CN113929110A - 一种可变柱撑型zsm-5纳米片分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种可变柱撑型zsm-5纳米片分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可变柱撑型ZSM‑5纳米片分子筛及其制备方法，属于催化剂技术领域。该柱撑型分子筛由有序排列的纳米片层及层间MFI结构柱构成，其中柱撑高度在4‑7nm范围内可调，具体包括如下步骤：1)将无机碱、无机酸、小分子模板剂、硅源、铝源溶解在水中均匀搅拌形成凝胶；2)搅拌条件下老化；3)继续加入长碳链两亲性表面活性剂溶液并均匀搅拌；4)搅拌条件下老化；5)晶化后得到所述柱撑型ZSM‑5纳米片分子筛。本发明制备方法解决现阶段纳米片分子筛柱撑制备中单一柱撑层间距的局限，实现双模板剂法制备可变柱撑层间距纳米片分子筛，且制得的可变柱撑型ZSM‑5纳米片分子筛可作为催化剂用于制备低碳烯烃等催化领域，具有高催化活性。

Description

一种可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛及其制备方法，其可作为催化剂用于低碳烯烃的制备，具有良好的低碳烯烃选择性和抗积碳性能。
背景技术
分子筛因其良好的水热稳定性、抗结焦性能、独特的孔道结构和酸性质，在诸多领域有着广泛应用。但是其单一的微孔体系限制了其适用范围，狭窄的孔道降低了催化反应中反应物分子的扩散效率、减少了活性位点的使用率。当产物无法及时扩散出孔道，还会引起剧烈的副反应生成大量积碳，缩短催化剂的使用寿命。
因此，在微孔分子筛中引入介孔的多级孔分子筛的制备就非常有必要。目前合成多级孔分子筛的主要合成路径包括以下几种，通过后处理脱除部分骨架原子形成介孔，即脱硅法和脱铝法；通过双模板剂或双功能模板剂一步法合成多级孔分子筛，即软模板剂法和硬模板剂法；通过直接调节合成条件构造晶间介孔，纳米分子筛的自组装。后处理法形成分子筛介孔的机制是脱除晶体骨架的组成原子，这个过程会改变分子筛的固有结构，影响其酸性和稳定性。而且这种方法对原料的选择比较苛刻。
设计双功能长碳链季铵盐型表面活性剂，可以一步合成纳米片层ZSM-5分子筛。表面活性剂亲水端作为结构导向剂，诱导ac平面分子筛骨架地生长，而疏水段彼此结合形成胶束，限制分子筛在b轴方向的过度生长，从而形成纳米片结构。但分子筛的焙烧过程会脱除片层间的胶束结构，引起纳米片分子筛坍塌，破坏其有序介孔结构。在层间引入柱撑是稳定纳米片结构的有效手段。一种方法是在焙烧之前，用正硅酸四乙酯处理分子筛，正硅酸四乙酯水解实现在层间引入SiO2柱，但SiO2柱不稳定，在潮湿空气中易分解。MFI柱是另一种防止纳米片坍塌的柱撑方式，在合成中引入小分子模板剂，诱导层间生长微孔分子筛，实现纳米片结构的有效柱撑。但目前使用的双模板剂柱撑法无法调变柱撑高度，极大地限制了其孔道结构的多样性。
因此，开法一种简单的方法来合成可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛催化剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛及其制备方法。该纳米片分子筛既可对纳米片起到支撑保护作用，同时层间柱撑高度可变，实现了柱撑型纳米片分子筛孔道结构的精确控制和多样化合成的目标，使得该催化剂在催化领域具有广泛的研究前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1)将无机碱与水混合均匀形成碱液；将无机酸与水混合均匀形成酸液，将酸液在搅拌条件下逐滴滴加至碱液中形成混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液冷却至室温，将其中加入铝源并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合液中加入硅源和小分子模板剂，在0℃-30℃下搅拌老化10-30h形成白色凝胶；
4)将步骤3)老化后形成的凝胶中加入长碳链季铵盐表面活性剂溶液并再次在0℃-30°下搅拌老化1-10h；
5)将步骤4)得到的混合凝胶溶液转移至50ml反应釜中，在140℃-190℃水热晶化3-7d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40-60rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在60℃-120℃条件下干燥12-24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；无机酸为浓硫酸；
所述的小分子模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或几种；
所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种；
所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种；
所述长碳链季铵盐表面活性剂，分子式为CnH2n+1-[N+Br-(CH3)2-C6H12]x-N+Br-(CH3)2-CmH2m+1，其中n＝12-22，x＝1-3，m＝6-12；
所述混合凝胶溶液中各组分符合摩尔比为SiO2：Al2O3：无机碱：无机酸：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.3-2)：(10-50)：(10-30)：(1-15)：(1-20):4000。
优选地，当无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种时、优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；当铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种时、优选硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤3)中搅拌温度为0℃-30℃时、优选10℃-25℃；搅拌时间为10-30h时、优选18-25h；步骤4)中搅拌温度为0℃-30℃时、优选10℃-25℃；搅拌时间为1-10h时、优选1-5h；步骤5)中晶化温度为140℃-190℃时、优选150°-180℃；晶化时间为3-7d时、优选3-5d。
