CN107628630A

CN107628630A - 一种中空b‑zsm‑5分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107628630A
Application number: CN201710857536.9A
Authority: CN
Inventors: 路勇; 丁嘉; 赵国锋; 刘晔; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107628630B

Abstract

本发明公开了一种中空B‑ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。所述中空B‑ZSM‑5分子筛是由核‑壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核‑壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B‑ZSM‑5分子筛为壳。实验表明：本发明提供的结构化中空B‑ZSM‑5分子筛不仅具有多级孔分子筛材料的优异扩散性能，还具有结构催化剂的共同优点：结构稳定、渗透率高、导热性能好等。将本发明所述的中空B‑ZSM‑5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，在重时空速为10h^‑1，甲醇转化率＞90％的条件下，单程寿命可延长约85％。

Description

一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛材料和催化技术领域。

背景技术

近年来，ZSM-5分子筛作为一种高效的吸附、分离和催化材料得到了广泛的研究与报道。然而，该微孔材料的有限孔径限制了反应物分子进入或产物分子离开孔道，从而限制了其在多相催化尤其是传质限制反应中的应用。因此，对ZSM-5分子筛进行后处理改性构筑多级孔材料具有重要意义。

目前，通过后处理方法构筑多级孔来改善分子筛的扩散性能已有大量研究报道，例如：代成义等人(CN201110398881.3)使用ZSM-5纳米分子筛为母体，在NaOH与季铵碱或有机胺混合溶液中选择性脱除分子筛晶粒中心，形成了空腔结构的ZSM-5分子筛；张宗弢等人(CN201110070493.2)通过微波法碱处理纳米ZSM-5分子筛，也得到类似的中空结构ZSM-5分子筛纳米球，但目前公开报道的碱处理方法容易造成壳层分子筛特别是高Si/Al分子筛骨架结构的结晶保留度的严重降低。

另外，结构催化剂技术现已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的热/质传递性能，因而在多相催化领域的研究受到越来越多的关注，成为当前催化与化工交叉领域的热点和国际前沿。例如，我们在前期的专利(CN201210213680、CN201310237586)中公开了一种ZSM-5分子筛整装结构化设计合成技术，结果显示该催化剂具有显著的催化效果，可应用于甲醇制丙烯的催化反应，但是该分子筛的制备是采用水热合成方法，存在效率低、废水排放高、分子筛负载量低等缺陷，并且我们研究结果(ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5,1840-1853)表明：原位水热合成的结构化分子筛复合材料由于壳层分子筛具有致密、缺陷少等特点，仍然存在壳层及晶内扩散限制等缺点，导致其容易积炭失活。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和其催化甲醇制丙烯反应的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种中空B-ZSM-5分子筛，是由核-壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核-壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B-ZSM-5分子筛为壳。

作为优选方案，形成的中空B-ZSM-5分子筛中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30～1000，SiO₂/B₂O₃的摩尔比为30～1000。

作为优选方案，所述结构化的MFI型硅铝分子筛晶种是生长在泡沫或纤维毡上的MFI型硅铝分子筛晶种。

作为进一步优选方案，所述泡沫和纤维毡的材质均选自镍、铜、铝、不锈钢、铁铬铝、碳化硅、玻璃、石英、氧化铝、陶瓷中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述纤维毡是选用直径为2～50微米的不锈钢纤维制得的整体式烧结不锈钢纤维毡或直径为2～50微米的铁铬铝纤维制得的整体式烧结铁铬铝纤维毡。

作为优选方案，所述MFI型硅铝分子筛晶种中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比≥200。

一种制备本发明所述的中空B-ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶，简记为：SG；

b)将步骤a)合成的MFI型硅铝分子筛晶种溶胶加入含铝源、硼源和硅源的混合溶液中，或加入含铝源、硼源的混合溶液中，配制成分子筛前驱体溶胶；

c)将步骤b)配制的分子筛前驱体溶胶直接干燥或涂敷在泡沫或纤维毡上，制得含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的粉末干胶或结构化干胶复合物；

d)将步骤c)制备的含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的粉末干胶或结构化干胶复合物，置于釜底加有有机胺水溶液的晶化反应釜中，然后通过气相传输进行干胶晶化转化和生长，制得以MFI型硅铝分子筛晶种为核、B-ZSM-5分子筛为壳的核-壳结构的分子筛晶体；

e)将步骤d)所得的核-壳结构的分子筛晶体经洗涤、干燥、焙烧后，置于碱溶液中进行碱溶除硅处理，即得所述中空B-ZSM-5分子筛。

作为优选方案，用于合成步骤a)所述的MFI型硅铝分子筛晶种溶胶的合成液是由正硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇铝(AIP)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、氢氧化钠及水按如下摩尔比：正硅酸四乙酯：异丙醇铝：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝25：(0～0.125)：(3～9)：(0～0.2)：(450～1250)配制而成。

