JPH01122919A - ゼオライトの二段合成方法 - Google Patents

ゼオライトの二段合成方法

Info

Publication number
JPH01122919A
JPH01122919A JP63215322A JP21532288A JPH01122919A JP H01122919 A JPH01122919 A JP H01122919A JP 63215322 A JP63215322 A JP 63215322A JP 21532288 A JP21532288 A JP 21532288A JP H01122919 A JPH01122919 A JP H01122919A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
zeolite
mixture
reaction mixture
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63215322A
Other languages
English (en)
Inventor
Pochen Chu
ポーチエン　チユウ
Wayne Kirker Garry
ゲリー　ウエイン　キルカー
Donald J Klocke
ドナルド　ジヨセフ　クロツク
Pooru Makuuiriamuzu Jiyon
ジヨン　ポール　マクウイリアムズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/091,612 external-priority patent/US5063038A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH01122919A publication Critical patent/JPH01122919A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、合成が促進され、再現性が向上し、生成物が
高い純度、小さな、均一な結晶サイズを有し、改善され
た触媒活性と安定性が得られる、温度をプログラム制御
したゼオライトの改良された合成法に関する。
〈従来の技術及び発明が解決すべ１！課題〉天然、合成
を問わずゼオライト物質はさまざまの種類の炭化水素転
化反応に対して触媒特性を有していることが、これ迄に
示されている。かなりのゼオライト物質は、Ｘ線回折で
決定されるような明確な結晶構造を有しており、その中
に多数の小さなキャビティーがあり、それが多数の更に
小さい孔路又は細孔で相互連結されている規則正しい、
多孔質の、結晶性アルミノシリケートである。特定され
たゼオライト物質についてはこれらのキャビティーと細
孔の大きさがきまっている。（均一でおる）これら細孔
の寸法はする寸法の分子を吸着して受入れる一方、より
大きな寸法の分子を排斥するようになっているので、こ
れらの物質は１モレキユラーシーブ（分子篩）”として
知られるようになり、これらの性質を利用してさまざま
の方法で利用されている。
天然、合成を問わすか＼るモレキュラーシープにはさま
ざまのカチオンを含有している結晶性アルミノシリケー
トがある。これらのアルミノシリケートは酸素原子を共
有することによって四面体が架橋し、その結果アルミニ
ウムと珪素原子の合計対酸素原子の比が１：２である、
ＳｉＯ４とＡｌＯ４の強固な三次元骨格構造として記述
できる。アルミニウムを含有する四面体の原子価はカチ
オン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶内
混在によってバランスされている。このバランスした原
子価は、アルミニウム対多数のカチオン例えばＣａ％　
、　Ｓｒ／２　、Ｎａ、Ｋ又はＬｌの数の比が１に等し
いという式で表わすことができる。常法のイオン交換法
を利用しである種類のカチオンを全部でも一部分でも他
の種類のカチオンに交換することが可能である。か＼る
カチオン交換を利用して、カチオンを適切に、選択する
と所定のアルミノシリケートの性質の変更が可能となっ
ている。脱水前は四面体間の空間は水の分子で占められ
ている。
先行技術では例えば若干を例示しても、ゼオライ）Ａ（
米国特許第４８８４２４３号）、ゼオライトＸ（同第４
８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，
００７号）、ゼオライ）ＺＫ−５（同第３，２４７，１
９５号）、ゼオライ）ＺＫ−４（同第３，３１４，７５
２号）、セオラ４トＺＳＭ−５（同第３，７０２，８８
６号）、ゼオライトＺＳＭ−１Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ同第３，
７０９，７９７号）及びゼオライ）ＺＳＭ−１２（同第
３，８３２，４４９号）のように多種多様なゼオライト
が合成されている。
用語”ゼオライト”はシリカ及びアルミナを含有する物
質を含有するが、シリカ及びアルミナは全部又は一部分
他の酸化物で置換できることを理解されたい。より特に
はＧｅＯ２は当業者周知の５ｉＯ１置換体であシ、一方
Ｂ、　０３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ１０３、及びＧａｌ’０
３は当業者周知のＡ１．０３置換物でおる。従って用語
“ゼオライト′″は本明細書中では珪素原子だけ、場合
によっては珪素とアルミニウム原子をその結晶格子構造
中に含有している物質だけでは無く、か＼る珪素及び／
又はアルミニウムについての適当な置換原子を含有する
物質を指すものとする。勿論か＼る置換は必ずしも全体
では無い。他方、用語“アルミノシリケートゼオライト
″は本明細書中で、その結晶格子構造が本質上珪素及び
アルミニウム原子から成るゼオライト物質を示すものと
する。
本発明は特に、必要成分として有機指向剤及びアルカリ
金属カチオン、シリカ及びアルミナの語源から成る水性
反応混合物を創製し、規定された範囲内の結晶化湿度に
混合物を加熱することによってその合成が都合良く達成
される、それらのゼオライト例えばアルミノシリケート
又は類似物質に関する。
例えば結晶性シリケートＺＳＭ−２３、及びピロリジン
指向剤を含有する反応混合物からの従来のその製造法は
米国特許第４，０７６．８４２号で教示されている。結
晶性シリケートＺＳＭ−３５及びピロリジン又はエチレ
ンジアミン指向剤を含有する反応混合物からのその従来
の製法は米国特許第４，０８８，７０６号に教示されて
いる。
米国特許第４，３４１，７４８号は例えばエタノール；
ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１種：エタノール及び種；エ
タノール及び水酸化アンモニウム；及びエタノール、水
酸化アンモニウムと種を含有した反応混合物からのＺＳ
Ｍ−５又はＺＳＭ−１１の合成を示している。
く課題を解決する手段〉 本発明によれば、結晶性ゼオライトの合成方法に於て、
窒素を含む有機指向剤及びシリカ、アルミナ及びアルカ
リ金属カチオンの語源を含有する結晶性ゼオライト合成
用の水性反応混合物を形成し、結晶の核生成が起こる迄
該混合物を８２乃至１２７℃に保持し、且つその後、該
ゼオライトの結晶化が終る迄、１３３乃至１７７℃に該
混合物を保持することを特徴とする結晶性ゼオライトの
合成方法が提供される。好ましい態様では反応混合物は
、酸化物のモル比で示して次の範囲： Ｓｉ　０２／　Ａｌｌ　０３　　：　　６　２００Ｈ２
Ｏ／　Ｓ　ｔ　０２　　　：　　２　２５０ＯＨ’７Ｓ
ｉＯ２　　　：　　０．００１−０．５Ｍ”／Ｓｔｏｗ
　　　　：　　０．００１−０．５Ｒ／　Ｓｉｎｇ　　
　　　：　　０．１−１．２〔但しＭはアルカリ金属を
表わしており、ｌｔ有機指向剤を表わしており、そして
ＯＨ−はアルカリの無機源からの分のみを計算するもの
とする〕の組成を有する。有機指向剤として該反応混合
物の２乃至６０重量％を構成する１−６個の炭素原子の
アルコール又はジオールを更に含んでいても良い。
核生成が起って後、反応混合物は好ましくは結晶化が終
る迄、１４３乃至１６０℃に保持する。反応混合物が０
．０１乃至１０重量−の該ゼオライトの種をさらに含有
