DK169252B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser - Google Patents

Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser Download PDF

Info

Publication number
DK169252B1
DK169252B1 DK460088A DK460088A DK169252B1 DK 169252 B1 DK169252 B1 DK 169252B1 DK 460088 A DK460088 A DK 460088A DK 460088 A DK460088 A DK 460088A DK 169252 B1 DK169252 B1 DK 169252B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
process according
zeolite
mixture
sio
reaction mixture
Prior art date
Application number
DK460088A
Other languages
English (en)
Other versions
DK460088D0 (da
DK460088A (da
Inventor
Pochen Chu
Garry Wayne Kirker
Donald Joseph Klocke
John Paul Mcwilliams
David Owen Marler
James Clarke Vartuli
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/091,612 external-priority patent/US5063038A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DK460088D0 publication Critical patent/DK460088D0/da
Publication of DK460088A publication Critical patent/DK460088A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169252B1 publication Critical patent/DK169252B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i DK 169252 B1
Den foreliggende opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser.
5
Det er kendt, at zeolitiske materialer, såvel naturlige som syntetiske, udviser katalytiske egenskaber ved visse typer af carbonhydridomdannelse. Visse zeolitiske materialer er ordnede, porøse krystallinske aluminosilicater 10 med en veldefineret krystalstruktur, bestemt ved røntgendiffraktion, som indeholder et stort antal små hulrum, der kan være indbyrdes forbundne med et antal endnu mindre kanaler eller porer. Disse hulrum og porer har en ensartet størrelse for et givet zeolitmateriale. Da di-15 mensionerne af disse porer har en sådan værdi, at der er åbent for adsorption af molekyler af visse størrelser, medens molekyler af større størrelse ikke kan få adgang, har man betegnet disse materialer som "molekylsigter", og de har været anvendt på en række forskellige måder, hvor 20 disse egenskaber udnyttes.
På tale som sådanne molekylsigter, såvel naturlige som syntetiske, kommer en lang række krystallinske aluminosilicater indeholdende positive ioner. Disse aluminosili-25 cater kan beskrives som et stift tredimensionalt gitterværk af SiO^ og AIO^, hvori tetraedrene er tværbundet ved deling af oxygenatomer, idet forholdet mellem det samlede antal aluminium- og siliciumatomer og antallet af oxygenatomer er 1:2. Elektrovalensen af de tetraedrer, der 30 indeholder aluminium, afbalanceres ved inkorporering af en kation i krystallen, f.eks. en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation. Denne afbalancerede elektrovalens kan udtrykkes ved en formel, hvor forholdet mellem aluminium og antallet af forskellige kationer, såsom Ca/2, 35 Sr/2, Na, K eller Li er lig med 1. En type kationer kan udbyttes helt eller delvis med en anden type kation under anvendelse af gængs ionbytningsteknik. Ved hjælp af en DK 169252 B1 2 sådan kationudbytning har det været muligt at variere egenskaberne af et givet aluminosilicat ved passende valg af kation. Områderne mellem tetraedrerne er besat med vandmolekyler før dehydratisering.
5
Den kendte teknik omfatter fremstilling af en lang række forskellige syntetiske zeoliter, f.eks. zeolit A, jvf. US patentskrift nr. 2 882 243, zeolit X, jvf. US patentskrift nr. 2 882 244, zeolit Y, jvf. US patentskrift nr.
10 3 130 007, zeolit ZK-5, jvf. US patentskrift nr. 3 247 195, zeolit ZK-4, jvf. US patentskrift nr. 3 314 752, zeolit ZSM-5 jvf. US patentskrift nr. 3 702 886, zeolit ZSM-11, jvf. US patentskrift nr. 3 709 797 samt zeolit ZSM-12, jvf. US patentskrift nr. 3 832 449, for blot at 15 nævne nogle få eksempler.
Skønt udtrykket "zeolit" dækker materialer indeholdende siliciumdioxid og aluminiumoxid, skal det bemærkes, at siliciumdioxid og aluminiumoxid kan erstattes helt eller 20 delvis med andre oxider. F.eks. er Gei^ en velkendt substitut for Si02» Det er også kendt at substituere A^O^ med B2°3' Cr2°3' Fe2°3 Ga2°3* udtrYkket "zeolit" an vendes derfor i denne sammenhæng ikke blot til at omfatte materialer indeholdende silicium- og eventuelt aluminium-25 atomer i krystalgitteret, men også materialer, der indeholder passende erstatningsatomer for sådanne silicium-og/eller aluminiumatomer. En sådan erstatning er naturligvis ikke nødvendigvis total. På den anden side anvendes udtrykket "aluminosilicat-zeolit" i denne tekst til 30 betegnelse af zeolit-materialer, der i hovedsagen indeholder silicium- og aluminiumatomer i krystalgitterstrukturen.
Den foreliggende opfindelse angår som nævnt en fremgangs-35 måde til fremstilling af ZSM-23, hvis syntese almindeligvis gennemføres ved fremstilling af en vandig reaktionsblanding indeholdende et organisk styremiddel samt kilde- DK 169252 B1 3 materialer til alkalimetalkationer, siliciumdioxid og aluminiumoxid, idet blandingen opvarmes til en krystallisationstemperatur i et foreskrevet interval.
5 Eksempelvis er krystallinsk siliciumdioxid ZSM-23 samt den gængse fremgangsmåde til fremstilling af dette ud fra en reaktionsblanding indeholdende pyrrolidin som styremiddel beskrevet i US patentskrift nr. 4 076 842. Det krystallinske silicat ZSM-35 samt den gængse fremgangsmå-10 de til fremstilling af dette ud fra en reaktionsblanding indeholdende pyrrolidin eller ethylendiamin som styremiddel er beskrevet i US patentskrift nr. 4 088 706.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en forbedret, tempe-15 raturprogrammeret metode til fremstilling af zeoliter, der tillader enkel og reproducerbar syntese samt fremstilling af produkter med høj renhed, lille, ensartet krystalstørrelse og forbedret katalytisk aktivitet og stabilitet.
20
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23, som er ejendommelig ved, at man fremstiller en reaktionsblanding, der, udtrykt i oxid-molforhold, har følgende sammensætning: 25
Si02/Al203 : 20-200 H20/Si02 : 5-200 0H_/Si02 : 0,001-0,3 K+/Si02 : 0,001-0,3 30 R/Si02 : 0,1-1 hvor R betyder organisk styremiddel, og OH- udelukkende er beregnet ud fra uorganiske basekilder, holder denne blanding ved 82-127 °C indtil nukleering af krystaller er 35 begyndt, hvorefter man holder blandingen ved 132-177 °C indtil zeoliten er krystalliseret.
DK 169252 B1 4
Det organiske styremiddel kan endvidere omfatte en alkohol eller diol med 1-6 carbonatomer, som udgør 2-60 vægt-% af reaktionsblandingen.
