CN108002396A - 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以TPABr为模板剂合成Silicalite‑1分子筛的方法，属于沸石分子筛制备技术领域。其是在初始凝胶中添加Silicalite‑1分子筛晶种，在较短的晶化时间(1～2天)合成Silicalite‑1分子筛。该方法以廉价的硅源、模板剂、碱源，以及自制的Silicalite‑1分子筛晶种为原料，先将硅源、碱源、少量模板剂和晶种溶解在蒸馏水中，搅拌形成均匀的凝胶，再进行水热晶化。将水热晶化后的产物经过固液分离、洗涤干燥，即得到本发明所述的Silicalite‑1分子筛。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、有机模板剂使用量低，结晶度高的特点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及在初始凝胶体系中添加经过特殊处理得到的MFI型沸石分子筛晶种，使用廉价的模板剂TPABr，在模板剂用量极低的条件下水热合成Silicalite-1分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则、均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。MFI型沸石分子筛的次级结构单元是通过八个五元环共用边连接构成的；这些结构单元通过共面连接成链，这样的链又通过彼此之间共用氧原子，连接构成最终的三维MFI结构。MFI型沸石分子筛拥有两套孔道结构，一套是直行的十元环孔道，此孔道平行于b轴，孔道尺寸为0.54*0.56nm；另一套为平行于ac面的十元环之字形结构，夹角在150°左右，孔道尺寸为0.51*0.55nm，特殊的十元环孔道结构为MFI型沸石分子筛提供了优异的择形催化选择性。Silicalite-1分子筛是MFI结构分子筛的一种类型，其骨架中不含有铝元素，全硅的骨架结构使得该沸石拥有了良好的热稳定性和疏水性。不仅如此，特殊的十元环孔道结构，憎水和亲油的特性，使得此沸石被用于较低浓度的有机物的浓缩，也被广泛用于石油冶炼和精细化工领域。此外，这种沸石不含酸性位点，这也使得其经常被用来选择性分离气体化合物。这种拥有纳米尺寸级别的分子筛因其较小的体积，从而有着很大的比表面积以及略短的扩散路径，这些都有利于气体的吸附和扩散。但在合成该分子筛的过程中需要使用大量价格昂贵的有机模板剂和原料，使得合成过程复杂，合成成本昂贵，这些都大大限制了其在工业中的应用。
专利CN102774851A公开了一种纳米Silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，该方法使用四丙基氢氧化铵为模板剂，但该模板剂价格昂贵，限制了其工业应用。
专利CN101648712A公开了采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法，这种方法使用溴化四丙基铵(TPABr)为模板剂，与四丙基氢氧化铵相比价格便宜，但合成中仍需使用较多的模板剂(TPABr/SiO2＝0.1～0.5)。
现有的文献或专利报道的Silicalite-1分子筛的合成方法均需要使用大量的、昂贵的四丙基氢氧化铵为模板剂，这大大限制了Silicalite-1分子筛的工业化生产与实际应用。与它具有相同阳离子的四丙基溴化铵因其廉价、易得的特点，成为一种很有希望的四丙基氢氧化铵的替代品，但目前现有的文献和专利里面的四丙基溴化铵的使用量仍较高。本发明选用四丙基溴化铵为模板剂，同时通过特殊晶种辅助的方法合成Silicalite-1分子筛，此方法可大大减少有机模板剂四丙基溴化铵的使用量。
Silicalite-1分子筛由于其骨架中不含有铝元素，因而具有很强的疏水性，通过渗透汽化可以有效的将有机物从水中分离出来。更为重要的是这类分子筛的孔径为0.5～0.6nm，与烷烃分子的动力学直径(0.45～0.6nm)和芳烃中苯、对二甲苯分子的动力学直径(0.45～0.6nm)相似。因此，不仅可以应用于C6以下的烃类的氧化反应，而且对芳烃的烷基化、异构化和歧化等反应也具有择形催化性能。此外，由于Silicalite-1分子筛的疏水亲油性，对低浓度VOCs有着较强的吸附能力。因此寻求一种低成本合成该分子筛的方法具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种四丙基溴化铵为模板剂，晶种辅助制备Silicalite-1分子筛的方法，克服现有合成需使用昂贵模板剂和大量使用模板剂的缺点。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、有机模板剂使用量低，结晶度高的特点，具有良好的工业应用前景。
本发明所用晶种为实验室自制，在合成晶种后需对晶种进行煅烧、球磨处理，同时为了能够提供足够的晶核，对球磨后的晶种进行碱处理，进一步活化晶种。
晶种制备步骤如下：
(1)将模板剂TPAOH和蒸馏水分别加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)搅拌状态下向上述溶液中滴加硅源(硅溶胶或正硅酸乙酯)，继续搅拌至溶液混合均匀；其中，将硅源折算为SiO2进行计算，TPAOH与SiO2的摩尔用量比为0.03～0.1：1，H2O与SiO2的摩尔用量比为10～19：1；
(3)将步骤(2)所得混合物在150～200℃条件下水热晶化1～3天；
(4)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤至中性，60～100℃干燥6～10小时；
(5)干燥好的产物在500～600℃煅烧5～8小时后进行球磨处理5～10小时；
(6)球磨后的固体在0.01～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌0.1～1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60～100℃干燥6～10小时，得到本发明所述经过特殊处理的MFI型沸石分子筛晶种，即Silicalite-1分子筛晶种。
本发明所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将模板剂TPABr和蒸馏水按比例加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加硅源，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入前面制备的Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入氢氧化钠水溶液，速度控制在每秒1～2滴；在密闭、室温条件下搅拌得到初始凝胶混合物，将硅源折算为SiO2进行计算，其有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝80～130：0.5～4：0.5～5：1000～2000，晶种的投入量为将步骤(2)中的硅源折算为SiO2质量的5～15％；
