CN104583220A - 用于晶体生长、仅诱导从硅沸石-1或沸石β晶种表面的二次生长的合成凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长，不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用。合成凝胶含有热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、[(NH₄)₂SiF₆]、KOH和H₂O，或含有原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氟化氢和H₂O。

Description

用于晶体生长、仅诱导从硅沸石-1或沸石β晶种表面的二次生长的合成凝胶

【技术领域】

本发明涉及：用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石(硅质岩，silicalite)-1或沸石β(BEA)晶种表面的二次生长而不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用；通过利用合成凝胶诱导从硅沸石-1晶种或沸石β(BEA)晶种的二次生长而制备的硅沸石-1膜或沸石β(BEA)膜；利用合成凝胶制备薄膜或厚膜的方法；和通过该方法制备的膜。

【背景技术】

沸石是结晶的硅铝酸盐，在它们的晶格中具有埃标度的孔和通道。因为硅铝酸盐框架中的铝周围的部位带有负电荷，所以，用于电荷平衡的阳离子存在于孔中，孔中剩余空间通常充满水分子。沸石中的三维孔的结构、形状和尺寸取决于沸石的类型而变化，但是孔直径通常对应分子大小。因此，沸石也称作“分子筛”，因为它对于进入孔的分子具有尺寸选择性或形状选择性——取决于沸石的类型。

同时，沸石类(zeotype)分子筛是已知的，其中构成沸石框架结构的硅(Si)和铝(Al)原子部分或完全被多种其它元素替换。已知的沸石类分子筛的实例包括不含铝的多孔硅沸石基分子筛、AlPO₄基分子筛——其中硅被磷(P)替换——和通过用多种金属原子如Ti、Mn、Co、Fe和Zn替换这样的沸石和沸石类分子筛的框架部分而获得的其它沸石类分子筛。这些沸石类分子筛是来自沸石的物质，但基于矿物学分类不属于沸石族，但是在本领域中通常称作沸石。

因此，术语“沸石”如本文所用广义上指包括上述的沸石类分子筛。

同时，具有MFI结构的沸石是最积极使用的沸石之一和包括以下类型：

1)ZSM-5：MFI沸石，其中硅和铝以特定比率存在；

2)硅沸石-1：仅由二氧化硅组成的沸石；和

3)TS-1：MFI沸石，其中铝部位部分地被钛(Ti)替换。

MFI沸石的结构显示在图1A和1B中。在MFI沸石中，大约椭圆形的孔(0.51nm×0.55nm)以z字形构型连接，形成在a轴方向延伸的通道，大约圆形的孔(0.54nm×0.56nm)在b轴方向线性延伸，形成线性通道。没有通道在c轴方向保持开放。

另一种沸石，β(BEA)，呈现平截的双锥体形状，具有沿着a-(或b-)轴直线伸展的通道和沿着c轴弯曲伸展的通道(图1C)。

粉状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括石油裂化催化剂、吸附剂、脱水剂、离子交换器、气体净化器等，同时多孔基质，如多孔氧化铝上形成的MFI沸石薄膜广泛用作分离分子的膜，分子通过其可基于大小被分离。此外，MFI沸石薄膜可用于广泛范围的应用，包括二和三级非线性光学薄膜、三维记忆材料、太阳能存储设备、电极辅助材料、半导体量子点和量子导线的载体、分子回路、光敏元件、发光材料、低介电常量(k)薄膜、防锈涂层等。

如上所述，MFI沸石的孔形状、尺寸和通道结构取决于晶体方向而变化。

同时，在基质如玻璃板上产生MFI沸石薄膜的方法被广泛地分成一次生长方法和二次生长方法。根据一次生长方法，将基质浸泡在凝胶中，用于MFI沸石合成，没有任何预处理，然后诱导基质上MFI沸石膜的自然生长。本文使用的合成凝胶通常含有四丙基氢氧化铵(TPAOH)。在这种情况中，b轴定向的MFI沸石晶体在反应的最初阶段垂直于玻璃基质生长。然而，a轴定向的晶体从在玻璃板上生长的大部分晶体的中心部分开始附属地生长。此外，随着时间经过，晶体以多种方向生长，因此，最后的薄膜具有多种定向。随机定向的MFI沸石薄膜在一些应用中是有用的，但是其适用性有限。特别地，当随机定向的MFI沸石薄膜用作分子分离的膜时，分子渗透性——其是分子分离中最重要的因素之一——显著降低。当除TPAOH外的有机碱用于一次生长方法时，没有MFI沸石薄膜在基质上生长。为了克服这样的问题，使用二次生长方法。

在二次生长方法中，将具有连接其的MFI沸石晶体的基质浸泡在MFI沸石合成凝胶中，然后允许反应以形成MFI沸石薄膜。这里，与基质连接的MFI沸石晶体充当晶种。与基质连接的MFI沸石晶体的定向在确定后面将产生的MFI沸石薄膜定向中发挥非常重要的作用。例如，当MFI沸石晶种的a轴垂直于基质定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的a轴趋于与基质垂直定向，当MFI沸石晶种的b轴与基质垂直定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的b轴趋于与基质垂直定向。

然而，得到的沸石薄膜的定向被非常敏感地改变成加入以形成薄膜的合成凝胶中包含的有机碱，然后改变成晶种的定向。例如，已用于二次生长方法的MFI合成凝胶通常含有TPAOH。在这种情况中，甚至当所有的MFI沸石晶种连接基质，以便a或b轴垂直地定向到基质，得到的MFI沸石薄膜的定向也随机地改变。

遍及本说明书，参考和引用许多出版物和专利文件。引用的出版物和专利文件的公开内容以其全部通过引用被并入本文以更清楚地描述相关技术的状态和本公开。

【公开内容】

【技术问题】

直到现在，尚不存在关于a-(或b-)轴一致地与基质垂直定向的薄膜的报道，即使已存在允许纯的二氧化硅BEA(Si-BEA)在基质上生长的尝试。

因此，本发明的目的是提供能可重现地制备基质上一致地a-定向的SL(图1G)和b-定向的SL(图1H)和Si-BEA(图1I)膜的膜制备方法。

【技术方案】

根据本发明的第一方面，提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用，包括热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、[(NH₄)₂SiF₆]、KOH和H₂O。

根据本发明的第二方面，提供通过利用第一方面的合成凝胶从硅沸石-1(SL)晶种表面诱导二次生长而制备的硅沸石-1膜。

根据本发明的第三方面，提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从沸石β(BEA)晶种表面的二次生长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用，包括原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氟化氢和H₂O。

根据本发明的第四方面，提供通过利用第三方面的合成凝胶从沸石β(BEA)晶种表面诱导二次生长而制备的沸石β(BEA)膜。

根据本发明的第五方面，提供制备薄膜或厚膜的方法，该方法包括：(1)将非球形的硅沸石-1或沸石β晶种排列在基质的至少一个表面上，以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向；和(2)将排列的晶种暴露于第一方面或第三方面的合成凝胶，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜。

根据本发明的第六方面，提供通过上述方法制备的膜。

在下文中，本发明将详细地描述。

在本说明书中，晶体的a-、b-和c轴之间的关系是c轴不位于晶体的a轴和b轴形成的平面中。例如，晶体的a-、b-和c轴可彼此垂直，或c轴可相对于晶体的a轴和b轴形成的平面成一个角度。

在本发明中，将涂有硅沸石-1(SL)单层的基质浸泡在由水、原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或双-N,N-(三丙基铵六亚甲基)二-N,N-丙基铵三羟化物(三聚体-TPAOH)组成的合成凝胶中，然后在内衬聚四氟乙烯的高压釜中在期望的温度加热适当的时期。TPAOH或三聚体-TPAOH的使用对于SL膜的合成是必不可少的，因为TPA⁺离子(或三聚体-TPAOH中的TPA⁺类似物)充当结构导向剂。因此，这些离子变得陷入在窦状和直的通道之间的交叉处，从而阻断通道，在膜可用于分离和吸收之前，它们必须通过煅烧(通常通过在550℃在流动的氧气或空气下加热12小时)从SL膜去除。