作为进一步优选方案，用于合成步骤a)所述的MFI型硅铝分子筛晶种溶胶的合成液是由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵及水按如下摩尔比：正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝25：9：480配制而成。

作为优选方案，步骤a)的合成温度为80～100℃(以90为佳)，合成时间为12～168小时(以120小时为佳)。

作为优选方案，步骤b)所述的分子筛前驱体溶胶是由硅溶胶、铝酸钠、偏硼酸钠、SG及去离子水按如下摩尔比：SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：SG：H₂O＝(0～1)：(0.001～0.033)：(0.001～0.033)：(0.1～1)：(1～100)配制而成，其中SG的摩尔量以其所含的SiO₂计算。

作为优选方案，步骤d)进行干胶晶化转化和生长的温度为140～250℃(以180℃为佳)，时间为1～7天。

作为优选方案，步骤d)中所述有机胺选自乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、哌啶、吗啡啉中的至少一种。

作为优选方案，步骤e)中所述焙烧是在空气气氛下于500～600℃焙烧3～7小时。

作为优选方案，步骤e)中所述碱溶液是指氢氧化钠、碳酸钠、有机胺、有机季铵碱中的至少一种碱的水溶液。

作为进一步优选方案，所述有机胺选自乙二胺、正丁胺、哌啶中的任意一种，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述碱溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。

作为进一步优选方案，步骤e)中所述碱溶除硅处理是指采用浓度为0.1～1.0mol/L的碳酸钠水溶液在40～90℃的温度下处理1～48小时。

本发明所述的中空B-ZSM-5分子筛可用作甲醇制丙烯反应的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

实验表明：本发明提供的中空B-ZSM-5分子筛不仅具有多级孔分子筛材料的优异扩散性能，还具有结构催化剂的共同优点：结构稳定、渗透率高、导热性能好等；将本发明所述的中空B-ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，在重时空速为10h^-1，甲醇转化率＞90％的条件下，单程寿命可延长约85％；另外，本发明所述制备方法可避免传统的水热晶化法所存在的效率低、废水排放高、分子筛负载量低等缺陷，具有工艺简单、可控性强、适合工业化生产等优点，具有明显实用价值和应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的XRD谱图；

图2是实施例1所制备的中空B-ZSM-5分子筛的TEM照片；

图3是实施例2所制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的XRD谱图；

图4是实施例2所制备的中空B-ZSM-5分子筛的SEM照片；

图5是实施例2所制备的中空B-ZSM-5分子筛的TEM照片；

图6是实施例2所制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的氮气吸脱附曲线；

图7是实施例4所制备的中空B-ZSM-5分子筛的SEM照片；

图8是实施例5所制备的中空B-ZSM-5分子筛的SEM照片；

图9是应用例1所获得的催化甲醇制丙烯的实验结果；

图10是应用例2所获得的催化甲醇制丙烯的实验结果；

图11是对比例1所获得的催化甲醇制丙烯的实验结果。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

配制摩尔比为正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝25：9：480的溶胶，封闭体系中室温搅拌老化24小时后转入含四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜中，于90℃晶化96小时，得到乳白色晶种溶胶，即为MFI型硅铝分子筛晶种溶胶，简记为：SG，所得晶种溶胶SG直接用于后续步骤，无需进一步处理；

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠和0.084g偏硼酸钠，搅拌条件下溶于19.0mL水；称取9.6g硅溶胶(30wt％SiO₂)，持续搅拌条件下缓慢加入上述溶液中；向上述混合液中加入7.6g由步骤a)制得的晶种溶胶SG；封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备粉末干胶

将步骤b)配制的分子筛前驱体溶胶直接于100℃下烘干后研磨成粉末，即得含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的粉末干胶；