(5)将步骤(4)所得初始凝胶混合物在150～200℃条件下水热晶化1～3天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛。
本发明方法通过使用四丙基溴化铵为模板剂，同时加入Silicalite-1分子筛晶种，将所得混合物进行水热晶化，即可制备出Silicalite-1分子筛，如实施例1～5。
本发明的优点在于使用经过特殊处理的MFI型沸石分子筛作为晶种，在极少量模板剂存在条件下，即可成功合成Silicalite-1分子筛。
其中，硅源可以为泡花碱、硅溶胶和白炭黑，优选为硅溶胶。
步骤(4)中，优选的初始凝胶混合物中，有效成分组成及摩尔比例为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝90～115：0.5～3：0.5～3.5：1300～1800。
步骤(5)中，晶化温度优选为160～185℃，晶化时间优选为1～2天。
步骤(6)中，所述的固液分离方式可采用抽滤或离心，所述干燥可以在60～100℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6～10小时。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1所制备产物的X射线粉末衍射图，通过图1可确定产物为Silicalite-1分子筛。
图2为实施例1所制备产物的扫描电子显微镜照片，通过图2可以确定实施例1所制备产物为纯相。
图3为实施例2所制备产物的X射线粉末衍射图，通过图3可确定产物为Silicalite-1分子筛。
图4为实施例2所制备产物的扫描电子显微镜照片，通过图4可以确定实施例2所制备产物为纯相。
通过X射线粉末衍射数据计算各产物的相对结晶度，具体数据见表1。
具体实施方式
晶种的制备：
(1)将0.416克四丙基氢氧化铵和5毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至二者混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物在150℃条件下水热晶化2天；
(4)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥；
(5)干燥好的产物在马弗炉中550℃煅烧6小时，煅烧后将产物球磨处理6小时；
(6)球磨后的固体在浓度为0.15mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60℃干燥10小时，得到本发明所用MFI型沸石分子筛晶种，即Silicalite-1分子筛晶种。
以下实施例均以此方法得到的Silicalite-1分子筛作为晶种。
实施例1：
(1)将0.106克四丙基溴化铵和3.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入0.12克Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入0.024克氢氧化钠和2毫升蒸馏水形成的溶液，速度控制在每秒钟1滴。在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝100：2：3：1500，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的10％；
(5)将步骤(4)所得混合物在160℃条件下水热晶化2天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛，经煅烧除去模板剂后，得到0.785克Silicalite-1分子筛。
得到的产物的X射线粉末衍射图见附图1，从图1可以看出实施例1制备得到的产物是Silicalite-1分子筛。产物的扫描电子显微镜照片见附图2，从图2可以看出制备得到的产物为纯相。
实施例2：
(1)将0.106克四丙基溴化铵和4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入0.12克Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入0.016克氢氧化钠和2.5毫升蒸馏水形成的溶液，速度控制在每秒钟1滴。在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝100：2：2：1800，晶种的投入量为将硅源折算为SiO2质量的10％；
(5)将步骤(4)所得混合物在170℃条件下水热晶化1.5天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛，经煅烧除去模板剂后，得到0.792克Silicalite-1分子筛。
得到的产物的X射线粉末衍射图见附图3，从图3可以看出实施例2制备得到的产物是Silicalite-1分子筛。产物的扫面电子显微镜照片见附图4，从图4可以看出制备得到的产物为纯相。
实施例3：
(1)将0.106克四丙基溴化铵和3.18毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入0.18克Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入0.008克氢氧化钠和1.5毫升蒸馏水形成的溶液，速度控制在每秒钟1滴。在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝100：2：1：1300，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的15％；
(5)将步骤(4)所得混合物在160℃条件下水热晶化2天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛，经煅烧除去模板剂后，得到0.856克Silicalite-1分子筛。
实施例4：
