CN113149030A - 一种晶粒尺寸可控的硅铝zsm-22分子筛的制备方法 - Google Patents
一种晶粒尺寸可控的硅铝zsm-22分子筛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及无机多孔材料制备技术领域，一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM‑22分子筛的制备方法，该方法通过加入硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水作为反应原料，在水热体系中进行晶化反应，一定时间后直接取出，加入添加物，进行二次晶化反应。该方法通过添加物种类和用量的调变可实现分子筛在一定范围的可控合成，并且合成步骤简单，产物收率大幅提升。将本发明的小晶粒硅铝ZSM‑22分子筛应用于费托合成产物异构化的反应中，可明显提高异构活性，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法。
技术背景
硅铝ZSM-22分子筛是美国Mobil公司于20世纪80年代开发出的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于TON拓扑结构，仅具有一维十元环孔道，无交叉孔道，其孔道尺寸为4.5 Å×5.5 Å。ZSM-22适合的孔道结构和较强的酸性用于正构烷烃异构化反应，显示出良好的活性、选择性和稳定性。
分子筛粒径大小及形貌是影响分子筛催化性能的重要因素。硅铝ZSM-22分子筛的合成制备主要是采用水热合成法，其合成原料主要有硅源、铝源、模板剂、无机碱和水。硅铝ZSM-22分子筛的合成受众多因素影响，主要影响因素有：原料种类及配比、晶化温度及时间、晶种添加量等。
目前报道制备的ZSM-22晶粒尺寸主要在200纳米到几微米。对于纳米ZSM-22颗粒尺寸的精确控制仍然受限，尤其是小晶粒ZSM-22的合成存在较大困难。
CN105565339A通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑、石墨等物质，获得小晶粒硅铝ZSM-22分子筛。CN109502607A公开了一种合成粒径小于100nm的分子筛的方法，采用预晶化得到初始硅铝酸盐混合物和混合物的二次水热晶化两步，合成步骤较为复杂，产物收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的晶粒可控的分子筛的合成方法。该方法不同于本领域常规使用的改变合成原料配比的方法，通过在水热体系中晶化一定时间后直接取出，加入添加物，进行二次晶化反应，不仅可合成晶粒小于100nm的分子筛，合成步骤简单，产物收率大幅提升，且添加物种类和用量的调变可实现分子筛在一定范围的可控合成。
本发明所采用的技术方案是：一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，转入高压反应釜中，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下晶化1-24h，获得一次晶化混合物；
步骤2，将步骤1得到的混合物取出冷却后，在反应釜中直接加入不同种类和量的添加物，搅拌0-3h后，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下进行二次晶化，晶化时间12-48h，获得二次晶化混合物；
步骤3，将步骤2得到的二次晶化混合物经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到杂乱分布的棒状形貌的硅铝ZSM-22分子筛。
根据步骤2中添加物种类的不同和量的不同，硅铝ZSM-22分子筛棒状晶粒的直径保持不变，长度在80nm-1μm之间调变。
还包括如下步骤4
步骤4，将硅铝ZSM-22分子筛在0 .5-1 .0 mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为2-6h，离子交换后，经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到氢型硅铝ZSM-22分子筛，其中焙烧温度400-600℃，时间5-20h。
步骤1中，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、白炭黑、二氧化硅氢氧化物、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种按任意比混合；所述模板剂为1,6-己二胺、乙二胺、1-乙基溴化吡啶、正丁胺、四乙基氢氧化铵、N-甲基咪唑类双季铵盐的一种或几种按任意比混合。
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH- 计，各物料的摩尔计SiO2∶Al2O3∶模板剂﹕OH-﹕去离子水=1∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶1-100。
步骤2中，所述添加物按照以下方式的任意一种配制而成：
A. NaOH、KOH、Mg(OH)2、氨水等无机碱中的一种或几种按任意比混合；
B. 1,6-己二胺、乙二胺中的一种或几种按任意比混合；
C. KCl、K2SO4、K2CO3、KNO3、K2S中的一种或几种按任意比混合；
D. NaCl、Na2SO4、NaHSO4、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2S一种或几种按任意比混合；
E. HCl、HNO3、H2SO4、柠檬酸中的一种。
所述添加物以OH-或H+或K+或Na+计，与步骤1所述硅源以SiO2计的摩尔比为0.01-0.5 ∶1。
步骤3中焙烧温度400-600℃，焙烧时间5-40h。
步骤3中，所述硅铝ZSM-22分子筛硅铝比为10-100。
步骤1中，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，然后将混合凝胶密封，在10-80 ℃下动态老化1-12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1. 本发明技术不仅可以更简单便捷地合成低至80nm（以棒状晶粒的长度计）的小晶粒分子筛，简化实验步骤，减少有机模板剂的使用，而且极大程度提高了合成过程中小晶粒分子筛的收率。较小的晶粒尺寸有利于增加孔口酸性位，可明显提高费托合成产物异构化反应中的催化活性。
2. 本发明合成的纳米分子筛可在80nm-1μm之间精确合成，并且只在棒状晶粒的长度方向定向生长。调节反应体系，将分子筛收率提高，减少了分子筛合成中的废液排放，提高了原料的利用率。
附图说明
图1 为实施例1—5合成的硅铝ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图2 为实施例1合成的硅铝ZSM-22分子筛扫描电镜图。
图3 为实施例2合成的硅铝ZSM-22分子筛扫描电镜图。
图4 为实施例3合成的硅铝ZSM-22分子筛扫描电镜图。
图5 为实施例4合成的硅铝ZSM-22分子筛扫描电镜图。
图6 为实施例5合成的硅铝ZSM-22分子筛扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
首先，将硅溶胶、Al2SO4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以SiO2计）﹕Al2SO4（以Al2O3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.0125∶0.1﹕0.2﹕30。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，150℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入KOH，K+/ SiO2的摩尔比为0.02∶1，搅拌2h后，150℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化24h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度600℃，焙烧时间10h。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝ZSM-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。
图2为合成产品的扫描电镜照片，通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现棒状，为典型的ZSM-22沸石分子筛形貌。硅铝ZSM-22分子筛晶粒平均长度为80nm。