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

将步骤c)制备的含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的粉末干胶置于晶化反应釜中，在晶化反应釜釜底加入乙二胺水溶液(8mL乙二胺溶于15mL水)，通过气相传输进行干胶晶化转化和生长：其中固体与液体不直接接触，在180℃处理5天；将所得产品经洗涤、干燥后，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，即得以MFI型硅铝分子筛晶种为核、以B-ZSM-5分子筛为壳的核-壳结构的分子筛晶体；

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

将2g由步骤d)制得的核-壳结构的分子筛晶体加入到含有80mL碳酸钠水溶液的密闭容器中，碳酸钠水溶液的浓度为0.6mol/L，在搅拌条件下、于60℃进行碱溶除硅处理12小时；过滤，滤饼经去离子水洗涤后置于1mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下离子交换3小时，过滤，滤饼经洗涤干燥后，于550℃焙烧5小时，即得所述中空B-ZSM-5分子筛。

图1是本实施例制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的XRD谱图；从图中可见，所述的碱处理条件没有明显降低核-壳结构的分子筛晶体的结晶度。

图2是本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的TEM照片；从图中可见，壳层中出现大量直径为50-100纳米的孔洞，从而说明本实施例制备的分子筛为中空结构。

经宏观测量得知：本实施例碱处理过程的分子筛质量收率为80％。

实施例2

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例1中的步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

同实施例1中的步骤b)。

c)制备结构化干胶复合物

将步骤b)配制的分子筛前驱体溶胶涂敷在10g整体式烧结不锈钢纤维毡(纤维直径20微米)上，去除多余溶胶后于100℃下烘干1h，重复上述操作五次，制得含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的结构化干胶复合物；

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

将步骤c)制备的含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的结构化干胶复合物置于晶化反应釜中，在晶化反应釜釜底加入乙二胺水溶液(8mL乙二胺溶于15mL水)通过气相传输进行干胶晶化转化和生长：其中固体与液体不直接接触，在180℃处理5天；将所得产品经洗涤、干燥后，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，即得以MFI型硅铝分子筛晶种为核、以B-ZSM-5分子筛为壳的核-壳结构的分子筛晶体；

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

将2g由步骤d)制得的核-壳结构的分子筛晶体加入到含有80mL碳酸钠水溶液的密闭容器中，碳酸钠水溶液的浓度为0.6mol/L，在搅拌条件下、于60℃进行碱溶除硅处理6小时；过滤，滤饼经去离子水洗涤后置于1mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下离子交换3小时，过滤，滤饼经洗涤干燥后，于550℃焙烧5小时，即得所述中空B-ZSM-5分子筛。

图3是本实施例制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的XRD谱图；从图中可见，所述的碱处理条件没有明显降低核-壳结构的分子筛晶体的结晶度。

图4是本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的扫描电镜图片；从图中可见，本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的壳层晶粒厚度约为100～200nm。

图5是本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的透射电镜图片；从图中可见，分子筛壳层中出现大量直径为50～100nm的孔洞。

图6是本实施例制备的B-ZSM-5分子筛在经过碱处理前(a)、后(b)的氮气吸脱附曲线，由图6可见：经过碱处理后，吸脱附曲线上的回滞环明显变大，表明有新介孔形成，碱处理后的分子筛的介孔孔容为0.29cm³g^-1，较碱处理前的0.12cm³g^-1，比表面积有显著增加。

结合图3至图6可见，采用本发明所述的碱处理条件，不仅可得到中空结构的B-ZSM-5分子筛，并且壳层扩散性能好、壳层分子筛骨架结构的结晶保留度高。

经宏观测量得知：本实施例所制备的中空B-ZSM-5分子筛中，B-ZSM-5分子筛层所占的质量百分比为23％，不锈钢纤维基体所占的体积百分比为15％，空隙率为75％，碱处理过程的分子筛质量收率为81％。

经电感耦合等离子体-原子发射光谱测量得知：本实施例所制备的中空B-ZSM-5分子筛中，壳层分子筛层的SO₂/Al₂O₃摩尔比为145，B₂O₃/Al₂O₃摩尔比为0.9。

本实施例步骤a)中晶种溶胶SG合成配方还可以采用如下配方(摩尔比)：

正硅酸四乙酯：异丙醇铝：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝25：(0～0.125)：(3～9)：(0～0.2)：(450～1250)配制而成，其余条件不变。

