JP7394607B2 - 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶軸を所定方向に配向した結晶軸配向ゼオライト膜、およびその製造方法に関する。より詳細には、磁場中で、多孔質基体上にゼオライト結晶を担持することで、結晶軸を所定方向に配向した結晶軸配向ゼオライト種結晶層をあらかじめ形成し、該結晶軸配向ゼオライト種結晶層を有する多孔質基体をゼオライト合成溶液に浸漬させ水熱処理することで得られる、結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法に関する。

ゼオライトは、分子と同程度の細孔を有する結晶性のアルミノシリケートであり、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト型（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ－５型（ＭＦＩ）など種々の構造が存在し、その多くは、電気的中性を保つため、結晶内にＮａイオンやＣａイオンなどの対イオンが存在する。尚、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒能、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、イオン交換体、分離膜といった用途で利用されている。

近年、ゼオライトの用途として、無機多孔質基体表面に形成させたゼオライト膜をガス混合物、または液体混合物の分離膜として利用する検討が盛んにおこなわれている。ゼオライト膜の形状としては、平板、円筒型など様々な形状が提案されている。工業化に必要な膜モジュールとして、２重円筒型やバッフル型などが提案されており、いずれも円筒型膜が用いられている（特許文献１、２）。

ゼオライト膜の合成法として最も一般的なもののひとつが二次成長法であり、これは、多孔質基体上にあらかじめゼオライトの種結晶を担持して種結晶層を形成した後に、水熱処理等によってこの種結晶を成長させることでゼオライト膜を得る方法である。ここで、多孔質基体での種結晶の担持において、その後の二次成長法でゼオライトが緻密に集合したゼオライト膜を製膜するために、種結晶は、多孔質基体上に薄く担持する必要がある。また二次成長法は、緻密性、配向性に優れたゼオライト膜を得ることが期待出来るゼオライト膜合成法であり、この手法を利用してゼオライト細孔の開孔方向（配向性）を制御し、透過度の高いゼオライト膜を合成する検討が行われている。

上記例として、特許文献３には、モルデナイトゼオライトからなる配向性制御膜の製造法として、二次成長法における水熱合成用溶液の組成、水熱処理温度、水熱処理時間等を調整してｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜を製造する方法が示されている。より詳細には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が４０～１００、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（モル比）が１００～１２０、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）が３０～４０である原料溶液を用いて１５０℃で５時間の水熱処理することで、分離膜として実用性のあるｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜を製造する方法が示されている。

しかしながら、この文献で開示された製造方法においては、得られるモルデナイトゼオライト膜が耐酸性に優れるものの、開口方向がｃ軸に限定されるという問題があった。また、水熱合成用溶液の組成により、モルデナイトゼオライト膜を構成するモルデナイトゼオライトの配向がｂ軸またはｃ軸に変化する旨の記載があり、モルデナイトゼオライト膜が得られる水熱処理条件の中でも更に限定的な条件でのみしかｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜が得られなかった。

一方、非特許文献１には、多孔質基体上へモルデナイト型ゼオライト結晶を含むスラリーをスリップキャストしてモルデナイト型ゼオライト成形体を作製する製造方法が提案されている。該製造方法では、磁場中に配置した多孔質基体上に、結晶を含むスラリーを接触させることで、得られるモルデナイト型ゼオライト成形体の配向性を制御している。

しかしながら、このとき用いられたモルデナイト型ゼオライト結晶は、磁場と平行方向にｂ軸が配向する特徴を有しているものであり、磁場と平行方向にａ軸が配向する特徴を有するものではない。また、非特許文献１の方法で得られたモルデナイト型ゼオライト成形体では、モルデナイト型ゼオライト結晶が単に多孔質基体表面に担持されるだけであり、ゼオライト膜のようにモルデナイト型ゼオライトが緻密に集合していない。さらに、非特許文献１では、ＸＲＤにより配向性を評価しているものの、ＸＲＤでは成形体表面近傍の配向性の評価しかできず、ゼオライト膜を製膜するために必要な多孔質基体近傍の配向性が不明であるという問題があった。

