CN107963637B - 片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法及丝光沸石分子筛 - Google Patents

片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法及丝光沸石分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片状丝沸石分子筛的合成方法，该方法使用的模板剂为一种烷基单季铵盐，即十六烷基N‑二甲基乙基‑N，N‑二甲基溴化铵。该方法包含以下步骤：将模板剂溶解到水中，依次加入铝源和碱源，搅拌均匀后，再将硅源逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌陈化后，在150℃水热晶化，得到片状纳米丝光沸石分子筛。本发明使用新型的烷基单季铵盐作为模板剂，模板剂用量少，所合成的片状丝光沸石分子筛的结晶度和纯度高。与以往片状丝光沸石不同的是：该方法合成的纳米片丝光沸石分子筛的晶带轴取向为[001]方向，即沿c轴方向厚度为10‑40nm，沿a‑b轴方向尺寸为3‑10μm。

Description

片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法及丝光沸石分子筛
技术领域
本发明属于分子筛合成的技术领域，特别是涉及一种晶带轴取向为[001]方向的纳米片状丝光沸石分子筛的合成方法，即沿a-b轴方向生长，在c轴方向最短。
背景技术
丝光沸石是工业上常用的一类重要微孔硅铝酸盐，在石油化工领域被广泛应用于催化芳烃异构化、甲苯歧化、烷基化、烷基转移、酯化、醚化、胺化、加氢裂解等反应过程，表现出优异的催化性能。
1948年，Barrer等首次合成出丝光沸石。丝光沸石的骨架结构由三类孔道组成，两类主孔道分别是沿c轴方向的椭圆形12元环(0.65×0.70nm)和八元环(0.26×0.57nm)直孔道，另一类是与之连通的沿b轴方向的八元环(0.34×0.48nm)支袋。由于支袋的孔道小且曲折，故丝光沸石通常被认为是沿c轴方向的一维孔道结构。相关反应的活性位也位于沿c轴方向的一维孔道中。
传统的商业沸石尺寸一般为微米级，但这类微米级的丝光沸石分子筛不利大分子反应物的扩散和传质，催化反应效率较低；同时反应产物在微孔内的扩散受阻，造成二次反应，降低目标产物的选择性，并导致催化剂积碳失活。纳米尺度的丝光沸石分子筛在保持微孔催化功能的基础上可显著提高扩散性能，缩短反应物和产物的扩散路径，提高催化效率。因此，合成纳米尺度丝光沸石分子筛备受关注。
近年来，纳米丝光沸石的合成相继报道。W.Schwieger等以四乙基氢氧化铵为模板剂，同时添加K+和Na+，在175℃水热反应24小时，将层状硅酸盐Na-magadiite转晶成尺寸80-120nm的立方状或球状的丝光沸石(Stud.Surf.Sci.Catal.2002，142,407)。S.L.Suib等在不添加模板剂的条件下，通过调变合成参数并加入一定量的晶种，晶化时间1～4天，得到平均尺寸63×240nm的针状丝光沸石，(Micropor.Mesopor.Mat 2004,67,19)。M.M.Mohamed等以邻苯二胺为模板剂，160℃下水热晶化2-6天得到小于50nm的Si/Al比38-60的高硅丝光沸石(Micropor.Mesopor.Mat 2005,84,84)。P.Sharma等用不同浓度氢氧化钠溶液作介质，硅酸钠或正硅酸乙酯作硅源，在硅铝投料比SiO2/Al2O3＝10条件下175℃水热晶化24小时，得到10-50nm的棒状或球状的丝光沸石(J.Colloid Interf.Sci 2008,325,547)。邢淑建等(CN 1847046A)通过加入晶种，用氯化钠或硫酸钠金属盐做添加剂，100℃老化后再130-150℃水热晶化，得到平均尺寸42-90nm的丝光沸石球状聚集体。徐龙伢等(CN 102060308A)通过加入晶种和添加无机酸，在130-200℃水热合成了c轴长度为1-8μm，宽度20-100nm的纤维状丝光沸石。R.Ryoo等采用三头季铵盐C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2C6H12N+(Me)2C18H37作模板剂，150℃水热合成了丝光沸石纳米棒，沿c轴生长，100-300nm；当采用C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2C18H37双季铵盐为模板剂，则到片状丝光沸石分子筛，片层厚度约10-20nm，横向尺寸约120nm(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10014)。张坤等(CN 102718231A)采用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐做模板剂，在130-180℃水热合成得到小晶粒的层状纳米丝光沸石，片层厚度约50nm，横向尺寸约0.3-0.6μm。但是相关丝光沸石的晶体取向分析不明。
到目前为止，纳米丝光沸石的形貌主要集中在球状、棒状/纤维状/针状，片状丝光沸石的相关报道极少。纳米丝光沸石由于在三维尺度上尺寸都较小，晶化产物从母液中分离困难。片状丝光沸石可以从某一个方向降低传质的距离，同时晶化产物易于从母液中分离出来，兼具纳米特性和易于分离的优势。
丝光沸石通常被认为是沿c轴方向的一维孔道结构，c轴方向短的片状丝光沸石会暴露更多的孔道和活性位，利于扩散传质，在催化反应活性和稳定性上独具优势。但是目前报道的特殊形貌的丝光沸石一般都是沿c轴生长，即c轴变长。
迄今为止，尚未见有沿a-b轴生长(c轴方向短)的片状丝光沸石的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法使用十六烷基N-二甲基乙基-N，N-二甲基溴化铵作模板剂(SDA)(简记为C16-2-0)，通过动态水热合成得到c轴方向厚度为10-40nm的片状丝光沸石分子筛。