5 Efter at nukleeringen er begyndt, holdes reaktionsblandingen fortrinsvis ved 143-160 °C, indtil krystallisationen har fundet sted. Syntesen lettes, hvis reaktionsblandingen desuden indeholder 0,01-10 vægt-% podemateriale af den pågældende zeolit. Det foretrækkes at anvende pyrro-10 lidin som nitrogen-holdigt styremiddel, og i visse tilfælde fremstilles kildematerialerne til siliciumdioxid og aluminiumoxid ved dannelse af en vandig gel ud fra natri-umsilicat, aluminiumsulfat og vand, idet podematerialet til den pågældende zeolit blandes med gelen, hvorefter 15 den fremkomne blanding vaskes til fjernelse af natrium, hvorefter der filtreres, hvorpå den vaskede blanding tørres ved forstøvningstørring. Den forstøvningstørrede blanding kan derefter eventuelt underkastes en ammoniumudbytning med påfølgende kalcinering til dekomponering af 20 ammoniumkationer. Alternativt kan kildematerialet til siliciumdioxid fremstilles ved udfældning af siliciumdioxid fra vandigt natriumsilicat ved tilsætning af svovlsyre, idet det udfældede silicat vaskes med vand og vandigt ammoniumnitrat til fjernelse af natrium.
25
Ved fremstilling af zeolit ZSM-23 har reaktionsblandingen følgende foretrukne sammensætning:
Foretrukket Særligt fore- 30 trukket_
Si02/Al203 : 40-150 40-120 H20/Si02 : 5-50 10-40 0H_/Si02 : 0,001-0,2 0,001-0,15 K+/Si02 : 0,001-0,3 0,001-0,25 35 R/Si02 : 0,2-0,8 0,2-0,8 DK 169252 B1 5 idet reaktionsblandingen holdes ved 104-121 °C, indtil nukleering af krystallerne er begyndt. Molforholdet mellem det organiske nitrogenholdige styremiddel og eventuelt tilstedeværende alkohol eller diol er fortrinsvis 5 fra 10:1 til 1:5, fortrinsvis fra 3:1 til 1:3.
Den tid, i hvilken reaktionsblandingen holdes, indtil nu-kleeringen af krystallerne er begyndt, er 6-96 timer, fortrinsvis 24-48 timer. Efter nukleeringen holdes blan-10 dingen i et tidsrum på 24-100 timer, indtil krystallisationen har fundet sted.
Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til omdannelse af 15 organiske forbindelser, ved hvilken der fremstilles et kompositmateriale af en ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde fremstillet zeolit og et aluminiumoxid-binde-middel, hvorefter kompositmaterialet kalcineres til de-komponering af det organiske materiale i dette, dvs. sty-20 remiddel eller rester af dette, hvorpå det kalcinerede kompositmateriale udbyttes med ammonium, hvorefter det udbyttede kompositmateriale kalcineres til dekomponering af ammoniumioner. Det herved fremkomne kompositmateriale behandles derpå med fordel med 5-100 % damp ved mindst 25 300 °C i mindst 1 time ved et tryk på 101-2500 kPa.
Zeoliterne, eller de katalysatorer, der indeholder disse, kan anvendes ved omdannelse af organiske forbindelser, især carbonhydrider, f.eks. ved alkylering af benzen med 30 ethylen eller dealkylering af ethylbenzen.
Nukleeringen konstateres ved røntgendetektering af tilstedeværelse af krystaller større end niveauet for (eventuelle) podekrystaller. Ved udløbet af de foretrukne 35 driftsperioder ved 132-177 °C vil krystallisationen være praktisk taget fuldstændig.
DK 169252 B1 6
Et aspekt af den foreliggende opfindelse involverer en reduktion af zeoliters krystallitstørrelse. Alt andet lige vil zeoliter med mindre krystallitstørrelse udvise større katalytisk begyndelsesaktivitet og holde aktivite-5 ten længere under katalytiske processer, især i henseende til blokering af porerne med koks. Krystallitstørrelsens indvirkning på zeolitaktiviteten er særligt udtalt for zeoliter med middelstor porestørrelse, f.eks. ZSM-23, med ensrettede, ikke krydsende kanalsysterner. Ifølge en ud-10 førelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes alkoholer og/eller dioler i reaktionsblandingerne med henblik på at fremstille zeoliter med reduceret krystallitstørrelse.
15 Mængden af 0H~ i ovennævnte reaktionsblanding beregnes alene ud fra de uorganiske baser uden bidrag fra organisk base. De værdier for 0H*"/Si02 og K+/Si(>2, der opnås ved bevidst tilsætning af komponenter til reaktionsblandingen, kan faktisk være tæt på 0. I de fleste tilfælde 20 vil reaktionsblandingen indeholde mindst 0,01 vægt-%, fortrinsvis mindst 0,1 vægt-%, og særligt foretrukket fra ca. 1 vægt-% til ca. 10 vægt-%, podekrystaller, og den kan bestå af fra ca. 10 vægt-% til ca. 98 vægt-%, fortrinsvis fra ca. 30 vægt-% til ca. 90 vægt-%, fast mate-25 riale. Ved den her omhandlede fremgangsmåde er det muligt at fremstille zeolit ZSM-23 ud fra en reaktionsblanding med et Si02/Al203-molforhold mindre end 60.
Frisk fremstillet ZSM-23 svarer almindeligvis til følgen-30 de sammensætning udtryk i oxidmolforhold i vandfri tilstand: (0,04-0,08)N:(0-0,15)K20:(0,5-40)A1203:(100)Si02 35 hvor N er nitrogen fra et nitrogenholdigt styremiddel.
DK 169252 B1 7
Det er defineret ved følgende røntgendiffraktionsdata:
TABEL I
5 Interplanær d-afstand Relativ intensitet (Å) (nm x 10) (I/IQ_ 11,2 t 0,23 middel 10,1 t 0,20 svag 10 7,87 t 0,15 svag 5,59 t 0,10 svag 5.44 t 0,10 svag 4,90 t 0,10 svag 4.53 t 0,10 stærk 15 3,90 t 0,08 meget stærk 3,72 t 0,08 meget stærk 3,62 t 0,07 meget stærk 3.54 t 0,07 middel 3.44 t 0,07 stærk 20 3,36 t 0,07 svag 3,16 t 0,07 svag 3,05 t 0,06 svag 2,99 ψ 0,06 svag 2,85 t 0,06 svag 25 2,54 t 0,05 middel 2,47 t 0,05 svag 2,40 t 0,05 svag 2,34 t 0,05 svag 30 Krystalstørrelsen af ZSM-23 fremstillet ved gængse fremgangsmåder er fra ca. 1 til ca. 2 um, medens krystalstørrelsen for det ved den omhandlede fremgangsmåde fremstillede materiale ligger i et ensartet, snævert interval fra ca. 0,2 til ca. 0,5 μπι, sædvanligvis ved ca. 0,2 am.