特許第４５７５８１７号 特許第３５９７２３１号 特許第４５２７２２９号

Ｃ． Ｍａｔｓｕｎａｇａ ｅｔ． ａｌ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ．１５１（２０１２年）， Ｐ１８８－１９４

本発明は、ａ軸配向性を備えるＭＯＲゼオライトを用いて構成されるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜と、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ａ軸配向性を備えるモルデナイトゼオライトをａ軸配向させたときに、ａ軸配向するだけでなくｃ軸配向することを知見した。この知見に基づき、本発明者らは、ａ軸配向性を備えるモルデナイトゼオライトを種結晶として用いることで、ｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ａ軸配向性を備えるモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトにより構成されるａ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜である。

本発明によれば、ａ軸配向性を備えるモルデナイトゼオライトを用いて構成されるｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜とその製造方法を提供することができる。なお、本発明の一実施形態によれば、平板基材のみならず、特に工業的に有利な円筒基材に対してｃ軸配向ゼオライト膜を成膜することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ａ軸配向性を備えるモルデナイトゼオライト（以下、「ａ軸配向性ＭＯＲゼオライト」ともいう）により構成されるａ軸配向モルデナイトゼオライト種結晶層（以下、単に「種結晶層」ともいう）を有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜及びその製法に関する。

ここで、結晶軸配向性とは、一般に、ある外場（例えば磁場）を与えたときに特定の結晶軸が所定の方向に向く性質を意味する。本発明において、「ａ軸配向性」とは、外場を与えたときに磁場方向（磁力線が延びる方向）に対して平行にａ軸が向く性質をいう。つまり、磁場を印加したときに磁場方向に対して平行方向にａ軸が向くＭＯＲゼオライトを、ａ軸配向性を備えるＭＯＲゼオライトという。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、担体（例えば、多孔質基体上）にあらかじめａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持してａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層を形成し、その後、水熱処理によってこの種結晶層のａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを結晶成長させることで得ることができる。ａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層を得る際には、磁場を印加し、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのａ軸を磁場方向に対して平行に向かせる。この時、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、ａ軸配向するだけでなくｃ軸配向する。特に、担持面に対して平行に磁場を印加してａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持する場合、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのａ軸が担持面に対して平行となる方向を向く。そして、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、担持面に対して平行にａ軸配向するとともに、担持面に対して垂直にｃ軸配向する。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、ａ軸配向するだけでなくｃ軸配向したａ軸配向性ＭＯＲゼオライトによって、ａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層を形成した後に、該種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを結晶成長して得られる膜である。結晶成長するＭＯＲゼオライトは、種結晶として用いられるａ軸配向性ＭＯＲゼオライトと同様に結晶軸が配向する。具体的には、結晶成長するＭＯＲゼオライトは、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのａ軸に対して平行にａ軸配向するとともに、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのｃ軸に対して平行にｃ軸配向する。このため、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜では、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを含め、その膜を構成するＭＯＲゼオライトがｃ軸配向している。そして、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜では、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトにより構成されるａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層が残存する。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜では、上述したとおり、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを含め、その膜を構成するＭＯＲゼオライトがｃ軸配向している。ここで、ｃ軸配向するとは、ＭＯＲゼオライトの担持面が平面である場合には、ゼオライトのｃ軸が互いに平行に揃うことを指し、ＭＯＲゼオライトの担持面が曲面である場合には、曲面を平面に変換したときにゼオライトのｃ軸が互いに平行に揃うことを指す。例えば、ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を構成するＭＯＲゼオライトが、円筒形状の多孔質基体の表面（曲面）に担持されている場合、ｃ軸配向するとは、円筒形状の多孔質基体を展開して、ＭＯＲゼオライトが担持される多孔質基体の表面を平面に変換したときに、ゼオライトのｃ軸が互いに平行に揃うことを指す。本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を構成するＭＯＲゼオライトは、その全てがｃ軸配向している必要はなく、その一部がｃ軸配向していればよい。例えば、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、ｃ軸の配向度を表すＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は、０．１以上あればよく、０．２以上であることが好ましい。なお、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値の詳細は、後述する。