していると合成が促進される。ある好ましいゼオライト
の合成では窒素を含む指向剤はピロリジンであシ、そし
である場合にはシリカ及びアルミナの源を珪酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウム及び水から水性ゲルを形成し、該
ゼオライトの種をゲルと混合し、生成混合物を洗浄して
ナトリウムを除去し、且つｆ過し、そして次に洗浄した
混合物を噴霧乾燥する。
場合によってはその後、噴霧乾燥した混合物をアンモニ
ウム交換して、次にか焼してアンモニウムカチオンを分
解する。別の方法ではシリカの源を、硫酸の添加に依り
珪酸ナトリウム水溶液からシリカを沈降させ、沈降した
シリカを水と硝酸アンモニウム水溶液で洗ってナトリウ
ムを除去して製造し得る。
ゼオライ）ＺＳＭ−２３の合成に対しては反応混合物は
組成： 広義　好適　最適 ５ｉＯｖ′Ａ１１０３　：　２０−２００４０−１５０
４０−１２０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：　５−２００　５−５
０　１Ｏ−４０ｏＨ−／ｓｔｏ、　：　０．００１−０
．３０．００１−０．２０．００１−０．１５Ｋ”／Ｓ
ｉＯ，：　０．００１−０．３０．００１−０．３０．
００１−０．２５Ｒ／ＳｉＯ，：　０．１−１　０．２
−０．８　０．２−０．８を有し、結晶の核生成が起こ
る迄１１反応混合物を１０４乃至１２１℃に保持する。
好ましくは該窒素を含む有機指向剤の存在させ得るアル
コール又はジオールに対するモル比は１０：１乃至１：
５、好ましくは３：１乃至１：３である。
ゼオライ）２８Ｍ３５の合成に対しては、反応混合物は
次の組成を有する： 広　　義　　　　　好　　適 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：　８．８−２００　１２−６０
Ｈ，ｏ／５ｔｏ２：　２．．０５−２５０５−１２５Ｏ
Ｈ７ｓｔｏ、　：　０．０５−０．５　０．０７−０．
４９Ｎａ”／ＳｉＯ２：　　０．０５−０．５　　０．
０７−０．４９Ｒ／５ｉＯｚ　：　０．１１．２　０．
２−０．９窒素を含む指向剤はエチレンジアミンであっ
て、そして（使用する時は）アルコール又はジオールは
エタノール又はエチレングリコールとなシ得る。
結晶の核生成が起こる迄に反応混合物を保持する時間は
、６乃至９６時間、好ましくは２４乃至４８時間である
。核生成後、結晶化のために、混合物を保持する時間は
２４乃至３００時間、好ましくは２４乃至１００時間で
ある。
本発明は又、上述の方法で合成したゼオライトラアルミ
ナ結合剤と複合し、複合体をか焼してその中の有機物質
（即ち指向剤又はその残渣）を分解し、か焼した複合体
をアンモニウム交換し、交換しだ複合体をか焼してアン
モニウムイオンを分解することを特徴とする、有機化合
物転化用の触媒の製造方法も包含している。好ましくは
得られた複合体を少なくとも３００℃で、少なくとも１
時間、１０１乃至２５００　ｋ　Ｐａの圧力で５−１０
０％スチームで処理する。
これらのゼオライト、又はそれらより成る触媒は有機化
合物の転化、特に炭化水素の転化例えばエチレンを用い
るベンゼンのアルキル化又はエチルベンゼンの脱アルキ
ル化に使用できる。
核生成は種レベルより大きい結晶の存在のＸ線検知で確
認される。１３３乃至１７７℃の操作の好ましい時間の
終結時には結晶化が本質上完了している。
本発明の一態様はゼオライトの晶子サイズ（晶子の大き
さ）の減少を伴なうものである。それ以外を等しくする
と、より小さな晶子サイズのゼオライトはより大きな触
媒の初期活性を有する傾向があシ、かつ接触プロセス中
、特にコークによる細孔の閉塞に関し、活性をより長期
間保持し続ける傾向がある。晶子サイズのゼオライト活
性に対する影響は一方向性で相互交差しない孔路系を有
する中程度の細孔サイズのゼオライト例えばＺＳＭ−２
３の場合に格別顕著であります。本発明の態様によれば
、アルコール及び／又はジオールが減少した晶子サイズ
のゼオライトの製造を可能にするために反応混合物に使
用されている。
ＯＨ−の量は有機塩基からの分を考慮せず、アルカリの
無機源からの分のみを合計する。ＯＨ−／５ｉｎ２及び
Ｍ”／ＳｉＯ２の値に添加する反応混合物成分を意図的
に変えることによって事実上ゼロに近付けることができ
る。殆んどの場合、反応混合物は少なくとも０．０１ｗ
ｔチ、好ましくは少なくとも０゜１ｗｔチ、そしてより
好ましくは約１ｗｔチ乃至約１０　ｗｔ　Ｔｏの種結晶
を含有し、そして約１０ｗｔ’％乃至約９８ｗｔ％の、
好ましくは約３０ｗｔ％乃至約９０ｗｔ％の固体より成
る。本発明に従って６０よυ小のＳｉＯシ’Ａｌ２Ｏ３
モル比を有する反応混合物からゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ
　−２３を合成することができる。
本発明によって合成できるゼオライトは、米国特許第３
．７０２，８８６：　　３，７０９，９７９；　　３，
８３２，４４９；４．５５６，４７７；　　４，０７６
．８４２：　　４，０８６，１８６；４．０１６，２４
５；４，３９７，８２７；及び４．６４０．８４９の各
最中でＸ線回折によってそれぞれ規定されているＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、Ｚ
ＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４
８及びＺＳＭ−５０が包含される。
合成したばかシのＺＳＭ−２３は、酸化物のモル比を用
いて示し、かつ無水の状態で次の組成を通常示す；（０
，０４０，０８）Ｎ　：　（０−０，１５）　ＫｚＯ：
　（０，５−４０）　ＡｂＯｓ　：（１００）ＳｉＯ鵞 但しＮは窒素含有指向剤からのＮである。
それは次のＸ線回折データで規定される：表　　１ １１．２　±　０．２３　　　　　　　　　　　　　Ｍ
ｌｏ、１　±　０．２０　　　　　　　　　　　　　Ｗ
７．８７　±　０．１５　　　　　　　　　　　　　Ｗ
５．５９　±　０．１０　　　　　　　　　　　　　Ｗ
　　　　　　’５．４４　±　ｏ、ｉｏ　　　　　　　
　　　　　　ｗ４．９０　±　０．１０　　　　　　　
　　　　　　Ｗ４．５３　±　０．１ＯＳ ＆９０　±　Ｑ、Ｑ８　　　　　　　　　　　　　ＶＳ
３．７２　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　　ｖ
ｓ３．６２　±　０．０７　　　　　　　　　　　　　
ＶＳ３．５４　±　０．０７　　　　　　　　　　　　
　Ｍ３．４４　±　０．０７　　　　　　　　　　　　
　Ｓ３．３６　±　０．０７　　　　　　　　　　　　
　Ｗ３．１６　±　０．０７　　　　　　　　　　　　
　Ｗ３．０５　±　０．０６　　　　　　　　　　　　
　ＷＺ９９　±　０．０６　　　　　　　　　　　　　
Ｗ２８５　±０．０６　　　　　　　　　　　　ＷＺ５
４　±　０．０５　　　　　　　　　　　　　Ｍ２．４
７　　±　０．０５　　　　　　　　　　　　　Ｗｌｏ
　　±　０．０５　　　　　　　　　　　　　Ｗ２．３
４　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｗ従来法で
合成したＺＳＭ−２３の結晶サイズは約１乃至約２μｍ
である、一方本発明で合成したものは約０．２乃至約０
．５μｍの均一な狭いサイズ範囲、通常は約０．２μｍ
である。
合成したばかシのＺＳＭ−３５は酸化物のモル比を用い
て示して、無水の状態で次の組！ｙ、を通常示し；（０
，３−４５）　Ｒ，０：　（０−０，８）　Ｍ、Ｏ：　
Ａ１．Ｏ卑：）８ＳｉＯｚ但しＲは有機窒素含有カチオ
ンで６Ｄ、Ｍはアルカリ金属カチオンである、そして特
徴的な粉末Ｘ線回折パターンで規定される。
好筐しい合成された形態では、このゼオライトは酸化物
のモル比を用いて示して、無水の状態で次のような式を
有している： （０，４−４５）Ｒ，Ｏ：　（０−０，６）Ｍ、Ｏ：Ａ
１．Ｏ，：　ｘ　Ｓｉｎ。
但しＲはエチレンジアミン又はピロリジンから誘導され
た有機の窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属特