35
De i tabel I angivne røntgendiffraktionsdata blev bestemt under anvendelse af et Philips diffraktionssystem med en DK 169252 B1 8 grafitdiffrakteret strålemonokromater og en scintilla-tionstæller under anvendelse af kobber K-alpha-stråling. Diffraktionsdata blev optegnet ved trinvis scanning med værdier på 0,02 grader to-theta, hvor theta er Bragg-5 vinklen, idet der anvendtes tælletider på 4 sekunder i hvert trin. De interplanære afstande, d-værdierne, blev beregnet i Å, og liniernes relative intensiteter, I/Iq, hvor Iq er en hundrededel af intensiteten af den stærkeste linie over baggrunden, blev beregnet under anvendelse 10 af en profiltilpasningsrutine (eller "anden afledt algoritme" ). Intensiteterne er ukorrigerede for Lorentz- og polarisationseffekter. De relative intensiteter kan udtrykkes ved symbolerne meget stærk = 60-100, stærk = 40-60, middel = 20-40 og svag = 0-20. Det skal bemærkes, at 15 diffraktionsdata, der her er opsummeret som enkelte linier kan bestå af multipelt overlappende linier, der under visse betingelser, f.eks. ved forskelle i krystallitstør-relser eller ved stærk eksperimentel opløsning eller krystallografiske ændringer, kan manifestere sig som opløste 20 eller delvis opløste linier. Typisk kan krystallografiske ændringer omfatte mindre ændringer i enhedscelleparametre og/eller en ændring i krystalsymmetri uden ændring af strukturens topologi. Disse mindre effekter, herunder ændringer i relative intensiteter, kan også forekomme som 25 at resultat af forskelle i kationindhold, krystalgittersammensætning, art og grad af poreopfyldning samt materialets termiske og/eller hydrotermiske historie.
Den ovenfor angivne reaktionsblanding kan fremstilles un-30 der anvendelse af materialer, der kan tilføre de ønskede komponenter. Når der ønskes et særskilt kildemateriale til aluminium kan blandingen omfatte aluminater eller aluminiumoxid. Et foretrukket kildemateriale til silicium, som er prisbilligt og tillader høje koncentrationer 35 af fast materiale i reaktionsblandingen, er amorf udfældet siliciumdioxid eller siliciumdioxid-aluminiumoxid, der er ikke blevet tørret eller kalcineret, og som inde- DK 169252 B1 9 holder mindre end 3 vægt-% natrium. Et sådant kildemateriale er særligt nyttigt ved fremstilling af zeolit ZSM- 23. Det skal bemærkes, at hver af de i reaktionsblandingen anvendte komponenter kan tilføres via en eller 5 flere hovedreaktanter, og at de kan blandes sammen i vilkårlig rækkefølge.
Reaktionsblandingen kan fremstilles enten portionsvis eller kontinuerligt.
10
Andre kildematerialer til silicium, f.eks. tørret eller kalcineret udfældet siliciumdioxid, fast siliciumdioxid eller siliciumdioxid med et kendeligt indhold af natrium, f.eks. mere end ca. 3 vægt-% natrium kan anvendes, men er 15 mere effektive til fremstilling af andre zeoliter end ZSM-23. Anvendelse af en fast siliciumdioxid, f.eks. Ultrasil® (en udfældet, forstøvningstørret siliciumdioxid) eller HiSil® (et udfældet hydratiseret S1O2 indeholdende ca. 6 vægt-% frit vand og ca. 4,5 vægt-% bundet 20 hydratiseringsvand med en største partikelstørrelse på ca. 0,02 am) som siliciumoxid kildemateriale favoriserer syntese af krystalstrukturer, såsom ZSM-5 eller -35 fra ovennævnte reaktionsblanding under de krævede temperatur-programmerede betingelser. Hvis man anvender natriumsili-25 cat, vil ZSM-23 ikke nukleere i det lave temperaturinterval, der ifølge opfindelsen er nyttigt til nukleering.
Amorf udfældet siliciumdioxid kan fremstilles ud fra en opløsning af et opløseligt siliciumdioxidkildemateriale.
30 Opløsningen er passende en vandig opløsning med en pH-værdi fra 9 til 12. Kildematerialet til siliciumdioxid kan være et vilkårligt opløseligt silicat, og man anvender fortrinsvis natriumsilicat. Siliciumdioxid-præcurse-ren fremstilles ved kontinuerlig udfældning fra opløs-35 ningsfasen, således at udfældningen omfatter indledende udfældning samt opretholdelse af denne udfældning.
DK 169252 B1 10 Ændring af sammensætningen af opløsningen af det opløselige siliciumdioxid-kildemateriale gennemføres ved indføring af et udfældningsmiddel. Ved en udførelsesform er udfældningsmidlet et kildemateriale for en syre, for-5 trinsvis en opløsning af en mineralsyre, såsom I^SO^, HC1 og ΗΝΟ^ med en lille pH-værdi fra ca. 0 til ca. 6. Udfældningen af siliciumdioxid-præcurseren kan således gennemføres ved sur neutralisation af en basisk silicat-opløsning.
10
Siliciumdioxiden kan udfældes alene, når der ikke forefindes kildematerialer til andre grundstoffer i zeolitkrystalgitteret, f.eks. aluminium. På denne måde kan både udfældningsmidlet og opløsningen af siliciumdioxid-kilde-15 materialet være frit for bevidst tilsat aluminiumoxid eller aluminiumoxid-kildematerialer. Dette vil sige, at der ved denne udførelsesform ikke bevidst tilsættes aluminium til den reaktionsblanding, hvorfra der udfældes silicium-dioxid. Aluminium er imidlertid allesteds tilstedeværende 20 og kan foreligge i mindre mængder som urenheder i præcur-serne til reaktanterne eller som urenheder hidrørende fra reaktionsbeholderen. Når der ikke tilsættes kildemateriale til aluminiumoxid, vil mængden af aluminiumoxid i den udfældede siliciumdioxid-præcurser være mindre end 25 ca. 0,5 vægt-% og almindeligvis mindre end 0,2 vægt-%.
Når der tilsættes et kildemateriale til aluminiumoxid, kan mængden af aluminiumoxid i den udfældede siliciumdioxid-præcurser være op til ca. 5 vægt-%. Silicium-dioxid-udfældningen kan være copræcipitation i nærværelse 30 af opløselige kildematerialer til andre grundstoffer i zeolitkrystalgitteret, bl.a. gallium, indium, bor, jern og chrom. De opløselige kildematerialer til disse andre komponenter i zeolitens krystalgitter kan f.eks. være nitrater. Det copræcipiterede produkt er amorft, f.eks. et 35 amorf siliciumdioxid-aluminiumoxid, siliciumdioxid-bor-oxid eller siliciumdioxid-galliumoxid.
DK 169252 B1 11
Kontinuerlig udfældning af den amorfe siliciumdioxid-præ-curser kan omfatte indføring af opløsningen af silicium-dioxid-kiIdemateriale og udfældningsmidlet til en reaktionszone , idet molforholdet mellem siliciumdioxid-kilde-5 materiale og udfældningsmiddel holdes praktisk taget konstant. F.eks. kan udfældningsmidlet og siliciumdioxid-kildematerialet indføres samtidigt i reaktionszonen.