(1)将0.080克四丙基溴化铵和3.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入0.12克Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合物；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入0.020克氢氧化钠和2毫升蒸馏水形成的溶液，速度控制在每秒钟1滴。在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝100：1.5：1.5：1500，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的10％；
(5)将步骤(4)所得混合物在180℃条件下水热晶化1天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛，经煅烧除去模板剂后，得到0.568克Silicalite-1分子筛。
实施例5：
(1)将0.159克四丙基溴化铵和3.62毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加3克硅溶胶(其中SiO2质量为1.2克)，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入0.06克Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合物；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入0.028克氢氧化钠和2.5毫升蒸馏水形成的溶液，速度控制在每秒钟1滴。在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分组成及摩尔比为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝100：3：3.5：1700，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的5％；
(5)将步骤(4)所得混合物在170℃条件下水热晶化2天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Silicalite-1分子筛，经煅烧除去模板剂后，得到1.011克Silicalite-1分子筛。
对比例：
根据专利CN101648712A实施例1的制备方法，将0.798克四丙基溴化铵和0.1克氢氧化钠溶于8.1毫升去离子水中，搅拌溶解冷却至室温后，再向上述溶液中继续加入1.5克硅溶胶，最后溶液中各组分的组成(摩尔比)为SiO2：0.3TPABr：0.25NaOH：45H2O，然后在室温下老化，老化24h后装入不锈钢反应釜中，将此不锈钢反应釜放入100℃烘箱中合成24h。合成后的晶体用去离子水洗至中性后干燥。
表1：各实施例产物的性能数据
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
结晶度 92％ 90％ 100％ 87％ 90％ 80％

Claims (6)

1.一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将模板剂TPABr和蒸馏水按比例加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加硅源，继续搅拌至溶液混合均匀；
(3)向上述溶液中加入Silicalite-1分子筛晶种，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀的混合液中滴入氢氧化钠水溶液，速度控制在每秒1～2滴；在密闭、室温条件下搅拌得到初始凝胶混合物，将硅源折算为SiO2进行计算，其有效成分组成及摩尔比为SiO2：TPABr：NaOH：H2O＝80～130：0.5～4：0.5～5：1000～2000，晶种的投入量为将步骤(2)中硅源折算为SiO2质量的5～15％；
(5)将步骤(4)所得初始凝胶混合物在150～200℃条件下水热晶化1～3天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到Silicalite-1分子筛。
其中，步骤(3)中所述Silicalite-1分子筛晶种的制备步骤如下，
a)将模板剂TPAOH和蒸馏水分别加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
b)搅拌状态下向上述溶液中滴加硅源硅溶胶或正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液混合均匀；其中，将硅源折算为SiO2进行计算，TPAOH与SiO2的摩尔用量比为0.03～0.1：1，H2O与SiO2的摩尔用量比为10～19：1；
c)将步骤(b)所得混合物在150～200℃条件下水热晶化1～3天；
d)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤至中性，60～100℃干燥6～10小时；
e)干燥好的产物在500～600℃煅烧5～8小时后进行球磨处理5～10小时；
f)球磨后的固体在0.01～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌0.1～1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60～100℃干燥6～10小时，得到Silicalite-1分子筛晶种。
2.如权利要求1所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)硅源中为泡花碱、硅溶胶或白炭黑。
3.如权利要求1所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)初始凝胶混合物中，有效成分组成及摩尔比例为SiO2：TPABr：NaOH：H2O＝90～115：0.5～3：0.5～3.5：1300～1800。
4.如权利要求1所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于：步骤(5)中晶化温度为160～185℃，晶化时间为1～2天。
5.如权利要求1所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的固液分离方式为抽滤或离心。
6.如权利要求1所述的一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的干燥是60～100℃的温度下进行，干燥的时间为6～10小时。
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