CN109110779B - 一种zsm-35分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑35分子筛及其制备方法。该方法将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂混合成胶后水热晶化再经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM‑35分子筛，其中所述ZSM‑35分子筛沿c轴方向上为片状结构。本发明的特点在于通过第I有机模板剂和第II有机模板剂的协同作用，制备的纳米片状ZSM‑35分子筛粒度小，具有较高的比表面积，更小的粒度使得扩散速率明显提高，有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道，减小积炭发生的概率，分子筛间空隙大，厚度粒度小，延长了催化剂的再生周期，提高了产物的选择性。
Description
技术领域
本发明属于ZSM-35分子筛制备技术领域，涉及一种ZSM-35分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是由Mobil公司开发出的一种中孔型沸石，具有FER型骨架结构。天然形成的FER沸石是一种富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交晶系。它拥有相互垂直交叉的二维孔道结构，即平行于(001)面的十元环孔道(0.42×0.54nm)和平行于(010)面的八元环孔道(0.35×0.48nm)，八元环孔道与六元环孔道在C方向交叉又形成球形笼(FER笼)。
分子筛的催化性能与分子筛的晶体结构与形貌具有密切关系。ZSM-35分子筛凭借着其独特的十元环结构、可调变的酸性中心、良好的稳定性和较高的选择性，作为催化剂尤其在正丁烯骨架异构化制异丁烯反应中表现出了优异的催化性能。
现有的ZSM-35分子筛的制备方法通常采用水热合成法，将一定量的硅源、铝源、碱、水和有机模板剂均匀混合、成胶，在一定温度下晶化一定的时间，得到最终的产品。如CN104495869A和CN101468809A分别采用乙二胺和正丁胺作为模版剂，成功制备出了ZSM-35分子筛。但通过此类方法所制备的ZSM-35分子筛的孔道停留时间过长，反应物和产物在分子筛中的扩散性能不佳，在过多酸中心的条件下极易出现正丁烯二聚生成辛烯、辛烯裂解成丙烯和戊烯、氢转移及结焦等副反应。催化反应中积炭一旦形成，异丁烯选择性及催化剂稳定性便不能保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种ZSM-35分子筛及其制备方法。本方法通过第I有机模板剂和第II有机模板剂的协同作用，使分子筛具有较高的比表面积，粒度有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道，提高了催化剂的催化性能和产物的选择性，同时ZSM-35分子筛的沿c轴方向上为片状结构提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的再生周期。
为此，本发明提供了一种ZSM-35分子筛，所述ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构，分子筛晶粒厚度为2-20nm，优选2-10nm。
在一些实施例中，所述ZSM-35分子筛的比表面积为≥优选384-422m2/g，进一步优选398-422m2/g；粒度为200-370nm，优选200-240nm；再生周期≥700h，优选为700-960h，进一步优选为830-960h。
本发明中所述用语“分子筛晶粒厚度”，在没有特别说明或指定的情况下是指由很多片状分子筛组成的分子筛晶粒的厚度。
本发明中所述用语“分子筛粒度”，在没有特别说明或指定的情况下是指由很多片状分子筛组成的分子筛晶粒整个的大小。
本发明中所述第I有机模板剂和第II有机模板剂也可以一起称为双有机模板剂。
本发明还提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
步骤A：将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂均匀混合成胶，制得ZSM-35分子筛胶体混合物；
步骤B：将ZSM-35分子筛胶体混合物水热晶化，制得晶化ZSM-35分子筛混合物；
步骤C：将晶化ZSM-35分子筛混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-35分子筛。
上述制备方法中，所述第I有机模板剂为胺类化合物，优选乙二胺、环己胺或丁二胺；和/或所述第II有机模板剂为六元杂环化合物，优选含氮六元杂环化合物，更优选吡啶或者哌啶。
上述制备方法中，在ZSM-35分子筛胶体混合物中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂以及碱的摩尔比为铝源:x硅源:aH2O:(b第I有机模板剂+c第II有机模板剂):dOH-，其中，x的值为20-100，优选40-70，进一步优选50-70，a的值为1300-2000，优选1500-1800，b的值为5-15，优选6-12，进一步优选6-10，c的值为20-35，优选24-30，d的值为0.1-0.3，优选0.14-0.2，进一步优选0.14-0.18。
本发明提供的方法中，对所述的成胶过程中的投料次序的要求不是必须的，但选择一定的投料次序对分子筛的结晶度、晶化时间、结晶速率等都有显著的影响。
在本发明的一些优选实施例中，在步骤A中，所述混合成胶的投料次序为：首先将硅源、碱和蒸馏水混合均匀，然后加入铝源，搅拌均匀后加入第I有机模板剂和第II有机模板剂。
本发明中对有机模板剂的加入方式没有特别的限制，例如，可以将所述第I有机模板剂和第II有机模板剂同时加入，也可以依次加入。采用依次加入的方式时，对于所述第I有机模板剂和第II有机模板剂的加入顺序没有特别的限制，例如可以先加第I有机模板剂再加第II有机模板剂，也可以先加第II有机模板剂再加第I有机模板剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述成胶的温度为20-80℃，优选30-50℃。