Den kontinuerlige udfældning af siliciumdioxid-præcurse-10 ren giver to resultater: for det første elimineres praktisk taget al dannelse af silicagel, og for det andet overstiger partikelstørrelsen af den udfældede silicium-dioxid-præcurser den størrelse, ved hvilken silicagel-dannelse er mulig. Den udfældede siliciumdioxid-præcurser 15 omfatter agglomereret fast materiale i form af mikrokug-ler. Suspensioner af disse partikler udviser lave viskositeter ved højt faststofindhold i den påfølgende zeolit-syntesereaktionsblanding anvendt ifølge opfindelsen, endog ved faststofkoncentrationer større end eller lig med 20 10-40 %. Partikelstørrelse af den udfældede silicium dioxid-præcurser ligger i intervallet 1-500 am, idet gennemsnitsstørrelsen er 50-100 am.
Andre betingelser, der påvirker udfældningen af silicium-25 dioxid-præcurseren, er bl.a. tid, pH-værdi og temperatur.
Temperaturen af udfældningsblandingen kan variere fra ca.
27 til ca. 150 °C. Kontakttiden mellem opløsningen af si-liciumdioxid-kildematerialet og udfældningsmidlet kan variere fra ca. 10 minutter til adskillige timer ved en pH-30 værdi der holdes fra 6 til 11. Almindeligvis isoleres si-liciumdioxid-præcurseren, f.eks. ved filtrering, idet man fjerner opløselige forureninger fra denne ved vask og/-eller ionbytning. Dette procestrin kan betragtes som et konsolideringstrin for det faste materiale.
35
Den alkohol eller diol, der eventuelt anvendes i det blandede styremiddel, indeholder 1-6 carbonatomer, enten DK 169252 B1 12 som en ligekædet eller som en forgrenet alkyl- eller al-kylengruppe. Typiske alkoholer eller dioler omfatter methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylenglycol, 1,2-propylenglycol, 1,3-propylenglycol eller blandinger 5 af disse. Mængden af alkoholen eller diolen kan variere fra ca. 2 til 60 %, beregnet på vægten af den totale synteseblanding, f.eks. fra ca. 2 til ca. 10 %, mere snævert fra ca. 2 til ca. 4 %, beregnet på vægten af den samlede synteseblanding. Det skal bemærkes, at tilsætning af al-10 kohol eller diol til krystallisationsreaktionsblandingen kan gennemføres alene eller sammen med tilsætning af podekrystaller til den zeolit, som ønskes fremstillet.
De oprindelige kationer, f.eks. alkalimetal, i den her 15 omtalte zeolit kan erstattes, i det mindste delvis, ved ionbytning med andre kationer, såsom hydrogen, hydrogen-ion-præcurser og/eller metaller fra grupperne IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, HIB, IVB, VIB og/eller VIII i det periodiske system. Organiske kationer hidrørende fra styre-20 middel kan dekomponeres til hydrogenioner ved kalcine-ring. Katalytisk aktive former for zeoliterne kan indeholde kationer af hydrogen, sjældne jordarter, aluminium, metaller fra gruppe II og VIII i det periodiske system samt mangan.
25
Zeoliterne kan anvendes som katalysator ved en række omdannelsesreaktioner for organiske forbindelser, f.eks. carbonhydrider, og de er særligt nyttige ved krakning, hydrokrakning, afvoksning, voks-isomerisation samt alky-30 lering af aromatiske forbindelser, f.eks. butylbenzen-syntese ved alkylering af benzen med ethylen.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeo-liter kan anvendes enten i frisk fremstillet form, i al-35 kalimetal- og hydrogenform eller i en anden mono- eller multivalent kationisk form. Zeoliterne kan også anvendes i intim kombination med en hydrogeneringskomponent, såsom DK 169252 B1 13 wolfram, vanadin, molybden, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelmetal, såsom platin eller palladium, når der skal foretages hydrogenering/dehydrogene-ring. Disse komponenter kan indføres ved ionbytning, im-5 prægnering eller ved intim fysisk blanding. Sådanne komponenter kan imprægneres i eller på en zeolit, idet denne, når der f.eks. er tale om platin, behandles med en platinmetal-holdig ion. På tale som egnede platinforbindelser kommer i denne sammenhæng chlorplatinsyre, platin-10 chlorid og forskellige forbindelser indeholdende platin-amin-komplekser. Kombinationer af metaller og fremgangsmåder til disses tilførsel kan også anvendes.
Katalysatorerne kan fremstilles med stærkt varierende 15 partikelstørrelser. Generelt kan partiklerne forekomme som et pulver, et granulat eller et formet produkt, f.eks. som et extrudat med en partikelstørrelse, der tillader passage gennem en 2 mesh (Tyler) sigte, og som tilbageholdes på en 400 mesh (Tyler) sigte. Når katalysato-20 ren er formgivet, f.eks. ved extrudering, kan det krystallinske materiale extruderes før tørring, eller det kan tørres helt eller delvis før extrudering.
Som det er tilfælde med mange katalysatorer, kan det være 25 ønskeligt at inkorporere zeoliten med andet materiale, der er bestandigt over for de temperaturer og andre betingelser, der anvendes ved visse organiske omdannelsesprocesser. Sådanne matrixmaterialer omfatter aktive og inaktive materialer samt syntetiske eller naturligt fore-30 kommende zeoliter samt uorganiske materialer, såsom lerarter, siliciumdioxid og/eller metaloxid, f.eks. aluminiumoxid. Sidstnævnte kan være enten naturligt forekommende eller foreligge i form af gelatinøse udfældede materialer, soler eller geler omfattende blandinger af si-35 liciumdioxid og metaloxider. Anvendelse af et aktivt materiale sammen med, dvs. kombineret med zeoliten kan forøge katalysatorens omdannelse og/eller selektivitet ved DK 169252 B1 14 visse organiske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer fungerer som fortyndingsmidler, der styrer omdannelsesgraden ved en given proces, således at produkterne kan fremstilles ordentligt og økonomisk uden anvendelse af 5 andre foranstaltninger til styring af reaktionshastigheden. Man har ofte inkorporeret krystallinske silicium-dioxidmaterialer i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin. Disse materialer, dvs. lerar-ter, oxider osv., fungerer delvis som bindemiddel for ka-10 talysatoren. Det er ønskeligt at tilvejebringe en katalysator med god trykstyrke, fordi katalysatoren ofte i et olieraffinaderi underkastes hård behandling, som kan nedbryde katalysatoren til et fint pulver, der kan skabe problemer ved processerne. Egnede matrixmaterialer og 15 blandingsforhold er angivet i det tidligere omtalte US patentskrift nr. 3 832 449.
I henhold til en foretrukken udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde forøges zeolitens stabilitet ved 20 at man kombinerer denne i frisk fremstillet form med et aluminiumoxidbindemiddel, omdanner den aluminiumoxidbund-ne zeolit til hydrogenform og dampbehandler den alumini-umoxidbundne zeolit under betingelser, der er tilstrækkelige til forøgelse af katalysatorens stabilitet. I US pa-25 tentskrift nr. 4 663 492, 4 594 146, 4 522 929 og 4 429 176 beskrives betingelser for en sådan dampstabilisering af zeolit-katalysatorer. Dampstabiliseringstrinnet kan omfatte kontakt mellem den aluminiumoxidbundne zeolit og 5-100 % damp ved en temperatur på mindst ca. 300 °C 30 (f.eks. 300-650 °C) mindst 1 time (f.eks. 1-200 timer) ved et tryk 101-2500 kPa. Ved en særlig udførelsesform kan katalysatoren dampbehandles ved 75-100 % damp ved 315-500 °C og atmosfæretryk i 2-25 timer. I henhold til den i de ovenfor omtalte US patentskrifter beskrevne 35 dampstabiliseringsbehandling kan dampbehandlingen af katalysatoren foregå under betingelser, der er tilstrækkelige til indledningsvis at tilvejebringe en forøgelse af DK 169252 B1 15 katalysatorens alpha-aktivitet, således at der fremstilles en dampbehandlet katalysator med høj alpha-aktivitet. Dampbehandlingen afbrydes imidlertid ikke på dette punkt.
