CN109607564B - 一种中空微孔介孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空微孔介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括下述步骤：将模板剂分散于酸碱调节剂中，得到模板剂分散液A，然后将铝源溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅源，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:(8‑200)SiO2:(20‑60)M2O:(10‑20)R:(200‑1000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂，模板剂的结构式为：
Figure RE-DDA0001986203250000011
其中R＝CH3(CH2)n，n的取值为1‑6，X‑为Br‑或Cl‑；将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％～60％；将凝胶D于180℃～220℃温度范围内晶化1～3d，冷却至室温；将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM‑5分子筛。

Description

一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于ZSM-5分子筛领域，具体涉及一种中空微孔介孔 ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类被广泛应用在催化、吸附、分离等现代化工领域的重要无机材料；美国Mobil公司于1972年首次合成出了ZSM-5 分子筛(US3702886)；自问世以来，ZSM-5分子筛因其有序的三维孔道结构、较大的比表面积、较高的水热稳定性、可调变酸中心和可交换阳离子等优异性能，成为工业上应用最多的催化剂分子筛原粉之一。
随着工业进程的不断发展、工业需求的不断提高，对于沸石分子筛性能的要求越来越高，例如反应物、中间产物等由于微小孔道限制而出现传质难、催化速率低、反应选择性差等问题层出不穷，严重限制分子筛的实际应用效果；因此，兼具微孔及介孔的分子筛走入了大众的视野，微孔介孔概念的诞生解决了传统分子筛存在的不足，更好地发挥出微孔及介孔结构所独有的优良性能，突破原有的局限。
众所周知，微孔介孔分子筛的合成主要为两个思路，即自上而下与自下而上两种，包括脱硅、脱铝、硬模板、软模板等；针对软模板法使用应用最为广泛的就是双功能两亲性有机模板；利用含氮铵基头导向形成微孔，疏水长碳链相互作用形成介孔，随后又引入刚性苯环通过堆积产生的强π-π相互作用进一步稳定层间结构；例如Ryoo等人[Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active andlong-lived catalysts.[J].Nature,2009, 461(7261):246.]在2009年利用Gemini型双季铵C22-6-6表面活性剂首次一步导向合成单晶纳米片MFI分子筛；2014年，车顺爱等人[XuD,Jing Z,Cao F,et al.Surfactants with Aromatic-Group Tail and SingleQuaternary Ammonium Head for Directing Single-Crystalline MesostructuredZeolite Nanosheets[J].Chemistry of Materials,2014, 26(15):4612-4619.]在两亲性双功能模板中引入刚性苯环，通过苯环间强π-π相互作用进一步稳定层状结构，降低了煅烧过程中片层结构坍塌、有序度降低等情况，且从另一方面否定了Kresge C.T.[Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesizedby a liquid-crystal template mechanism[J].Nature,1992, 359(6397):710-712.]认为单季铵头基模板剂无法合成微孔介孔结构的推断，只因简单的苯环接入其中，足见苯环在模板剂导向介孔形成中的潜在价值；但是这种合成方法中模板剂制备通常需要多个合成步骤，耗时耗力，也不节约成本；于是，张凯等人[Zhang K,Li C,Liu Z, et al.Tailoringhierarchical zeolites with designed Cationic surfactants and its highcatalytic performance[J].Chemistry An Asian Journal,2017, 12(20):2711.]提出假设：裁剪双功能有机模板也许同样能够促进微孔介孔结构的合成，并且通过实验验证了裁剪多季铵盐模板剂烷基尾链仍能正确作用于微孔介孔分子筛的晶化过程。
常规ZSM-5分子筛仅含有微孔孔道，其传质扩散能力有限，不仅导致低碳烯烃收率降低，还会形成焦炭堵塞孔道，造成催化剂失活；因此，人们一直致力于提高ZSM-5分子筛的扩散传质性能；专利CN103447076A报道了以大孔-介孔SiO2为载体制备微孔介孔 ZSM-5/SiO2催化剂，有效避免了使用粘结剂堵塞孔道，在正辛烷催化裂解反应中，乙烯和丙烯最大收率分别达到42.5％和35.7％；专利 CN103071522A通过添加两种有机模板剂合成了微孔介孔ZSM-5分子筛，并将其应用于C4-C6混合烃催化裂解制低碳烯烃反应，所制备的微孔介孔ZSM-5分子筛具有催化活性好，双烯收率高及催化剂寿命长的优点；上述研究结果表明：多级孔ZSM-5分子筛能显著提高催化性能；但微孔介孔ZSM-5分子筛的合成方法相对复杂、高温高压制备条件苛刻、单釜合成效率低和排放大量合成废液等技术缺陷，这极大地限制了微孔介孔ZSM-5分子筛工业化生产及应用；因此，开发新型绿色化可持续的分子筛合成方法研究意义重大。
通常，这些合成ZSM-5沸石的成本非常高，这对工业应用是不利的；因此，如何发展一种新型的廉价有机模板剂来合成ZSM-5沸石具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：提供一种中空微孔介孔 ZSM-5分子筛的制备方法，包括下述步骤：
(1)将模板剂分散于酸碱调节剂中，得到模板剂分散液A，然后将铝源溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅源，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:(8-200)SiO2:(20-60)M2O: (10-20)R:(200-1000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000031
其中R＝CH3(CH2)n，n的取值为1-6，X-为Br-或Cl-；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％～60％；
(3)将凝胶D于180℃～220℃温度范围内晶化1～3d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛。
优选的，步骤(1)中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种。
优选的，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯时，酸碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述凝胶C摩尔配比为Al2O3:(50～100)SiO2: (20～30)M2O:(12～18)R:(300～500)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明不仅能大大简化有机模板剂的合成，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。这大大地减少了合成此产品的难度，为此产品的应用奠定了一个很好的基础。
2、与现有技术相比，本发明制备的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。
3、本发明通过对有机模板剂的设计和开发来合成沸石分子筛，这为合成沸石提供了一种新的思路。
4、本发明利用一种简单的合成工艺，在较短的时间内合成一种纯相的典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛具有介孔微孔结构，分散度高，扩大ZSM-5分子筛的应用领域及延长反应寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的N2吸附脱附谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000061
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为1，X-为Br-。
本实施例制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1 所示，从图1可以看出，本实施例1制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛具有典型MFI拓扑结构，是纯相的ZSM-5分子筛。
本实施例制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，本实施例制备的ZSM-5的外观尺寸为 1.31×1.09μm，中空球中空长短径平均值为0.90μm，壁厚为0.17μm。
本实施例制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，ZSM-5分子筛粒径均匀且分散良好。