在本发明的一些实施例中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述的铝源为硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述水热晶化的温度为170-200℃，优选180-190℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述水热晶化的时间为16-48h，优选20-36h，进一步优选20-34h。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述干燥温度为100-160℃，优选120-140℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述焙烧的温度为400-600℃。
本发明中，通过干燥，除去分子筛表面的水分和有机模版剂；通过焙烧，除去分子筛孔道内有机模版剂和水分等。
如前所述，现有技术所制备的ZSM-35分子筛无法兼顾合适的分子筛的稳定性、催化性能，鉴于此，本发明人对ZSM-35分子筛进行了大量的研究。本发明人研究发现常规的ZSM-35分子筛存在几个问题，一是分子筛粒度过大，不利于反应物和产物在分子筛中的扩散，导致反应物在分子筛孔道中停留时间过长，从而降低了催化剂的催化性能；二是分子筛粒度分布不均，粒度一般从几个微米到几百纳米不等，形貌多为球形和正方体，并不利于反应物和产物分子扩散，催化剂的催化性能和反应物的选择性低；三是反应物在过多酸中心的条件下极易出现副反应，从而形成积碳，反应物的选择性及催化剂稳定性不能保证。
本发明人研究发现，与常规结构分子筛相比，采用第I有机模板剂和第II有机模板剂的ZSM-35分子筛的制备方法得到的沿c轴方向上为片状结构的分子筛主要具有以下特点：片状之间通过硅物种连接，堆积形成不同形式的三维结构，不但提高了分子筛的立体稳定性，更是在分子筛之间形成了规则或不规则的介孔或大孔通道；纳米片状FER结构分子筛既具有FER分子筛的独特孔道结构和酸性位，又具有直通孔道短和外比表面积大的特点。
本发明通过采用沿c轴方向上为片状结构的分子筛，其扩散性能明显改善，活性位易接近，反应物和产物分子易扩散，有利于反应物和产物分子快速进出分子筛本身的孔道，减小积炭发生的概率，分子筛间空隙大，厚度粒度小，在正丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化性能。
本发明中所述水一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水或蒸馏水或超纯水。
容易理解，采用本发明方法制得的ZSM-35分子筛可广泛用于烃类转化的多种催化反应中，如异构化、芳构化、聚合反应等。
本发明所提供的使用第I有机模板剂和第II有机模板剂的ZSM-35分子筛的制备方法制备工艺简单，所得到的ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构且具有较高的比表面积，整个分子筛的颗粒大小为纳米尺度，与常规分子筛相比沿c轴方向上为片状结构分子筛具有更小的粒度，扩散速率快，有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道，减小积炭发生的概率，分子筛间空隙大，厚度粒度小，延长了催化剂的再生周期，提高了反应产物的选择性和催化剂的催化性能、稳定性。
附图说明
为使本发明容易理解，下面将结合附图来说明本发明。
图1分别是实施例1-3和对比例1得到的ZSM-35分子筛XRD图；
图2是对比例1得到的ZSM-35分子筛SEM图；
图3分别是实施例4-7和对比例2得到的ZSM-35分子筛XRD图；
图4是对比例2得到的ZSM-35分子筛SEM图；
图5是实施例4得到的ZSM-35分子筛SEM图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明下述实施例中，XRD采用荷兰帕纳科EMPYREAN(锐影系列)X射线衍射仪所测定，SEM采用型号为QUANTA200型进行扫描电镜的结果所测定。
本发明硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模版剂以第I有机模板剂计和第II有机模板剂计。
实施例
实施例1：
步骤A，在40℃的条件下将600g硅溶胶(SiO2含量为25％)和0.28g氢氧化钠加入到1440g蒸馏水中，搅拌均匀后加入31.9g硫酸铝(Al2O3含量为16％)，继续搅拌一段时间至溶液均匀，缓慢加入114.7g吡啶，随后再加入21g乙二胺，制得ZSM-35分子筛混合物；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：50SiO2：1600H2O：7第I有机模板剂+29第II有机模板剂：0.14OH-；
步骤B，将ZSM-35分子筛混合物在300转/分钟的搅拌速度下，升温至180℃，恒温晶化20h，制得晶化ZSM-35分子筛混合物；
步骤C，将晶化ZSM-35分子筛混合物进行过滤、洗涤并在120℃的条件下进行干燥，将干燥后的分子筛转移至马弗炉中在400℃的条件下进行焙烧，最终得到纳米片状ZSM-35分子筛。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为398m2/g，粉末XRD衍射见图1中的曲线B，分子筛晶粒厚度为8nm，分子筛粒度为300nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为45％，异丁烯选择性为85％，再生周期为830h。
实施例2