本实施例步骤c)中的不锈钢纤维毡的纤维直径还可以是2～20微米或20～50微米，其他条件不变；所述纤维毡的材质还可以是镍、铜、铝、铁铬铝、碳化硅、玻璃、石英、氧化铝、陶瓷中的任意一种，其他条件不变。

本实施例步骤c)中的基体结构可以是泡沫，其他条件不变。

本实施例步骤d)中的晶化转化和生长时间还可以是3～7天，其余条件不变。

本实施例步骤e)中的Na₂CO₃水溶液的浓度还可以是0.1～1.0mol/L，其余条件不变；碱处理温度还可以是40～90℃，其余条件不变；碱处理时间还可以是1～48小时，其余条件不变。

实施例3

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠和0.084g偏硼酸钠，搅拌条件下溶于2.6mL水；称取9.6g硅溶胶(30wt％SiO₂)，持续搅拌条件下缓慢加入上述溶液中；向上述混合液中加入7.6g由步骤a)制得的晶种溶胶SG；在封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备结构化干胶复合物

称取10g整体式烧结铁铬铝纤维毡(纤维直径22微米)于900℃空气氛中焙烧5小时，然后将步骤b)配制的分子筛前驱体溶胶涂敷在整体式烧结铁铬铝纤维毡上，去除多余溶胶后于100℃下烘干1h，重复上述操作六次，制得含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的结构化干胶复合物；

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

同实施例2中步骤e)。

经宏观测量得知：本实施例所制备的中空B-ZSM-5分子筛中，分子筛层所占的质量百分比为35％，碱处理过程的分子筛质量收率为80％。

实施例4

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠和0.084g偏硼酸钠，搅拌条件下溶于23.0mL水；称取11.4g硅溶胶(30wt％SiO₂)，持续搅拌条件下缓慢加入上述溶液中；向上述混合液中加入1.9g步骤a)制得的晶种溶胶SG；在封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备结构化干胶复合物

同实施例2中步骤c)。

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

同实施例2中步骤e)。

图7是本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的扫描电镜图片，从图中可见，壳层的晶粒厚度约为200nm。

对本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛采用实施例2相同的氮气吸脱附测试条件进行测试，测试结果显示，壳层分子筛的介孔孔容为0.17cm³g^-1。

经宏观测量得知：本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛中，分子筛层所占的质量百分比为25％。

实施例5

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠和0.084g偏硼酸钠，搅拌条件下溶于4.0mL水；向上述混合液中加入37.8g步骤a)制得的晶种溶胶SG；在封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备结构化干胶复合物

同实施例2中步骤c)。

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

同实施例2中步骤e)。

图8是本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛的扫描电镜及透射电镜图片，图中a是扫描电镜图片，b是透射电镜图片，从图中可见，壳层表面的晶粒尺寸约为50～70nm，分子筛壁厚为10nm左右，分子筛壳层中出现大量孔洞，说明本实施例制备的分子筛为中空结构。

对本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛采用实施例2相同的氮气吸脱附测试条件进行测试，测试结果显示，壳层分子筛的介孔孔容为0.51cm³g^-1，较实施例2所述中空分子筛壳层的介孔孔容有明显提高。

结合实施例2、实施例4及实施例5可见，通过调控MFI型硅铝分子筛晶种溶胶的用量，能够控制结构化分子筛的壳层晶粒尺寸，并能调控壳层的介孔量。

经宏观测量得知：本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛中，分子筛层所占的质量百分比为21％，碱处理过程的分子筛质量收率为24％。

实施例6

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠和0.251g偏硼酸钠，搅拌条件下溶于19.0mL水；称取9.6g硅溶胶(30wt％SiO₂)；向上述混合液中加入7.6g由步骤a)制得的晶种溶胶SG；在封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备结构化干胶复合物

同实施例2中步骤c)。

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

同实施例2中步骤e)。

经电感耦合等离子体-原子发射光谱测量得知：本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛中，壳层中SO₂/Al₂O₃的摩尔比为150，B₂O₃/Al₂O₃的摩尔比为2.8。

经宏观测量得知：本实施例碱处理过程的分子筛质量收率为81％，损失的质量比例与添加的晶种溶胶的用量比较吻合，结果表明，硼能很好地进入分子筛骨架，碱处理过程是主要脱除壳层分子筛中的全硅晶核。

