irreversiblem Verlust an Ethylen und rufen Schwierigkeiten bei der Reinigung des Produktes hervor. Die Erzeugung von o-Xylol ist in Hinblick auf (1) seinen relativ geringen kommerziellen Wert und (2) die Schwierigkeit bei der Abtrennung des o-Xylols von Ethylbenzol nach üblichen Verfahren besonders unerwünscht.
  • Die Verwendung des nach der vorliegenden Erfindung synthetisierten ZSM-23 minimiert die Erzeugung von o-Xylol bei der Alkylierungsreaktion des Beispiels 4. Eine solche Verwendung minimiert auch das gesamte Xylol-Nebenprodukt, wodurch die nötige Auffrischungsmenge für das Verfahren minimiert wird.

Claims (24)

1. Verfahren zur Synthese von Zeolith ZSM-23, das die Bildung einer Reaktionsmischung mit einer auf die Molverhältnisse der Oxide bezogenen Zusammensetzung:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 20-200
H&sub2;O/SiO&sub2; : 5-200
OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,001-0,3
K&spplus;/SiO&sub2; : 0,001-0,3
R/SiO&sub2; : 0,1-1
worin R ein organisches Leitmittel darstellt und OH&supmin; nur aus den anorganischen Alkaliquellen berechnet wird, das Halten dieser Mischung bei 82 bis 127ºC bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist, und das anschließende Halten der Mischung bei 132 bis 177ºC umfaßt, bis die Kristallisation des Zeoliths aufgetreten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Leitmittel außerdem einen Alkohol oder ein Diol mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfaßt, das 2 bis 60 Gew.-% der Reaktionsmischung bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktionsmischung nach Einleitung der Keimbildung bei 143 bis 160ºC gehalten wird, bis die Kristallisation aufgetreten ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Reaktionsmischung von 1 bis 10 Gew.-% Kristallkeime des Zeoliths enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das stickstoffhaltige Leitmittel Pyrrolidin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid hergestellt werden, indem ein wässriges Gel aus Natriumsilikat, Aluminiumsulfat und Wasser gebildet wird, Kristallkeime des Zeoliths mit dem Gel vermischt werden, die resultierende Mischung gewaschen wird, um Natrium zu entfernen, und die gewaschene Mischung filtriert und danach sprühgetrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die sprühgetrocknete Mischung dem Ammoniumaustausch gefolgt von einer Kalzinierung unterzogen wird, um die Ammoniumkationen zu zersetzen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Siliciumdioxidquelle hergestellt wird, indem Siliciumdioxid durch Zusatz von Schwefelsäure aus wässrigem Natriumsilikat gefällt wird und das gefällte Siliciumdioxid mit Wasser und wässrigem Ammoniumnitrat gewaschen wird, um das Natrium zu entfernen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung der Reaktionsmischung lautet:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 40-150
H&sub2;O/SiO&sub2; : 5-50
OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,001-0,2
K&spplus;/SiO&sub2; : 0,001-0,3
R/SiO&sub2; : 0,2-0,8
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung lautet:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 40-120
H&sub2;O/SiO&sub2; : 10-40
OH&supmin;/SiO&sub2; : 0,001-0,15
K&spplus;/SiO&sub2; : 0,001-0,25
R/SiO&sub2; : 0,2-0,8
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Reaktionsmischung bei 104 bis 121ºC gehalten wird, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, worin das Molverhältnis des stickstoffhaltigen organischen Leitmittels zum Alkohol oder Diol von 10:1 bis 1:5 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Verhältnis von 3:1 bis 1:3 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, worin der Alkohol oder das Diol Ethanol oder Ethylenglycol ist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zeit, während der die Mischung gehalten wird, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist, 6 bis 96 Stunden beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zeit, während der die Mischung gehalten wird, bis die Keimbildung der Kristalle eingeleitet ist, 24 bis 48 Stunden beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zeit, während der die Mischung nach der Keimbildung und bis die Kristallisation aufgetreten ist, gehalten wird, 24 bis 300 Stunden beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zeit, während der die Mischung nach der Keimbildung und bis die Kristallisation aufgetreten ist, gehalten wird, 24 bis 100 Stunden beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung organischer Verbindungen, welches das Mischen eines Zeoliths, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt wurde, mit einem Aluminiumoxidbindemittel, das Kalzinieren des Verbundmaterials, um das organische Material darin zu zersetzen, den Ammoniumaustausch des kalzinierten Verbundmaterials und das Kalzinieren des ausgetauschten Verbundmaterials umfaßt, um die Ammoniumionen zu zersetzen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das resultierende Verbundmaterial mindestens eine Stunde bei einem Druck von 101 bis 2500 kPa 5-100% Dampf mit mindestens 300ºC ausgesetzt wird.
21. Verwendung eines Katalysators zur Umwandlung organischer Verbindungen, der Zeolith ZSM-23 umfaßt, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wurde.
22. Verwendung nach Anspruch 21, worin der Katalysator nach dem Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20 hergestellt wurde.
23. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, worin die Umwandlung die Alkylierung von Benzol mit Ethylen ist.
24. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, worin die Umwandlung die Alkylierung von Ethylbenzol ist.
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