また、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、前述した通り、ｃ軸配向するだけでなく、ａ軸配向している。ここで、ａ軸配向するとは、ＭＯＲゼオライトの担持面が平面である場合には、ゼオライトのａ軸が互いに平行に揃うことを指し、ＭＯＲゼオライトの担持面が曲面である場合には、曲面を平面に変換したときにゼオライトのａ軸が互いに平行に揃うことを指す。種結晶層において、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、その全てがａ軸配向している必要はなく、その一部がａ軸配向していればよい。例えば、種結晶層において、ａ軸の配向度を表すＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は、０．１以上あればよく、０．２５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましい。なお、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、ａ軸配向したＭＯＲゼオライトのａ軸と、ｃ軸配向したＭＯＲゼオライトのｃ軸は、異なる方位に伸びる軸である（つまり、平行に延びる軸ではない）。

また、本明細書において、ＭＯＲゼオライト膜とは、水熱処理等によって種結晶（ＭＯＲゼオライト）を結晶成長することで生成されるＭＯＲゼオライト（以下、「成長ＭＯＲゼオライト」ともいう）を含む膜を指す。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、成長ＭＯＲゼオライトは、緻密に集合して層（以下、「成長層」ともいう）を形成していてもよく、種結晶層の表面がこの成長層で覆われていてもよい。成長層は、一般的に、種結晶層よりもＭＯＲゼオライトの密度が高い。また、成長層の厚みは、特に限定されるものではなく、本発明のゼオライト膜の用途を考慮して適宜設定することができる。なお、成長層には、成長ＭＯＲゼオライトの他にも、シリカ、アルミナなどのＭＯＲゼオライトとは異なる他の成分が含まれていてもよい。

また、本発明において、ａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層とは、ａ軸配向したＭＯＲゼオライトにより構成される層であり、種結晶層を構成するＭＯＲゼオライトの少なくとも一部が種結晶として結晶成長のために使用される層である。本発明のＭＯＲゼオライト膜に含まれる上述した成長ゼオライトは、種結晶層に含まれる種結晶（ａ軸配向性ＭＯＲゼオライト）を結晶成長することで生成されるものである。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜のうち、種結晶層におけるｃ軸の配向度（例えば、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値）は、本発明のＭＯＲゼオライト膜の配向度と異なっていてもよく同一であってもよい。一方で、本発明のＭＯＲゼオライト膜の配向度は、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトよりも、上述した成長ゼオライトによる影響が反映されやすいため、本発明のＭＯＲゼオライト膜と種結晶層の配向度は互いに異なる値となりやすい。例えば、種結晶層において、ｃ軸の配向度を表すＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は、０．１以上あればよく、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。

なお、種結晶層には、ＭＯＲゼオライトの他にも、シリカ、アルミナなどの他の成分が含まれていてもよい。

種結晶層において、種結晶として使用されるａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、外場を与えたときに磁場方向（磁力線が延びる方向）に対して平行方向にａ軸が向くものであればよいが、ａ軸配向だけでなくｃ軸配向しやすくなる観点から、特定の対イオンが導入されていることが好ましい。尚、ここで対イオンとは、ゼオライト内のアルミニウム原子起因の負電荷を補償するためのイオンを指す。

種結晶として使用されるａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、特定の対イオンが導入される前に、該対イオンとは異なる他の対イオン（以下、単に「他の対イオン」ともいう）が導入されていてもよい。このような他の対イオンとしては、特に制限はないが、イオン交換の容易さ、ハンドリングの観点から、水素、またはナトリウムであることが好ましい。なお、他の対イオンが導入されている場合には、他の対イオンを特定の対イオンにイオン交換することで、特定の対イオンが導入されたａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを得ることができる。

