WO2015021611A1 - 一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法 - Google Patents

一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法 Download PDF

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molecular sieve
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aluminum
sio
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王林英
田鹏
刘中民
杨淼
张莹
袁扬扬
杨虹熠
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中国科学院大连化学物理研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing ZSM-22 molecular sieve and Me-ZSM-22 molecular sieve.
  • the present invention also relates to an acid-catalyzed reaction catalyst of ZSM-22 and Me-ZSM-22 molecular sieves synthesized by the above method. Background technique
  • ZSM-22 molecular sieve is a molecular sieve material with TON characteristic topography developed by Mol Company in the United States in the 1980s. It belongs to the orthorhombic system and the space group is T c .
  • the topological structure includes a five-membered ring, a six-membered ring and a ten-membered ring.
  • the main channel is a one-dimensional channel with a ten-membered ring opening. The channel is parallel to the (001) direction, and there is no intersecting channel.
  • the aperture size is 0.45*0.55 nm. Oval channel.
  • ZSM-22 molecular sieve has a unique adsorption performance, thermal stability, acidity and shape-selective catalytic properties. It is a unique new catalytic material. It can be widely used in alkane aromatization, hydrocracking, alkylbenzene selective alkylation, isomerization of olefins and alkanes, and the like.
  • the object of the present invention is to overcome the deficiencies of the prior art and to provide a more inexpensive and environment-friendly method for synthesizing pure phase ZSM-22 molecular sieve by template-free seed crystal.
  • step b) the ZSM-22 seed crystals are added to step a) the initial gel mixture was stirred uniformly, wherein the amount of ZSM-22 seed crystals was added and the mass of the initial gel mixture Si0 2 ratio of 0.01-0.1: 1;
  • step b) The mixture obtained in the step b) is crystallized at 120 to 20 (TC, crystallization at autogenous pressure for 4 to 144 h; d). After the crystallization is completed, the solid product is separated by filtration and washed with deionized water until neutral. After drying, the ZSM-22 molecular sieve was obtained.
  • the invention also provides a method for seed crystal synthesis of Me-ZSM-22 molecular sieve, the synthesis steps are as follows: a) mixing a silicon source, an aluminum source, sodium hydroxide, and water to form an initial gel mixture having the following molar ratio -
  • step b) adding ZSM-22 seed crystals to the initial gel mixture obtained in step a), stirring uniformly and adding a certain proportion of salts containing Me metal ions, wherein the amount of ZSM-22 seed crystals is added to the initial gel mixture.
  • 2 mass ratio is 0.01 ⁇ 0.1: 1;
  • step b) The mixture obtained in the step b) is crystallized at 120-200 ° C under autogenous pressure for 4 to 144 h; d) after the crystallization is completed, the solid product is separated by filtration and washed with deionized water to neutrality. After drying, Me-ZSM-22 molecular sieve was obtained.
  • the aluminum source is a mixture of aluminum isopropoxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminate or any combination thereof;
  • the silicon source is silica sol, silicon condensation a mixture of one or any of a gum, methyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, white carbon;
  • the alkali source is one or a mixture of two or more of sodium hydroxide and potassium hydroxide;
  • the ZSM-22 zeolite seeds may be the original powder before firing, the firing may be a Na type, H type, or sample type ⁇ 14, or from a commercial product made later.
  • the step a) has a molar ratio of Si0 2 : A1 2 0 3 in the initial gel mixture of 20 to 300:1, preferably 30 to: 150:1, more preferably 40 to 140:1.
  • the mass ratio of the ZSM-22 seed crystals in the step b) to the S ⁇ in the initial gel mixture is 0.01 ⁇ 0.1:1, preferably 0.03 ⁇ 0.1:1.
  • the crystallization temperature in the step c) is 120 to 200 ° C, preferably 150 to 180 ° C; and the time is 4 to: I44h is preferably 8 to 72 hours.
  • the crystallization mode in the step c) may be static crystallization or dynamic crystallization.
  • the salt containing the Me metal ion in the step b) may be an inorganic salt and/or an organic salt;
  • the Me metal ion may be Zn 2+ , Cu 2+ , Mg 2 + , one of Mn 2+ , Ga 3+ , Ca 2+ or a mixture of any of the following;
  • the synthesized ZSM-22 and Me-ZSM-22 are ion-exchanged to remove sodium ions, and calcined in air at 400-700 ° C, which can be used as a catalyst for acid-catalyzed reaction.