本实施例制备的中空微孔介孔ZSM-5分子筛的吸附测试结果如图4所示。图4中样品曲线形状属于等温线中的LangmuirIV型，在较低P/P0曲线凸向上，呈现单分子层的饱和吸附量，为典型的微孔特征；至较高P/P0时，等温线迅速上升，出现H4型滞后环，为典型的介孔物质吸附曲线，这表明所制备的样品中同时存在微孔和介孔结构，介孔分子筛的比表面积和孔体积分别为325.37m2/g和0.23cm3/g。
实施例2
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000071
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为2，X-为Br-。
实施例3
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000081
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为3，X-为Br-。
实施例4
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000082
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为4，X-为Br-。
实施例5
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000091
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为5，X-为Br-。
实施例6
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000101
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为6，X-为Br-。
实施例7
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000102
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为1，X-为Br-。
实施例8
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000111
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为2，X-为Br-。
实施例9
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000121
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为3，X-为Br-。
实施例10
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000122
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为4，X-为Br-。
实施例11
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000131
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为5，X-为Br-。
实施例12
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000141
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为6，X-为Br-。
实施例13
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000142
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为1，X-为Br-。
实施例14
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000151
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为2，X-为Br-。
实施例15
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000161
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为3，X-为Br-。
实施例16
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000162
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为4，X-为Br-。
实施例17
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000171
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为5，X-为Br-。
实施例18
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000181
其中 R＝CH3(CH2)n，n的取值为6，X-为Br-。
对比例1
(1)将0.10g模板剂分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将拟薄水铝石溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入模数为2.0的水玻璃，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:100SiO2:20M2O:10R:200H2O，M表示Na或K， R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50％；
(3)将凝胶D于180℃温度范围内晶化1d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000182
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为7或8，X-为Br-。
产物经过检测表明，为无定形结构，无法生成ZSM-5分子筛。
对比例2
(1)将0.20g模板剂分散于浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将异丙醇铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅溶胶，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:100SiO2:25M2O:15R:300H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的60％；
(3)将凝胶D于200℃温度范围内晶化2d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000191
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为7或8，X-为Br-。
产物经过检测表明，为无定形结构，无法生成ZSM-5分子筛。
对比例3
(1)将0.15g模板剂分散于浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中，得到模板剂分散液A，然后将硫酸铝溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入正硅酸乙酯，得到凝胶C，其摩尔配比为 Al2O3:80SiO2:20M2O:12R:400H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的55％；
(3)将凝胶D于220℃温度范围内晶化1.5d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛；
其中，模板剂的结构式为：
Figure RE-GDA0001986203230000201
其中R＝ CH3(CH2)n，n的取值为7或8，X-为Br-。
产物经过检测表明，为无定形结构，无法生成ZSM-5分子筛。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将模板剂分散于酸碱调节剂中，得到模板剂分散液A，然后将铝源溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅源，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3 : (80-100)SiO2 : (20-25)M2O : (10-15)R : (200-400)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂，模板剂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R=CH3(CH2)n，n的取值为1-6，X-为Br-或Cl-；
(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的50%~60%；
(3)将凝胶D于180℃~220℃温度范围内晶化1~3d，冷却至室温；
(4)将步骤(3)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到中空微孔介孔ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种。
4.如权利要求1所述的一种中空微孔介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯时，酸碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
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