CN108328625A - 一种中空多级孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，本发明涉及ZSM‑5分子筛的制备方法，本发明是要解决现有的ZSM‑5分子筛孔径分布单一、分散性差、水热稳定性差的技术问题。本方法，先将表面活性剂、水、无机碱和铝源混合均匀，再滴加硅源，在70～90℃搅拌，再加入有机模板剂，再继续在70～90℃搅拌，然后水热晶化，焙烧，得到中空多级孔ZSM‑5分子筛，该分子筛具有介孔微孔复合的多级孔结构，分散度高，可用于催化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及ZSM-5分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
ZSM-5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，由硅(铝)氧四面体通过氧桥键相连而形成的具有二维十元环孔道，其基本结构单元是由八个五元环组成的。孔道结构由截面呈椭圆的直筒孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉所组成。其孔道，即它的空腔没有A型、X型和Y型沸石那样的笼。ZSM-5分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面、较好的择形性以及良好的水和热稳定性，因此主要应用于吸附、分离、择形催化等领域具有广泛的应用价值。但是ZSM-5受限于狭窄的微孔孔道，在化学反应过程中存在巨大的传质阻力影响分子扩散，最终导致分子筛性能降低或失活性。
为了克服ZSM-5的分子扩散问题同时提高分子筛的催化性能，在ZSM-5中引入多级孔道是一种有效的解决途径。
公开号为CN102125868A中国专利利用有机模板剂合成出微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂，然后采用碱处理得到微孔-介孔复合分子筛，碱处理是扩大沸石孔道的一个有效方法，可得到较大的介孔比表面积，但是单纯的碱处理易破坏催化剂的微孔结构。
公开号为CN107265477A的中国专利中使用纤维素做模板剂通过水热合成高硅铝比的介孔微孔复合ZSM-5分子筛，该方法分为原粉合成和微孔介孔分子筛合成两步，分子筛原粉采用有机模板剂法合成，经过碱处理进行扩孔后，再采用廉价纤维素作为模板剂进行二次合成。但其操作难度高，且涉及到碱处理会对微孔产生破坏。
申请号为201210170318.5的中国专利公开了具有介孔结构ZSM-5分子筛的制备方法。该方法采用有机胺类及聚合物为模板剂，通过一步法合成出具有介孔结构的ZSM-5分子筛。但是，该方法无法得到纯相的，伴随有silicate-1分子筛出现。
公开号为CN103101930的中国专利，公开了一种采用长链烷基三甲基溴化铵、P123等表面活性剂作为有机模板剂，以正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵等有机物铵为结构导向剂，制备了有序介孔分子筛。该方法合成的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸仅有500nm，而且分子筛堆积严重，分散度低，不利于催化领域的应用。
发明内容
本发明是要解决现有的ZSM-5分子筛孔径单一、分子筛分散性差的技术问题，而提供一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、水和表面活性剂；其中硅源、铝源、无机碱、有机模板剂与水的摩尔比为1：(0.03～0.05)：(0.2～0.5)：(0.01～1)：(30～50)；表面活性剂的加入量是有机模板剂摩尔量的(0.7～3)×10-3倍；其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠)；
二、将表面活性剂、水、无机碱和铝源混合均匀，得到溶液A；
三、向溶液A中滴加硅源，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下搅拌4～5h，得到溶液B；
四、向溶液B中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在70～90℃搅拌4h，得到混合母液；
五、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在170～200℃下晶化10～24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90～150℃的条件下干燥5～10h，得到粉体；
六、将粉体置于焙烧炉中，升温至400～600℃焙烧5～10h，得到中空多级孔ZSM-5分子筛。
本发明利用一种简单的合成工艺，采用分段法，本发明的方法是在控制速度的条件下将硅源的加入到铝源溶液中，蒸醇处理后，再加入有机模板剂老化，最后晶化焙烧，在较短的时间内合成一种纯相的典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛具有介孔微孔复合的多级孔结构，分散度高，扩大ZSM-5分子筛的应用领域及延长反应寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线图；
图5为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的DFT法孔径孔容分布图；
图6为实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的BJH法孔径孔面积分析结果；
图7为实施例2制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图8为实施例2制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、水和表面活性剂；其中硅源、铝源、无机碱、有机模板剂与水的摩尔比为1：(0.03～0.05)：(0.2～0.5)：(0.01～1)：(30～50)；表面活性剂的加入量是有机模板剂摩尔量的(0.7～3)×10-3倍；其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠)；
二、将表面活性剂、水、无机碱和铝源混合均匀，得到溶液A；
三、向溶液A中滴加硅源，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下搅拌4～5h，得到溶液B；
四、向溶液B中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在70～90℃搅拌4h，得到混合母液；
五、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在170～200℃下晶化10～24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90～150℃的条件下干燥5～10h，得到粉体；
六、将粉体置于焙烧炉中，升温至400～600℃焙烧5～10h，得到中空多级孔ZSM-5分子筛。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的无机碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述的有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中混合时间为5～10分钟。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中滴加完毕后，在温度为80℃的条件下搅拌4.5h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中滴加完毕后，继续在80℃搅拌4.5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中滴加完毕后，继续在80℃搅拌4.5h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取15mL正硅酸乙酯、0.8g偏铝酸钠、2.8g氢氧化钠、18mL有机模板剂四丙基氢氧化铵、162mL水和1.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
二、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水、氢氧化钠和偏铝酸钠混合均匀，得到溶液A；
三、向溶液A中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，在温度为70℃的条件下搅拌4h，得到溶液B；
四、向溶液B中滴加四丙基氢氧化铵，滴加完毕后，继续在70℃搅拌4h，得到混合母液；
五、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在175℃下晶化24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为100℃的条件下干燥8h，得到粉体；
六、将粉体置于焙烧炉中，升温至550℃焙烧6h，得到中空多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，本实施例1制备的中空多级孔ZSM-5分子筛具有典型MFI拓扑结构，是纯相的ZSM-5分子筛。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，本实施例制备的ZSM-5的外观尺寸为1.31×1.09μm，中空球中空长短径平均值为0.90μm，壁厚为0.17μm。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，ZSM-5分子筛粒径均匀且分散良好。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线如图4所示，通过Brunauer-Eminett-Teuer(BET)方法计算得到具有介孔结构的ZSM-5分子筛的比表面积为446m2/g。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的微分孔体积孔径分布图如图5所示，从图5可以看出，中空多级孔ZSM-5分子筛具有孔径为0.42～0.66nm的微孔；根据脱附等温线用BJH法计算孔径孔容，经分析得到孔径分析图如图6所示，从图6可以看出，中空多级孔ZSM-5分子筛具有孔径为3.3～5.6nm的介孔。