種結晶層は、例えば、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの粉末を含有するスラリーを、多孔質基体などに塗布及び乾燥することで形成できる。該スラリーを調製するためのａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの粉末は、乾式ボールミル、ジェットミルなどの乾式法や湿式ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどの湿式法の粉砕方法によって製造することができる。スラリー作成方法は、例えば、多孔質基体への塗布方法に応じて適切なものを選択することができる。

本発明において、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの結晶軸の配向は、磁場中で調整することができるが、結晶軸の配向は、効率的に行うことができることが好ましい。該観点から、ＭＯＲゼオライトの粉末は、粉砕後、粒径に応じて、適切な分離法により分離することが好ましい。分離後の粒径分布はａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの単結晶のサイズと同程度であることが好ましい。尚、分離法として遠心分離、沈降分離などが例示できる。

種結晶層のａ軸配向性ＭＯＲゼオライトに導入され得る特定の対イオンとしては、磁場方向（磁力線が延びる方向）に対して平行にａ軸を向ける性質（つまり、ａ軸配向性）を付与することが可能なイオンを挙げることができ、ａ軸配向だけでなくｃ軸配向しやすくなる観点から、Ｈイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、Ｙｂイオンから成る群から選択される１種以上のイオンであることが好ましく、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、Ｙｂイオンから成る群から選択される１種以上のイオンであることがより好ましく、Ｃｕイオン、又はＹｂイオンであることが特に好ましい。

ＭＯＲゼオライトに対イオンを導入する方法（イオン交換方法）は、特に制限はなく、例えば、ＭＯＲゼオライトの対イオンにＹｂイオンを導入する場合、Ｙｂイオンを含む水溶液にＮａ型またはＨ型のＭＯＲゼオライトを浸漬して製造することができる。Ｙｂイオンを含む溶液としては硝酸イッテルビウム水溶液、塩化イッテルビウム水溶液などを例示することができる。水溶液中のＹｂイオンの濃度は０．００１～０．３Ｍが好ましく、０．００１～０．１Ｍが更に好ましい。尚、Ｍはｍｏｌ／Ｌである。

Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、又はＥｒイオンをＭＯＲゼオライトの対イオンに導入する場合も、上記例と同様、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、又はＥｒイオンを含む水溶液にＮａ型またはＨ型のＭＯＲゼオライトを浸漬して製造することができる。Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、又はＥｒイオンを含む溶液としては、それぞれのイオンを含む硝酸塩、または塩化物塩を溶解させた水溶液などを例示することができる。水溶液中のＦｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、又はＥｒイオンの濃度は０．００１～０．３Ｍが好ましく、０．００１～０．１Ｍが更に好ましい。また、Ｈ型のＭＯＲゼオライトを種結晶として用いるときは特にイオン導入をする必要はなくＨ型のＭＯＲゼオライトを用いることができる。

なお、成長層におけるＭＯＲゼオライトは、種結晶層を構成するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトから結晶成長するものであり、ａ軸配向性を備えているか否かに関わらず、種結晶層のａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの結晶軸と同様に結晶軸が配向する。このため、成長層におけるＭＯＲゼオライトには、前述した特定の対イオンが導入されていなくてもよいが、導入されていてもよい。

種結晶層は、担体に担持することができ、例えば、多孔質基体に担持されていてもよい。種結晶層を構成するＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持する多孔質基体としては、特に制限はないが、圧力差に耐える強度や、脱水濃縮時の温度で変形などの起こさない耐熱性を有するものが好ましい。多孔質基体としては、例えば、無機系多孔質基体、有機系多孔質基体、又は無機有機ハイブリッド多孔質基体等が挙げられる。