I stedet fortsættes dampbehandlingen, således at der der-5 efter fås en reduktion af alpha-aktiviteten fra den maximale alpha-aktivitet til en alpha-aktivitet, der er praktisk taget den samme som alpha-aktiviteten for den ubehandlede katalysator, og som ikke ligger mere end 25% under begyndelses-alpha-aktiviteten for den ubehandlede ka-10 talysator.
Alpha-testen giver en indikation af katalysatorens relative katalytiske krakningsaktivitet sammenlignet med aktiviteten af en standardkatalysator. Alpha-værdien angi-15 ver den relative hastighedskonstant (hastighed for omdannelse af n-hexan pr. volumen katalysator pr. tidsenhed).
Den er baseret på aktiviteten af den stærkt aktive sili-ciumdioxid-aluminiumoxid-krakningskatalysator, hvis al-pha-værdi sættes til 1, og den er nærmere beskrevet i ar-20 tiklen "Superactive Crystalline Alumino-Silicate Hydro carbon Crackning Catalysts", af P.B. Weisz og J.N. Miale, Journal of Catalysis, Vol. 4, pp. 527-529 (august 1965).
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeo-25 liter er nyttige til katalytisk afvoksning eller hydro-afvoksning af tungoliefraktioner til fremstilling af en katalytisk afvokset olie med reduceret voksindhold, ved isomerisationsafvoksning af voksholdige oliefraktioner til fremstilling af et afvokset olieprodukt, ved kataly-30 tisk hydroafvoksning af smøreoliefraktioner til fremstilling af en katalytisk afvokset smøreoliefraktion med reduceret voksindhold samt ved omdannelse af aromatiske forbindelser til forskellige andre aromatiske forbindelser ved isomerisation, alkylering, disproportionering el-35 ler transalkylering, processer som beskrives mere udførligt i det følgende.
DK 169252 B1 16
Generelt omfatter omdannelsesbetingelse for disse processer en temperatur fra ca. 100 °C til ca. 800 °C, et tryk fra 0,1 atm (bar) til ca. 200 atm (203 bar), en vægtbaseret rumhastighed pr. time på fra ca. 0,08 h”1 til ca.
5 2000 h 1 eller en rumhastighed pr. time for væskefasen på fra ca. 0,5 h ^ til ca. 100 h~^ samt et hydrogen/carbon-hydridudgangsmateriale/molforhold fra 0 (uden tilsætning af hydrogen) til ca. 100.
10 Krakning af carbonhydrider til carbonhydrider med lavere molekylvægt kan gennemføres ved en temperatur fra ca. 230 °C til ca. 800 °C, et tryk fra ca. 0,1 atm (bar) til ca.
35 atm (35,5 bar), en vægtbaseret rumhastighed pr. time -1 -1 på fra ca. 0,1 h til ca. 200 h eller en rumhastighed 15 pr. time for væskefasen på fra ca. 0,6 h-·*· til ca. 10 h~^ samt et hydrogen/carbonhydridudgangsmateriale-molforhold fra 0 til ca. 100.
Når udgangsmaterialet til den katalytiske proces omfatter 20 en tung oliefraktion, som ønskes afvokset, er den foretrukne omdannelsestemperatur fra ca. 230 eC til ca. 500 eC. Når udgangsmaterialet omfatter en smøreoliefraktion, som ønskes af vokset, er den foretrukne omdannelsestemperatur også fra ca. 230 °C til ca. 500 °C med et hydro-25 gen/smøreolieudgangsmateriale-molforhold på fra 0 til 100. Til isomerisationsafvoksning af sådanne udgangsmaterialer omfatter foretrukne betingelser en temperatur fra ca. 121 °C til ca. 260 °C, et tryk fra ca. 35,5 bar til ca. 104,5 bar, og en rumhastighed pr. time for væskefasen -1 -1 30 på fra ca. 0,2 h til ca. 5,0 h
De aromatiske forbindelser, der anvendes som udgangsmaterialer, der ønskes omdannet, omfatter benzen og monocyc-liske alkylsubstituerede benzener med 7-12 carbonatomer, 35 der har op til 4 methyl- og/eller ethylsubstituenter. Udgangsmaterialerne kan omfatte disse forbindelser hver for sig eller i blanding. Som ikke begrænsende eksempler på DK 169252 B1 17 sådanne udgangsmaterialer kan nævnes benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, mesitylen (1,3,5-trimethylbenzen), duren (1,2,4,5-tetramethylbenzen), pseudocumen (1,2,4-trimethylbenzen) samt blandinger af disse.
5
Der kan også foreligge andre reagerende forbindelser, f.eks. til alkylering. På tale som alkyleringsmidler kommer bl.a. olefiner, f.eks. ethylen, propylen og dodecy-len, formaldehyd, alkylhalogenider, alkoholer og ethere, 10 hvis alkyldele indeholder fra 1 til 24 carbonatomer. Talrige andre acycliske forbindelser med mindst én reaktiv alkylgruppe kan anvendes som alkyleringsmidler.
Produkterne fra omdannelsesprocessen for de aromatiske 15 forbindelser omfatter alkylsubstituerede benzenforbindelser, der afviger fra udgangsforbindelserne afhængigt af den ønskede omdannelse. Følgende liste indeholder en række ikke-begrænsende eksempler: 20 25 30 35 DK 169252 B1 18
Aromatiske udgangs- Andre reaktanter Aromatiske forbindelser omfat- omfattende slutprodukter tende omfattende 5 Benzen Ethylen Ethylenbenzen
Toluen Methanol Xylenisomere
Xylen-isomere, --- Forskellige 10 f.eks. 9:73:18 kombinationer vægtforhold: af xyleniso- para:meta:ortho mere, f.eks.
23:57:20 vægtforhold: 15 para:meta: ortho
Toluen --- Benzen og xylener 20
Benzen Propylen Cumen og di- isopropylben- zen 25 Toluen Propylen Cymenisomere
Omdannelsesprocesserne for de aromatiske forbindelser kan omfatte følgende mekanismer: isomerisation, alkylering, dealkylering, transalkylering og disproportionering, især 30 af toluen.
Almindeligvis gennemføres de aromatiske omdannelseprocesser ved en temperatur på fra ca. 150 °C til ca. 760 eC, et tryk fra ca. 0,1 atm (bar) til ca. 200 atm (203 bar), 35 en vægtbaseret rumhastighed på pr. time på fra ca. 0,1 h-1 til ca. 2000 h 1 og et hydrogen/carbonhydridudgangs-materiale-molforhold på fra 0 (uden tilsat hydrogen) til DK 169252 B1 19 ca. 100.