にはナトリウムでアシ、そしてＸは８より大で約５０迄
である。
合成のＺＳＭ−３５ゼオライトは表２に示す顕著なライ
ンを実質上示すＸ線回折パターンを有している明確な他
と区別できる結晶構造を有している。
７．１０　±　０．１５　　　　　　　　　　　　Ｍ６
．９８　±　０．１４　　　　　　　　　　　　　Ｍ６
．６４　±　０．１４　　　　　　　　　　　　　Ｍ５
．７８±０．１２　　　　　　　　　　　　Ｗ５．６８
　±　０．１２　　　　　　　　　　　　Ｗ４．９７　
±　０．１０　　　　　　　　　　　　　Ｗ４．５８±
　０．０９　　　　　　　　　　　　Ｗ３．９９±ｏ、
ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｓ３．９４　±０．０８
Ｍ−８ ３，８５±０．０８　　　　　　　　　　　　Ｍ３．７
８±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｓ３．７４　±
　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｗ３．６６　±０
．０７　　　　　　　　　　　　Ｍ３．５４±　０．０
７　　　　　　　　　　　　ＶＳ３．４８±　０．０７
　　　　　　　　　　　　ＶＳ３．３９　±　０．０７
　　　　　　　　　　　　　Ｗ３．３２±０．０７　　
　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ３．１４±０．０６　　　
　　　　　　　　　Ｗ−Ｍ１９０　±　０．０６　　　
　　　　　　　　　Ｗ２．８５　±　０．０６　　　　
　　　　　　　　Ｗ２．７１±０．０５　　　　　　　
　　　　Ｗ２．６５±０．０５　　　　　　　　　　　
　Ｗ２．６２　±０．０５　　　　　　　　　　　　Ｗ
１５８　±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｗ２．５
４±０．０５　　　　　　　　　　　　Ｗ２４８　±ｏ
、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｗ表１及び２のＸ線回
折データは銅に一α照射線を用い、グ：）ファイト回折
ビームモノクロメータとシンチレーションカウンタを備
えたＰｈ１ｌｉｐｓ　　回折装置で蒐集した。回折デー
タは０６０４°の２０（θはブラッグ角）のステップ走
査と、各ステップで４秒のカウンティング時間で記録し
た。格子面間隔ｄはオングストローム（Ａ）　（＝０．
１　ｎｍ　）で計算し、バックグラウンド以上のライン
の相対強度Ｉ／Ｉ。
（Ｉｏｔｉ最強のラインの強度の１／１００である）は
プロフィールフィチングルーチン（又は２次微分アルゴ
リズム）を用いて導いた。強度はＬｏｒｅｎｔｚ　　及
び分極作用を補正していない。相対強度は略字ｖＳ＝極
めて強い（６０−１００）、Ｓ＝強い（４ｏ−６０）、
Ｍ＝中位（２０−４０）、及びＷ＝弱い（０−２０）を
用いて示し、ＶＳＯ上の方をｖｖＳとした。この試料に
ついて示した回折データで単一のラインで示されている
ものが、ある条件例えば晶子のすィズの差又は極めて高
度な実験的分解能又は結晶学的変化の下では、分解され
た又は部分的に分離したラインとして表われる可能性の
ある多重のラインであることもあることを理解されたい
。典型的には結晶学的変化には構造の形態に変化を与え
ない、単位セルパラメータの僅かな変化及び／又は結晶
対称性の変化がある。これらの僅かの影響は、相対強度
の変化も含めて、カチオン含量、骨格組成、細孔充填の
性質と度合い、及び熱及び／又は水熱履歴の変化の結果
として起こり得る。
上記の特定反応混合物＋Ｉ１１成は適切な成分を供給で
きる物質を利用して製造できる。か＼る組成物には、別
個のアルミニウム源が望まれる時にはアルミン酸塩又は
アルミナがある。コストを節約し且つ高い反応混合物の
固体包含を可能にする珪素の好ましい源には無定形の沈
降シリカ、又は乾燥又はか焼しておらず３ｗｔ％以下の
ナトリウム含量のシリカアルミナがある。か＼る源はゼ
オライトＺＳＭ−２３の合成に特に有用である。反応混
合物で利用される各成分が１廿又は２押以上の必祭反応
物から供給でき、そして如何なる順序でも混合できるこ
とを理解されたい。反応混合物はバッチ式でも連続式で
も訓製できる。
他の珪素源、例えば乾燥又はか焼したシリカ沈降物、固
体シリカ又はかｙｂ例えば約３ｗｔ％以上のす）　ＩＪ
ウムを有するシリカはＺＳＭ−２３以外のゼオライトの
合成に有効である。例えば固体シリカ例えばＵｌｔａｓ
ｉｌ　　（沈降、噴霧乾燥シリカ）又はＨｉＳｉｌ（約
６ｗｔ％の遊離Ｈ２０と約４．５ｗｔ％の水利結合Ｈ２
０を含有し、究極の粒子サイズが約０．０２μｍである
沈降、水和ＳｉＯ２）が必要とされる温度プログラム制
御条件下で上記の反応混合物から結晶構造例えばＺＳＭ
−５又はＺＳＭ−３５の合成に好ましい珪素の酸化物源
である。珪酸ナトリウムを使用すると、ＺＳＭ、−２３
は本明細書中で有効とされている核生成用の低い温度の
範囲では核生成を起さないっ無定形シリカ沈降物は可溶
性シリカ源の溶液から製造できる。好ましくは溶液は９
乃至１２のｐＨ範囲の水溶液である。シリカの源は可溶
性珪酸塩のいずれでも良く、好ましくは珪酸ナトリウム
である。シリカ前駆体は溶液相からの連続沈降で形成さ
れる。従って、沈降は沈降の開始と、該沈降の持続から
成る。
可溶性シリカ源の溶液の組成の変化は沈降剤の導入によ
って起こる。−態様では沈降剤は醗の源である。従って
沈降剤は酸溶液であっても良い。この溶液の酸は鉱酸例
えばＨ，Ｓｏ、、）１０１．ＨＮＯ３等のいずれでも良
く、本質上Ｏ乃至約６のｐＨ範囲を有する。従ってシリ
カ前駆体の沈降は珪酸塩の塩基性溶液の酸中和で実施で
きる。
シリカは他のゼオライト骨格元素例えばアルミニウムの
源無しで沈降できる。この方法で沈降剤とシリカ源の溶
液の両方を意図的に添加したアルミナ又はアルミナ源の
無いものにし得る。即ちこの態様では、シリカ沈降反応
混合物にはアルミニウムを意図して添加しない；然しア
ルミニウムはどこにでもあって、か＼る物質の少量での
存在は反応物の前駆体中の不純物か反応容器から抽出さ
れた不純物によるのであろう。アルミナの源を添加しな
い時は、シリカ前駆体沈降物中のアルミナの量は約０．
５ｗｔ％以下、一般に０．２ｗｔ％以下であろう。アル
ミナの源を添加するとシリカ前駆体沈降物中のアルミナ
のｉｈ約約５ｗｔ％色なる。
シリカ沈降は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
硼素、鉄及びクロムを含めた他のゼオライト骨格元素の
可溶性源の共存下で共沈できる。これらの他のゼオライ
ト骨格成分の可溶性源は例えは硝酸塩となり得る。共沈
生成物は無定形、例えば無定形シリカ−アルミナ、シリ
カーボリア又はシリカーガリアであろう。
無定形シリカ前駆体の連続的沈降は、シリカ源溶液及び
沈降剤の反応帯への、シリカ源の沈降剤に対するモル比
を実質上一定に保持しての導入から成る。例えば沈降剤
とシリカ源を同時に反応帯に導入する。
シリカ前駆体の連続沈降は二つの結果を生じる。第一に
シリカゲル形成が少なくとも実質上無くなり、第二に沈
降したシリカ前駆体の粒子サイズが、シリカゲル形成が
可能なシリカ粒子サイズ金上廻る。沈降したシリカ前駆
体は微球形の凝集した固体から成る。これらの粒子の懸
濁体は本発明の次のゼオライト合成反応混合物の高い固
体含量、約１０−４０％又はそれ以上の固体含量でさえ
も、低い粘度を示す。沈降したシリカ前駆体の粒子サイ
ズは１−５００μｍの範囲であるが、平均サイズは５０
−１００μｍである。
シリカ前駆体の沈降に影響する他の条件には、時間、ｐ
Ｈ及び温度がある。沈降混合物の温度は８０乃至３００
下（約２７乃至１５０℃）の範囲をとり得る。シリカ源
溶液と沈降剤との接触時間は約６乃至１１のｐＨに保っ
て約１０分乃至数時間の範囲をとシ得る。一般にシリカ
前駆体は例えば濾過によって単離し、そして洗浄及び／
又はイオン交換によって可溶性汚染物質を除去する操作
をする。この段階は固体固化工程と考え得るっ 混合指向剤中で任意的に用いるアルコール又はジオール
は直鎖又は枝分れアルキル（又はアルキレン）として１
乃至６個の炭素原子を有している。代表的なアルコール
又はジオールにはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、エチレングリコール、１．２−
プロピレンクリコール、１．３−プロピレングリコール
又はその混合物がある。アルコール又はジオールの量は
全合成混合物重量の約２乃至６０チ、例えば約２乃至約
１０％、より狭くは全合成混合物重量の約２乃至約４チ
である。結晶化反応混合物へのアルコール又はジオール
の添加は単独でも、製造すべきゼオライトの種結晶の添
加と組合わせても行なうことができる。
ここに開示されたゼオライトの描初のカチオン、例えば
アルカリ金属は、少なくとも部分的に他のカチオン例え
ば水素、水素イオン前駆体、及び／又は周期律表の第１
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ｊＢ族、ＩＩＢ族、Ｉ
ＩＩＢ族、ＴＶＢ族、ＶｆＢ族及び／又は第■族の金属
とイオン交換に依り、置換できる。指向剤から誘導され
た有機カチオンにか焼によって水素イオンに分解されよ
う。
触媒的に活性な形のゼオライトには水素、稀土類、アル
ミニウム、周期律表の第■族及び第■族の金属及びマン
ガンのカチオンが包含されていよう。
ゼオライトはさまざまの有機化合物、例えば炭化水素の
転化反応に触媒として使用でき、特に分解、水素化分解
、脱ろう、ワックス異性化及び芳香族化合物アルキル化
例えばエチレンを用いたベンゼンのアルキル化によるエ
チルベンゼン合成に特に有用である。
本明細書記載の方法で製造したゼオライトは合成したま
まの型、アルカリ金属型及び水素型でも別の一価又は多
価カチオン型でも使用できる。これらゼオライトは水素
化成分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、
レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン又ｆ
ｄ水素化−脱水素能を必要とする時は貴金属例えば白金
又はパラジウムと緊密に組合わせても使用できる。か＼
る成分は組成物中に交換して入れることも、その中に含
浸すること又はそれと物理的に緊密に混合することもで
きる。か＼る成分は一例として白金の例を示すと、ゼオ
ライトを白金金属含有イオンで処理してゼオライトの中
又は上に含浸できる。この目的に対する適切な白金化合
物には塩化白金酸、塩化白金、白金アミン錯体を含有す
るさまざまの化合物がある。
２種以上の金属の組合わせ及び２徨以上の導入方法の組
合わせも使用できる。
触媒はさまざまの粒子サイズに形成できる。−収約に言
って、粒子は粉末、顆粒又は成型品例えば２メツシユ（
タイラー）篩を充分通過し、４００メツシユ（タイラー
）篩に留るのに充分な粒子サイズを有する押出品、に成
形できる。例えば押出によって触媒を成形する時には、
乾燥前に結晶性物質を押出成型することも、乾燥又は部
分乾燥してから押出し成型することもできる。
多くの触媒の場合、ゼオライトをある有機転化プロセス
で使用される温度及び他の諸条件に耐える別の物質と複
合するのが望ましい。か＼るマトリックス物質には活性
及び不活性物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに無
機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えば
アルミナがある。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物
を包含する天然産のもの又はゲル状沈殿、ゾル又はゲル
の形でも良い。
ゼオライトと組合わせた活性物質の使用は、かなりの有
機転化プロセスで転化率及び／又は選択率を向上させ得
る。
不活性物質は稀釈剤として適切に作用して所定プロセス
の転化率を制御し、その結果、反応速度を制御する他の
手段を用いずに生成物を経済的且つ規則的に得ることが
できる。
多くの場合、結晶性シリケート物質は天然産粘土例えば
ベントナイト及びカオリンに包含させられている。これ
らの物質即ち粘土、酸化物等は部分的には触媒用結合剤
の役割を果す。製油所では触媒がしばしば手荒く取扱わ
れて触媒が粉末状物質に崩壊する傾向があり、この粉末
状物質がプロセス上の問題を起すことがあるので、触媒
に良好な破砕強度を与えるのが望ましい。適切なマトリ
ックス物質と比率は本発明の出願人の米国特許第１８３
４４４９号に開示されている。
本発明の特定の態様によれば、合成したま＼の形のゼオ
ライ）ｔ−アルミナ結合剤と組合わせて、アルミナ結合
ゼオライトを水素型に変換し、触媒の安定性を増加させ
□るに充分な条件下でアルミナ結合ゼオライトをスチー
ム処理することに依り、ゼオライトの安定性が増加する
。米国特許第４．６６３，４９２；４，５９４，１４６
；４．５２λ９２９；及び４．４２９，１７６号はか＼
るゼオライト触媒のスチーム安定化用条件を記載してい
る。スチーム安定化工程は少なくとも３００℃（例えば
３００°−６５０℃）の温度で、少なくとも１時間（例
えば１−２００時間）、１０１−２，５００ｋＰａの圧
力でアルミナ結合ゼオライトを５−１００％スチームと
接触させることより成る。よ＃）特には触媒を３１５−
５００℃、常圧で２−２５時間、７５−１００％スチー
ムでスチーム処理すると良い。上述の米国特許に記載さ
れ九スチーム安定化処理に依れば、触媒のスチーム処理
は触媒のアルファー活性を先ず増大させて最高のアルフ
ァー活性を有するスチーム処理触媒をつくり出す充分条
件下で行なわれる。然しスチーム処理はこの時点では中
止しない。
スチーム処理を続けて、最高のアルファー活性がスチー
ム処理しない触媒のアルファー活性と実質上同一のそし
てスチーム処理しない触媒の当初のアルファー活性の７
５％以上のアルファー活性へと引続き減少する。
アルファー試験は、標準触媒と比較したその触媒の相対
的接触分解活性指標である。アルファー値は（単位時間
当シの、単位容積の触媒当りのｎ−ヘキサン転化速度）
の相対速度定数である。それは高活性シリカ−アルミナ
分解触媒の活性をα＝１として基準にとっており、さら
に１スーパーアクティブ・クリスタリン・アルミノ−シ
リケート・ハイドロカーボン・クラッキング・キャタリ
スッ”ビー・ピー・ワイン及びジエー・エヌ・マイエル
、ジャーナルーオプ・キャタリシス、第４巻、第５２７
−５２９頁（１９６５年８月）　［＠５ｕｐｅｒａｃｔ
ｉｖｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＡＩ’ｕｍｉｎｏ−
８ｉｌｉｃａｔｅ　ＨｙｄｒｏｃａｒｂＯＨ　Ｃｒａｃ
ｋｉｎｇ　ＣａｔａｌｙｓｔｓＭ％ｂｙ　Ｐ、　Ｂ、　
Ｗｅｉｓｚ　ａｎｄ　Ｊ、Ｎ、　Ｍｉａｌｅ、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ、４．ｐｐ
、５２７−５２９（Ａｕｑｕｓｔ１９６５））　　と題
する編集者への通信文書でさらに規定されている。
本発明に従って合成されたゼオライトは重質油留分を低
いろう含量を有する接触腕ろう油にする接触腕ろう又は
水素化腕ろうで；ろう分の多い送入原料から脱ろう油生
成物を与える異性化脱ろうで；潤滑油基油から減少した
ろう含量の接触水素化脱ろう潤滑油基油を与える接触水
素化脱ろうで；そして異性化、アルキル化、不均化又は
トランスアルキル化によって芳香族化合物の他の芳香族
化合物への転化で、以下に詳述するように有用である。
一般にこれらのプロセスの転化条件には、約１００℃乃
至約８００℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約２
００気圧（２０３バール）の圧力、約０．０８ｈｒ−”
乃至約２０００　ｈｒ−１の重量空間速度又は約０．５
ｈｒ−”乃至約１００　ｈｒ””の液空間速度及び０（
水素添加無し）乃至約１００の水素／送入原料炭化水素
化合物モル比が包含されている。
炭化水素の低分子量炭化水素への分解は約２３０℃乃至
約８００℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約３５
気圧（３５，５バール）、約０．１ｈｒ−”　乃至約２
００　ｈｒ−’の重量空間速度又は約０．６ｈｒ””乃
至約１０　ｈｒ−’の液空間速度及び０乃至約１００の
水素／送入原料炭化水素化合物モル比で実施できる。
接触プロセスの送入原料が脱ろう用の重質油留分から成
る時は、好ましい転化温度は約２３０℃乃至約５００℃
である。送入原料が脱ろう用の潤滑油基油から成る時は
、好ましい転化温度は約２３０℃乃至約５００℃であっ
て、約０乃至約１００の水素／潤滑油基油モル比を有す
る。か＼る送入原料の異性化脱ろう用には、好ましい条
件に約２５０”Ｆ（１２１℃）乃至約５００″Ｆ（２６
０℃）の温度、約５００ｐｓｉｇ（３５，５バール）乃
至約１５００　ｐｓｉｇ（１０４，５バール）の圧力、
及び約０．２ｈｒ−”乃至約５．０ｈｒ−１の液空間速
度が含まれている。
転化すべき送入原料芳香族化合物には、単独の又は混合
物の、ベンゼン及び４個以下のメチル及び／又はエチル
置換体を有する７乃至１２個の炭素原子？持つ単環アル
キル置換ベンゼンがある。か＼る送入原料化合物の非限
定的例にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、メシチレン（１，３，５−）リメチルベンゼン）
、デュレン（１゜２．４□５−テトラメチルベンゼン）
、プソイドキュメン（１゜２．４−トリメチルベンゼン
）とその混合物がある。
アルキル化については他の反応物様が存在させ得る。ア
ルキル化剤にはオレフィン例えばエチレン、プロピレン
及びドデシレン、ホルムアルデヒド、そのアルキル部分
が１乃至２４個の炭素原子を持つハロゲン化アルキル、
アルコール及びエーテルがある。少なくとも１個の反応
性アルキル基ヲ１する多数のそれ以外の非環式化合物が
アルキル化剤として利用できる。
芳香族化合物転化プロセスの生成物には所望の転化反応
に応じ次送入原料化合物と異なったアルキル置換ベンゼ
ン化合物が包含されている。次のリストは非限定的な例
を示す： ベンゼン　　　　　　エチレン　　　　エチルベンゼン
トルエン　　　　　　メタノール　　　キシレン異性体
例えば９　：　７３　：１８　　　　　　　　　　例え
ば２３：５７：２０のパラ：メタニオ　　　　　　　　
　　のパラ：メタニオつた組合わせ トルエン　　　　　　　　　　　　　　ベンゼン及ヒキ
シレン ン トルエン　　　　　　プロピレン　　　キュメン異性体
芳香族化合物転化プロセスの機構は、異性化、アルキル
化、脱アルキル化、トランスアルキル化及び特にトルエ
ンの不均化であろう。
一般に、芳香族転化プロセスは約１５０℃乃至約７６０
℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約２００気圧（
２０３バール）の圧力、約０．１ｈｒ−”乃至約２００
　ｈｒ−”の重量空間速度及び０（添加水素無し）乃至
約１００の水素／送入原料炭化水素化合物モル比で行な
われる。
か＼る芳香族化合物転化プロセスには；約１５０℃乃至
約６００℃の温度、約０．１気圧乃至約７０気圧の圧力
、約０．１ｈｒ””乃至約２００　ｈｒ−”の重量空間
速度及び約０乃至約１００の水素／炭化水素モル比を含
めた反応条件でのキシレン送入原料のｐ−キシレンに富
む生成物への異性化；約２００℃乃至約７６０℃の温度
、約常圧乃至約６５気圧（６５，９バール）の圧力及び
約０．１ｈｒ””乃至約２０　ｈｒ−”の重量空間速度
を含めた反応条件でのトルエンのベンゼンとキシレンか
ら成る生成物への不均化；約１５０℃乃至約６５０℃の
温度、約常圧乃至約２００気圧の圧力、約２ｈｒ””乃
至約２０００　ｈｒ−”の重量空間速度及び約１／１乃
至約動の送入原料芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比
を含めた反応条件での、芳香族炭化水素例えばベンゼン
及びアルキルベンゼンの、アルキル化剤例えばオレフィ
ン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコ
ールの存在下でのアルキル化；及び約２００℃乃至約７
６０℃の温度、約常圧乃至約２００気圧の圧力、約１０
　ｈｒ−１乃至約１０００ｈｒ−’の重量空間速度及び
約１／１乃至約１６／１の送入原料芳香族炭化水素／ポ
リアルキル芳香族炭化水素モル比を含めた反応条件での
ポリアルキル芳香族炭化水素共存下での芳香族炭化水素
のトランスアルキル化がある。
本発明の方法で合成したゼオライトが触媒として使用で
きる他の特定された炭化水素転化反応は、エチルベンゼ
ンの脱アルキル化である。か＼るプロセスはＣ８芳香族
（即ちエチルベンゼン＋３種のキシレン異性体）からの
ｐ−キシレンの製造と分離で興味あるものである。か＼
る脱アルキル用の適切な条件には、少なくとも７００下
の、例えば７００下（３７１℃）乃至１０００下（５３
８℃）の、より特には７００−８００″Ｆ（３７１−４
２１℃）の反応温度が含まれる。例えば約６００下（３
１６℃）のより低い温度ではエチルベンゼンは脱アルキ
ル化よりネ均化を起こす傾向がある。エチルベンゼン脱
アルキル化反応生成物は（１）ベンゼン、及び（２）エ
チレン及び／又はエタン、である。
水素をエチルベンゼンと共に反応中に導入した時にエチ
レンよりもエタンを生成し易い傾向がある。脱アルキル
化反応は、低い圧力例えば常圧で添加水素無しで又高い
圧力で水素の存在下例えばオクタファイニング（０ｃｔ
ａｆ　ｉｎｉｎｇ）条件で起こシ得る。後者の場合、触
媒を水素化／脱水素反応について活性を有する金属、例
えばニッケル又は白金、と組合わせて使用し得る。エチ
ルベンゼン脱アルキル化反応は一種又は二種以上のキシ
レン異性体が存在していても、存在していなくても起こ
シ得る。
本発明の特質とその実施方法をさらに完全に説明するた
めに以下の例を示す。
例　１　（比較例） ６５２のピロリジンと６５９のエチレングリコールから
成る１３０ｆｉの混合有機指向剤を、３０ｆのＡｌｚ（
ＳＯａ）ｓ・１４Ｈ２０，４０ｆの８８％ＫＯＨ溶液及
び９００りの水を含む溶液に加えた。得られた溶液を、
珪酸す）　＋７ウムを硫酸で中和したに沈降物を水と硝
酸アンモニウムで洗ってナトリウムを除去して製造した
３９５Ｆのアンモニウム型の無定形シリカ前駆体（４６
％固体）に加えた。
１０ｆ量のＺＳＭ−２３種結晶を次に上記混合物を加え
、この合成用の反応混合物を形成した。反応混合物はモ
ル比で； Ｓｉ　Ｏｘ／Ａｌ、ｏｓ　＝　　６０ Ｈｇｏ／　ｓｉ　ｏｓ　　　＝　　２０ＯＨ−／　Ｓ　
ｉ　Ｏｚ　　　＝　　０．１Ｋ”／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　　
　＝　　０．２Ｒ／ＳＩＯ！　　　＝　　０．６２ （但しＲは混合有機物である）の組成と１３ｗｔ％の固
体金ｔを有していた。水酸化物濃度は無機源からのみを
計算する。
反応混合物を次にオートクレーブ中で１３′２．．２℃
に直接加熱し、その温度で攪拌して結晶化させた。１６
８時間後、生成した結晶を濾過に依り残りの液体と分離
し、水洗して１２１℃で１晩乾燥した。
分析により得られた結晶がＺＳＭ−２３であることが立
証された。この例のＺＳＭ−２３’を次にアルミナと混
合し、６５重量部のＺＳＭ−２３と３５重量部のアルミ
ナの混合物を形成した。充分の水を生成した混合物に加
えて１．６＋ｗ＋（”７１６インチ）の押出品に押出成
型した。押出品を窒素中５３８℃で３時間か焼し、次に
１．ＯＮ硝酸アンモニウム水溶液と交換させた。交換し
た押出品を次に空気中、５３８℃で３時間か焼した。
例　２　（比較例） ６５９のピロリジン及び６５２のエチレングリコールよ
り成る１３０２量の混合有機指向剤を、３０りのＡｌＨ
２Ｏ／ＳｉＯ８０４）！・１４Ｈ２０，５０ｆの８８％
ＫＯＨ溶液及び７２０ｆの水を含む溶液に加えた。生成
溶液を、珪酸ナトリウムを硫酸で中和し、沈降物を水と
硝酸アンモニウムで洗浄してナトリウムを除去して製造
した６５０１のアンモニウム型の無定形シリカ前駆体（
３９，７％固体）に加えた。
１０２量のＺＳＭ−２３種結晶を次に上記混合物に加え
て本例の合成用反応混合物を形成した。反応混合物はモ