本发明提供一种片层状纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将模板剂溶入到去离子水中，室温下搅拌1-2小时；
(2)依次将铝源和碱源加入到上述溶液中，继续搅拌0.5-1小时，再将硅源加入到该混合溶液中，室温搅拌条件下老化12-24小时；
(3)将老化后的凝胶转移至反应釜中，在150-160℃(模板剂水热稳定性决定，过高160可能分解，过低不利于分子筛晶化，最好150‐160)下动态水热晶化4-10天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在500-550℃(一般除去模板剂都是550焙烧，最低不得500度，太高的话容易分子筛中骨架脱水，B酸部分转为L酸)下焙烧4-8小时，得到片状纳米丝光沸石分子筛。
所述体系的物料摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-35，C16-2-0/SiO2＝0.01-0.06，Na2O/SiO2＝0.25-0.35，H2O/Na2O＝130-170。
所述模板剂为十六烷基N-二甲基乙基-N,N-二甲基溴化铵(C16-2-0)；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种。
本发明合成的纳米丝光沸石分子筛具有片状形貌，且其晶带轴取向为[001]方向(c轴方向)，c轴厚度10-40nm，与丝光沸石主孔道方向一致，可显著改善微孔的传质扩散性能，横向尺寸3-10μm。
与现有报道的丝光沸石分子筛相比，本发明具有下述特点：
(1)使用单季铵盐十六烷基N-二甲基乙基-N,N-二甲基溴化铵作模板剂，用量极低，合成的丝光沸石分子筛，结晶度和纯度高。(2)片层形貌规整，且其晶带轴取向为c轴方向，厚度仅为10-40nm，与丝光沸石分子筛主孔道方向一致
附图说明
图1为按实施例1合成的片状丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图2为按实施例1合成的片状丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图3为按实施例1合成的片状丝光沸石分子筛的高分辨扫描电镜图(HRSEM)；
图4为按实施例1合成的片状丝光沸石分子筛的高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图5为按实施例2合成的片状丝光沸石分子筛的XRD谱图；
图6分别为按实施例1和实施例2合成的片状丝光沸石分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，以更好的理解本发明，但不能理解为对本发明实施范围的限定。
实施例1
将0.98g模板剂C16-2-0，45.11g去离子水，1.30g硫酸铝和1.35g氢氧化钠依次加入塑料烧杯中，搅拌均匀后，逐滴加入12.26g正硅酸乙酯。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝30，C16-2-0/SiO2＝0.04，Na2O/SiO2＝0.28，H2O/Na2O＝150。室温搅拌条件下老化24小时后，转移至反应釜中，于150℃动态水热合成6天，转速60r/h。晶化产物经常规抽滤、洗涤后，110℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到固体产物，经XRD分析为纯丝光沸石，其XRD谱图见图1；SEM、HRSEM图像分别见图2和图3，结果显示所得丝光沸石具有片状形貌，片层厚度20-40nm，横向尺寸3μm；HRTEM结果见图4，经分析可知纳米片的晶带轴取向为c轴方向，即独立片层方向为c轴。
实施例2
在实施例1中，将模板剂C16-2-0的用量改为0.93g，去离子水的用量改为45.97g，硫酸铝的用量改为1.06g，氢氧化钠的用量改为1.29g，正硅酸乙酯的用量改为11.71g。反应混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝35，C16-2-0/SiO2＝0.04，Na2O/SiO2＝0.28，H2O/Na2O＝160。按实施例1相同的方法和步骤进行合成。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM分析为片状形貌，其XRD谱图和SEM图片分别见图5和图6。
实施例3
在实施例1中，将模板剂C16-2-0的用量改为0.47g，去离子水的用量改为45.81g，硫酸铝的用量改为1.24g，氢氧化钠的用量改为1.29g，正硅酸乙酯的用量改为11.69g。反应混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝30，C16-2-0/SiO2＝0.02，Na2O/SiO2＝0.28，H2O/Na2O＝160。按与实施例1相同的方法和步骤进行合成。产物经分析为片状纳米丝光沸石。
实施例4
在实施例1中，将去离子水的用量改为51.37g，氢氧化钠的用量改为1.45g。反应混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝30，C16-2-0/SiO2＝0.04，Na2O/SiO2＝0.30，H2O/Na2O＝160。按与实施例1相同的方法和步骤进行合成。产物经分析为片状纳米丝光沸石。
实施例5
在实施例1中，仅改变去离子水的用量为42.18g，其它反应物用量不变。反应混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝30，C16-2-0/SiO2＝0.04，Na2O/SiO2＝0.28，H2O/Na2O＝140，按与实施例1相同的方法和步骤进行合成。产物经分析为片状纳米丝光沸石。
实施例6
将实施例1中动态水热晶化时间延长为8天，其他条件不变。产物经分析为片状纳米丝光沸石。