  • the present invention also provides an acid-catalyzed reaction catalyst comprising the ZSM-22 and Me-ZSM-22 molecular sieves synthesized according to the above method, which are obtained by ion exchange to remove sodium ions and calcined in air at 400 to 700 °C.
  • the beneficial effects that can be produced by the present invention include:
  • the organic production process is not used in the entire production process by the technical solution of the invention, the production cost is greatly reduced, the environment is friendly, and the obtained product has high crystallinity and purity, and has good catalytic reaction activity.
  • the obtained ZSM-22 and Me-ZSM-22 products have large specific surface area and have potential application value for some important catalytic reactions.
  • the inorganic raw materials used in the production are environmentally friendly and inexpensive, and are of great significance in the field of actual chemical production.
  • Figure 1 is an XRD pattern of a ZSM-22 sample synthesized in Example 1.
  • Fig. 2 is an XRD chart of Mg-ZSM-22 synthesized in Example 21. detailed description
  • Example 1 The invention is described in detail below by way of examples, but the invention is not limited to the examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • alumina and 0.33g of sodium hydroxide were dissolved in deionized water. After a clear solution was formed, 5.62 g of silica sol (Si ⁇ 2 content of 28.5%) was added, and stirring was continued at room temperature until uniform silicon aluminum was formed.
  • Figure 1 shows the XRD pattern of the sample. It can be seen that the sample has a typical ZSM-22 zeolite molecular sieve structure and has high purity and crystallinity. Table 1 Molecular sieve synthesis ingredients and crystallization conditions table
  • alumina and 0.33g of sodium hydroxide were dissolved in deionized water. After a clear solution was formed, 5.62 g of silica sol (Si ⁇ 2 content of 28.5%) was added, and stirring was continued at room temperature until uniform silicon aluminum was formed.
  • Example 25 The specific proportion of ingredients, the batching process and the crystallization conditions were the same as in Example 21, and Mg( ⁇ 3 ;) 2 ⁇ 6 ⁇ 2 ⁇ was replaced with the same number of moles of manganese sulfate, copper chloride, zinc sulfate, calcium chloride or gallium nitrate.
  • the synthesized samples were subjected to XRD analysis, and the data results were close to those of Fig. 1, that is, the peak positions and shapes were the same, and the relative peak intensity fluctuated within ⁇ 5% according to the change of the synthesis conditions, indicating that the synthesized product had the characteristics of the Me-ZSM-22 structure.
  • Example 25 The specific proportion of ingredients, the batching process and the crystallization conditions were the same as in Example 21, and Mg( ⁇ 3 ;) 2 ⁇ 6 ⁇ 2 ⁇ was replaced with the same number of moles of manganese sulfate, copper chloride, zinc sulfate, calcium chloride or gallium nitrate.
  • Example 2 The sample obtained in Example 1 was subjected to ion exchange with NH 4 N0 3 to remove sodium ions, and calcined in air at 400 ° 600 V for 4 h, and then compressed and crushed to 20 to 40 mesh.
  • a 0.5 g sample was weighed into a fixed bed reactor to evaluate the n-heptane isomerization reaction. Before the start of the reaction, the nitrogen gas was activated at 55 CTC for 2 h, and then the temperature was lowered to 40 (TC was carried out. The molar ratio of n-heptane hydrogen was 2, the reaction pressure was 0.1 Mpa, and the mass space velocity of n-heptane was 10 h.
  • the liquid product composition was analyzed by Agilent's 6890 GC gas chromatograph. The column was Agilent's HP-5 capillary column. Under these conditions, the conversion and isomerization selectivity of n-heptane reached 16.7% and 91.5%, respectively.
  • Example 26 The sample obtained in Example
  • Example 21 The sample obtained in Example 21 was subjected to ion exchange by ⁇ 4 ⁇ 0 3 to remove sodium ions, and calcined in air at 400 ° C 600 ° C for 4 h, and then compressed and crushed to 40 to 60 mesh.