無機系多孔質基体としては、特に限定するものではないが、表面にＭＯＲ型ゼオライトを担持でき、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素、または炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、またはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等が挙げられる。

有機系多孔質基体としては、特に限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等のビニル重合体、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の縮合重合体、または天然系高分子化合物等が挙げられる。

無機有機ハイブリッド多孔質基体としては、特に限定するものではないが、例えば、前記無機系多孔質基体と前記有機系多孔質基体を混合又は積層させたものが挙げられる。

多孔質基体表面層の細孔径としては、好ましくは０．０５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．１～１．２μｍである。多孔質基体表面層の細孔径の評価は、バルブポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、「多孔質基体表面層」とは、成長ＭＯＲゼオライトを形成し得る基体表面部分をいい、具体的には、多孔質基体の外表面から、多孔質基体の２５％程度までの厚さの部位をいう。また、多孔質基体表面層以外の部分の細孔径は特に制限されないが、その部分の気孔率は気体や液体を分離する際の強度及び透過度の観点から、２０～６０％程度の気孔率を有するものが好ましい。

なお、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、ゼオライトの結晶相（結晶構造）は、Ｘ線回折測定により確認することができる。

次に、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を製造する方法について説明する。以下の説明では、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜の製造方法の一例として、多孔質基体上に、ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を製造する方法について説明する。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、概して、多孔質基体上にあらかじめａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持して種結晶層を形成し、これをゼオライト合成溶液に浸漬して水熱処理することによって、この種結晶層に含まれるａ軸配向性ＭＯＲゼオライト（種結晶）を結晶成長させ、緻密に集合した成長ＭＯＲゼオライトを生成することにより製造することができる。この方法は、緻密なゼオライト膜の合成法として一般的な二次成長法である。二次成長法の具体的な処理は、例えば、特開２０１７－２１３４８８号公報や、特開２００５－２８９７３５号公報や、特開２０１６－１７４９９６号公報に記載されているため、詳細な説明は省略する。

本発明に係る製造方法では、一般的な二次成長法とは異なり、種結晶層の形成の際に、磁場中で多孔質基体にａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持することで、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのａ軸を磁場方向（磁力線が延びる方向）に対して平行に向ける。この時、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、ａ軸配向するとともにｃ軸配向する。磁場を印加する方向（磁場方向）は、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質基体の担持面に対して略平行とすることができる。磁場方向を多孔質基体の担持面に対して略平行とする場合には、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトは、担持面に対して平行に（基体面に沿うように）ａ軸配向し、担持面に対して垂直方向にｃ軸配向することができる。そして、種結晶層が形成された多孔質基体をゼオライト合成溶液中に浸漬し水熱処理を行うことで本発明のゼオライト膜を製造する。

なお、本明細書において、磁場は、磁力線の間隔が均一で磁力線どうしが平行な平行磁場を指す。磁場を印加しながらａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担体に担持したときに、ａ軸配向するだけなくｃ軸配向する理由（例えば、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持面に平行な磁場を印加しながら担持したときに、担持面に対して垂直方向にｃ軸配向できる理由）としては、ＭＯＲゼオライトは斜方晶であり格子定数はｃ軸が最短軸（格子定数：ｂ軸＞ａ軸＞ｃ軸）であるためであると推定できるが詳細は不明である。

本発明によるａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層は、担持面に略平行に磁場を印加してａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持することで形成することもできるため、基体形状は平板形状に限らず、円筒形状基体も使用でき、楕円筒形状、星形筒形状など複雑な筒型形状の基体も使用可能である。なお、円筒形状は、ゼオライト膜を工業的に製造する際に広く一般的に使用されている基体形状である。