实施例7

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

同实施例2中步骤b)。

c)制备结构化干胶复合物

同实施例2中步骤c)。

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空B-ZSM-5分子筛

将步骤d)所得的核-壳结构的分子筛晶体加入到含有80mL碳酸钠溶液的密闭容器中，碳酸钠溶液的浓度为0.6mol/L，在搅拌条件下、于60℃进行碱溶除硅处理36小时；过滤，滤饼经去离子水洗涤后置于1mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下离子交换3小时，过滤，滤饼经洗涤干燥后，于550℃焙烧5小时，即得所述中空B-ZSM-5分子筛。

对本实施例制备的中空B-ZSM-5分子筛采用实施例2相同的氮气吸脱附测试条件进行测试，测试结果显示，壳层分子筛的介孔孔容为0.34cm³g^-1，较实施例2所述中空分子筛壳层的介孔孔容有明显提高。

经宏观测量得知：碱处理过程的分子筛质量收率为78％。

以上结果显示，延长碱处理时间能进一步溶解脱除分子筛组分，但是含铝硼壳层比全硅晶种脱除困难，在长时间碱处理条件下含铝硼壳层保持稳定，表明本发明所述碱溶除硅形成中空结构的方法易于操作及工业化放大。

对比例

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶

同实施例2中步骤a)。

b)配制分子筛前驱体溶胶

称取0.075g铝酸钠，搅拌条件下溶于19.0mL水；称取9.6g硅溶胶(30wt％SiO₂)，持续搅拌条件下缓慢加入上述溶液中；向上述混合液中加入7.6g由步骤a)制得的晶种溶胶SG；在封闭体系中于80℃搅拌老化4小时，即得分子筛前驱体溶胶；

c)制备结构化干胶复合物

同实施例2中步骤c)。

d)制备核-壳结构的分子筛晶体

同实施例2中步骤d)。

e)碱处理核-壳结构的分子筛晶体制备中空ZSM-5分子筛

同实施例2中步骤e)操作。

经电感耦合等离子体-原子发射光谱测量得知：本实施例制备的中空ZSM-5分子筛中，壳层中的SO₂/Al₂O₃的摩尔比为130。

对本对比例制备的中空ZSM-5分子筛采用实施例2相同的氮气吸脱附测试条件进行测试，测试结果显示，未经碱处理的ZSM-5分子筛的介孔孔容为0.15cm³g^-1，经过碱处理后的中空ZSM-5分子筛的壳层分子筛的介孔孔容为0.28cm³g^-1，较碱处理前有明显增加。

经宏观测量得知：碱处理过程的分子筛质量收率为70％，说明硼的引入有利于保护分子筛骨架的稳定。

应用例1

将实施例2制备的中空B-ZSM-5分子筛及与其相对应的碱处理前的B-ZSM-5分子筛进行甲醇制丙烯催化性能对比实验：

采用固定床反应器，在450℃、常压、氮气为稀释气(甲醇：氮气摩尔比为3：10)、对壳层分子筛重量(碱处理样品对应母体分子筛质量)而言的甲醇重时空速10h^-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，反应结果如图9所示。

图9是本应用例中的中空B-ZSM-5分子筛与碱处理前的B-ZSM-5分子筛对甲醇制丙烯反应的催化性能结果；从图9中可见，将本发明所提供的中空B-ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C4烯烃选择性达到68％，丙烯选择性可达46％；尤其是，经碱处理的分子筛较未经碱处理的分子筛稳定性大大提高，具体为：未经碱处理的分子筛用于甲醇制丙烯的单程寿命(对应90％甲醇转化率)仅为59小时，而经碱处理的分子筛的单程寿命可大幅度延长约85％，达到109小时；另外，值得注意的是，虽然碱处理后壳层分子筛质量损失达到19％，但碱处理基本上只溶解全硅晶种形成中空结构，含硅铝硼部分得以保留，因此在分子筛绝对质量下降的前提下，甲醇制丙烯寿命依然可以实现大幅度延长。

以上结果表明中空结构的引入不仅能够显著提高分子筛的催化效率，还能够显著提高分子筛的反应稳定性。

应用例2

将实施例3制备的中空B-ZSM-5分子筛进行甲醇制丙烯的催化性能测试：

采用固定床反应器，在450℃、常压、水蒸气为稀释气(甲醇：水质量比为1：1)、对整体式催化剂重量而言的甲醇重时空速0.7h^-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，反应结果如图10所示。