  • a 0.6 g sample was weighed into a fixed bed reactor, and the 1-butene isomerization reaction was evaluated. The reaction was started at 550 ° C for 2 h with nitrogen, and then cooled to 45 CTC for reaction. The mass space velocity of 1-butene was 6 h" 1 , the reaction pressure was normal pressure, and the reaction product was analyzed by Agilent's 6890 GC gas chromatograph. The column was Agilent's HP-5 capillary column. The results showed that Under the reaction conditions, the conversion of 1-butene was 90%, the selectivity of isobutene was about 40%, and the yield of isobutylene was maintained at 35% or more within 12 hours of the initial reaction.

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Abstract

一种ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛的合成方法。以ZSM-22分子筛为晶种，不使用有机模版剂，在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22。

Description

一种 ZSM-22分子筛及 Me-ZSM-22的合成方法 技术领域
本发明涉及一种 ZSM-22分子筛及 Me-ZSM-22分子筛的合成方法。
本发明还涉及使用上述方法合成的 ZSM-22和 Me-ZSM-22分子筛的酸 催化反应催化剂。 背景技术
多孔材料由于其特定的孔道结构和均一的孔径尺寸， 广泛应用于吸附、 分离、 离子交换和催化等诸多领域。 ZSM-22分子筛是由美国 Mo l公司于 20世纪 80年代开发出的一种具有 TON特征拓扑结构的分子筛材料，属于正 交晶系， 空间群为 T c 。 拓扑结构中包括五元环、 六元环和十元环， 主 孔道为具有十元环开口的一维孔道， 孔道平行于 (001)方向， 无交叉孔道， 具有孔口尺寸为 0.45*0.55nm的椭圆形通道。 其拓扑结构类似于 Theta-1、 Nu-lO^ ISI-1 ΚΖ-2分子筛 [zeolites, 1985, 5(6), 349]。 ZSM-22分子筛具 有优良的吸附性能、热稳定性、酸性和择形催化性能， 是一种很有特色的 新型催化材料。可广泛应用于烷烃芳构化、加氢裂化、烷基苯选择烷基化、 烯烃和烷烃的异构化等。
到目前为止， 许多有机模板剂可以用来合成 ZSM-22沸石， 如 1,6-己二 胺 [US49022406 US5707600 US5783168]、 N-乙基吡啶、 乙二胺 [US4556477] , 三（亚乙基）四胺、 二乙胺、 1_丁胺、 乙醇胺、 咪唑类双季 铵盐等。这些模板剂不仅价格昂贵， 提高了合成成本， 而且在合成和驱除 模板剂的过程中亦会产生大量的废液和有毒气体。 发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种更为价廉环保的无模 板晶种诱导合成纯相 ZSM-22分子筛的方法。 凝胶混合物：
A1203: Si02= 0.003-0.05： 1
OH": SiO2=0.1〜0.5: 1
H20: Si02= 10-60： 1；
b) 将 ZSM-22晶种加入到步骤 a) 所得初始凝胶混合物中， 搅拌均匀， 其中 ZSM-22晶种的加入量与初始凝胶混合物中 Si02 的质量比为 0.01-0.1： 1；
c)将所述步骤 b)得到的混合物于 120~20(TC， 自生压力下晶化 4~144h; d) 待晶化完成后， 将固体产物过滤分离， 用去离子水洗涤至中性， 干 燥后即得到 ZSM-22分子筛。
本发明还提供一种晶种合成 Me-ZSM-22分子筛的方法， 合成步骤如下： a) 将硅源、 铝源、 氢氧化钠、 和水混合， 形成具有如下摩尔配比的初 始凝胶混合物-
A1203: Si02= 0.003-0.05： 1
OH": SiO2=0.1-0.5： 1