与实施例1不同之处在于，将成胶温度改为50℃，氢氧化钠的量改为0.32g，蒸馏水的量改为1620g，吡啶的量改为102.8g，第I有机模板剂改为环己胺，用量为29.7g，将第I有机模板剂与第II有机模板剂的加入顺序改为同时加入，晶化温度改为190℃，恒温晶化时间改为24h，干燥温度改为130℃，焙烧温度改为450℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：50SiO2：1800H2O：6第I有机模板剂+26第II有机模板剂：0.16OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为401m2/g，粉末XRD衍射见图1中的曲线C，分子筛晶粒厚度为5nm，分子筛粒度为240nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为48％，异丁烯选择性为88％，再生周期为870h。
实施例3
与实施例1不同之处在于，将成胶温度改为30℃，硅溶胶的量改为720g，氢氧化钠的量改为0.3g，蒸馏水的量改为1350g，第II有机模板剂改为哌啶，用量为102.2g，将第I有机模板剂与第II有机模板剂的加入顺序改为先加第I有机模板剂再加第II有机模板剂，恒温晶化时间改为24h，干燥温度改为140℃，焙烧温度改为450℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：60SiO2：1500H2O：7第I有机模板剂+24第II有机模板剂：0.15OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为384m2/g，粉末XRD衍射见图1中的曲线D，分子筛晶粒厚度为20nm，分子筛粒度为370nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为40％，异丁烯选择性为77％，再生周期为700h。
实施例4
与实施例1不同之处在于，氢氧化钠的量改为0.36g，蒸馏水的量改为1530g，吡啶的量改为118.7g，乙二胺的量改为30g，干燥温度改为140℃，焙烧温度改为550℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：50SiO2：1700H2O：10第I有机模板剂+30第II有机模板剂：0.18OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为422m2/g，粉末XRD衍射见图3中的曲线B，扫描电镜的结果见图5，分子筛晶粒厚度为2nm，分子筛粒度为200nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为55％，异丁烯选择性为96％，再生周期为960h。
实施例5
与实施例1不同之处在于，将成胶温度改为30℃，硅溶胶的量改为840g，氢氧化钠的量改为0.32g，吡啶的量改为94.9g，第I有机模板剂改为丁二胺，用量为44.1g，将第I有机模板剂与第II有机模板剂的加入顺序改为同时加入，恒温晶化时间改为30h，干燥温度改为130℃，焙烧温度改为500℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：70SiO2：1600H2O：10第I有机模板剂+24第II有机模板剂：0.16OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为411m2/g，粉末XRD衍射见图3中的曲线C，分子筛晶粒厚度为3nm，分子筛粒度为200nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为92％，再生周期920h。
实施例6
与实施例1不同之处在于，将成胶温度改为50℃，硅溶胶的量改为840g，氢氧化钠的量改为0.34g，蒸馏水的量改为1350g，第I有机模板剂改为环己胺，用量为39.7g，第II有机模板剂改为哌啶，用量为119.2g，将第I有机模板剂与第II有机模板剂的加入顺序改为先加第I有机模板剂再加第II有机模板剂，晶化温度改为190℃，恒温晶化时间改为28h，焙烧温度改为450℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：70SiO2：1500H2O：8第I有机模板剂+28第II有机模板剂：0.17OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为391m2/g，粉末XRD衍射见图3中的曲线D，分子筛晶粒厚度为10nm，分子筛粒度为320nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为42％，异丁烯选择性为80％，再生周期为780h。
实施例7
与实施例1不同之处在于，将硅溶胶的量改为720g，氢氧化钠的量改为0.36g，蒸馏水的量改为1530g，吡啶的量改为106.8g，乙二胺的量改为27g，恒温晶化时间改为34h，干燥时间改为140℃，焙烧温度改为600℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：60SiO2：1700H2O：9第I有机模板剂+27第II有机模板剂：0.18OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为408m2/g，粉末XRD衍射见图3中的曲线E，分子筛晶粒厚度为5nm，分子筛粒度为230nm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为90％，再生周期为900h。
对比例1
与实施例1不同之处在于，吡啶的量改为118.7g，不加入乙二胺，干燥温度改为130℃，焙烧温度改为450℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：50SiO2：1600H2O：30第II有机模板剂：0.14OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为352m2/g，粉末XRD衍射见图1中的曲线A，扫描电镜的结果见图2，分子筛晶粒厚度为7μm，分子筛粒度为10μm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为70％，异丁烯选择性为65％，再生周期为240h。
对比例2
与实施例5不同之处在于，蒸馏水的量改为1530g，乙二胺的量改为90g，不加入吡啶，晶化温度改为190℃，其余组分和条件不变；
得到的ZSM-35分子筛混合物的摩尔配比为Al2O3：70SiO2：1700H2O：30第I有机模板剂：0.16OH-。
将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为347m2/g，粉末XRD衍射见图3中的曲线A，扫描电镜的结果见图4，分子筛晶粒厚度为1μm，分子筛粒度为3μm。将此纳米片状ZSM-35分子筛用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，正丁烯转化率为60％，异丁烯选择性为75％，再生周期为360h。
对比图2、4和5可知，根据本发明所提供的方法得到的ZSM-35分子筛的结构为纳米片状，其中沿分子筛c轴方向为纳米厚度。而现有技术所制备的ZSM-35分子筛团聚明显，得到的均为微米级分子筛。
虽然对比例1、对比例2中正丁烯的转化率高于实施例1-7，但是对比例中转化后的产物大部分生成了重组分，进而导致异丁烯的选择性偏低。显然根据本发明所提供的方法制备的ZSM-35分子筛粒度更小，比表面积更大，有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道，延长了催化剂的再生周期，最长再生周期可达960h，提高了产物的选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种ZSM-35分子筛，所述ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构，分子筛晶粒厚度为2-20nm；所述ZSM-35分子筛的比表面积为384-422m2/g；粒度为200-370nm；再生周期为700-960h。
2.根据权利要求1所述的ZSM-35分子筛，其特征在于，分子筛晶粒厚度为2-10nm。
3.根据权利要求1或2所述的ZSM-35分子筛，其特征在于，所述ZSM-35分子筛的比表面积为398-422m2/g；粒度为200-240nm；再生周期为830-960h。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
步骤A：将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂均匀混合成胶，制得ZSM-35分子筛胶体混合物；
步骤B：将ZSM-35分子筛胶体混合物水热晶化，制得晶化ZSM-35分子筛混合物；
步骤C：将晶化ZSM-35分子筛混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-35分子筛；
其中，所述第I有机模板剂为乙二胺、环己胺或丁二胺，所述第II有机模板剂为吡啶或者哌啶；
在ZSM-35分子筛胶体混合物中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂以及碱的摩尔比为铝源:x硅源:aH2O:(b第I有机模板剂+c第II有机模板剂):dOH-，其中，x的值为20-100，a的值为1300-2000，b的值为5-15，c的值为20-35，d的值为0.1-0.3；
在步骤B中，所述水热晶化的温度为170-200℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，x的值为40-70，a的值为1500-1800，b的值为6-12，c的值为24-30，d的值为0.14-0.2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，x的值为50-70，b的值为6-10，d的值为0.14-0.18。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述混合成胶的投料次序为：首先将硅源、碱和水混合均匀，然后加入铝源，搅拌均匀后加入第I有机模板剂和第II有机模板剂。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述成胶的温度为20-80℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述成胶的温度为30-50℃。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠的一种或几种；和/或所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或几种。
11.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述水热晶化的温度为180-190℃。
12.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述水热晶化的时间为16-48h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述水热晶化的时间为20-36h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述水热晶化的时间为20-34h。
15.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述干燥温度为100-160℃；和/或所述焙烧的温度为400-600℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述干燥温度为120-140℃。
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