Sådanne omdannelsesprocesser for aromatiske forbindelser omfatter isomerisation af xylen-udgangsmateriale til et 5 produkt, der er beriget med p-xylen, ved reaktionsbetingelser omfattende en temperatur fra ca. 150 °C til ca.
600 °C, et tryk fra ca. 0,1 atm til ca. 70 atm, en vægt-baseret rumhastighed pr. time på fra ca. 0,1 h til ca.
200 h-·*· samt et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på fra 10 ca. 0 til ca. 100; disproportionering af toluen til et produkt omfattende benzen og xylener ved reaktionsbetingelser omfattende en temperatur fra ca. 200 °C til ca.
750 °C, et tryk fra ca. atmosfæretryk til ca. 65 atm (65,9 bar) samt en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 15 fra ca. 0,1 h 1 til ca. 20 h 1; alkylering af aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen og alkylbenzener, i nærværelse af et alkyleringsmiddel, f.eks. olefiner, formaldehyd, alkylhalogenider og alkoholer, ved reaktionsbetingelser omfattende en temperatur fra ca. 150 eC til ca.
20 650 °C, et tryk fra ca. atmosfæretryk til ca. 200 atm, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på fra ca. 2 h-^ til _1 ca. 2000 h og et aromatisk carbonhydrid-udgangsmate-riale/alkyleringsmiddel-molforhold på fra ca. 1/1 til ca. 20/1; samt transalkylering af aromatiske carbonhydrider i 25 nærværelse af polyalkylaromatiske carbonhydrider ved re aktionsbetingelser omfattende en temperatur fra ca. 200 °C til ca. 750 eC, et tryk fra ca. atmosfæretryk til ca.
200 atm, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på fra ca.
-1 -1 10 h til ca. 1000 h samt et aromatisk carbonhydrid-30 udgangsmateriale/polyalkylaromatisk carbonhydrid-mol- forhold på fra ca. 1/1 til ca. 16/1.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeo-liter kan også anvendes som katalysatorer ved dealkyle-35 ring af ethylbenzen. En sådan proces er af interesse ved fremstilling og separering af paraxylen fra en blanding af Cg-aromater, dvs. ethylbenzen plus de tre xylen-isome- DK 169252 B1 20 re. Egnede betingelser for en sådan dealkylering omfatter en reaktionstemperatur på mindst 371 °C, f.eks. 371-538 eC, især 371-427 eC. Ved lavere temperaturer, f.eks. ved 316 °C, kan ethylbenzen udvise tilbøjelighed til at un-5 dergå disproportionering i stedet for dealkylering. Produkterne ved ethylbenzen-dealkyleringsreaktionerne er (1) benzen og (2) ethylen og/eller ethan. Der er større tendens til dannelse af ethan end ethylen, når der indføres hydrogen til reaktionen sammen med ethylbenzen. Deal-10 kyleringsreaktionen kan foregå, f.eks. ved lavt tryk, f.eks. atmosfæretryk, uden tilsætning af hydrogen eller ved højt tryk i nærværelse af hydrogen, f.eks. ved "Octafining-betingelser". I sidstnævnte tilfælde kan katalysatoren anvendes i kombination med et metal, såsom 15 nikkel eller platin, der udviser aktivitet for hydrogenerings /dehydrogeneringsreaktioner. Ethylbenzen-dealkyle- ringsreaktionen kan foregå i eller uden nærværelse af en eller flere xylen-isomere.
20 I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.
Eksempel 1 (sammenligningseksempel) 25 En mængde på 130 g af et blandet organisk styremiddel bestående af 65 g pyrrolidin og 65 g ethylenglycol blev tilsat til en opløsning indeholdende 30 g (SO^)^.14 H2O, 40 g 88 %'s KOH-opløsning og 900 g vand. Den fremkomne opløsning blev tilsat til 395 g amorf silicium-30 dioxid-præcurser på ammoniumform (46% faststof indhold) fremstillet ved neutralisation af natriumsilicat med svovlsyre og påfølgende fjernelse af natrium fra det udfældede materiale ved vask med vand og ammoniumnitrat.
35 Derefter blev der tilsat 10 g ZSM-23-podekrystaller til ovennævnte blanding til dannelse af reaktionsblandingen for denne syntese. Reaktionsblandingens sammensætning DK 169252 B1 21 var, angivet i molforhold:
Si02/Al203 = 60 H20/Si02 - 20 5 0H"/Si02 =0,1 K+/Si02 =0,2 R/Si02 = 0,62 hvor R er det blandede organiske styremiddel. Faststof-10 indholdet var 13 vægt-%. Hydroxid-koncentrationen er udelukkende beregnet på basis af de uorganiske kildematerialer.
Derefter blev reaktionsblandingen opvarmet direkte til 15 132,2 °C og omrørt til krystallisation i en autoklav ved denne temperatur. Efter 168 timer blev de fremkomne krystaller fraskilt fra den resterende væske ved filtrering, vasket med vand og tørret ved 121 eC natten over.
20 Analyse viste, at de fremkomne krystaller var ZSM-23.
Det i dette eksempel fremstillede ZSM-23 blev derpå blandet med aluminiumoxid til dannelse af en blanding indeholdende 65 vægtdele ZSM-23 og 35 vægtdele aluminiumoxid.
25 Til denne blanding blev der tilsat så meget vand, at blandingen kunne extruderes til 1,6 mm extrudat. Dette extrudat blev kalcineret i nitrogen ved 538 °C i 3 timer og derpå udbyttet med en vandig 1,0 N ammoniumnitrat-op-løsning. Det udbyttede extrudat blev derpå kalcineret i 30 luft ved 538 “C i 3 timer.
Eksempel 2 (sammenligningseksempel)
En mængde på 130 g af et blandet organisk styremiddel om-35 fattende 65 g pyrrolidin og 65 g ethylenglycol blev tilsat til en opløsning indeholdende 30 g A12(S04)3.14H20, 50 g 88 %’s KOH-opløsning og 720 g vand. Den fremkomne DK 169252 B1 22 opløsning blev tilsat til 650 g amorf siliciumdioxid-præ-curser på ammoniumform (faststofindhold 39,7%) fremstillet ved neutralisation af natriumsilicat med svovlsyre og påfølgende fjernelse af natrium fra det udfældede mate-5 riale ved vask med vand og ammoniumnitrat.
En mængde på 10 g ZSM-23-podekrystaller blev derpå tilsat til ovennævnte blanding til fremstilling af reaktionsblandingen til denne syntese. Reaktionsblandingen havde 10 følgende sammensætning, udtrykt ved molforhold:
Si02/Al203 = 82 H20/Si02 =15 0H"/Si02 =0,1 15 K+/Si02 =0,2 R/Si02 =0,46 hvor R er det blandede organiske styremiddel. Reaktionsblandingen havde et faststofindhold på 17 vægt-%. Hydro-20 xid-koncentrationen er beregnet udelukkende på basis af det uorganiske kildemateriale.