图10是本应用例中的中空B-ZSM-5分子筛对甲醇制丙烯反应的催化性能结果；从图10中可见，将本发明所提供的中空B-ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C4烯烃选择性达到60％，丙烯选择性可达37％；尤其是，碱处理制得的中空B-ZSM-5(分子筛含量35wt％)的单程寿命可达1500小时，稳定性非常好；另外，值得注意的是，本应用例甲醇重时空速是相对整体式催化剂质量而言，即甲醇制丙烯反应是在工业条件进行的。

以上结果表明本发明所提供的中空B-ZSM-5分子筛不仅催化性能优异，并且反应稳定性优异，具有显著的实用价值。

对比应用例

将对比例所制备的中空ZSM-5分子筛及与其相对应的碱处理前的ZSM-5分子筛进行甲醇制丙烯的催化性能对比实验：

采用固定床反应器，在450℃、常压、氮气为稀释气(甲醇：氮气的摩尔比为3：10)、对壳层分子筛重量(碱处理样品对应母体分子筛质量)而言的甲醇重时空速10h^-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，反应结果如图11所示。

图11是本对比应用例中的中空ZSM-5分子筛与碱处理前的ZSM-5分子筛对甲醇制丙烯反应的催化性能结果；从图11中可见，将对比例提供的中空ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C4烯烃选择性达到68％，丙烯选择性可达46％，与实施例2和3中的中空B-ZSM-5分子筛相似；但是，对比例中的中空ZSM-5分子筛对甲醇制丙烯的单程寿命仅为41小时，远远低于实施例2和实施例3中的中空B-ZSM-5分子筛的单程寿命；不仅如此，对比例中碱处理后的中空ZSM-5分子筛对甲醇催化制丙烯反应的稳定性较碱处理前的ZSM-5分子筛缩短了7小时。

以上结果说明硼的引入对提高催化反应的稳定性具有至关重要作用。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种中空B-ZSM-5分子筛，其特征在于：是由核-壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核-壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B-ZSM-5分子筛为壳。

2.根据权利要求1所述的中空B-ZSM-5分子筛，其特征在于：形成的中空B-ZSM-5分子筛中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30～1000，SiO₂/B₂O₃的摩尔比为30～1000。

3.根据权利要求1所述的中空B-ZSM-5分子筛，其特征在于：所述结构化的MFI型硅铝分子筛晶种是生长在泡沫或纤维毡上的MFI型硅铝分子筛晶种。

4.根据权利要求3所述的中空B-ZSM-5分子筛，其特征在于：所述泡沫和纤维毡的材质均选自镍、铜、铝、不锈钢、铁铬铝、碳化硅、玻璃、石英、氧化铝、陶瓷中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的中空B-ZSM-5分子筛，其特征在于：所述MFI型硅铝分子筛晶种中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比≥200。

6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的中空B-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)合成MFI型硅铝分子筛晶种溶胶，简记为：SG；

d)将步骤c)制备的含硼及MFI型硅铝分子筛晶种的粉末干胶或结构化干胶复合物，置于釜底加有有机胺水溶液的晶化反应釜中，然后通过气相传输在140～250℃进行干胶晶化转化和生长1～7天，制得以MFI型硅铝分子筛晶种为核、B-ZSM-5分子筛为壳的核-壳结构的分子筛晶体；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：用于合成步骤a)所述的MFI型硅铝分子筛晶种溶胶的合成液是由正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠及水按如下摩尔比：正硅酸四乙酯：异丙醇铝：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝25：(0～0.125)：(3～9)：(0～0.2)：(450～1250)配制而成。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：用于合成步骤a)所述的MFI型硅铝分子筛晶种溶胶的合成液是由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵及水按如下摩尔比：正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝25：9：480配制而成。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b)所述的分子筛前驱体溶胶是由硅溶胶、铝酸钠、偏硼酸钠、SG及去离子水按如下摩尔比：SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：SG：H₂O＝(0～1)：(0.001～0.033)：(0.001～0.033)：(0.1～1)：(1～100)配制而成，其中SG的摩尔量以其所含的SiO₂计算。

10.一种权利要求1-5中任一项所述的中空B-ZSM-5分子筛的应用，其特征在于：以所述的中空B-ZSM-5分子筛作为甲醇制丙烯反应的催化剂。