CN109721077B - 一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法，薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛的晶体厚度为60‑100nm，是通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法得到的。本发明针对OH‑体系下合成的Fe‑ZSM‑5沸石分子筛非骨架Fe比较多以及F‑体系下合成的Fe‑ZSM‑5沸石分子筛晶粒大且晶化时间长的问题，采用晶种、NH4F和双模板剂共同作用的方法下，在极短晶化时间内得到纳米薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛，有利于在甲醇制丙烯反应中积炭前驱体和产物的扩散，而且非骨架Fe的含量相比OH‑体系合成方法大幅下降，从而降低反应过程中副产物甲烷的选择性，并具有更长的寿命和更高的丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明属于ZSM-5沸石分子筛技术领域。具体涉及到一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5在甲醇制丙烯反应中具有非常好的催化性能，与Al-ZSM-5相比，酸强度较弱的Fe-ZSM-5具有更高的丙烯选择性。水热合成Fe-ZSM-5的过程中有两种策略：强碱性的OH-体系和中性的F-体系。由于矿化剂不同，所合成出的沸石形貌及催化性能也有所区别。通常OH-体系合成时，溶液的过饱和度较高，成核速度快，晶粒尺寸较小，但骨架缺陷较多(缺陷有利于积炭反应，降低催化剂的稳定性)，同时OH-体系会使杂原子沉淀，从而产生许多非骨架Fe，导致其在甲醇制丙烯反应中表现出较高的甲烷选择性，主产物丙烯的选择性降低。F-体系为矿化剂合成的沸石骨架缺陷较少，同时在合成杂原子ZSM-5时，F-能与Fe3+、Nb5+、Sn4+等金属离子进行络合，避免其在碱性体系下沉淀，使大部分Fe成为四配位骨架Fe。但由于F-体系合成时，溶液的过饱和度较低，成核速度慢，晶化时间较长，而且合成出的晶粒尺寸较大，不利于产物扩散，尤其是积炭前驱体的扩散，导致其在甲醇制丙烯反应中失活较快。因此，合成无缺陷且非骨架铁少的纳米Fe-ZSM-5沸石成为当前一个重要挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛是通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法得到的。技术方案如下：
一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其晶体厚度为60-100nm，厚度均匀。
一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其晶体厚度为60-70nm，厚度均匀。
一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：
A将硅源、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶(ZSM-5分子筛晶种)种搅拌0.5-3h，记为混合溶液；
B.向混合溶液中加入硝酸铁水溶液搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌0.5-1h，于100～200℃下进行晶化，晶化时间为2～96h；
C.将晶化后得到的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到厚度为薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；
步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.01-0.20:0.01-0.20:20-60，纳米晶种/SiO2的质量比为1-15wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.01-0.08mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为0.1-6mol/L。
本发明采用晶种导向的方法在F体系中水热合成Fe-ZSM-5。氟化铵的加入可使晶体的形貌趋向于纳米片状，晶种的加入可以显著降低晶体的片状厚度。
优选步骤A中硅源为正硅酸乙酯。
优选步骤A和步骤B中的搅拌温度为20～50℃，有利于硅源水解。
优选混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵：H2O的摩尔比为1:0.04-0.08:0.04-0.08:5-30，纳米晶种/SiO2的质量比为2-10wt％。纳米晶种/SiO2的质量比为2-10wt％的晶种加入量便可大幅降低晶体尺寸，得到厚度仅为60-70nm的薄片状Fe-ZSM-5。更进一步地，硝酸铁溶液的浓度为0.02-0.04mol/L，氟化铵水溶液浓度为2-6mol/L。
优选步骤B中晶化时间为4.5-8h。
优选步骤C中焙烧温度为400℃～600℃，更进一步地，焙烧温度为540℃，焙烧时间6h，以脱出沸石分子筛中的模板剂。
本发明的有益效果为：
本发明针对OH-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛非骨架Fe比较多以及F-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛晶粒大且晶化时间长的问题，采用晶种、NH4F和双模板剂共同作用的方法下，在极短晶化时间内得到纳米薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，有利于在甲醇制丙烯反应中积炭前驱体和产物的扩散，而且非骨架Fe的含量相比OH-体系合成方法大幅下降，从而降低反应过程中副产物甲烷的选择性，并具有更长的寿命和更高的丙烯选择性。
说明书附图
图1为对比实施例1-2、本发明实施例1的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为对比实施例1、B为对比实施例2、C为实施例1。
图2为不同晶种加入量得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为1wt％、B为2.5wt％、C为5wt％、D为10wt％。
图3不同晶化时间得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为0.5h、B为1h、C为2h、D为4h、E为4.5h、F为5h。
图4为不同晶化时间得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛的XRD谱图。
图5为不同晶化时间的Fe-ZSM-5的晶化速率曲线图。
图6为本发明实施例4-7的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图；其中A为实施例4；B为实施例5；C为实施例6；D为实施例7。
图7为本发明实施例1样品的紫外可见吸收光谱。
图8为本发明实施例1样品的紫外拉曼光谱。
具体实施方式
对比实施例1(非本发明，无氟化铵加入)
一种Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：
A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶种混合，搅拌均匀3h形成混合溶液；