Derpå blev reaktionsblandingen opvarmet direkte til 143,5 °C og omrørt til krystallisation i en autoklav ved denne 25 temperatur. Efter 144 timer blev de fremkomne resultater separeret fra den resterende væske ved filtrering, vasket med og vand og tørret ved 121 °C natten over.
Analyse viste, at de fremkomne krystaller var ZSM-23.
30
Den således fremstillede ZSM-23 blev derpå blandet med aluminiumoxid, således at der fremkom en blanding indeholdende 65 vægtdele ZSM-23 og 35 vægtdele aluminiumoxid.
Til den fremkomne blanding blev der tilsat så meget vand, 35 at blandingen kunne extruderes til et 1,6 mm extrudat. Dette extrudat blev kalcineret i nitrogen ved 538 °C i 3 timer, hvorefter det blev udbyttet med vandig 1,0 N ammo- DK 169252 B1 23 niumnitrat-opløsning. Det udbyttede extrudat blev derpå kalcineret i luft ved 538 °C i 3 timer.
Eksempel 3 5
Til demonstration af den ved den her omhandlede fremgangsmåde tilvejebragte forbedring fremstilledes en reaktionsblanding , som var identisk med den i eksempel 1 angivne. Denne reaktionsblanding blev først opvarmet under 10 omrøring i en autoklav til 121 °C og holdt ved denne temperatur i 24 timer, medens nukleeringen af ZSM-23-kry-staller foregik. Derefter blev autoklavtemperaturen forøget til 143,5 °C til tilvejebringelse af fuldstændig krystallisation. Efter 260 timer ved en krystallisations-15 temperatur på 143,5 °C blev de fremkomne krystaller fraskilt, vasket og tørret som beskrevet i eksempel 1.
Analyse viste, at de fremkomne krystaller var ZSM-23 med en ensartet krystalstørrelse på ca. 0,2 am.
20
Den i dette eksempel fremstillede ZSM-23 blev derpå anvendt til fremstilling af et kalcineret, udbyttet kataly-satorextrudat på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1.
25
Eksempel 4
Prøver af katalysatorerne fremstillet ifølge eksempel 1, 2 og 3 blev på skift hver for sig anbragt i en reaktor 30 med fast masse. Der blev de hver for sig bragt i kontakt med et udgangsmateriale omfattende benzen (380 ml/time) og ethylen (160 ml/time), en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 4 h-1, baseret på ethylen, ved 399 °C og 21,7 bar. Efter 24 timers drift med hver katalysator måltes 35 følgende data: DK 169252 B1 24 _Produkt (vægt/vægt)
Kataly- Ethylen- Diethyl- o-xylen/ Xylener/ sator omdannelse benzen/ ethylben- ethylbenzen (vaegt-%) ethylbenzen zen_ 5
Eks. 1 23 0,07 0,0008 0,0008
Eks. 2 22 0,00 0,003 0,008 10 Eks. 3 81 0,14 0,0 0,0006
De overlegne egenskaber ved det i eksempel 3 fremstillede materiale fremgår klart af disse resultater. Katalysatoren ifølge eksempel 3 gav en ethylenomdannelse på 81 15 vægt-%, medens katalysatorerne ifølge eksempel 1 og 2 kun gav en omdannelse på 23 og 22 vægt-%. Ved alkylering af benzen med ethylen er den ønskede ethylbenzen hovedproduktet, men samtidig dannes altid små mængder di- og muligvis triethylbenzener, idet mængderne afhænger af om-20 dannelsen af benzen til ethylbenzen. De dannede poly-ethylenbenzener kan recirkuleres til alkyleringszonen, hvor de undergår transalkylering med benzen til dannelse af mere ethylbenzen. Alternativt kan polyethylbenzeneme transalkyleres med benzen i en separat reaktor. Dannelsen 25 af polyethylenbenzenerne medfører således ikke et endeligt tab af alkyleringsmidlet, ethylen. På den anden side fører aromatiske forbindelser, som er forskellige fra ethylbenzen og polyethylbenzener, f.eks. xylener, der dannes under alkyleringsreaktionen og almindeligvis be-30 tegnes biprodukter, til et irreversibelt tab af ethylen, idet der endvidere skabes vanskeligheder ved produktoprensningen. Produktion af o-xylen er særligt uønsket, dels på grund af dennes lave kommercielle værdi og dels fordi det er vanskeligt at separere o-xylen fra ethylben-35 zen ved anvendelse af gængse metoder.
25 DK 169252 B1
Ved anvendelse af det her omhandlede krystallinske materiale holdes dannelsen af o-xylen ved den i eksempel 4 beskrevne alkyleringsreaktion på et minimum. Samtidigt holdes den totale mængde xylen-biprodukter på et minimum, 5 således at materialetabene ved processen holdes på et minimum .
10 15 20 25 30 35

Claims (24)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23, 5 kendetegnet ved, at man fremstiller en reaktionsblanding, der, udtrykt i oxid-molforhold, har følgende sammensætning: Si02/Al203 : 20-200
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske styremiddel endvidere omfatter en alkohol eller diol med 1-6 carbonatomer, som udgør 2-60 vægt-% af reaktionsblandingen. 25
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen, efter nukleeringen af krystaller er begyndt, holdes ved 143-160 °C indtil zeoliten er krystalliseret. 30
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at der tilsættes 1-10 vægt-% podemateriale af den pågældende zeolit.
5 R/Si02 = 0,2-0,8.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det nitrogen-holdige styremiddel er pyrrolidin. DK 169252 B1
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at kildematerialerne til silicium-dioxid og aluminiumoxid fremstilles ved fremstilling af en vandig gel ud fra natriumsilicat, aluminiumsulfat og 5 vand, idet der blandes podemateriale af den pågældende zeolit i gelen, hvorefter den fremkomne blanding vaskes til fjernelse af natrium, hvorpå den vaskede blanding filtreres og tørres ved forstøvningstørring.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den forstøvningstørrede blanding underkastes ammoniumudbytning med påfølgende kalcinering til dekompone-ring af ammoniumkationer.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken detegnet ved, at kildematerialet til silicium-dioxid fremstilles ved udfældning af siliciumdioxid fra vandigt natriumsilicat ved tilsætning af svovlsyre efterfulgt af vask af den udfældede siliciumdioxid med vand 20 og vandigt ammoniumnitrat til fjernelse af natrium.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen har følgende sammensætning: 25 Si02/Al203 = 40-150 H20/Si02 = 5-50 0H"/Si02 = 0,001-0,2 K+/Si02 = 0,001-0,3
30 R/Si02 = 0,2-0,8.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen har følgende sammensætning: 35 DK 169252 B1 Si02/Al203 = 40-120 H20/Si02 = 10-40 0H"/Si02 = 0,001-0,15 K+/Si02 = 0,001-0,25
10 H20/Si02 : 5-200 0H"/Si02 : 0,001-0,3 K+/Si02 : 0,001-0,3 R/Si02 : 0,1-1 15 hvor R betyder organisk styremiddel, og OH- udelukkende er beregnet ud fra uorganiske basekilder, holder denne blanding ved 82-127 °C, indtil nukleering af krystaller er begyndt, hvorefter man holder blandingen ved 132-177 °C indtil zeoliten er krystalliseret. 20
11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen holdes ved 104-121 °C, indtil nukleering af krystallerne er be- 10 gyndt.