优选地，当SiO2：Al2O3＝100：(0.3-2)时、优选100：(0.4-1)；当SiO2：无机碱＝100：(10-50)时、优选100：(20-35)；当SiO2：无机酸＝100：(10-30)时、优选(15-25)；当小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂＝(1-15)：(1-20)时、优选(3-10)：(4-15)。
按照本发明的方法，制得的分子筛样品的粉末状X射线衍射存在小角度特征峰，且小角度峰位置在1°-3°可调，即该产物实现了柱撑高度在4-7nm范围可调；具体可以通过调节无机碱种类、配比，晶化时间和晶化温度，双模板剂的比例等调节纳米片分子筛柱撑高度，改变柱撑型纳米片分子筛孔道结构，利用X射线衍射、扫描电镜和投射电镜表征纳米片分子筛柱撑高度、形貌和微观结构。本发明与现有技术相比实现了双模板剂一步法合成纳米片分子筛，并在层间生长可调柱撑高度的支撑型ZSM-5纳米片分子筛。柱撑高度的精确调控可在微观晶体水平实现孔道结构的可控制备和有序分布，为其在催化反应中的应用提供技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例1～11所制得的催化剂小角XRD图。
图2为本发明实施例1所制得的催化剂SEM图。
图3为本发明实施例1所制得的催化剂TEM图。
图4为本发明实施例13～14所制得的催化剂小角XRD图。
图5为本发明实施例15～16所制得的催化剂小角XRD图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
【实施例1～8】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.18g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基氢氧化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中的1.99g C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13(C22-6-6)溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
其中实施例1中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.89g，C22-6-6的质量为1.99g；实施例2中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.99g，C22-6-6的质量为1.50g；实施例3中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.79g，C22-6-6的质量为2.00g；实施例4中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.79g，C22-6-6的质量为0.30g；实施例5中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.75g，C22-6-6的质量为0.30g；实施例6中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为1.00g，C22-6-6的质量为0.30g；实施例7中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.79g，C22-6-6的质量为1.80g；实施例8中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为0.75g，C22-6-6的质量为0.90g。
实施例1-8所制得的催化剂的小角度X射线衍射图如图1所示。从图1中可以看出，双模板剂法实现了纳米片间的有效柱撑，使其在小角度X射线衍射中形成尖锐的特征峰，同时双模板剂比例的改变可以对小角特征峰的位置起到调节作用，所制得的纳米片分子筛具有不同的层间厚度和柱撑高度。实施例1的扫描电镜图如图2所示，投射电镜图如图3所示。柱撑纳米片分子筛呈现纳米花形貌，在微观结构中纳米片层与介孔层有序排列。
【实施例9】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.18g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基溴化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中1.99g C22-6-6溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
实施例9所制得的催化剂的小角度X射线衍射图如图1所示。从图1中可以看出，小分子模板剂种类的改变对柱撑结构无太大影响，不同小分子模板剂的使用均可以实现纳米片分子筛的层间柱撑。
【实施例10～12】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.18g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基氢氧化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中的1.99g C22-6-6溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
其中实施例10中所使用的十八水合硫酸铝的质量为0.08g；实施例11所使用的铝源为偏铝酸钠；实施例12所使用的硅源为硅酸钠。
实施例10～11所制得的催化剂的小角度X射线衍射图如图1所示。从图1中可以看出硅源、铝源种类的改变不影响纳米片分子筛的柱撑效果，同时该双模板剂法可以实现在宽硅铝比范围内层间柱撑的合成，硅铝比的改变对柱撑纳米片分子筛结构的影响不大。
【实施例13～14】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.18g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基氢氧化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中的1.99g C22-6-6溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