该方法的重要问题是晶种上随机定向的SL膜的生长发生在所有时间，不管基质上的晶种定向或新生长的膜厚度如何。因此，沿着a轴进行的窦状通道和沿着b轴进行的直通道变得在膜内随机定向，由于广泛程度的局部的晶体定向错配，具有在多个位置的广泛程度的通道不连续性。由于沿着每个主轴的SL晶粒的复合热膨胀系数，随机定向的膜在煅烧步骤期间还具有内在的高破裂倾向，该热膨胀系数在室温和煅烧温度之间的温度范围里不但在大小上而且在符号上显著变化(表1)。

【表1】

上面的表1显示宽的温度范围的SL的热膨胀系数。SL晶体具有复合的温度依赖的各向异性的热膨胀系数，α_a、α_b、α_c和α_V，其中下标a、b、c和V分别表示主轴和体积。因此，每个晶体在最初阶段(25至150℃)经历各向异性的热膨胀和在煅烧的后面阶段(150至550℃)期间经历各向异性的热收缩。

本发明人制备了小叶形状的SL晶体(0.3×1.3×1.5μm³)(图5)、具有四种不同尺寸(0.35×0.12×0.7、1.0×0.5×1.4、1.5×0.6×1.9和2.8×1.1×4.8μm³)的圆角的棺材形状的SL晶体(图6)和平截的双锥体Si-BEA晶体(14×14×19μm³)(图7)。这些通过摩擦装配成玻璃板上一致定向的单层(图2A至2C)，并且二次生长在表面上进行。一致定向的膜的成功生长的关键是在适当条件下制备凝胶组合物和找到适当的反应温度。

约1000次试验之后，本发明人能够设计用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用。

用于晶体生长的合成凝胶被表征为它含有热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、[(NH₄)₂SiF₆]、KOH和H₂O。这里，热解法二氧化硅：TEAOH：[(NH₄)₂SiF₆]：KOH：H₂O之比优选4.00：1.92：0.36：0.40：n₁(摩尔比)，其中n₁的范围是30至80。合成凝胶处于粉末状态。

根据本发明，硅沸石-1膜可通过利用合成凝胶诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长而制备。

用于晶体生长的合成凝胶可诱导二次生长，以便硅沸石-1(SL)的a轴被一致地定向(图1D和1G)。这里，二次生长优选在150℃进行。

同时，用于晶体生长的合成凝胶可含有TEOS、TEAOH、(NH₄)₂SiF₆和H₂O。这里，TEOS：TEAOH：(NH₄)₂SiF₆：H₂O之比优选是4.00：1.92：0.36：n₂(摩尔比)，其中n₂的范围是40至80。合成凝胶处于半固体状态。

用于晶体生长的合成凝胶可诱导二次生长，以便硅沸石-1(SL)的b轴被一致地定向(图1E和1H)。因此，硅沸石-1膜可通过利用合成凝胶诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长而制备。

此外，本发明人设计用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从沸石β(BEA)晶种表面的二次生长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用。

用于晶体生长的合成凝胶被表征为它含有原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氟化氢和H₂O。合成凝胶处于半固体状态。

这里，TEOS：TEAOH：氟化氢：H₂O之比优选是4.00：2.20：2.20：n₃(摩尔比)，其中n₃的范围是30至40。

根据本发明，沸石β(BEA)膜可通过利用合成凝胶诱导从沸石β(BEA)晶种表面的二次生长而制备。

用于晶体生长的合成凝胶可诱导二次生长，以便沸石β(BEA)的a轴被一致地定向(图1F和1I)。

在合成凝胶中，四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)充当结构导向剂。

如本文所用，术语“结构导向剂”指充当特定的结晶结构的模板的物质。结构导向剂的电荷分布、大小和几何形状提供其结构导向性质。用于本发明的合成凝胶的结构导向剂选自仅诱导从晶种表面的二次生长并且不诱导用于晶种生长的溶液中或晶种表面上的晶体成核作用的那些结构导向剂。沿着每个晶轴的晶体生长速度不是关键性的，只要晶体成核作用不被诱导。

晶种还可利用晶种结构导向剂来形成。因为晶种结构导向剂的使用诱导晶体成核作用，使用晶种结构导向剂作为二次生长的结构导向剂不是优选的。

同时，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法被表征为它包括以下步骤：(1)在基质的至少一个表面上排列非球形的硅沸石-1或沸石β晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和(2)将排列的晶种暴露于先前描述的本发明的合成凝胶，并通过二次生长方法从晶种形成和生长膜。

在本发明中，晶种和形成的膜可以是沸石或沸石类分子筛。例如，当使用硅沸石-1晶种时，从那里形成的膜还可具有MFI结构。

可用于步骤(1)的“基质”可以是多孔的或非多孔的载体。适合用于本发明的基质的优选实例如下：

1)氧化物，其含有一个或多个选自多种金属和非金属元素，包括硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、氟(F)、锡(Sn)和铟(In)，并在表面上具有羟基，例如，石英、云母、玻璃、多种导电玻璃如氧化铟锡(ITO)沉积的玻璃、氧化锡(SnO₂)或F-掺杂的氧化锡、二氧化硅、多孔二氧化硅、氧化铝、多孔氧化铝、二氧化钛、多孔二氧化钛和硅晶片；

2)被制造以具有非多孔或多孔结构的非金属、金属和金属合金，其包括选自以下的一个或多个元素：硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、锡(Sn)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和不锈钢；

3)金属或其合金，如金、银、铜和铂，其与巯基(-SH)或胺(-NH₂)基结合；

4)聚合物，表面上具有多种官能团，例如，聚氯乙烯(PVC)和Merrifield肽树脂；

5)半导体，如硒化锌(ZnSe)、砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP)；

6)天然或合成的沸石和沸石类分子筛；和

7)天然聚合物，如纤维素、淀粉(淀粉酶和支链淀粉)和木质素，合成的聚合物和导电聚合物，其具有表面羟基或可被处理以具有羟基。

更优选的基质是含有一种或多种多孔和非多孔的金属、合金、具有多种形状的金属和非金属元素的氧化物。仍然更优选的是石英、云母、玻璃、多种导电玻璃，如ITO玻璃、氧化锡或F掺杂的氧化锡、或二氧化硅。玻璃是最优选的。

同时，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法的步骤(1)被表征为将用作二次生长模板的非球形晶种排列在基质上以便将晶体的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向。

例如，晶种可以以下方式排列在基质上：晶种的所有a轴彼此平行地定向，晶种的所有b轴彼此平行地定向，或晶种的所有c轴彼此平行地定向，或其组合。

而且，晶种可排列在基质上以便a、b或c轴与基质表面垂直地定向。

同时，晶种排列在基质上以便晶种的a、b和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向，和优选形成单层。

晶种排列在基质上之后，晶种的a轴、b轴和c轴的定向可通过物理压力排列。

韩国专利特许公开号2009-120846公开了将MFI型晶种的所有b轴垂直地定向在基质上的方法，并且能控制基质上晶体的a、b和/或c轴定向的技术在PCT/KR2010/002180和PCT/KR2010/002181中公开。因此，晶种——排列以便晶种的a、b和c轴中至少一个或全部被定向——可根据韩国专利特许公开号2009-120846、PCT/KR2010/002180和PCT/KR2010/002181中描述的方法或利用这些方法的修改来制备。

特异地，晶种——在步骤(1)中排列在基质上以便其所有的a、b和c轴被定向——可通过以下方法来制备：

方法1

一种方法，包括以下步骤：

A)制备基质，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；和

B)将晶种置于基质上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部插入由凹陷或凸起限定的孔中的每个。

方法2

一种方法，包括以下步骤：

(A)制备模板，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；

(B)将晶种置于模板上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部插入由凹陷或凸起限定的孔中的每个，从而将晶种排列在模板上；和

(C)将晶种排列其上的模板与基质接触以将晶种转移到基质上。

在以上方法中，孔的形状优选对应被插入孔中的每个晶种的特定部分的形状，以控制晶种定向。

同样，物理压力可通过对着基质摩擦或按压来施加。

同时，基质或模板可与晶种通过施加的物理压力形成氢键、离子键、共价键、配位键或范德瓦耳斯键。

基质或模板表面上形成的凹陷或凸起可直接印刷在基质上，利用光致抗蚀剂形成，在用牺牲层涂布之后通过激光消融形成，或通过喷墨印刷形成。

虽然光致抗蚀剂或油墨可在将晶种排列在基质上之后去除，但是它还可作为在二次生长方法期间晶种的载体而存在。在步骤(1)中排列在基质上的晶种可与邻近其的晶种接触或间隔开；然而，光致抗蚀剂或油墨要求具有足够的厚度以充当二次生长过程期间晶种的载体，因为该原因，晶种优选彼此间隔开。