H20: Si02= 10-60： 1；
b) 将 ZSM-22晶种加入到步骤 a)所得初始凝胶混合物中， 搅拌均匀后 加入一定比例含有 Me金属离子的盐， 其中 ZSM-22晶种的加入量与初始凝 胶混合物中 Si〇2 的质量比为 0.01〜0.1： 1；
c)将所述步骤 b)得到的混合物于 120~200°C， 自生压力下晶化 4~144h; d) 待晶化完成后， 将固体产物过滤分离， 用去离子水洗涤至中性， 干 燥后即得到 Me-ZSM-22分子筛。
所述铝源为异丙醇铝、 氧化铝、 氢氧化铝、 氯化铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 铝酸钠中一种或任意几种的混合物； 所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、 正硅酸 甲酯、 正硅酸乙酯、 白炭黑中的一种或任意几种的混合物； 所述碱源为氢 氧化钠、 氢氧化钾中的一种或两种的混合物； 所述 ZSM-22分子筛晶种可 以是焙烧前原粉， 也可以是焙烧后 Na型、 H型或 ^14型样品， 来自商业产 品购买或者自制。
所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 Si02: A1203的摩尔配比为 20~300： 1,优 选 30〜： 150: 1， 更为优选 40〜： 140: 1。 所述步骤 b) 中 ZSM-22晶种的加入量与初始凝胶混合物中 S ^ 的质量 比为 0.01^0.1 : 1，优选 0.03〜0.1： 1 。
所述步骤 c)中晶化温度为 120〜200°C，优选 150〜180°C；时间为 4〜： I44h优 选 8〜72h。
所述步骤 c) 中晶化方式可以为静态晶化或动态晶化。
在合成 Me-ZSM-22分子筛的技术方案中， 步骤 b ) 中所述含有 Me金属 离子的盐可以为无机盐和 /或有机盐; Me金属离子可以为 Zn2+、Cu2+、Mg2+、 Mn2+、 Ga3+、 Ca2+中的一种或任意几种的混合； 含有 Me金属离子的盐可以 为 Zn2+、 Cu2+、 Mg2+、 Mn2+、 Ga3+、 Ca2+的硝酸盐、 盐酸盐、 硫酸盐或醋 酸盐中的一种或任意几种的混合物，加入量与初始凝胶中 SiO的摩尔比值 为 Si〇2 : Me=50~300: 1。
所合成的 ZSM-22及 Me-ZSM-22， 经离子交换去除钠离子， 于 400~700°C空气中焙烧后， 可用做酸催化反应的催化剂。
本发明还提供了一种酸催化反应催化剂，包括将根据上述方法合成的 ZSM-22和 Me-ZSM-22分子筛， 经离子交换去除钠离子， 于 400~700°C空气 中焙烧后获得。 本发明能产生的有益效果包括：
与现有技术相比，通过本发明技术方案整个生产过程不使用有机模板 剂， 生产成本大幅降低， 更加环境友好， 且获得的产品结晶度和纯度高， 具有良好的催化反应活性。 所得 ZSM-22和 Me-ZSM-22产品具有较大的比 表面积，对于一些重要的催化反应具有潜在应用价值， 生产所采用的无机 原料环境友好， 价格低廉， 在实际化工生产领域具有重要意义。 附图说明
图 1为实施例 1 所合成的 ZSM-22样品的 XRD图。
图 2是实施例 21所合成的 Mg-ZSM-22的 XRD谱图。 具体实施方式
下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。 实施例 1 :
以 ZSM-22为晶种合成 ZSM-22分子筛
首先将 0.033g氧化铝与 0.33g氢氧化钠溶于去离子水，待形成澄清溶液 之后， 加入 5.62g硅溶胶（Si〇2含量为 28.5%) ， 在室温下继续搅拌直到形 成均匀的硅铝凝胶， 最后加入 0.048g (为加入 Si〇2质量的 3% ) ZSM-22分 子筛并搅拌均匀； 将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中， 170 °C动态晶化 18 h， 反应原料的摩尔配比如下： 140SiO2 : 1.0Α12Ο3 : 43.8NaOH: 3035H2O, 产物抽滤， 烘干即得到 ZSM-22分子筛。
图 1为样品的 XRD图， 可以看出， 样品具有典型的 ZSM-22沸石分子筛 的结构， 并且具有很高的纯度和结晶度 表 1 分子筛合成配料及晶化条件表
Figure imgf000005_0001
铝酸钠 白炭黑 氢氧化钠
11 13.26mol 2% 120°C 静态 144h 0.01 mol 0.69mol 0.177mol
铝酸钠 正硅酸乙 氢氧化钾
12 7.56 mol 5% 150°C 动态 35h O.Olmol 酉^.27mol 0.153mol