实施例2
首先，将硅溶胶、Al2SO4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以SiO2计）﹕ Al2SO4（以Al2O3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.0125∶0.2﹕0.2﹕30。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化12h后，取出冷却，加入HNO3溶液，H+/ SiO2的摩尔比为0.02 ∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化24h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度600℃，焙烧时间10h。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝ZSM-22分子筛衍射峰，无杂晶。
图3为实施例2的扫描电镜照片，硅铝ZSM-22分子筛晶粒平均长度为300nm。
实施例3
首先，将硅溶胶、Al2SO4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以SiO2计）﹕ Al2SO4（以Al2O3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.015∶0.2﹕0.2﹕40。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入H2SO4溶液，H+/ SiO2的摩尔比为0.06 ∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化28h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度500℃，焙烧时间8h。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝ZSM-22分子筛衍射峰。
图4为实施例3的扫描电镜照片，硅铝ZSM-22分子筛晶粒平均长度为850nm。
实施例4
首先，将硅溶胶、Al2SO4、乙二胺、氢氧化钠、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以SiO2计）﹕ Al2SO4（以Al2O3计）∶乙二胺﹕氢氧化钠﹕去离子水=1﹕0.015∶0.4﹕0.2﹕40。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化8h后，取出冷却，加入K2SO4溶液，K+/ SiO2的摩尔比为0.2 ∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化28h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度500℃，焙烧时间8h。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝ZSM-22分子筛衍射峰。
图5为实施例4的扫描电镜照片，硅铝ZSM-22分子筛晶粒平均长度为100nm。
实施例5
首先，将白炭黑、Al2SO4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，白炭黑（以SiO2计）﹕ Al2SO4（以Al2O3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.025∶0.2﹕0.2﹕50。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，150℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入NaCl溶液，Na+/ SiO2的摩尔比为0.01 ∶1，搅拌1h后，150℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化12h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度550℃，焙烧时间4h。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝ZSM-22分子筛衍射峰。
图6为实施例5的扫描电镜照片，硅铝ZSM-22分子筛晶粒平均长度为150nm。
Claims (10)
1.一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，转入高压反应釜中，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下晶化1-24h，获得一次晶化混合物；
步骤2，将步骤1得到的混合物取出冷却后，在反应釜中直接加入不同种类和用量的添加物，搅拌0-3h后，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下进行二次晶化，晶化时间12-48h，获得二次晶化混合物；
步骤3，将步骤2得到的二次晶化混合物经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到棒状形貌的硅铝ZSM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：根据步骤2中添加物种类的不同和量的不同，硅铝ZSM-22分子筛棒状形貌的直径保持不变，长度在80nm-1μm之间调变。
3.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤4
步骤4，将硅铝ZSM-22分子筛在0 .5-1 .0 mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为2-6h，离子交换后，经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到氢型硅铝ZSM-22分子筛，其中焙烧温度400-600℃，时间5-20h。
4.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、白炭黑、二氧化硅氢氧化物、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种按任意比混合；所述模板剂为1,6-己二胺、乙二胺、1-乙基溴化吡啶、正丁胺、四乙基氢氧化铵、N-甲基咪唑类双季铵盐的一种或几种按任意比混合。
5.根据权利要求4所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH- 计，各物料的摩尔计SiO2∶Al2O3∶模板剂﹕OH-﹕去离子水=1∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶1-100。
6.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述添加物按照以下方式的任意一种配制而成：
A. NaOH、KOH、Mg(OH)2、氨水等无机碱中的一种或几种按任意比混合；
B. 1,6-己二胺、乙二胺中的一种或几种按任意比混合；
C. KCl、K2SO4、K2CO3、KNO3、K2S中的一种或几种按任意比混合；
D. NaCl、Na2SO4、NaHSO4、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2S一种或几种按任意比混合；
E. HCl、HNO3、H2SO4、柠檬酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述添加物以OH-或H+或K+或Na+计，与步骤1所述硅源以SiO2计的摩尔比为0.01-0.5 ∶1。
8.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3中焙烧温度400-600℃，焙烧时间5-40h。
9.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述硅铝ZSM-22分子筛硅铝比为10-100。
10.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1中，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，然后将混合凝胶密封，在10-80 ℃下动态老化1-12 h。
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