在步骤(1)之前，可将能结合至基质和晶种的偶联剂施加到基质表面。如本文所用，术语“偶联剂”指具有末端官能团的任何化合物，其赋予基质和晶种之间的联结。优选的偶联剂和其作用机制和应用在韩国专利特许公开号2009-120846和美国专利号7,357,836中公开。

用于本发明的非球形硅沸石-1或沸石β晶种是有序的多孔物质——具有在晶体中沿着a轴、b轴和/或c轴的通道(图1A、1B和1C)。

在根据本发明的方法的步骤(2)中，利用合成凝胶从晶种表面的二次生长使晶种能够在二维上彼此连接同时垂直生长以形成三维结构，从而形成膜，该合成凝胶不诱导晶体生长的溶液中或晶种表面上的晶体成核作用。

这里，因为硅沸石-1或沸石β晶种是有序的多孔的物质——具有晶体中形成的通道，晶种中的通道可延伸到从晶种形成的膜。

例如，彼此邻近的晶种的轴定向是一致的区域中形成的膜可以已经：通过在平行于基质表面的轴向上彼此连续地连接的通道的延伸而制备；通过在相对于基质表面垂直或倾斜的轴向上彼此连续地连接的通道的延伸而制备；或由二者制备。

根据本发明的方法优选进一步包括，在步骤(2)之前，去除晶种表面上形成的非晶形的二氧化硅层的步骤。

在凝胶组合物发展之后的最初时期，本发明人常规地观察到随着膜厚度增加，一致地定向的SL膜变得被小的随机定向的晶体污染(图21)。后来本发明人弄明白在通过摩擦和随后的煅烧以将它们附于基质上的单层装配过程期间，晶种表面由厚度约7nm的非晶形的二氧化硅层覆盖(图22)，并且最外面的非晶形的二氧化硅层主要负责污染物的吸收。最外面的非晶形的二氧化硅层可通过用0.2M NH₄F溶液处理煅烧的SL晶种6小时而有效地去除。新暴露的b-定向的面(图22)充当b-定向SL膜随后生长的真正模板表面，保持达8μm厚度的均匀性。没有该处理，随着厚度增加，b-定向的膜变得被小的随机定向的晶体污染。

在本发明的方法中，膜形成和生长的反应温度可从50℃至250℃变化，取决于使用的晶种生长溶液或将被制备的物质的组成。反应温度优选是80℃至200℃，和更优选120℃至180℃。此外，反应温度不必在整个过程期间固定不变，但是可在反应期间逐步改变。

在本发明的方法中，膜形成和生长的反应时间可从0.5小时至20天变化。反应时间优选是2小时至15天，更优选6小时至2天，和最优选10小时至1天。

根据本发明制备的膜可用于多种应用，包括用于分子分离的膜、半导体工业中的低介电材料、非线性光学材料、用于水电解的膜、用于太阳能电池的薄膜、用于飞行器的光学部件、内部和外部部件、化妆品容器、家居容器、镜子和利用沸石的纳米孔特性的其它膜，但是不限于此。

【有益效果】

本发明的合成凝胶的使用可仅诱导从硅沸石-1或沸石β(BEA)晶种表面的二次生长，不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用。因此，根据本发明制备的薄膜或厚膜具有垂直方向连接的通道，因此可提供用于2-NLO薄膜和邻二甲苯和对二甲苯的混合物分离的膜。

【附图描述】

图1是(A)小叶形状的晶体和(B)棺材形状的SL晶体和(C)平截的双锥体BEA晶体和它们的通道系统，以及它们各自的(D)a-定向、(E)b-定向和(F)a-定向的单层的示意性图解。(G)至(I)显示这些单层上的二次生长产生一致地定向的膜。

图2显示SL晶体典型的(A)a-定向的单层和(B)b-定向的单层和(C)装配在玻璃板上的单层a-定向的Si-BEA晶体的SEM图象。下面显示的是在指示的条件下在这些单层上生长的一致地定向的连续膜的各自的(D、G和J)俯视图SEM图象、(E、H和K)侧视图SEM图象、和(F、I和L)x线衍射图形。

图3显示玻璃上支承的、通过TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长获得的随机定向的SL膜；和玻璃上支承的、通过t-TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长获得的随机定向的SL膜的各自的(A和D)俯视图和(B和E)侧视图SEM图象和(C和F)x线衍射图形。

图4显示(A)HC-n染料的结构和(B)掺入SL膜单个通道(N_C)_n的HC-n染料数目对HC-n染料的烷基链长度n的图。(C)显示相对于参考(3-mm-厚的Y切石英)HC-n掺入SL膜(具有指示的厚度)的相对二次谐波强度(rel-I_2ω)对HC-n染料的烷基链长度n的图。下面是对二甲苯(未填满的圆)和邻二甲苯(未填满的正方形)的渗透和SF在两个操作温度，(D)80℃和(E)150℃随着时间的图。

图5是用于本发明的小叶形状的SL晶体的SEM图象。

图6显示具有0.35×0.12×0.7mm³(A)、1.0×0.5×1.4mm³(B)、1.5×0.6×1.9mm³(C)和2.8×1.1×4.8mm³(D)尺寸的SL晶体的SEM图象。

图7显示以两个不同放大率的具有14×14×19μm³尺寸的Si-BEA晶体的SEM图象。

图8显示玻璃上支承的通过在TPA凝胶(TEOS：TPAOH：H₂O＝4：1：600)中在165℃持续3(A)、6(B)和24h(C)的二次生长从b-SL_m/g板制备的SL膜的SEM图象(俯视图和侧视图)。

图9显示3h(A-C)和6h(D-F)之后通过在TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长而制备的SL膜的SEM图象，TPA凝胶根据Y.Liu,Y.S.Li,W.S.Yang,J.Am.Chem.Soc.132,1768(2010)描述的方法在150℃预加热2h以消耗大部分营养物(换言之，稀释营养物的浓度)。

图10显示通过在t-TPA凝胶中在175℃持续3h(A)、12h(B)和24h(C)的二次生长从b-SL_M/g制备的SL膜的SEM图象(俯视图和侧视图)。

图11显示通过在TPA凝胶中在175℃持续3h(A、B)、6h(C、D)、12h(E、F)和24h(G、H)的二次生长从a-SL_m/g板制备的SL膜的SEM图象(俯视图和侧视图)。

图12显示通过在t-TPA凝胶中在175℃持续3h(A)、6h(B)、12h(C)和24h(D)的二次生长从a-SL_m/g板制备的SL膜的SEM图象。

图13显示通过在Si-BEA晶种凝胶中在175℃持续3d(B、C)，在TPA凝胶中在175℃持续24h(D、E)和在用于沸石Y合成的凝胶(Y凝胶)中在100℃持续24h(F、G)的二次生长从a-Si-BEA/g板(A)制备的Si-BEA膜的SEM图象。

图14显示通过在凝胶-3中在165℃持续4d的二次生长从随机定向的Si-BEA/g板(A)制备的Si-BEA膜的SEM图象。具有不同放大率的俯视图(B、C)、和侧视图(D)。

图15是相对于在凝胶-2、TPA凝胶和t-TPA凝胶中b-SL_m/g板二次生长的情况的时间的S_f值的图。

图16是相对于在凝胶-2中在不同反应温度具有不同的SL晶种最初厚度的b-SL_m/g板二次生长期间的时间，一致地b-定向的SL膜的厚度的图。

图17显示小叶形状的SL晶种(A)和在凝胶-2中通过二次生长从SL晶种生长的SL晶体(B)的SEM图象。(C)表示小叶形状的SL晶种和在凝胶-2中通过二次生长从该晶种生长的SL晶体的XRD衍射图形。(D)是在凝胶-2中小叶SL晶体二次生长期间SL晶体的平均长度增加对反应时间的图。(E)是二次生长之后SL晶种的形态学变化的图解。

图18显示b-SL_m/g板(A)和通过在凝胶-2的TMAOH类似物中b-SL_m/g板的二次生长而制备的连续b-SL_f/g板(B)的SEM图象。反应在165℃进行7d。(C)显示b-SL_f/g板的相应XRD图形，和(D)是在不同反应温度的膜厚度对反应时间的图。