其中实施例13所使用的无机碱为氢氧化钾；实施例14所使用的无机碱为氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱。
实施例13～14所制得催化剂的小角度X射线衍射如图4所示。与实施例1对比，无机碱种类和比例的改变对柱撑高度无明显影响。
【实施例15～17】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.18g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基氢氧化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中的1.99g C22-6-6溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
其中实施例15所使用的晶化条件为170℃、5d，转速为40rmp；实施例16所使用的晶化条件为150℃、3d，转速为40rmp；实施例17所使用的晶化条件为150℃、5d，转速为60rmp。
实施例15～16所制得的催化剂的小角X射线衍射如图5所示。对比实施例1，晶化条件的改变可以调控柱撑高度，实现柱撑高度的可控制备。
【实施例18～19】将0.66g氢氧化钠溶解在3.12g去离子水中，0.49g H2SO4溶解在4.2g去离子水中，在剧烈搅拌下将酸性溶液逐滴滴加至碱性溶液中。冷却至室温后，将0.07g十八水合硫酸铝加入混合物中。然后将0.89g四丁基氢氧化铵和5.73g正硅酸四乙酯依次加入混合物中，并在25℃下使用磁力搅拌器剧烈搅拌混合物老化20小时形成凝胶。最后，将上述凝胶混合物与溶解在12.12g去离子水中的1.99g C22-6-6溶液混合。在25℃下连续搅拌2h后，将所得凝胶转移至50ml反应釜中，在150℃水热晶化5d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在120℃条件下干燥12h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到实施例18柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
按照文献方法合成未柱撑纳米片分子筛，称取1.32g片状氢氧化钠于塑料烧杯中，加入一定量的去离子水溶解。然后，加入3.99C22-6-6在室温下搅拌20分钟，得到溶液A。将0.19g十八水合硫酸铝溶解于硫酸溶液中，得到溶液B。边搅拌边将B逐滴加入A中，混合物在60℃下搅拌1h。待溶液冷却至室温后，加入11.46g正硅酸四乙酯，混合物在60℃下继续搅拌1h。将最终获得的凝胶倒入反应釜中，在150℃晶化5d。然后，将分子筛过滤并用去离子水洗涤，在120℃烘箱中干燥12h，然后550℃焙烧6h，得到实施例19未柱撑纳米片层分子筛。
以庚烷裂解为探针反应，测试其催化性能并列于表1。
表1实施例18～19所制得的催化剂的裂解活性表
Figure BDA0003369898150000061
Figure BDA0003369898150000071

Claims (8)

1.一种可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛，其特征在于，纳米片分子筛形貌为纳米片交叉生长，堆积为纳米花构型，纳米片层间具有柱撑，柱撑高度为4-7nm。
2.制备如权利要求书1所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤；
1)将无机碱与水混合均匀形成碱液；将无机酸与水混合均匀形成酸液，将酸液在搅拌条件下逐滴滴加至碱液中形成混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液冷却至室温，向其中加入铝源并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合液中加入硅源和小分子模板剂，在0℃-30℃下搅拌老化10-30h形成白色凝胶；
4)将步骤3)老化后形成的凝胶中加入长碳链季铵盐表面活性剂溶液并再次在0℃-30℃下搅拌老化1-10h；
5)将步骤4)得到的混合凝胶溶液转移至反应釜中，在140℃-190℃水热晶化3-7d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40-60rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在60℃-120℃条件下干燥12-24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛。
3.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；无机酸为浓硫酸。
4.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述的小分子模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或几种。
5.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
6.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，所述长碳链季铵盐表面活性剂，分子式为CnH2n+1-[N+Br-(CH3)2-C6H12]x-N+Br-(CH3)2-CmH2m+1，其中n＝12-22，x＝1-3，m＝6-12。
8.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛的制备方法，所述混合凝胶溶液中各组分符合摩尔比为SiO2：Al2O3：无机碱：无机酸：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.3-2)：(10-50)：(10-30)：(1-15)：(1-20)：4000。
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