12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 2-11, kendetegnet ved, at molforholdet mellem det nitrogen-holdige organiske styremiddel og alkoholen eller diolen 15 er fra 10:1 til 1:5.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at molforholdet mellem det nitrogenholdige organiske styremiddel og alkoholen eller diolen er fra 3:1 til 1:3. 20
14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 2-13, kendetegnet ved, at alkoholen eller diolen er ethanol eller ethylenglycol.
15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den tid, ved hvilken blandingen holdes, indtil krystalnukleeringen er begyndt, er 6-96 timer.
16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den tid, ved hvilken blandingen holdes, indtil krystalnukleeringen er begyndt, er 24-48 timer.
17. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den tid, ved hvilken blandingen holdes efter nukleering og indtil krystallisatio- DK 169252 B1 nen er sket, er 24-300 timer.
18. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den tid, ved hvilken blan- 5 dingen holdes efter nukleering og indtil krystallisationen er sket, er 24-100 timer.
19. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til omdannelse af organiske forbindelser, kendete g- 10 net ved, at man blander en zeolit, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-18, med et aluminiumoxid-bindemiddel, kalcinerer det herved fremkomne kompositmateriale til dekomponering af organisk materiale i dette, underkaster det kalcinerede kompositmate-15 riale ammoniumudbytning og kalcinerer det udbyttede kom positmateriale til dekomponering af ammoniumioner.
20. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det fremkomne kompositmateriale behandles med 5- 20 100% damp ved mindst 300 °C i mindst 1 time ved et tryk på 101-2500 kPa.
21. Anvendelse af en katalysator omfattende zeolit ZSM-23 fremstillet ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 25 1-18 ved omdannelse af organiske forbindelser.
22. Anvendelse ifølge krav 21, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 19 eller 20. 30
23. Anvendelse ifølge krav 21 eller 22, kendetegnet ved, at omdannelsen er alkylering af benzen med ethylen.
24. Anvendelse ifølge krav 21 eller 22, kendeteg net ved, at omdannelsen er dealkylering af ethylben-zen.
DK460088A 1987-08-31 1988-08-17 Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser DK169252B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9161387A 1987-08-31 1987-08-31
US9161287 1987-08-31
US07/091,612 US5063038A (en) 1985-10-21 1987-08-31 Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule
US9161387 1987-08-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK460088D0 DK460088D0 (da) 1988-08-17
DK460088A DK460088A (da) 1989-04-12
DK169252B1 true DK169252B1 (da) 1994-09-26

Family

ID=26784141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK460088A DK169252B1 (da) 1987-08-31 1988-08-17 Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0306181B1 (da)
JP (1) JPH01122919A (da)
KR (1) KR970000302B1 (da)
AU (1) AU610924B2 (da)
CA (1) CA1321385C (da)
DE (1) DE3874658T2 (da)
DK (1) DK169252B1 (da)
IN (1) IN171677B (da)
NZ (1) NZ225852A (da)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073530A (en) * 1989-05-10 1991-12-17 Chevron Research And Technology Company Hydrocracking catalyst and process
JPH0650955Y2 (ja) * 1989-10-20 1994-12-21 岡谷電機産業株式会社 サージ吸収器
DE69417942T2 (de) * 1993-02-02 1999-08-26 Tosoh Corp. Methode zur Herstellung von Beta-Zeolith
US5716593A (en) * 1996-07-31 1998-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of Y-type faujasite using an organic template
FR2805255B1 (fr) * 2000-02-21 2002-04-12 Inst Francais Du Petrole Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
US6652735B2 (en) * 2001-04-26 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams
US7361328B2 (en) * 2002-12-30 2008-04-22 Sk Corporation Method of preparing ZSM-5 using variable temperature without organic template
US7494951B2 (en) * 2005-08-15 2009-02-24 China Petroleum & Chemical Corporation Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation
WO2008012219A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic conversion of alkylaromatic compounds
FR2911866B1 (fr) * 2007-01-30 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise izm-1 et son procede de preparation.
JP5564769B2 (ja) * 2008-08-12 2014-08-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
US8518847B2 (en) 2009-09-30 2013-08-27 Uop Llc Aromatic alkylation catalyst
TWI411578B (zh) * 2010-02-06 2013-10-11 Dalian Chemical Physics Inst Synthesis of a Small Grain Rare Earth - ZSM5 / ZSM11 Co - Crystallized Zeolite
JP5555192B2 (ja) * 2010-04-28 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法
CN111054426A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
DK155176C (da) * 1978-06-22 1989-07-17 Snam Progetti Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
CA1282398C (en) * 1985-10-21 1991-04-02 Donald J. Klocke Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23

Also Published As

Publication number Publication date
EP0306181A2 (en) 1989-03-08
DE3874658T2 (de) 1993-04-22
KR890003622A (ko) 1989-04-15
DK460088D0 (da) 1988-08-17
EP0306181A3 (en) 1989-06-07
AU2113688A (en) 1989-03-02
NZ225852A (en) 1991-02-26
EP0306181B1 (en) 1992-09-16
KR970000302B1 (ko) 1997-01-08
AU610924B2 (en) 1991-05-30
IN171677B (da) 1992-12-05
JPH01122919A (ja) 1989-05-16
DE3874658D1 (de) 1992-10-22
CA1321385C (en) 1993-08-17
DK460088A (da) 1989-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5160500A (en) Zeolite synthesis using an alcohol or like molecules
US5063038A (en) Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule
CA2737615C (en) Uzm-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35
US4346021A (en) Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom
KR100195902B1 (ko) 제올라이트
DK169252B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser
CA2562905C (en) Uzm-8 and uzm-8hs crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes using the compositions
NO303677B1 (no) Zeolitt-katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling derav og fremgangsmÕte for anvendelse derav
US4533649A (en) Method of preparing crystalline aluminosilicates
JP2001502652A (ja) ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用
CA1098104A (en) Silica-containing material and manufacture of hydrocarbons catalysed thereby
DK158717B (da) Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator
EP0214147B1 (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
US4721827A (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
US4954326A (en) Preparation of crystalline aluminosilicate zeolite, and its product
US5157185A (en) Alkylation of aromatics
NL8103243A (nl) Werkwijze ter bereiding van een zeoliet, alsmede aldus bereid zeoliet en werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstoftoevoer met behulp van het bereide zeo- liet.
US5233112A (en) Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides
NZ227524A (en) Preparation of crystalline gallosilicate having the structure of zeolite zsm-5
AU2002219833A1 (en) Crystalline molecular sieve composition MCM-65, its synthesis and use
GB2190910A (en) Synthesis of ZSM-23
US5147838A (en) Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides
GB1563346A (en) Silica-containing material and manufacture of hydrocarbons catalysed thereby
JPH075296B2 (ja) 結晶性メタロシリケ−ト
JP3279586B2 (ja) オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed