TWI411578B - Synthesis of a Small Grain Rare Earth - ZSM5 / ZSM11 Co - Crystallized Zeolite - Google Patents

Synthesis of a Small Grain Rare Earth - ZSM5 / ZSM11 Co - Crystallized Zeolite Download PDF

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Description

一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法
本發明屬於催化化學的技術領域，特別涉及一種小晶粒的含稀土的共結晶矽鋁沸石的合成方法。
ZSM-5沸石是Mobil公司於上世紀七十年代開發出的一種具有MFI構型的高矽分子篩(USP3,702,886)，具有直線形和Zigzag形交叉的二維十元環孔道，從產生至今一直在擇形催化材料領域佔有重要地位，廣泛應用於石油加工、煤化工與精細化工等催化領域。ZSM-11沸石也是由Mobil公司最先開發出來的(USP3,709,979)，它具有MEL構型，由二維交叉的十元環直孔道構成。ZSM-5與ZSM-11同屬Pentasil分子篩，其結構具有一定相似性，但又不盡相同。1980年，Mobil公司採用季銨鹽為範本劑合成了具有ZSM-5和ZSM-11仲介結構的矽鋁沸石(USP4,229,424)，並進一步公開了該沸石在甲醇制汽油、烯烴低聚、芳烴的烷基化和二甲苯異構化等過程的催化應用(USP4,289,607)。ZL94113403.2、USP5,869,021和USP6,093,866則公開了一種稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石及其在稀乙烯與苯烷基化、低碳烷烴芳構化和甲醇制低碳烯烴等過程的催化應用，該共結晶沸石分子篩已成功實現了催化裂化幹氣中乙烯與苯烷基化的工業應用，使得幹氣不需特殊精製即可與苯反應，表現出較高的反應活性和選擇性，上述專利合成的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石屬微米級(平均粒度>1μm)。
近年來的研究表明，減小分子篩的晶粒尺寸是優化分子篩催化性能的有效途徑之一。超細分子篩的晶粒尺寸一般在幾十至幾百納米之間，其空間尺度介於原子簇和宏觀物體之間，具有比微米級分子篩更大的外比表面積和較高的晶內擴散速率。隨著晶粒尺寸的減小，晶內孔道長度縮短，有利於降低反應物或產物分子的擴散阻力、減小反應深度以及提高反應穩定性；此外，晶粒的表面原子數與體相原子數之比增大，暴露的活性位增加，有助於提高活性中心的利用率，因而沸石分子篩的超細化成為近年來倍受關注的研究方向。
ZL 99102700.0採用先低溫後高溫的變溫晶化條件及一直低溫的晶化條件分別合成出超細顆粒的ZSM-5和ZSM-11分子篩，其中合成ZSM-5採用的範本劑是正丁胺、乙胺或丙胺，合成ZSM-11採用的範本劑是四丁基氫氧化胺或四丁基溴化胺，二者的合成體系中均需加入一定量的晶種和氯化鈉；ZL 200610097462.5開發了一種合成小晶粒ZSM-5沸石分子篩的方法，其採用的矽源是價格比較昂貴的正矽酸乙酯、正矽酸甲酯和四氯化矽，且配料時需要水解過程；ZL 03133546.2報導了一種晶粒小於0.8μm的含稀土原子的具有TON和MFI兩種結構的複合分子篩，其合成體系中含有一定量的鹵化物，目的是促進分子篩的晶化，縮短其晶化時間；申請號為200610118536.9的中國發明專利公開了一種小晶粒ZSM-5/絲光沸石複合分子篩的製備方法，但其合成產物的粒度區間較寬，上限達4 μm，甚至10 μm，已超出小晶粒的範疇。有關小晶粒ZSM5/ZSM11共結晶沸石的製備方法尚未見報導。
本發明的目的是提供一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，合成出的共結晶沸石的平均粒度小於500 nm，該合成方法操作方便，簡便易行。
本發明提供了一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，反應原料在合成釜中60~98℃低溫老化處理4~30 h，再經160~195℃晶化15~70 h，然後將合成釜冷卻，對產物混合物進行固液分離，其中的固體產物經過洗滌、過濾和乾燥得到小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石；其中：反應原料由矽源、鋁源、無機碱或無機酸、1,6-己二胺(HMDA)、稀土元素(RE)的鹽、添加劑和去離子水構成，摩爾配比為：SiO2 /Al2 O3 =35~400,Na2 O/Al2 O3 =6~17,HMDA/SiO2 =0.1~0.5，H2 O/SiO2 =20~90,RE2 O3 /Al2 O3 =0.01~1.1，添加劑/Al2 O3 =0.01~20。
本發明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述低溫老化處理溫度的優選範圍為65~95℃。
本發明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述反應原料摩爾配比優選為：SiO2 /Al2 O3 =40~350，Na2 O/Al2 O3 =7~15,HMDA/SiO2 =0.1~0.4，H2 O/SiO2 =25~80，RE2 O3 /Al2 O3 =0.02~1.0，添加劑/Al2 O3 =0.05~18。
本發明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述矽源為水玻璃或矽溶膠；所述鋁源選自硝酸鋁(Al(NO3 )3 )、硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 )、磷酸鋁(AlPO4 )、偏鋁酸鈉(NaAlO2 )中的一種；所述無機碱為氫氧化鈉(NaOH)；所述無機酸為硫酸或鹽酸中的一種；所述稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽或鹽酸鹽、或者混和稀土元素的鹽酸鹽；所述添加劑為氯化鈉或聚乙二醇類表面活性劑中的一種；所述聚乙二醇類表面活性劑的平均分子量為600~2000。
本發明合成出的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，該共結晶沸石的平均粒度小於500 nm，其中ZSM-5占共結晶沸石的重量百分比為10~90%。
本發明提供了一種平均粒度小於500 nm的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，該合成方法操作方便，簡便易行。同常規微米級稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法(ZL94113403.2、USP5,869,021)相比，本發明的主要特點在於：反應原料先在低溫老化處理一定時間再進行高溫晶化，低溫老化可促進更多晶核的生成，從而有利於小晶粒分子篩的形成；此外，反應原料中需加入合適的添加劑，在使用的添加劑中，氯化鈉是最常用的鹽，聚乙二醇類表面活性劑則具有無臭、無味、無腐蝕性的特點，廣泛應用於制藥工業中，這些添加劑均符合綠色環保的要求。
本發明合成的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石可用於烷基化、芳構化和裂解等催化轉化過程，該方法製備的產品具有優於常規微米級稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的反應性能，尤其用於稀乙烯與苯的氣相烷基化中，可在保持高活性和高選擇性的前提下，明顯降低反應溫度，從而節約能源、有效減少二氧化碳的排放。
本發明提供的鈉型分子篩可以通過現有的離子交換技術進行交換，用其他陽離子取代其中的鈉離子。換言之，製備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術轉化為其他的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等，進而應用於不同的催化反應過程。
下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實施例1：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成 (1)原料：
A.水玻璃(201.9g SiO2 /L，65.7g Na2 O/L，比重為1.19g/ml)：76.3ml；
B.硫酸鋁[Al2 (SO4 )3 ‧18H2 O，純度wt.%]：3.1g；
C.稀硫酸溶液(30wt. % H2 SO4 )：11.2g；
D. 1,6-己二胺(HMDA,C6 H16 N2 ，純度wt.%)：9.9g；
E.氯化鑭(LaCl3 ‧6H2 O)：1.1g
F.聚乙二醇1000(PEG1000)：0.7g
G.去離子水：243.3g
反應混合物的摩爾組成為：SiO2 /Al2 O3 =55，Na2 O/Al2 O3 =10，HMDA/SiO2 =0.33，H2 O/SiO2 =70，La2 O3 /Al2 O3 =0.32，PEG1000/Al2 O3 =0.15
(2)操作步驟：
將原料A、200.0g去離子水(原料G中的一部分)和原料D混合均勻，得到工作液I，將原料B、43.3g去離子水(原料G中的一部分)原料C和E混合均勻，得到工作液II，在強烈攪拌下將工作液I和II于合成釜中混合成膠，然後加入原料F，繼續攪拌0.5h後，將合成釜密封，先在92℃處理14h，再經175℃晶化30h。合成釜冷卻後，將固體與母液離心分離，固體經去離子水洗滌至洗液的pH為8~9，在100℃下空氣乾燥8小時，製得分子篩原粉，經X射線衍射(XRD)分析確定其分別具有ZSM-5和ZSM-11的晶相結構，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為30%，採用X射線螢光法(XRF)測得其La含量為2.4wt.%，採用鐳射粒度儀測得其平均粒度(對應於中位徑D50，以下同)為270nm。
實施例2：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成
在實施例1中，將水玻璃的加入量改為89.2ml；稀硫酸溶液的加入量改為16.7g；以硝酸鑭[La(NO3)3 ‧6H2 O]代替氯化鑭，其加入量為2.6g；以硝酸鋁[Al(NO3 )3 ‧9H2 O]代替硫酸鋁，其加入量為2.5g；聚乙二醇1000的加入量改為1.3g；去離子水的加入量改為66.3g；其餘合成原料的加入量不變。配製工作液I時加入46.3g去離子水，配製工作液II時加入其餘的20.0g去離子水。
反應混合物的摩爾組成為：SiO2 /Al2 O3 =90，Na2 P/Al2 O3 =12，HMDA/SiO2 =0.2，H2 O/SiO2 =30，La2 O3 /Al2 O3 =0.9，PEG1000/Al2 O3 =0.4，低溫老化溫度和時間分別為70℃和26h，晶化溫度和時間分別為180℃和24h，產物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為60%，採用XRF測得其La含量為4.1wt.%，採用鐳射粒度儀測得其平均粒度為300nm。
實施例3：小晶粒La,Ce-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成
在實施例1中，將水玻璃的加入量改為53.5ml；稀硫酸溶液改為鹽酸(37wt.% HCl)，其加入量為5.6g；1,6-己二胺的加入量改為10.6g；以鑭和鈰混合稀土的氯化物[RECl3 ‧6H2 O，其中La2 O3 與Ce2 O3 的重量比為0.6]代替氯化鑭，其加入量為1.3g；以含水的磷酸鋁膠[其中含Al2 O3 6.5wt.%]代替硫酸鋁，其加入量為3.1g；聚乙二醇1000的加入量改為2.0g；去離子水的加入量改為267.8g。配製工作液I時加入200.0g去離子水，配製工作液II時加入其餘的67.8g去離子水。
反應混合物的摩爾組成為：SiO2 /Al2 O3 =300，Na2 O/AI2 O3 =14，HMDA/SiO2 =0.15，H2 O/SiO2 =30，RE2 O3 /Al2 O3 =0.9，PEG1000/Al2 O3 =1.0，低溫老化溫度和時間分別為94℃和20h，晶化溫度和時間分別為184℃和20h，產物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為80%，採用XRF測得其La、Ce的含量分別為0.4wt.%和0.8wt.%，採用鐳射粒度儀測得其平均粒度為290nm。
實施例4：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成 (1)原料：
A.矽溶膠(25.7wt.% SiO2 、0.3wt.% Na2 O)：54.5g；
B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 ：16.8wt% Al2 O3 、31.2wt.% NaOH)：2g
C.氫氧化鈉溶液(10wt.% NaOH)：15.6g；
D. 1,6-己二胺(HMDA,C6 H16 N2 ，純度％)：6.8g；
E.氯化鑭(LaCl3 ‧6H2 O)：0.24g
F.氯化鈉(NaCl，純度wt.%)：2.9g
G.去離子水：154.7g
反應混合物的摩爾組成為：SiO2 /Al2 O3 =70，Na2 O/Al2 O3 =9，HMDA/SiO2 =0.25，H2 O/SiO2 =50，La2 O3 /Al2 O3 =0.1，NaCl/Al2 O3 =15
(2)操作步驟：
將原料B、134.7g去離子水(原料G中的一部分)、C、D和F混合均勻，然後在強烈攪拌下向該混合液依次加入原料A及溶於20g去離子水(原料G中的一部分)的原料E，繼續攪拌0.5h後，將合成釜密封，先在90℃處理24h，再經168℃晶化65h。合成釜冷卻後，將固體與母液離心分離，固體經去離子水洗滌至pH為8~9，在100℃下空氣乾燥8h，製得分子篩原粉，經XRD分析確定其分別具有ZSM-5和ZSM-11的晶相結構，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為40%，採用XRF測得其La含量為0.5wt.%，採用鐳射粒度儀測得其平均粒度為370nm。
對比例1：常規微米級La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成
在實施例1中，不加聚乙二醇1000(原料F)，其他原料加入量及原料配比不變。反應混合物直接在175℃下晶化68h，產物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為30%，採用XRF測得其La含量為2.5wt.%，採用鐳射粒度儀測得其平均粒度為1.72μm。
實施例5：實施例1和對比例1的產物在稀乙烯與苯烷基化過程中的應用
將實施例1和對比例1得到的產物(代號為Z1和RZ1)分別與SB粉(Al2 O3 含量75.6wt.%)按照沸石(幹基)：Al2 O3 =65：35的重量比混合均勻，輔以適量的15% HNO3 溶液和田菁粉混捏擠壓成Φ2×(2~3)mm的顆粒，在110~120℃乾燥12h，再經350℃焙燒1h、450℃焙燒1h及540℃焙燒4h；然後用0.8mol/L NH4 NO3 溶液分別對其進行銨離子交換，再經去離子水洗滌、過濾、110~120℃乾燥12h、520℃焙燒3h，得到氫型樣品HZ1和HRZ1。
將HZ1和HRZ1分別在520±10℃、100%水蒸汽存在的條件下處理4h，得到催化劑C1和RC1。
在連續流動固定床反應裝置上考察C1和RC1催化劑的稀乙烯與苯的烷基化性能，原料氣的組成(vol.%)為：乙烯22.0，氫氣15.0、氮氣63.0；反應條件為：壓力0.8MPa,乙烯重量空速1.0h-1 ,苯/乙烯=5.0(分子比)，反應時間6h。反應結果列於表1，從中可見，本發明合成的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石具有很好的低溫烷基化性能。
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Claims (10)

  1. 一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：反應原料在60~98℃低溫老化處理4~30 h，再經160~195℃晶化15~70 h，水熱合成出小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石；其中：反應原料由矽源、鋁源、無機碱或無機酸、1,6-己二胺、稀土元素RE的鹽、添加劑和去離子水構成，摩爾配比為：SiO2 /Al2 O3 =35~400,Na2 O/Al2 O3 =6~17,HMDA/SiO2 =0.1~0.5,H2 O/SiO2 =20~90,RE2 O3 /Al2 O3 =0.01~1.1，添加劑/Al2 O3 =0.01~20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述反應原料進行晶化之前，先在65~95℃進行低溫老化處理。
  3. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述反應原料摩爾配比為：SiO2 /Al2 O3 =40~350，Na2 O/Al2 O3 =7~15,HMDA/SiO2 =0.1~0.4，H2 O/SiO2 =25~80，RE2 O3 /Al2 O3 =0.02~1.0，添加劑/Al2 O3 =0.05~18。
  4. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述矽源為水玻璃或矽溶膠。
  5. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述無機碱為氫氧化鈉，無機酸為硫酸或鹽酸中的一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽或鹽酸鹽、或者混和稀土元素的鹽酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述添加劑為氯化鈉或聚乙二醇類表面活性劑中的一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特徵在於：所述聚乙二醇類表面活性劑的平均分子量為600~2000。
  10. 如申請專利範圍第1項所述方法合成出的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其特徵在於：該共結晶沸石的平均粒度小於500nm，其中ZSM-5占共結晶沸石的重量百分比為10~90%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673003A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 含卤素的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的含卤素的zsm-11分子筛

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673005B (zh) * 2015-11-09 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
CN108786914A (zh) * 2018-05-29 2018-11-13 河南师范大学 一种zsm-11/5复合分子筛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011362A1 (en) * 1978-11-13 1980-05-28 Mobil Oil Corporation Method for synthesis of zeolite ZSM-5
US4495166A (en) * 1982-07-19 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines
EP0306181B1 (en) * 1987-08-31 1992-09-16 Mobil Oil Corporation Two stage synthesis of zeolite
TW295554B (zh) * 1994-12-30 1997-01-11 China Petrochemical Technology Dev Co
TW200904530A (en) * 2006-08-11 2009-02-01 China Petro Chemical Technology Dev Company Organic silicon micro-pore zeolite, synthesizing method and its application

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011362A1 (en) * 1978-11-13 1980-05-28 Mobil Oil Corporation Method for synthesis of zeolite ZSM-5
US4495166A (en) * 1982-07-19 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines
EP0306181B1 (en) * 1987-08-31 1992-09-16 Mobil Oil Corporation Two stage synthesis of zeolite
TW295554B (zh) * 1994-12-30 1997-01-11 China Petrochemical Technology Dev Co
TW200904530A (en) * 2006-08-11 2009-02-01 China Petro Chemical Technology Dev Company Organic silicon micro-pore zeolite, synthesizing method and its application

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673003A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 含卤素的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的含卤素的zsm-11分子筛
CN106673003B (zh) * 2015-11-09 2018-11-20 中国石油化工股份有限公司 含卤素的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的含卤素的zsm-11分子筛

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