ル比で： Ｓ　ｉ　Ｏｘ／　Ａｈ　Ｏｓ　　＝　　８２ＨＩＯ／　
Ｓｉ　Ｏｘ　　　＝　　１５０Ｈ７ＳｉＯ鵞　　＝０．
１ Ｋ＋／ＳｉＯ２　　　＝　　０．２ Ｒ／　５ｉｆｔ　　　　＝　　０．４６（但しＲは混合
有機物である）の組成と１７ｖｒｔ％の固体含量を有し
ていた。水酸化物濃度は無機源からのみを計算する。
反応混合物をオートクレーブ中で１４３．５℃に直接加
熱し、その温度で攪拌して結晶させた。１４４時間後、
得られた結晶を濾過に依り、残シの液体から分離し、水
洗して１２１℃で１晩乾燥した。
分析に依り得られた結晶がＺＳＭ−２３であることが立
証された。
この例のＺＳＭ−２３’ｅ次にアルミナと混合して、６
５重量部のＺＳＭ−２３と３５重量部のアルミナの混合
物を形成した。生成混合物に充分水を加えて１゜６℃ｍ
　（１／１６インチ）の押出品に押出成型した。押出品
を窒素中５３８℃で３時間か焼し、次に１．ＯＮ硝酸ア
ンモニウム水溶液と交換させた。交換した押出品を空気
中５３８℃で３時間か焼した。
例３ シリカの源（Ｕｌｔｒａｓｉｌ　）、アルミナの源（硫
酸アルミニウム）、及びピロリジン及び水を混合してモ
ル比で＝Ｓｔ　（ｈ／　Ａｌ２Ｏ２＝　　１４．０Ｈ２
０／ＳｉＯ鵞　　　　　＝２７．１０Ｈ−／ＳｉＯ鵞　
　＝０．１ Ｎ！Ｌ＋／ＳｉＯ！＝　　　αＩ Ｎ　／　Ａｌｌ　Ｏｓ　　　＝　　１６．５の組成を有
する水性反応混合物を形成した。
混合物を核生成が起こる迄、１０４．５℃で２５０℃戸
で攪拌しつつ２４時間保持した、その後、温度を１４３
．５℃に上昇させて、その値に４８時間保持し結晶化を
起させた。
例１と同様にゼオライト生放物を分離、洗浄、乾燥し、
１０５％の結晶化度のＺＳＭ−３５であることが判明し
た。
結晶は主としてはｉ０．ＩＸ０．５Ｘ１．０２ｍの均一
な直交小板の形態で分析値（ｗｔ％）は： ８１０、　　　　　６９．３ Ａｌ２Ｏ２８，７ Ｎａ　　　　　　　　　　　１．７ Ｎ　　　　　　　　　　　　１．７１ Ｃ６，３３ 灰分　　　　　　８５．９ であった。
例４ 本発明の改良点を示すために、例１と同一の反応混合物
を攪拌オートクレーブ中で先ず１２１℃に加熱し、ＺＳ
Ｍ−２３の核生成が起こる間、２４時間その温度に保持
し穴。
オートクレーブ温度を結晶化を完了するために次に１４
３．５℃に上昇した。１４３．５℃の結晶化温度での２
６０時間の後、例１と同じく生成した結晶を分離、洗浄
及び乾燥した。
得られた結晶は約０．２μｍの均一な結晶サイズを有す
るＺＳＭ−２３であることが分析で立証された。
例５ 例１．２及び４の触媒生成物の試料を別々に、順番に固
定床反応器に充填した。それらは各々、３８０”／ｈｒ
のベンゼンと１６０”／ｈｒのエチレン（エチレンベー
スで４　ｈｒ−’のＷＨ８Ｖ）（重量空間速度〕から成
る送入原料と３９９℃、３００ｐｓｉｇ（２Ｌ７バール
）で接触させた。２４時間のオンスドリーム後、各触媒
上で次の結果が得られ九：例１　　２３　　０．０７　
　　０．０００８　０．０００８例２　　２２　　　０
．００　　　０．００３　　０．００８例４　　８１　
　　０．１４　　　０．０　　　０．０００６例４で合
成された物質のすぐれた性能は例５の結果から明らかで
ある。例４の触媒は８１ｗｔ％のエチレンを転化したが
、一方例１及び例２の触媒は２３及び２２ｗｔ％しか転
化しなかつ次。エチレンでのベンゼンのアルキル化では
所望のエチルベンゼンが主要生成物であるが、少量のジ
ー及び多分トリーエチルベンゼンがエチルベンゼンと同
時に常に生じ、その量はベンゼンのエチルベンゼンの転
化率に左右される。生成したポリエチルベンゼンはアル
キル化帯に再循環して、そこでベンゼンでトランスアル
キル化されて更にエチルベンゼンを生成することができ
る。別の方法ではポリエチルベンゼンを別の反応器でベ
ンゼンを用いてトランスアルキル化できる。従ってポリ
エチルベンゼンの形状はアルキル化剤、エチレンの究極
的損失にならぬ。
他方、エチルベンゼン及びポリエチルベンゼン以外のア
ルキル化反応中に生じる芳香族化合物、例えばキシレン
類は一般に副生物と呼ばれ、エチレンの不可逆的な損失
を生じ、生成物精製上の難点を惹起する。０−キシレン
の生成は、（１）その比較的低い市場価値と、（２）常
法によるエチルベンゼンから００−キシレンの分離の困
難さ、から特に望ましくない。
本発明の結晶性物質の使用は例５のアルキル化反応での
０−キシレンの生成を最小にする。か＼る使用は全キシ
レン副生物も最小にして、必要なプロセスのメークアッ
プ比を最小にする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性ゼオライトの合成方法に於て、窒素を含む有
    機指向剤及びシリカ、アルミナ及びアルカリ金属カチオ
    ンの諸源を含有する結晶性ゼオライト合成用の水性反応
    混合物を形成し、結晶の核生成が起こる迄該混合物を８
    ２乃至１２７℃に保持し、且つその後、１３３乃至１７
    ７℃に該混合物を保持し該ゼオライトの結晶化を行なう
    ことを特徴とする結晶性ゼオライトの合成方法。 ２、該反応混合物が酸化物のモル比で示して次の組成：
    ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：６−２００ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２：２−２５０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２：０．００１−０．５Ｍ＾＋／Ｓ
    ｉＯ＿２：０．００１−０．５ Ｒ／ＳｉＯ＿２：０．１−１．２ 〔但しＭはアルカリ金属を表わしており、Ｒは有機指向
    剤を表わしており、そしてＯＨ＾−はアルカリの無機源
    からだけの分を計算するものとする〕を有する請求項１
    記載の方法。 ３、該反応混合物が該混合物の２乃至６０重量％を占め
    る１−６個の炭素原子のアルコール又はジオールをも含
    んでいる請求項１又は２記載の方法。 ４、核生成後、反応混合物を結晶化が終る迄１４３乃至
    １６０℃に保持する請求項１乃至３のいずれか１項に記
    載の方法。 ５、該反応混合物が０．０１乃至１０重量％の該ゼオラ
    イトの種を更に含んでいる請求項１乃至４のいずれか１
    項に記載の方法。 ６、該窒素を含む指向剤がピロリジンである請求項１乃
    至５のいずれか１項に記載の方法。 ７、シリカ及びアルミナの該源を、珪酸ナトリウム、硫
    酸アルミニウム及び水から水性ゲルを形成し、該ゼオラ
    イトの種をゲルと混合し、得られた混合物を洗浄してナ
    トリウムを除去し、且つろ過し、そして次に洗浄した混
    合物を噴霧乾燥して製造する請求項５又は６に記載の方
    法。 ８、噴霧乾燥した混合物をアンモニウム交換し、次にか
    焼してアンモニウムカチオンを分解する請求項７記載の
    方法。 ９、該シリカの源を、硫酸の添加に依り珪酸ナトリウム
    水溶液からシリカを沈降させ、且つ沈降シリカを水及び
    硝酸アンモニウム水溶液で洗浄しナトリウムを除去して
    製造する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 １０、該反応混合物が組成： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０−２００Ｈ＿２Ｏ／
    ＳｉＯ＿２：５−２００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２：０．００１−０．３Ｋ＾＊／Ｓ
    ｉＯ＿２：０．００１−０．３ Ｒ／ＳｉＯ＿２：０．１−１ を有し、且つ結晶化させるゼオライトがＺＳＭ−２３で
    ある請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。 １１、該組成が： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：４０−１５０Ｈ＿２Ｏ／