Claims (3)

1.一种片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：使用十六烷基N-二甲基乙基-N，N-二甲基溴化铵作为模板剂（SDA），通过动态水热合成得到c轴取向的片状丝光沸石分子筛；其中，晶化体系的物料摩尔组成为SiO2/Al2O3=20-35，SDA/SiO2=0.01-0.06，Na2O/SiO2=0.25-0.35，H2O/Na2O =130-170；具体包括以下步骤：
(1) 将模板剂溶入到去离子水中，室温下搅拌1-2小时；
(2) 依次将铝源和碱源加入到上述溶液中，继续搅拌0.5-1小时，再将硅源加入到该混合溶液中，室温下搅拌老化12-24小时，得到凝胶；
(3) 将老化后的凝胶转移至反应釜中，在150-160 oC下动态水热晶化4-10天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在500-550 oC下焙烧4-8小时，得到片状丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述模板剂为十六烷基N-二甲基乙基-N，N-二甲基溴化铵；所述硅源为正硅酸乙酯；所述碱源为氢氧化钠；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或二种以上。
3.一种权利要求1-2任一所述合成方法合成的片状丝光沸石分子筛，其特征在于：合成的丝光沸石具有纳米片状形貌，且其晶带轴取向为[001]方向，即沿c轴方向厚度为10-40nm，横向尺寸为3-10 µm。
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