本発明の製造方法では、種結晶層を構成するためのａ軸配向性ＭＯＲゼオライトに、磁場方向に対して平行方向にａ軸が向く性質（つまり、ａ軸配向性）を付与することができるとともに、ａ軸配向だけでなくｃ軸配向しやすくなる観点から、上述した特定の対イオンが導入されていることが好ましい。また、本発明の製造方法は、特定の対イオンが導入されたＭＯＲゼオライトを、磁場方向に対して略平行に配置した多孔質基体に担持することにより、磁場方向に対して平行にａ軸配向したａ軸配向性ＭＯＲゼオライトで種結晶層を形成し、該種結晶層を有する多孔質基体を、ゼオライト合成溶液に浸漬し水熱処理する製造方法であることが好ましい。

本発明に係る製造方法で用いられるゼオライト合成溶液は、ＭＯＲゼオライトを構成する成分を含む溶液であり、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩を所定の量比となるように混合し、一定時間熟成させることで得ることができる。

前記シリカ源としては、コロイダルシリカやシリカ微粉末などの固体シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸化合物、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの有機シラン化合物等を例示することができる。

また、前記アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウムやシュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物等を例示することができる。

また、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウムなどを例示することができる。

シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩の量比としては、ＭＯＲゼオライトが得られる従来既知の比であれば特に制限はないが、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２モル比が０．５～０．００４とすることができ、Ａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が０．１～１．０（但し、Ａはアルカリ金属を示す）であることが好ましい。

水熱処理の温度は、ＭＯＲゼオライトが得られる従来既知の温度範囲であれば特に制限はなく、水熱処理後の結晶性が良いことから、１３０℃～２００℃が好ましく、１８０℃前後がより好ましい。

水熱処理の時間は、得られるＭＯＲゼオライト膜の結晶性がよいことから、４時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。

種結晶層を有する多孔質基体の、水熱処理中の浸漬形態に特に制限はないが、ＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持した担持面が、ゼオライト合成溶液の液面に対し、垂直になるように立設して配置する方法、または、平行になるように配置する方法があげられる。ＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持した面が平行になるように配置する方法においては、その面が、上側、下側のどちらを向いていてもよい。

種結晶層、及びゼオライト膜の配向度は、Ｘ線回折法により測定したＸ線回折ピーク強度（Ｉ）から算出可能な（１）式で示すロトゲーリングファクター(Ｆ)を用いて評価でき、より簡便な評価方法としては、Ｘ線回折法により測定したＸ線回折ピークのうち（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）に該当するピークのみに着目し算出する（４）式で示すロトゲーリングファクターオルソゴナル（Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}）値によっても評価できる。

ロトゲーリングファクター(Ｆ)は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（１）により計算する。
Ｆ＝（ｐ－ｐ_０）/（１－ｐ_０） （１）

ここで、上式（１）におけるｐ_０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、次式（２）により求める。
ｐ_０＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （２）
（上式（２）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を表す）

上式（１）におけるｐは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式（２）と同様に次式（３）により求める。
ｐ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （３）
（上式（３）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を表す）

ロトゲーリングファクターオルソゴナル（Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}）値は対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（４）により計算する。
Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}＝（ｐ_{ｏｒｔｈｏ}－ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}）/（１－ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}） （４）

ここで、上式（４）におけるｐ_{０ｏｒｔｈｏ}は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）面の回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、次式（５）により求める。
ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（（ｈ００）＋（０ｋ０）＋（００ｌ）） （５）
（上式（５）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を示す）

上式（４）におけるｐ_{ｏｒｔｈｏ}は配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）面の回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式（５）と同様に次式（６）により求める。
ｐ_{ｏｒｔｈｏ}＝ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（（ｈ００）＋（０ｋ０）＋（００ｌ）） （６）
（上式（６）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を示す）

尚、ａ軸の配向度を評価する際は、式（２）、（３）、（５）、及び（６）の分子の（００ｌ）を（ｈ００）に置き換えればよい。

次に、多孔質基体上への磁場を用いたａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの担持方法（つまり、種結晶層の形成方法）について具体的に説明する。