    ＳｉＯ＿２：５−５０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２：０．００１−０．２Ｋ＾＋／Ｓ
    ｉＯ＾２：０．００１−０．３ Ｒ／ＳｉＯ＿２：０．２−０．８ である請求項１０記載の方法。 １２、該組成物が： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：４０−１２０Ｈ＿２Ｏ／
    ＳｉＯ＿２：１０−４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２：０．００１−０．１５Ｋ＾＋／
    ＳｉＯ＿２：０．００１−０．２５Ｒ／ＳｉＯ＿２：０
    ．２−０．８ である請求項１０又は１１記載の方法。 １３、結晶の核生成が起こる迄、該反応混合物を１０４
    乃至１２１℃に保持する請求項１０乃至１２のいずれか
    １項に記載の方法。 １４、該窒素を含む有機指向剤の該アルコール又はジオ
    ールに対するモル比が１０：１乃至１：５である請求項
    ３乃至１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、該比が３：１乃至１：３である請求項１４記載の
    方法。 １６、該反応混合物が組成： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：８．８−２００Ｈ＿２Ｏ
    ／ＳｉＯ＿２：２．０５−２５０ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２
    ：０．０５−０．５ Ｎａ＾＋／ＳｉＯ＿２：０．０５−０．５ Ｒ／ＳｉＯ＿２：０．１−１．２ を有し、且つ結晶化させるゼオライトがＺＳＭ−３５で
    ある請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。 １７、該組成が： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１２−６０ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２：５−１２５ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２：０．０７−０．４９Ｎａ＾＋／
    ＳｉＯ＿２：０．０７−０．４９Ｒ／ＳｉＯ＿２：０．
    ２−０．９ である請求項１６記載の方法。 １８、該窒素を含む指向剤がエチレンジアミンである請
    求項１６又は１７記載の方法。 １９、該アルコール又はジオールがエタノール又はエチ
    レングリコールである請求項３乃至１８のいずれか１項
    に記載の方法。 ２０、結晶の核生成が起こる迄、該混合物を保持してお
    く時間が６乃至９６時間である請求項１乃至１９のいず
    れか１項に記載の方法。 ２１、結晶の核生成が起こる迄、該混合物を保持してお
    く時間が２４乃至４８時間である請求項１乃至２０のい
    ずれか１項に記載の方法。 ２２、核生成後、結晶化のために該混合物を保持してお
    く時間が２４乃至３００時間である請求項１乃至２１の
    いずれか１項に記載の方法。 ２３、核生成後、結晶化のために該混合物を保持してお
    く時間が２４乃至１００時間である請求項１乃至２２の
    いずれか１項に記載の方法。 ２４、請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法で
    合成したゼオライトをアルミナ結合剤と複合し、複合体
    をか焼してその中の有機物を分解し、か焼した複合体を
    アンモニウム交換し、且つ交換した複合体をか焼してア
    ンモニウムイオンを分解することを特徴とする触媒の製
    造方法。 ２５、生成複合体を少なくとも３００℃で、少なくとも
    １時間、１０１乃至２５００ｋＰａの圧力で、５−１０
    ０％のスチームで処理する請求項２４記載の方法。 ２６、請求項１乃至２３記載の方法で合成したゼオライ
    トより成る触媒の有機化合物転化プロセスでの使用。 ２７、触媒を請求項２４又は２６記載の方法で調製する
    請求項２６記載の使用。 ２８、転化プロセスがエチレンを用いるベンゼンのアル
    キル化である請求項２６又は２７記載の使用。 ２９、転化プロセスがエチルベンゼンの脱アルキル化で
    ある請求項２６又は２７記載の使用。
JP63215322A 1987-08-31 1988-08-31 ゼオライトの二段合成方法 Pending JPH01122919A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9161387A 1987-08-31 1987-08-31
US07/091,612 US5063038A (en) 1985-10-21 1987-08-31 Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule
US91612 1987-08-31
US91613 1987-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01122919A true JPH01122919A (ja) 1989-05-16

Family

ID=26784141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63215322A Pending JPH01122919A (ja) 1987-08-31 1988-08-31 ゼオライトの二段合成方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0306181B1 (ja)
JP (1) JPH01122919A (ja)
KR (1) KR970000302B1 (ja)
AU (1) AU610924B2 (ja)
CA (1) CA1321385C (ja)
DE (1) DE3874658T2 (ja)
DK (1) DK169252B1 (ja)
IN (1) IN171677B (ja)
NZ (1) NZ225852A (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0362484U (ja) * 1989-10-20 1991-06-19
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
JP2004535479A (ja) * 2001-04-26 2004-11-25 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 炭化水素ストリームの異性化脱ロウ方法
JP2006512268A (ja) * 2002-12-30 2006-04-13 エス ケー コーポレイション 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法
JP2007050403A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 China Petrochemical Corp トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法
JP2008184381A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Ifp Ｉｚｍ−１結晶固体およびその調製方法
WO2010018711A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP2011246339A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073530A (en) * 1989-05-10 1991-12-17 Chevron Research And Technology Company Hydrocracking catalyst and process
EP0614853B1 (en) * 1993-02-02 1999-04-21 Tosoh Corporation Method of producing zeolite beta
FR2805255B1 (fr) * 2000-02-21 2002-04-12 Inst Francais Du Petrole Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
EP2046703A1 (en) * 2006-07-27 2009-04-15 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic conversion of alkylaromatic compounds
US8518847B2 (en) 2009-09-30 2013-08-27 Uop Llc Aromatic alkylation catalyst
TWI411578B (zh) * 2010-02-06 2013-10-11 Dalian Chemical Physics Inst Synthesis of a Small Grain Rare Earth - ZSM5 / ZSM11 Co - Crystallized Zeolite
CN111054426A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
DK155176C (da) * 1978-06-22 1989-07-17 Snam Progetti Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
CA1282398C (en) * 1985-10-21 1991-04-02 Donald J. Klocke Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0362484U (ja) * 1989-10-20 1991-06-19
JPH0650955Y2 (ja) * 1989-10-20 1994-12-21 岡谷電機産業株式会社 サージ吸収器
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
JP2004535479A (ja) * 2001-04-26 2004-11-25 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 炭化水素ストリームの異性化脱ロウ方法
JP2006512268A (ja) * 2002-12-30 2006-04-13 エス ケー コーポレイション 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法
JP2007050403A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 China Petrochemical Corp トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法
JP2008184381A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Ifp Ｉｚｍ−１結晶固体およびその調製方法
WO2010018711A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP2010042348A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Meidensha Corp 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP2011246339A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK169252B1 (da) 1994-09-26
DK460088A (da) 1989-04-12
EP0306181B1 (en) 1992-09-16
KR890003622A (ko) 1989-04-15
EP0306181A3 (en) 1989-06-07
DK460088D0 (da) 1988-08-17
AU610924B2 (en) 1991-05-30
KR970000302B1 (ko) 1997-01-08
IN171677B (ja) 1992-12-05
CA1321385C (en) 1993-08-17
DE3874658T2 (de) 1993-04-22
EP0306181A2 (en) 1989-03-08
AU2113688A (en) 1989-03-02
NZ225852A (en) 1991-02-26
DE3874658D1 (de) 1992-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5160500A (en) Zeolite synthesis using an alcohol or like molecules
US5063038A (en) Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule
US4100262A (en) Synthesis of zeolite ZSM-5
US5397454A (en) Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-32 having constraint index of 13 or greater
CA1231980A (en) Alkylation of aromatic hydrocarbons
US5053373A (en) Zeolite SSZ-32
US5342596A (en) Process for making theta-1 zeolite
US4108881A (en) Synthesis of zeolite ZSM-11
JP3499870B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−３５
US5236575A (en) Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US3972983A (en) Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4956514A (en) Process for converting olefins to higher hydrocarbons
US4112056A (en) Preparation of zeolites
US4021331A (en) Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts
US5116794A (en) Method for enhancing the activity of zeolite beta
KR100978979B1 (ko) 분자체의 고 처리량 제조 방법
JPH11501286A (ja) ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス
US4968402A (en) Process for upgrading hydrocarbons
US5200377A (en) Zeolite SSZ-28
JPH05502009A (ja) ゼオライトｓｓｚ―３３
US4390457A (en) Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template
JPH01122919A (ja) ゼオライトの二段合成方法
US5254770A (en) Isomerization of aromatic compounds over ZSM-22 zeolite
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates
US5157185A (en) Alkylation of aromatics