图19是在500℃煅烧之后裂纹形成趋势的比较。(A)是玻璃上支承的通过凝胶-2中的二次生长从b-SL_m/g板制备的一致地b-定向的SL膜。(B)是玻璃上支承的通过TPA凝胶中的二次生长从b-SLm/g板制备的随机定向的SL膜。(C)是玻璃上支承的通过t-TPA凝胶中的二次生长从b-SL_m/g板制备的随机定向的SL膜。将它们在相同的条件下同时煅烧。煅烧条件是5h温度增加达500℃，具有100℃/h(1.67℃/min)的加热速度，在该温度在500℃煅烧10h，和以125℃/h的速度冷却。

图20显示用荧光素处理之后煅烧的、随机定向的SL膜的典型的SEM图象(A)、2D(B)和3D(C)LSCM图象和用荧光素处理之后煅烧的、一致地b-定向的SL膜的典型的SEM图象(D)、2D(E)和3D(F)LSCM图象。

图21显示(A)煅烧之前(上部)和凝胶-2中二次生长之后(中间)b-SLm/g板的SEM图象和膜的相应X线衍射图形(下部)。(B)显示煅烧之后(上部)和凝胶-2中二次生长之后(中间)b-SLm/g板的SEM图象和膜的相应X线衍射图形(下部)。(C)显示煅烧之后用含水0.2M NH4F溶液洗涤之后(上部)和凝胶-2中二次生长之后(中间)b-SLm/g板的SEM图象和膜的相应X线衍射图形(下部)。

图22显示通过在用0.2M NH₄F溶液洗单层6h之前(a)和之后(b)摩擦而与单层连接的SL晶体典型的横断面图象。它还显示Si晶片上生长的一片一致地b-定向的SL膜，Si晶片通过聚焦离子束(FIB)切割器而制备和用W作为胶安装到铜TEM网格(c)。在切割SL膜之前将1.2-μm厚的W层沉积到SL膜层上。选区电子衍射(SAED)图形取自三个点。它显示点1中SL膜的晶格图象(d)和其扩大的图象(e)和点1的SAED图形(f)。它显示点2中SL膜的晶格图象(g)和其扩大的图象(h)和点2的SAED图形(i)。它显示点3中SL膜的晶格图象(j)和扩大的图象(k)和点3的SAED图形(l)。

b-定向的一致性进一步通过用高分辨率透射电子显微镜检查的膜的横断面的分析而得到支持(图22C)。因此，膜横断面的晶格边缘和选区电子衍射图形相同，不论膜内的点(图4，D至L)，再一次证实SL膜以正确的b-定向生长(图18C中从Si层至W层)，不论膜的深度。当从Si层至W层的方向是b轴方向时，垂直于Cu TEM网格的方向可以是a轴或c轴方向。观察到的晶格边缘和选区电子衍射图形(图22，F、I和L)与垂直于Cu TEM网格的方向是c轴方向的情况一致，表明聚焦离子束切割的SL膜的特别小的部分碰巧用垂直于Cu TEM网格的c轴定向。

图23显示(A)通过Chem Draw制备的1-溴十二烷结构的图解，显示其总长度为(B)包括在SL通道中的1-溴十二烷分子的图解，和(C)玻璃和膜中区域上支承的正确b-定向的3-μm厚SL膜的侧视图的图解，其中Br与Si原子比利用SEM中装备的EDX来测量。

图24是具有不同并入时间的三种情况的Br含量(原子％)对膜深度的图。

图25显示用HC-n(n＝9、12、15、18和22)染料掺入的3-μm厚b-SL_f/g/b-SL_f板的Maker边缘。Maker边缘出现，因为一致地b-定向的SL膜涂布在1-mm厚玻璃板的两面上。

图26显示具有1mm厚度的干净的空的玻璃板(A)和用三种不同类型的SL膜——通过在三种不同的凝胶：凝胶-2(B)、t-TPA凝胶(C)和TPA凝胶(D)中b-SL_m/g板的二次生长而制备——涂布的相同的玻璃板的数字照相机图象。

图27显示空气、干净的空的玻璃板和涂有三种不同类型的SL膜——通过在三种不同的凝胶：凝胶-2、t-TPA凝胶和TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长而制备——三种玻璃板的透射光谱。

【发明方式】

在下文中，本发明将参考实施例被更详细地描述。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不受限于这些实施例。

材料

购买和收到时使用含水四甲基氢氧化铵(TMAOH，25％，Sigma-Aldrich)、含水四乙基氢氧化铵(TEAOH，35％，Alfa)、含水四丙基氢氧化铵(TPAOH，1M，Sigma-Aldrich)、四正丁基氢氧化铵(TBAOH，40％，Sigma-Aldrich)、六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6，98％，Sigma-Aldrich)]、原硅酸四乙酯(TEOS，98％，Acros-Organic)、和正己烷(HPLC级别，≥95％，Sigma-Aldrich)、荧光素游离酸[2-(6-羟基-3-氧代-(3H)-呫吨-9-基)苯甲酸95％，Aldrich]、HF(48-51％，A.C.S.试剂，J.T.Baker)。具有7525 1mm³尺寸的滑动玻璃板购自Marienfeld。双-N,N-(三丙基铵六亚甲基)二-N,N丙基铵三羟化物(三聚体-TPAOH)根据本领域已知的程序合成(Z.P.Lai,M.Tsapatsis,J.R.Nicolich,Adv.Funct.Mater.14,716(2004))。

制备实施例1：小叶形状的SL晶种的制备

具有0.3×1.3×1.5μm³平均尺寸的小叶形状的SL晶体根据本领域已知的程序合成(Z.P.Lai,M.Tsapatsis,J.R.Nicolich,Adv.Funct.Mater.14,716(2004))。为此，制备由TEOS、三聚体-TPAOH、KOH和蒸馏的去离子水(DDW)组成的凝胶，其中按照TEOS：三聚体-TPAOH：H2O：KOH的凝胶的摩尔比是4.0：0.5：950.0：0.8。程序的其余部分与TPAOH凝胶中a-SL_M/g的二次生长的程序相同。沉积在高压釜底部的SL粉通过离心收集，用DDW洗以去除母液。洗过的小叶形状的SL晶体通过将它们置于烤箱中在100℃干燥。

制备实施例2：四种不同尺寸的圆角棺材形状的SL晶种的制备

具有0.35×0.12×0.7μm³平均尺寸的圆角棺材形状的SL晶体从由6：3：330摩尔比的TEOS、TPAOH和H₂O组成的凝胶来合成。具有1.0×0.5×1.4μm³平均尺寸的SL晶体从由6：1.28：620摩尔比的TEOS、TPAOH和H2O组成的凝胶来合成。具有1.5×0.6×1.9μm³平均尺寸的SL晶体从由6：0.9：620摩尔比的TEOS、TPAOH和H₂O组成的凝胶来合成。上面的合成凝胶通过将TEOS引入含有TPAOH和H₂O的溶液来制备。在室温搅拌24h之后混合物转变成澄清的凝胶。将澄清的凝胶通过滤纸(No.5)过滤和投入内衬聚四氟乙烯的高压釜中。水热反应在150℃进行12h，伴随在磁搅拌器的辅助下剧烈搅拌。

具有2.8×1.1×4.8μm³平均尺寸的圆角棺材形状的SL晶体从由6：0.9：0.6：24：600摩尔比的TEOS、TPAOH、TEAOH、乙二醇(EG)和H2O组成的凝胶来制备。凝胶通过首先将31.8g TEOS加入含有TPAOH(22.5mL)、H2O(247mL)和EG(37.2g)的溶液而制备。将混合物在室温搅拌24h，并将TEAOH(6.17mL)加入到混合物中。将澄清的凝胶在室温老化12h以上。将获得的澄清的凝胶通过滤纸(No.5)过滤和投入含有磁性搅拌棒的内衬聚四氟乙烯的高压釜中。水热反应在150℃进行12h，伴随以490rpm的旋转速度的搅拌。

将获得的晶体用大量DDW充分清洗以去除母液。然后将晶体重新分散到25％TMAOH溶液中和振动6h以去除吸附到晶体上的非晶形的纳米颗粒。将TMAOH处理的晶体用DDW洗直到上清液变得中性。将洗过的晶体通过将它们置于烤箱中过夜在100℃干燥。