まず、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを所定量含むスラリーを用意する。該スラリーを、磁場中で、その多孔質基体の表面に所定量均一に滴下して、所定時間保持する。例えば、多孔質基体（例えば、平板形状あるいは円筒形状の多孔質基体）の外表面に対して磁場方向（磁力線が延びる方向）が平行な１テスラ以上の磁場中で、その多孔質基体の表面に、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを含むスラリーを所定量均一に滴下して、３０秒間保持する。この場合には、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトが、多孔質基体の表面に対して平行にａ軸配向するとともに、多孔質基体の表面に対して垂直にｃ軸配向する。そして、スラリー中の水が多孔質基体中に給水され、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトが多孔質基体表面に固定化（つまり、担持）され、ａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層が形成される。その後、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライト（種結晶）が担持された多孔質基体を磁場から取り出し、室温、６０分の乾燥を行うことで、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持した（つまり、種結晶層が形成された）多孔質基体を得ることができる。

前記磁場については、ａ軸配向性ＭＯＲゼオライトのａ軸が磁場方向に対して平行に向くものであればよく、対イオンや配向の程度を考慮して適宜選択することができる。特に限定されるものではないが、例えば、磁場方向は、多孔質基体の外表面に対して平行にすることができ、磁束密度は、１Ｔ以上とすることができる。また、例えば、対イオンがＹｂイオンのａ軸配向性ＭＯＲゼオライトを担持するとき、磁束密度として１０Ｔを選択すると、配向度Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．７以上を得ることができる。

なお、多孔質基体の外表面（基体面）に対する磁力線の角度や磁束密度は、担持するａ軸配向性ＭＯＲゼオライトの対イオンなどに応じて選択することができ、上述した例に限定されるものではない。

前記ＭＯＲゼオライトを所定量含むスラリーは、例えば、対イオンが導入されたａ軸配向性ＭＯＲゼオライト５ｇを水１０ｇに混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアボールとともに８時間ボールミル混合することによって分散させ、その後５０ｇの水を添加してから４日間静置し、上澄みを採取することで調製できる。

滴下するスラリーの量および濃度としては、多孔質基体に担持するａ軸配向性ＭＯＲゼオライト（種結晶）の単位面積あたりの担持量にあわせて滴下し、担持されたａ軸配向性ＭＯＲゼオライト（種結晶）の濃度を多孔質基体表面に対して、例えば、１～２０ｇ/ｍ^２となるように調整することが挙げられる。例えば、直径３ｃｍで厚さが２ｍｍの多孔質基体では、濃度０．２～５ｗｔ％のスラリーを１～２ｍｌ滴下することで前記種結晶層が形成された多孔質基体を得ることができる。

本発明によれば、ｃ軸配向したＭＯＲゼオライトにより構成されるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜とその製造方法を提供することができる。このｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、平板形状、円筒形状等様々な基体の表面に対して垂直にｃ軸配向したＭＯＲゼオライトで構成することもできる。また、このｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を利用することで、単位時間あたりにより多くの被処理流体を処理することができると考えられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

参考例１ Ｆｅイオン交換方法
８０．３６ｇの塩化鉄（ＩＩ）４水和物を４００．１ｇの蒸留水に溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の鉄（ＩＩ）イオン濃度とした溶液中に、２１ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）を添加し６０分間の攪拌しイオン交換を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することで対イオンとしてＦｅイオンが導入されたＭＯＲゼオライト（以下、「Ｆｅ―ＭＯＲゼオライト」ともいう）サンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｆｅ交換率は６８％であった。

参考例２ Ｃｕイオン交換方法
６８．２０６ｇの塩化銅（ＩＩ）２水和物を４００．５ｇの蒸留水に溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の銅（ＩＩ）イオン濃度とした溶液中に、２０ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）を添加し２４時間の攪拌しイオン交換を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することで対イオンとしてＣｕイオンが導入されたＭＯＲゼオライト（以下、「Ｃｕ―ＭＯＲゼオライト」ともいう）サンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｃｕ交換率は６４％であった。