硝酸铝 硅溶胶 氢氧化钠
13 13.50 mol 5% 160°C 动态 24h 0.01 mol 0.49mol 0.168mol
硝酸铝 白炭黑 氢氧化钠
14 19.57 mol 5% 200°C 动态 8h 0.01 mol 0.63mol 0.232mol
氢氧化铝 硅溶胶 氢氧化钠
15 24.00 mol 5% 170°C 动态 18h 0.01 mol 0.86mol 0.267mol
氢氧化铝 正硅酸甲 氢氧化钠
16 26.30 mol 10% 150°C 动态 38h 0.01 mol 酯 1.35mol 0.358mol
铝酸钠 硅凝胶 氢氧化钠
17 36.02mol 8% 160°C 动态 26h 0.01 mol 1.81mol 0.42 lmol
氧化铝 硅凝胶 氢氧化钠
18 45.8 Stool 10% 140°C 动态 22h 0.01 mol 2.31mol 0.521mol
氣化铝 白炭黑 氢氧化钠
19 33.10 mol 3% 120°C 动态 60h 0.01 mol 0.91mol 0.308mol
氯化铝 硅溶胶 氢氧化钠
20 24.65mol 7% 180°C 动态 16h 0.01 mol 0.91mol 0.340mol 实施例 2-20
具体配料比例和晶化条件见表 1， 具体配料过程同实施例 1。
合成样品做 XRD分析， 数据结果与图 1接近， 即衍射峰位置和 同， 依合成条件的变化相对峰强度在 ± 5%范围内波动， 表明合成 有 ZSM-22结构的特征。 实施例 21
首先将 0.033g氧化铝与 0.33g氢氧化钠溶于去离子水，待形成澄清溶液 之后， 加入 5.62g硅溶胶（Si〇2含量为 28.5%) ， 在室温下继续搅拌直到形 成均匀的硅铝凝胶， 最后加入 0.048g (为加入 Si〇2质量的 3%) ZSM-22分 子筛并搅拌均匀； 最后加入内含 0.033g Mg( O3; 6H2O的水溶液并搅拌均 匀， 将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中， 17CTC动态晶化 18h , 反应原料的摩尔配比如下： 140SiO2: 1.0Al2O3:43.8NaOH:0.67 Mg( O3)2:3035H2O, 产物抽滤， 烘干即得到 Mg-ZSM-22分子筛。 图 2为样 品的 XRD图， 可以看出， 样品具有典型的 ZSM-22沸石分子筛的结构。 实施例 22-24
具体配料比例、 配料过程和晶化条件同实施例 21， 将 Mg( 〇3；) 2·6Η2〇 更换为相同摩尔数的硫酸锰、 氯化铜、 硫酸锌、 氯化钙或硝酸镓。 合成样 品做 XRD分析， 数据结果与附图 1接近， 即峰位置和形状相同， 依合成条 件的变化相对峰强度在 ±5%范围内波动， 表明合成产物具有 Me-ZSM-22 结构的特征。 实施例 25
将实施例 1得到的样品经 NH4N03离子交换去除钠离子， 400^600 V空 气中焙烧 4 h后， 压片、 破碎至 20〜40目。 称取 0.5g样品装入固定床反应 器，进行正庚烷异构化反应评价。反应开始前在 55CTC下通氮气活化 2 h， 然后降温至 40(TC进行反应。 正庚烷氢气的摩尔比为 2， 反应压力为 O.lMpa,正庚烷的质量空速为 10 h 。反应液体产物组成采用美国 Agilent 公司 6890GC型气相色谱仪进行分析， 色谱柱为 Agilent公司 HP-5毛细柱。 在此条件下，正庚烷的转化率和异构化选择性分别达到 16.7%和 91.5%。 实施例 26
将实施例 21得到的样品经 ΝΉ4Ν03离子交换去除钠离子， 400^600 °C空 气中焙烧 4 h后， 压片、 破碎至 40〜60目。 称取 0.6g样品装入固定床反应 器， 进行 1-丁烯异构化反应评价。 反应开始时在 550°C下通氮气活化 2 h， 然后降温至 45CTC进行反应。 1-丁'烯质量空速为量为 6 h"1, 反应压力为常 压， 反应产物采用美国 Agilent公司 6890GC型气相色谱仪进行分析， 色谱 柱为 Agilent公司 HP-5毛细柱. 结果显示， 在该反应条件下， 1-丁'烯的的 转化率为 90%， 异丁'烯的选择性约为 40%， 在最初反应的 12 h内， 异丁 烯的收率均维持在 35%以上。
以上所述,仅是本发明的几个实施例,并非对本发明做任何形式的限制, 虽然本发明以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本发明,任何熟悉本 专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,当可利用上述揭示的 技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案 范围内。