实施例2：本实施例的中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取10mL正硅酸乙酯、0.78g偏铝酸钠、2.78g氢氧化钠、162mL水、1.0g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18mL有机模板剂四丙基溴化铵；
二、将聚乙烯吡咯烷酮、水、氢氧化钠和偏铝酸钠混合均匀，得到溶液A；
三、向溶液A中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，在温度为70℃的条件下搅拌4.5h，得到溶液B；
四、向溶液B中滴加四丙基溴化铵，滴加完毕后，继续在75℃搅拌5h，得到混合母液；
五、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在180℃下晶化24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为100℃的条件下干燥8h，得到粉体；
六、将粉体置于焙烧炉中，升温至550℃焙烧6h，得到中空多级孔ZSM-5分子筛。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图7所示，从图7可以看出，本实施例2制备的中空多级孔ZSM-5分子筛具有典型MFI拓扑结构，而且是纯相的ZSM-5分子筛。
本实施例制备的中空多级孔ZSM-5分子筛的透射电镜照片如图8所示，从图8可以看出，本实施例制备的ZSM-5的外观尺寸为1.42×1.27μm，中空球中空长短径平均值为0.98μm，壁厚为0.22μm。
Claims (9)
1.一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、称取硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、水和表面活性剂；其中硅源、铝源、无机碱、有机模板剂与水的摩尔比为1：(0.03～0.05)：(0.2～0.5)：(0.01～1)：(30～50)；表面活性剂的加入量是有机模板剂摩尔量的(0.7～3)×10-3倍；其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或乙二胺四乙酸二钠盐；
二、将表面活性剂、水、无机碱和铝源混合均匀，得到溶液A；
三、向溶液A中滴加硅源，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下搅拌4～5h，得到溶液B；
四、向溶液B中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在70～90℃搅拌4h，得到混合母液；
五、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在170～200℃下晶化10～24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90～150℃的条件下干燥5～10h，得到粉体；
六、将粉体置于焙烧炉中，升温至400～600℃焙烧5～10h，得到中空多级孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无机碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中混合时间为5～10分钟。
7.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中滴加完毕后，在温度为80℃的条件下搅拌4.5h。
8.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤四中滴加完毕后，继续在80℃搅拌4.5h。
9.根据权利要求1或2所述的一种中空多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤五中，在175～180℃下晶化16～24h。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109607564A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-12 | 东莞理工学院 | 一种中空微孔介孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110548481A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-10 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111589467A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-28 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种中空zsm-5分子筛催化剂的制备及应用 |
| CN113457727A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用 |
| CN115784254A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-14 | 吉林化工学院 | 一种富含介孔的粉煤灰基mfi结构纳米沸石的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797267A (en) * | 1987-12-23 | 1989-01-10 | Mobil Oil Corporation | Method of producing rod-shaped ZSM-5 zeolite |
| CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
| CN102826569A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN103043681A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-04-17 | 山西大学 | 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN106540737A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
-
2018
- 2018-01-22 CN CN201810058159.7A patent/CN108328625B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797267A (en) * | 1987-12-23 | 1989-01-10 | Mobil Oil Corporation | Method of producing rod-shaped ZSM-5 zeolite |
| CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
| CN102826569A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN103043681A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-04-17 | 山西大学 | 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN106540737A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109607564A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-12 | 东莞理工学院 | 一种中空微孔介孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN112010324A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-12-01 | 东莞理工学院 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109607564B (zh) * | 2018-11-28 | 2020-12-29 | 山东大明精细化工有限公司 | 一种中空微孔介孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110548481A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-10 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110548481B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-04-19 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米CuO的中空结构CO吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111589467A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-28 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种中空zsm-5分子筛催化剂的制备及应用 |
| CN113457727A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用 |
| CN115784254A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-14 | 吉林化工学院 | 一种富含介孔的粉煤灰基mfi结构纳米沸石的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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