制备实施例3：纯的二氧化硅β沸石种(Si-BEA)晶种的制备

Si-BEA沸石根据具有一些修改的本领域中描述的程序来合成(O.Larlus,V.Valtchev,Microporous Mesoporous Mater.93,55(2006))。制备由热解法二氧化硅、TEAOH、(NH₄)₂SiF₆、KOH和DDW组成的凝胶，其中按照热解法二氧化硅：TEAOH：(NH₄)₂SiF₆：KOH：H₂O的凝胶的摩尔比是4.00：1.92：0.36：0.40：31.20。凝胶如下制备。

(I)热解法二氧化硅/TEAOH溶液(溶液I)的制备：将TEAOH(35％，12.62g)、DDW(0.91g)和KOH(95％，0.60g)依次加入到塑料烧杯中和通过磁搅拌器连续地搅拌。将热解法二氧化硅(SiO₂，6.01g)在30min内缓慢地加入，伴随连续的搅拌，直到所有SiO₂变得溶解。将该混合物另外搅拌10min直到它变成澄清的黄色粘性溶液。

(II)TEAOH/(NH₄)₂SiF₆溶液(溶液II)的制备：将TEAOH(35％，7.57g)、(NH4)2SiF6(1.64g)置入塑料烧杯和搅拌直到它变成均匀的凝胶。

将溶液II转移至溶液I中，伴随剧烈地搅拌。将混合物另外搅拌1h直到它固化。将固化的混合物在静止条件下老化24h。老化之后，将固态凝胶利用食物混合器研磨直到它变成淡黄色干燥粉末。将它转移和装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中。水热反应在165℃进行。7天的反应之后，将高压釜从烤箱中移除和通过使自来水在其上流动而迅速冷却到室温。将获得的晶体用大量DDW充分清洗和通过将它们置于烤箱中过夜在100℃干燥。

实施例1：

1-1.涂有a-定向的单层硅沸石-1晶体的玻璃板(a-SL_m/g板)的制备

滑动玻璃板通过首先将它们置于Piranha溶液中45min，之后用大量DDW冲洗来清洗。将冲洗过的玻璃板通过吹N₂来干燥。将干净的玻璃板通过以2,500rpm的旋转速度旋转涂布PDMS溶液(己烷中0.1％)15sec而涂有PDMS(聚二甲基硅烷)薄层。将PDMS层在80℃固化1h和用O₂等离子体刻蚀蚀刻30sec以使表面亲水。在亲水的PDMS涂布的玻璃板上，乙醇中的PEI溶液(0.1％PEI)通过以2,500rpm的速度旋转涂布15sec来涂布。

利用平的PDMS模将小叶形状的SL晶体摩擦到PEI涂布的玻璃板上。涂有单层小叶形状的SL晶体的玻璃板(表示为a-SLm/g)在500℃煅烧10h。从室温到500℃的温度增加速度是1.2℃/min，煅烧之后，将火炉温度以1.2℃/min的相同速度下降回室温。煅烧之后，支承的晶种通过将玻璃板置于磁力搅拌的NH4F溶液(0.2M)中4h来清洗。用NH₄F溶液处理之后，将a-SL_M/g单层用大量DDW洗和通过吹N₂气来干燥。

1-2.凝胶-1中b-SL_m/g板的二次生长

由具有4.00：1.92：0.36：0.40：n₁(其中n₁＝30至80)摩尔比的热解法二氧化硅、TEAOH、(NH₄)₂SiF₆、KOH和H₂O组成的凝胶-1如下制备。(通常的程序)

(I)热解法二氧化硅/TEAOH溶液(溶液I)的制备：将TEAOH(35％，12.62g)、DDW(0.91g)和KOH(95％，0.60g)依次加入到塑料烧杯中和在磁搅拌器的辅助下连续地搅拌。将热解法二氧化硅(SiO₂，6.01g)在30min的时间里缓慢地加入，伴随连续的搅拌，直到所有SiO₂变得溶解。将该混合物另外搅拌2min直到它变成澄清的黄色粘性溶液。

(II)TEAOH/(NH₄)₂SiF₆溶液(溶液II)的制备：将TEAOH(35％，7.57g)、(NH4)2SiF6(1.64g)置入塑料烧杯和搅拌直到它变得均匀。

将溶液II转移至溶液I中，伴随剧烈地搅拌。将混合物另外搅拌1h直到它固化。将固化的混合物在静止条件下老化12h。老化之后，将固态凝胶利用食物混合器研磨直到它变成淡黄色干燥粉末。将它转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中。将a-SL_m/g板垂直地置于固体凝胶内。为了引起a-SL_m/g板和固体凝胶之间的良好接触，通过轻轻地击打工作台顶部而轻拍高压釜。将密封的高压釜置于预热150℃的烤箱中。期望的时期之后，将高压釜从烤箱中移除和通过使自来水在其上流动而迅速冷却到室温。将玻璃上支承的正确a-定向的膜(表示为a-SL_f/g)从高压釜移除和用DDW洗以清洁表面，并通过吹N₂气来干燥。

当玻璃支承的SL小叶单层(a-SL_m/g)上的二次生长根据实施例1的方法在凝胶-1中在150℃进行时，几乎正确地a-定向的连续膜在a-定向的晶种单层中随着时间稳定地生长(不管凝胶-11是干粉的事实)，如2天里生长的膜的顶部(图2D)和侧面(图2E)扫描电子显微镜检查(SEM)视图所证明的。膜的x线衍射图形(图2F)显示指定来自(200)、(400)、(600)、(800)和(1000)平面的衍射的峰。弱的(501)平面衍射源于单层中小叶SL晶体的轻微倾斜。

实施例2：

2-1.涂有b-定向的单层硅沸石-1晶体的玻璃板(b-SL_m/g板)的制备

单层圆角棺材形状的SL晶体通过用手指直接摩擦玻璃板上的晶种而装配在干净的滑动玻璃板(表示为b-SL_m/g)上，没有用任何聚合物胶涂布玻璃板。当涂有正确的b-定向的SL膜的连续膜的玻璃板用作用于2-NLO膜产生的主体材料时，单层涂布在玻璃板的两面(表示为b-SL_m/g/b-SL_m)上进行。否则，单层涂布仅在每个玻璃板的一个面上进行。b-SL_m/g和b-SL_m/g/b-SL_m板在火炉中在550℃煅烧10h。从室温到550℃的温度增加速度是1.2℃/min，煅烧之后，将火炉温度以1.2℃/min的相同速度下降回室温。

2-2.凝胶-2中b-SL_m/g板的二次生长

由摩尔比4.00：1.92：0.36：n₂的TEOS、TEAOH、(NH₄)₂SiF₆、KOH和H₂O组成的凝胶-2如下制备，其中n₂＝40至80。(通常的程序)

(I)TEOS/TEAOH溶液(溶液I)的制备：将TEAOH(35％，20.2g)和DDW(22.2g)依次加入到含有31.8g TEOS(98％)的塑料烧杯中。将含有以上溶液的烧杯利用塑料包装紧密覆盖和磁力搅拌约30min直到溶液变得澄清。

(II)TEAOH/(NH₄)₂SiF₆溶液(溶液II)的制备：将TEAOH(35％，10.1g)、(NH₄)₂SiF₆(2.45g)和DDW(11.1g)置入塑料烧杯中和搅拌直到所有的(NH₄)₂SiF₆溶解。

将溶液II迅速倒入溶液I中，伴随剧烈地搅拌。混合物立即固化。将固化的混合物利用塑料棒另外搅拌2min和在静止条件下老化6h。老化之后，将半固体凝胶利用食物混合器研磨和转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中。将b-SL_m/g板垂直置于半固体凝胶内。将密封的高压釜置于在期望的温度预热的烤箱中。期望的时期之后，将高压釜从烤箱移除和通过使自来水在其上流动而迅速冷却到室温。将玻璃上支承的正确的b-定向的SL膜(表示为b-SL_f/g)从高压釜移除和用DDW洗以清洁表面。通过在装有DDW的声波浴中超声处理而清洁膜1min，将它们用DDW洗，并在N₂气流下干燥。将获得的b-SL_f/g板在氧气流动条件下在550℃煅烧15h以从通道去除TEA⁺离子。从室温到550℃的温度增加速度是1℃/min，煅烧之后，将火炉温度以相同的速度下降回室温。将煅烧的膜用0.2M NH₄F溶液洗6h和随后用大量水以从膜表面去除非晶形的二氧化硅层或颗粒以将通道开口暴露于大气。

当棺材形状的SL单层(b-SL_m/g)上的二次生长根据实施例2的方法在半固体凝胶-2中在165℃进行时，正确地b-定向的连续膜在b-定向的晶种单层上随着时间稳定地生长，如7天里生长的膜的顶部(图2G)和侧面(图2H)SEM视图所证明的。膜的x线衍射图形(图2I)仅显示来自(020)、(040)、(060)、(080)和(0100)平面的衍射峰。后四个衍射峰的分裂是由于x线源的两种不同波长(Cu Kα₁和Kα₂)的存在。

实施例3：

3-1：涂有a-定向的单层Si-BEA晶体(a-Si-BEA_m/g)的玻璃板的制备

将乙醇中的PEI溶液(0.3％PEI)通过以2,500rpm的旋转速度旋转涂布15sec而涂布在干净的滑动玻璃板上。PEI涂布的滑动玻璃板上单层平截的双锥形状的Si-BEA晶体通过用戴乳胶手套的手指摩擦Si-BEA晶体而制备。将涂有单层Si-BEA晶体的玻璃板(表示为a-Si-BEA_m/g)在火炉中在550℃煅烧24h。从室温到550℃的温度增加速度是1.2℃/min，煅烧之后，将火炉温度以1.2℃/min的相同速度下降回室温。

3-2.凝胶-3中a-Si-BEA_m/g板的二次生长

玻璃板上a-定向的连续Si-BEA膜(表示为a-Si-BEA_f/g)从凝胶-3(TEOS：TEAOH：HF：H₂O＝4.00：2.20：2.20：n₃，其中n₃＝30-40)制备。凝胶如下制备。

将TEAOH(35％，23.14g)和TEOS(98％，21.2g)置入塑料烧杯中。将含有以上溶液的烧杯利用塑料包装紧密覆盖和磁力搅拌约30min直到溶液变得澄清。将HF(50％，2.20g)滴加到上述澄清的溶液中，伴随剧烈搅拌。混合物立即固化。将固化的混合物利用塑料棒另外搅拌2min和在静止条件下老化5h。老化之后，将半固体凝胶利用食物混合器研磨和转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中。将a-Si-BEA_m/g板垂直置于半固体凝胶内。将密封的高压釜置于预热到150℃的烤箱中。4天的反应时间之后，将高压釜从烤箱移除和通过使自来水在其上流动而迅速冷却到室温。将a-Si-BEA_m/g板从高压釜移除，用DDW洗以清洁表面并通过吹N₂气来干燥。

当Si-BEA单层(a-Si-BEA_m/g)上的二次生长根据实施例3的方法在半固体凝胶-3中在150℃进行时，几乎正确地a-定向的连续膜在a-定向的晶种单层上随着时间稳定地生长，如4天里生长的膜的顶部(图2J)和侧面(图2K)SEM视图所证明的。膜的x线衍射图形(图2L)显示来自(101)和(116)平面但不是来自(h00)平面的衍射峰。该图形是一致的，因为Si-BEA晶体正位于基质上，四个梯形面之一与基质表面平行。

比较实施例1：TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长

为了TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长，制备由TEOS、TPAOH和DDW组成的凝胶，其中按照TEOS：TPAOH：H₂O的凝胶的摩尔比是4：1：600。将TEOS(10.6g)加入到含有TPAOH(8.4mL)和DDW(84g)的溶液中。将该混合物在室温搅拌12h。将获得的澄清的凝胶倒入内衬聚四氟乙烯的高压釜——含有具有几个b-SL_m/g板的聚四氟乙烯载体——中。将b-SL_m/g板倾斜～30，SL单层面向下倾斜。二次生长在静止条件下在于165℃预热的烤箱中进行期望的时期。反应之后，将高压釜从烤箱移除，并将反应通过用流动的自来水迅速冷却高压釜而结束。将涂有随机定向的硅沸石-1晶体的玻璃板从高压釜移除并随后用大量DDW洗。将在高压釜底部沉积的SL粉通过离心收集并用新鲜的DDW洗几次。将洗过的SL晶体通过将它们置于烤箱中在100℃干燥。将干燥的硅沸石-1粉称重。

<研究>

根据比较实施例1的方法，发明人利用TPA凝胶在导致晶种形成的条件下进行了b-SL_m/g基质上的二次生长。Si-BEA晶种凝胶的组成与凝胶-1的组成之一相同。主要区别是为了晶种形成，将水含量设置得更精确，并且温度更高，为165℃。

在TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长的情况中，甚至在165℃仅3小时之后b-定向的晶种(1.0×0.5×1.4μm³)生长得更大，导致连续膜的形成(图8)。同时，a-定向的SL晶体也开始在b-定向的连续膜上生长，并且新的b-定向的SL晶体变得连接在b-定向的膜上。因此，表面变得非常粗糙。24小时之后，膜生长得更厚(～10μm)，但是SL的定向变得高度随机，如顶部(图3A)和侧面(图3B)SEM视图所示。膜的x线衍射图形(图3C)相应地显示产生于其它定向的峰。

TPA凝胶中随机定向的程度随着时间增加。因为该现象是不可避免的，所以已进行了通过在高度营养物耗尽的TPAOH凝胶中或在具有非常低的TPAOH浓度的凝胶中进行短期的(3小时)二次生长而减少定向随机化的尝试。然而，这些方法产生的膜的仔细分析显示随机定向的不纯的晶体甚至在3小时时期期间已经开始形成，或晶体之间的缝隙还没有被完全填满。然而，较长的时期之后，定向随机化变得更明显(图9)。

比较实施例2：t-TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长

t-TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长根据文献程序(Z.P.Lai,M.Tsapatsis,J.R.Nicolich,Adv.Funct.Mater.14,716(2004))进行。为此，制备由TEOS、三聚体-TPAOH和DDW组成的凝胶，其中按照TEOS：三聚体-TPAOH：H₂O：KOH的凝胶的摩尔比是4.0：0.5：950.0：0.8。其余的程序与TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长的程序相同。沉积在高压釜底部的SL粉通过离心来收集和用大量DDW洗以去除母液。将洗过的硅沸石-1晶体通过将它们置于烤箱中而在100℃干燥。将干燥的硅沸石-1粉称重。

<研究>

根据比较实施例2的方法，发明人利用TPA凝胶在导致晶种形成的条件下进行了b-SL_m/g基质上的二次生长。在175℃在t-TPA凝胶中，甚至在3小时之后大部分晶体互相连接得非常好，引起非常光滑的连续膜的形成，如顶部和横断面SEM视图所示(图10)。该时期期间，膜厚度增加200nm。甚至在24小时之后，膜表面仍然保持光滑，如顶部(图3D)和侧面(图3E)SEM图象所示，不像TPA凝胶的情况。然而，SL膜的x线衍射图形(图3F)显示a和b定向均共存。具体地，a：b定向比是7：3，不管晶种层被正确地b-定向的事实，指示大量产生的小叶形状的SL晶体在二次生长期间变得容易连接到b-定向的晶种层。

比较实施例3

在a-SL_m/g板的情况中，TPA凝胶或t-TPA凝胶而不是凝胶-1的使用甚至在175℃在3小时之后也导致随机定向的SL膜(图11和12)。在a-Si-BEA_m/g板的情况中，Si-BEA晶种凝胶(用于产生Si-BEA晶种的凝胶)而不是凝胶3的使用导致随机定向的膜的形成(图13)。即使凝胶-3用于a-Si-BEA_m/g板的二次生长，当使用随机定向的单层Si-BEA晶体的单层时，得到的Si-BEA膜也变得随机定向(图14)。TPA凝胶的使用导致表面上SL晶体的结合，高度碱性的凝胶如用于制备沸石Y的凝胶的使用导致晶种Si-BEA晶体的溶解(图13)。

研究

与TPA和t-TPA凝胶的使用相关的通常现象是二次生长期间，大量SL晶体通过自结晶而形成，不依赖膜生长过程。这里我们限定凝胶对膜形成的选择性(S_f百分比)如下定义：

[方程1]

S_f(％)＝△W_f/(△W_f+W_b)×100  (1)

其中△W_f表示加到晶种层上的SL膜的重量，W_b表示大量产生的游离SL粉的重量。在TPA凝胶的情况中，3和24小时之后S_f值分别是3.11和3.23％，△W_f和W_b值分别是4.4和137.2mg及14.6和436.7mg。在t-TPA凝胶的情况下，S_f值在3和24小时之后分别是3.16和0.34％，△W_f和W_b值分别是0.5和14.4mg及0.5和307.7mg。因此，在常规的凝胶的情况下，超过96％的营养物被消耗用于通过自结晶的SL晶体的大量产生。

相比之下，凝胶-1、凝胶-2和凝胶-3在监测达7天的反应时期期间不形成大量新的SL或Si-BEA晶体。换言之，S_f值在三种凝胶中是100％。作为典型的实例，在图15中比较相对于反应时间的S_f值的图的凝胶-2、TPA凝胶和t-TPA凝胶中b-SL_m/g的二次生长。

在凝胶-2中b-SL_m/g的二次生长的情况下，对于给定厚度的晶种层和给定的反应温度，在实验误差内，厚度随时间线性增加(图16)。该一级动力学行为与凝胶中自结晶的缺少、恒定的SL表面面积、相同的SL表面定向、和以向着凝胶中营养物的相同定向的SL表面的相同的反应性一致。而且该现象允许通过选择具有适当厚度的晶种、反应时间和反应温度而对一致地定向的SL膜的期望厚度的精确控制。

因此，虽然TEA⁺离子单独不能充当结构导向剂以启动凝胶中SL晶体的自成核，但是当与F^-源组合时它可容易地引起SL晶种的二次生长。追踪分散在凝胶-2中的SL晶种二次生长的独立实验显示沿着a、b和c方向的相对生长速度是a：b：c＝1：3：15(图17)。因此，沿着c方向的二次生长速度仍然较凝胶-2中沿着其它两个方向高得多。

以上结果提示凝胶中自结晶、自我形成的晶体随后扩散到膜上、和它们跟着发生的以各种定向的连接是TPA和t-TPA凝胶中随机定向的SL膜生长的主要原因。换言之，保持二次生长同时抑制自结晶对实现膜生长中的定向控制是关键的。四甲基氢氧化铵(TMAOH)和四正丁基氢氧化铵(TBAOH)代替凝胶-1、凝胶-2和凝胶-3中TEAOH的使用给出相似的结果(图18)。还发现二次生长之后剩余的凝胶可通过将新鲜的a-SL/g、b-SL/g和a-Si-BEA/g板浸入其中而再使用至少三次。

随机定向的多晶的SL膜(图3，A和D)在500℃煅烧之后容易经历裂缝形成(图19)(以每小时100℃增加温度)，由前面提到的SL晶体的复杂的温度依赖的各向异性的热膨胀系数引起。最近，Tsapatsis等证明非常迅速地(1min)加热到700℃，之后是短的(30s)静止期和非常迅速地(1min)冷却到室温的顺序导致随机定向的晶体之间更强的结合，引起煅烧期间裂缝形成的有效抑制。

一致地定向的SL和Si-BEA膜(图2，D、G和J)在550℃煅烧24小时期间或之后不经历裂缝形成，不管晶格仍然沿着其它两个轴(a和c)随机定向的事实。因此，迅速的热退火对防止裂缝形成不是必需的。在b-定向的SL膜的情况中，这种对抗裂缝形成的稳定性不仅通过彻底的表面SEM分析，还通过1,3,5-三异丙基苯不通过多孔二氧化硅上支承的煅烧的b-定向的膜扩散的观察而证实，如下面更详细地描述的。激光扫描共焦显微镜检查也证实煅烧期间不存在裂缝形成(图20)。

实验实施例1：1-溴十二烷包含到b-SL_f/g/b-SL_f板中和包括的量的分析

1-溴十二烷(1-Br-C₁₂)包含到b-SL_f/g/b-SL_f板中通过将它们在真空下浸入纯净的1-Br-C₁₂而进行。煅烧和用NH₄F(18×25×1mm³)洗的四个b-SL_f/g/b-SL_f板首先在300℃排空24h以使膜脱水。将脱水的b-SL_f/g/b-SL_f板转移至手套箱中充入干燥的Ar的Schlenk烧瓶中。将1-Br-C₁₂(5mL)加入到含有干燥的b-SL_f/g/b-SL_f板的Schlenk烧瓶中，存在于Schlenk烧瓶内的Ar气通过Schlenk管侧臂连接到与外部(手套箱外面)真空系统连接的真空线短暂地施加真空而去除。与真空线断开之后，将紧紧盖住的Schlenk管插入温度保持在50℃的铝砧中。3、5和7天之后，将一个(3和5天之后)或两个(7天之后)b-SL_f/g/b-SL_f板从Schlenk管移除和通过将15mL正己烷流到板上而从b-SL_f/g/b-SL_f板洗掉表面涂布的1-Br-C₁₂分子。

沿着膜深度的SL通道中1-Br-C₁₂的相对浓度的分布状况通过Br和Si的能量分散的X射线光谱(EDX)分析获自1-Br-C₁₂-掺入的b-SL_f/g/b-SL_f板。从两个7天1-Br-C₁₂-掺入的b-SL_f/g/b-SL_f板，1-Br-C₁₂也如下提取。将7天板置入含有3mL HF溶液(3M)的塑料烧杯中。轻摇5min之后，将玻璃板从溶液移除和用另外1mL HF溶液(3M)在塑料烧杯中洗。将收集的HF溶液通过将塑料烧杯置于冰浴中而冷却到～0℃。将含水的NaOH溶液(3M，4mL)滴加到冷的HF溶液中。将含水的混合物加热到室温之后，将8mL正己烷加到含水的混合物中。将混合物摇动1min和随后转移至分液漏斗。静置10min之后将上面的有机相转移至25-mL容量瓶。将下面的水相转移回分液漏斗，并将8mL新鲜的正己烷加入漏斗。摇动、静置和分离的循环之后，将正己烷层转移至已经具有～8mL第一循环提取物的25-mL容量瓶。提取程序利用8mL正己烷再一次重复。向25-mL容量瓶中加入新鲜的正己烷直到正己烷溶液的总体积变成25mL。在将5μL溶液注射进装备有HPINNO Wax柱的FID-GC之后，1-Br-C₁₂的浓度从层析谱面积来分析。独立地制备校准柱用于浓度分析。

为了检查我们的分析程序的准确度，我们利用已知量的1-Br-C₁₂进行了以下模拟实验。在塑料烧杯中，置入5mg新鲜煅烧的SL粉和两个具有相同尺寸(18×25×1mm³)的滑动玻璃板。向塑料烧杯中加入3mL HF溶液(3M)。轻摇直到硅沸石-1粉完全溶解之后，将这些玻璃基质从溶液移除和用1mL HF溶液(3M)洗。将HF溶液首先通过将塑料烧杯置于冰浴中而冷却到～0℃。向HF溶液加入4mL NaOH(3M)以中和溶液。加热之后，将5mL 1-溴十二烷(200mM)的正己烷溶液加入到中性溶液中。其余的提取和分析程序相同。获得的回收率是99.3％。

用于计算SL通道中1-Br-C₁₂掺入量的关键事项如下。

膜类型：b-SL_f/g/b-SL_f

每个面上的膜厚度＝3μm

一个面中的膜面积＝17×25.8mm²(滑动玻璃)

一个面中的通道数＝3.25×10¹⁴通道

两个面中的通道数＝3.25×10¹⁴×2通道

1-溴十二烷分子的总数＝9.4322×10¹⁷

实验(Exp.)Nc＝1448.063

校正的总Nc＝1448.063×(提取因素：100/99.25)＝1,459

总长度＝2.634μm

占＝87.8％

<实验结果>

SL膜实际应用的关键性因素是从膜顶部到底部开放的直的通道的百分数。利用b-定向的SL膜(图2D)作为实例，我们通过对饱和之后掺入膜的1-溴十二烷分子数进行计数测量了该性质(图23)。将b-定向的SL膜首先用0.2M NH₄F溶液洗以从表面去除非晶形的层，并随后在浸入纯净的1-溴十二烷之前脱水。浸入之后，室内部的空气通过在室温短暂的排出而去除。在减压下浸入3、5和7天之后，将膜从1-溴十二烷移除和用正己烷洗。

能量分散的x线光谱学测量的深度分布状况显示随着渐增的浸没时间和深度而渐增的Br含量(原子％)(图24)。从底部到表面的Br含量的逐渐降低可能由己烷表面冲洗步骤引起，因为SL通道具有针对正己烷较针对1-溴十二烷更高的亲和性。然而，重要的点是1-溴十二烷渗透到膜底部。该结果进一步由我们的计算(来自气相层析数据)证实：1459个1-溴十二烷分子掺入单个3-μm长的SL通道，其对应理论上最大值(每个通道1662个分子)的87.8％。