Claims

权 利 要 求
1、 一种 ZSM-22分子筛的合成方法， 其特征在于， 合成步骤如下： a) 将硅源、 铝源、 无机碱源、 和水混合， 形成具有如下摩尔配比的初 始凝胶混合物-
A1203: Si02= 0.003-0.05： 1
OH": SiO2=0.1〜0.5: 1
H20: SiO2=10~60: 1 ;
b) 将 ZSM-22分子筛晶种加入到步骤 a) 所得初始凝胶混合物中， 搅拌 均匀， 其中 ZSM-22晶种的加入量与初始凝胶混合物中 Si02 的质量比为 0.01-0.1： 1；
c)将所述步骤 b)得到的混合物于 120~200°C， 自生压力下晶化 4~144h; d) 待晶化完成后， 将固体产物过滤分离， 用去离子水洗涤至中性， 干 燥后即得到 ZSM-22分子筛。
2、 一种 Me-ZSM-22分子筛的合成方法， 其特征在于， 合成步骤如下- a) 将硅源、 铝源、 碱源、 和水混合， 形成具有如下摩尔配比的初始凝 胶混合物-
A1203: Si02= 0.003-0.05： 1
OH": SiO2=0.1-0.5： 1
H20: SiO2=10~60: 1；
b) 将一定比例的 ZSM-22晶种加入到步骤 a) 所得初始凝胶混合物中， 搅拌均匀后加入一定比例含有 Me金属离子的盐， 其中 ZSM-22晶种的加入 量与初始凝胶混合物中 Si〇2 的质量比为 0.01~0.1： 1；
c)将所述步骤 b)得到的混合物于 120~200°C， 自生压力下晶化 4~144h; d) 待晶化完成后， 将固体产物过滤分离， 用去离子水洗涤至中性， 干 燥后即得到 Me-ZSM-22分子筛。
3、根据权利要求 1或 2所述的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、 氧化铝、 氢氧化铝、 氯化铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 铝酸钠中一种或任意几种 的混合物； 所述硅源为硅溶胶、 硅凝胶、 正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 白炭 黑中的一种或任意几种的混合物； 所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一 种或两种的混合物； 所述 ZSM-22分子筛晶种是焙烧前原粉， 或焙烧后 Na 型、 H型或 1^ 型样品。
4、 根据权利要求 1或 2所述的方法， 其特征在于， 步骤 b) 中 ZSM-22晶 种的加入量与初始凝胶混合物中 Si〇2的质量比为 0.03^0.1 : 1。
5、 根据权利要求 1或 2所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 初始凝胶混 合物中 Si〇2 : A1203的摩尔配比为 30~150： 1 ,优选为 40~120： 1。
6、 根据权利要求 1或 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 c ) 中晶化 温度为 150~L 80°C， 时间为 8~72h。
7、 根据权利要求 1或 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 c ) 中晶化 方式为静态晶化或动态晶化。
8、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 步骤 b) 中所述含有 Me 金属离子的盐为 Zn2+、 Cu2+、 Mg2\ Mn2+、 Ga \ Ca2+离子的无机盐或有 机盐中的一种或任意几种的混合物，加入量与初始凝胶中 SiO的摩尔比值 为 Si〇2: Me=50~300: 1。
9、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 步骤 b) 中所述含有 Me 金属的盐 Zn2+、 Cu2+、 Mg2+、 Mn2+、 Ga3+、 Ca2+离子的硝酸盐、 盐酸盐、 硫酸盐或醋酸盐的一种或几种的混合物，加入量与初始凝胶中 Si02的摩尔 比值为 Si〇2 : Me-50~300: 1。
10、一种酸催化反应催化剂， 其特征在于， 将根据权利要求 1或 2所述 方法合成的 ZSM-22和 Me-ZSM-22分子筛， 经离子交换去除钠离子， 于 400-700 °C空气中焙烧后获得。
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