B.将硝酸铁水溶液加入混合溶液中，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h；
C.将晶化所得的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到Fe-ZSM-5沸石分子筛；
步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07，纳米晶种/SiO2的质量比为10wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L。由扫描电镜得到合成出的样品尺寸为100nm的球型团聚体。(如图1A样品所示)
对比实施例2(非本发明，无晶种加入)
一种Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：
A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和水混合，搅拌均匀3h形成混合溶液；
B.将硝酸铁水溶液加入混合溶液中，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h；
C.将晶化所得的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到Fe-ZSM-5沸石分子筛；
步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L。由扫描电镜得到合成出的晶体尺寸为长约30μm，厚约12μm。(如图1B样品所示)实施例1
一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：
A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶种混合，搅拌均匀形成A溶液；
B.将硝酸铁水溶液加入A溶液中，搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h，
C.将所得固体产物经洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；
步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07，纳米晶种/SiO2的质量比为10wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为4.3mol/L。由扫描电镜得到合成出的晶体尺寸为300nm长，厚度为60-70nm的纳米薄片。(如图1C所示)由固体紫外可见吸收光谱和紫外拉曼光谱可以看出，Fe3+进入了沸石骨架，该样品中非骨架Fe含量较少。(如图7、8所示)
实施例2
重复实施例1，但纳米晶种/SiO2的质量比为1wt％、2.5wt％、5wt％，由扫描电镜得到晶种加入量为1wt％时，晶体的厚度约在100nm，随着晶种加入量的增加，薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的厚度降低至60nm。(如图2所示)
实施例3
重复实施例1，但晶化时间为0.5h、1h、2h、4h、4.5h、5h，由扫描电镜可得，当晶化时间为2-4h时，未晶化，4.5h晶体晶化，随着晶化时间延长至8h便到高结晶度的薄片状Fe-ZSM-5，其结晶度及形貌与晶化48h的薄片状Fe-ZSM-5相近。(如图3、4、5所示)，可以得到合成出的薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛具有MFI拓扑结构，薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛于4-4.5h内发生快速晶化。
实施例4
重复实施例1，但步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.01:0.01:20；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.01mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为0.1mol/L。(如图6A所示)
实施例5
重复实施例1，但步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.20:0.20:60；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.08mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为6mol/L。(如图6B所示)
实施例6
重复实施例1，但步骤A中，A溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵：H2O的摩尔比为1:0.04:0.04:5；步骤B中硝酸铁溶液的浓度为0.02mol/L，氟化铵水溶液浓度为2mol/L。(如图6C所示)
实施例7
重复实施例1，但步骤A中A溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵：H2O的摩尔比为1:0.08:0.08:30；步骤B中硝酸铁溶液的浓度为0.04mol/L。(如图6D所示)。
Claims (4)
1.一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于：包括步骤如下：
A将硅源、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和ZSM-5分子筛纳米晶种搅拌0.5-3h，记为混合溶液；
B.向混合溶液中加入硝酸铁水溶液搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌0.5-1h，于100～200℃下进行晶化，晶化时间为4.5-8h；
C.将晶化后得到的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到厚度为薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；
步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.01-0.20:0.01-0.20:20-60，纳米晶种/SiO2的质量比为1-15wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.01-0.08mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为2-6mol/L。
2.如权利要求1所述的一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于：步骤A中硅源为正硅酸乙酯。
3.如权利要求1所述的一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于：混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵：H2O的摩尔比为1:0.04-0.08:0.04-0.08:5-30，纳米晶种/SiO2的质量比为2-10wt％。
4.如权利要求1或3所述的一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于：硝酸铁溶液的浓度为0.02-0.04mol/L。
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