实验实施例2：半青(hemicyanine)染料(HC-n)包含到b-SL_f/g/b-SL_f板中和包括的量的分析

具有不同烷基链长度(HC-n)的半青染料的合成和它们的包含到玻璃板上支承的SL膜中在我们先前的报道中被充分描述(H.S.Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.126,673(2004))。为此，将每个NH4F洗过的b-SL_f/g/b-SL_f板分成6片，具有12×25×1mm³的尺寸。将玻璃支承的小的b-SL_f/g/b-SL_f板在氧气流下在385℃煅烧15h并在煅烧之后立即使用。

向每个含有不同HC-n(n＝6、9、12、15、18、22)的甲醇溶液的小瓶中加入三片b-SL_f/g/b-SL_f板。将这些小瓶盖上和在室温保持1周。将膜从每个溶液移除和用新鲜的甲醇洗，并通过吹N₂气来干燥。掺入每个通道(NC)的HC-n分子数的分析和二次谐波(SH)强度测量根据我们先前的报道中描述的程序进行(H.S.Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.126,673(2004))。

<实验结果>

为了探索有希望的应用，发明人首先将具有不同链长度的半青染料(图4A)掺入具有一定厚度范围(0.13、2.40、2.60和3.00μm)的一致地b-定向的SL膜和测量它们的2-NLO活性。为了与先前报道的结果比较，我们还将HC-n染料掺入空的玻璃板上直接生长的b-定向的SL膜(一次生长膜，具有测量的400nm的厚度)。

针对每个SL膜，掺入单个SL通道的HC-n分子数[(N_C)_n]相对于HC-n中链长度的分布状况显示在图4B中。在一致地b-定向的膜的情况中，(N_C)_n随着膜厚度增加而增加。此外，(N_C)_n随着渐增的链长度n而递增直到n＝15，并且随着进一步渐增的n而递减。然而，在一次生长膜的情况中，(N_C)_n随着渐增的n而递减。这些结果显示一致地b-定向的SL膜较一次生长膜更疏水。当与对400-nm厚的一次生长膜观察到的～6的值比较时，针对HC-15的情况的130-nm厚的SL膜观察到的16的(N_C)_n值是非常大的增加。针对利用t-TPA凝胶制备的SL膜测量的(N_C)_n值总是小于针对130-nm厚的一致地b-定向的SL膜测量的那些，不管前者的厚度是10倍厚(1.3μm)的事实。

相对于3-mm厚Y切石英板，SL膜的辐照引起的相对的二次谐波强度(rel-I2w)(产生自p-极化的1064-nm基本激光束的p-极化的I_2ω)通过Maker边缘方法获得(图25)，并将它们相对于针对每个厚度的n绘图(图4C)。图显示甚至2.4-至3.0-mm厚的HC-n–掺入的SL膜(n＝12、15、18和22)具有较千倍厚的(3mm)石英——其常常用作参考物质(14)——更高的二级NLO活性。最高的rel-I2w值(174.5％)获自HC-15–掺入的3.0-mm厚的SL膜(表2)。

【表2】

表2指示两个面上涂有HC-n-掺入的一致地b-定向的SL膜的玻璃位置的性能。SL膜厚度是nm。Nc表示每个通道中HC-n染料的数目，I_2ω是相对于作为参考的3-mmy切石英，包括HC-n的SL膜的相对的二次谐波强度，d₃₃是相应的极化率张量组分。

该值还对应相对于先前利用HC-n–掺入的一次生长SL膜观察到的最高值的21倍增加(8％)。针对t-TPA凝胶制备的SL膜观察到的测量的rel-I_2ω值总是小于7.1％。

将计算的针对HC-n–掺入的SL膜的d₃₃值(2-NLO材料的二次非线性感受性的张量组分)列在表2中。在HC-15的情况中，d₃₃值在2.68(3-μm膜)和35.42pm/V(0.13-μm膜)之间。商品化的2-NLO材料的相应值的范围是0.16至13.7pm/V(表3)。因此，一致地b-定向的HC-15–掺入的SL膜具有发展成商业上可行的2-NLO材料的潜能。相比之下，从t-TPA凝胶制备的SL膜的d₃₃值是1.21pm/V，指示它不太适合商业应用(表4)。

【表3】

表3中的COANP是2-环辛基氨基-5-硝基吡啶。表3显示针对2-NLO材料的二次非线性感受性的张量组分的值。

【表4】

表4指示两个面上通过TPA和t-TPA凝胶中b-SL_m/g板的二次生长涂布的玻璃板的性能。

此外，2-μm厚的一致地b-定向的膜显示可与普通玻璃可比(～85％)的透明度(380-至1100-nm区域中70至84％)(图26和27)。当从t-TPA凝胶制备时，从随机的SL膜观察到的相应值是20至60％，当从TPA凝胶制备时在12％以下。

虽然本发明已参考具体特征被详细地描述，但是对本领域技术人员将是明显的是该描述仅针对优选的实施方式，而不限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求和其等同物限定。

Claims (16)

1.用于晶体生长的合成凝胶，所述合成凝胶仅诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长，不诱导所述合成凝胶中或所述晶种表面上的晶体成核作用，包括热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、[(NH₄)₂SiF₆]、KOH和H₂O。

2.权利要求1所述的合成凝胶，其中热解法二氧化硅：TEAOH：[(NH₄)₂SiF₆]：KOH：H₂O之比是4.00：1.92：0.36：0.40：n₁(摩尔比)，其中n₁的范围是30至80。

3.权利要求1所述的合成凝胶，其中所述用于晶体生长的合成凝胶能诱导二次生长以便硅沸石-1(SL)的a轴被一致地定向。

4.用于晶体生长的合成凝胶，所述合成凝胶仅从沸石β(BEA)晶种表面诱导二次生长，不诱导所述合成凝胶中或所述晶种表面上的晶体成核作用，包括原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氟化氢和H₂O。

5.权利要求4所述的合成凝胶，其中TEOS：TEAOH：氟化氢：H₂O之比是4.00：2.20：2.20：n₃(摩尔比)，其中n₃的范围是30至40。

6.权利要求4所述的合成凝胶，其中所述合成凝胶能诱导二次生长以便沸石β(BEA)的a轴或b轴被一致地排列。

7.硅沸石-1膜，其通过利用权利要求1至3中任一项中所述的合成凝胶从硅沸石-1(SL)晶种表面诱导二次生长而制备。

8.沸石β(BEA)膜，其通过利用权利要求4至6中任一项中所述的合成凝胶诱导从沸石β(BEA)晶种表面的二次生长而制备。

9.制备薄膜或厚膜的方法，所述方法包括：

(1)将非球形的硅沸石-1或沸石β晶种排列在基质的至少一个表面上，以便所述晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向；和

(2)将所述排列的晶种暴露于权利要求1至6中任一项所述的用于晶体生长的合成凝胶，和通过二次生长方法从所述晶种形成和生长所述膜。

10.权利要求9所述的方法，进一步包括，在步骤(2)之前，将所述晶种表面上形成的非晶形的二氧化硅层去除的步骤。

11.权利要求9所述的方法，其中利用所述合成凝胶从所述晶种表面的二次生长能够使所述晶种二维地彼此连接，同时垂直地生长以形成三维结构，从而形成所述膜。

12.权利要求9所述的方法，其中彼此邻近的晶种的至少一个轴的定向是一致的区域中形成的所述膜具有：(a)通道，其彼此连续地连接和在与所述基质表面平行的轴向延伸；(b)通道，其彼此连续地连接和在相对于所述基质表面垂直或倾斜的轴向延伸；或(c)(a)所述的通道和(b)所述的通道两者。

13.权利要求9所述的方法，其中在步骤(1)中所述晶种的所述a轴、b轴或c轴垂直于所述基质表面定向。

14.权利要求9所述的方法，其中步骤(1)包括将所述晶种置于所述基质上，然后通过物理压力排列所述晶种的a轴、b轴或c轴的定向。

15.权利要求14所述的方法，其中所述物理压力通过对着所述基质摩擦或按压来施加。

16.一种膜，其根据权利要求9列出的方法来制备。