参考例３ Ｅｕイオン交換方法
１４．７６ｇの塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）６水和物を３９５．０２ｇの蒸留水に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のユーロピウム（ＩＩＩ）イオン濃度とした溶液中に、３０ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）を添加し２４時間の攪拌しイオン交換を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することで対イオンとしてＥｕイオンが導入されたＭＯＲゼオライト（以下、「Ｅｕ―ＭＯＲゼオライト」ともいう）サンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｅｕ交換率５６％であることが分かった。

参考例４ Ｅｒイオン交換方法
１０．３０ｇの塩化エルビウム（ＩＩＩ）６水和物を２８０．０６ｇの蒸留水に溶解させ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のエルビウム（ＩＩＩ）イオン濃度とした溶液中に、２５ｇの東ソーＭＯＲ製ゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）を添加し２４時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することで対イオンとしてＥｒイオンが導入されたＭＯＲゼオライト（以下、「Ｅｒ―ＭＯＲゼオライト」ともいう）サンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｅｒ交換率５１％であることが分かった。

参考例５ Ｙｂイオン交換方法
２４．４３ｇの塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）６水和物を６９４．２１ｇの蒸留水に溶解させ、０．０９０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のイッテルビウム（ＩＩＩ）イオン濃度とした溶液中に、５０ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）を添加し２８時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することで対イオンとしてＹｂイオンが導入されたＭＯＲゼオライト（以下、「Ｙｂ―ＭＯＲゼオライト」ともいう）サンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｙｂ交換率５５％であることが分かった。

参考例６ 多孔質基体への磁場中でのＭＯＲゼオライト（種結晶）の担持
参考例１乃至５で得た、対イオンとして、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、ＹｂイオンおよびＨイオンを含有するＭＯＲゼオライト各５．０ｇ、蒸留水１０ｇ、Φ０．５ジルコニアボール２００ｇを２５０ｍＬ容量の樹脂ポットに入れ、８時間のボールミル粉砕をそれぞれ実施した。粉砕後のスラリーに蒸留水５０ｇを添加し、これを回収、デカンテーション４日間の後に上澄みのみを３０ｍＬ採取し、ＭＯＲゼオライト（種結晶）の担持に用いるスラリーとした。このスラリーを平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体に１．５ｍＬ滴下し、平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体の外表面に対し、垂直または平行に磁力線が交わる１～１０Ｔの磁場を、超伝導マグネットを用いて印加した状態で３０秒間保持した。その後、２０℃、６０分の乾燥を行い、得られた種結晶層を有するＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面について以下に示す条件でＸ線回折測定を実施した。

（Ｘ線回折測定条件）
ＸＲＤ装置：ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎分６．５°
発散スリット： １／３ｄｅｇ
散乱スリット： １／３ｄｅｇ
受光スリット： ７．０ｍｍ、０．１５ｍｍ
ステップ幅 ： ０．０１°
測定範囲 ： ２θ＝５～４０°

Ｘ線回折結果と上式（４）～（６）を用いて、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を算出した。算出されたＦ_{ｏｒｔｈｏ}値をそれぞれ表１に示す。

表１に示すように、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、ＹｂイオンおよびＨイオンを対イオンとしてそれぞれ含有するＭＯＲゼオライトを、担持面（基体面）に対して垂直方向に磁場を印加してＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面に担持した時には、種結晶層のＭＯＲゼオライトは、基体垂直方向にａ軸配向し、担持面（基体面）に対して平行方向に磁場を印加してＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面に担持した時には、種結晶層のＭＯＲゼオライトは、基体垂直方向にｃ軸配向していることを確認した。また、Ｃｕ－ＭＯＲ、Ｙｂ－ＭＯＲを用いて種結晶層を形成した場合には、１Ｔの垂直磁場でＦｏｒｔｈｏ値が０．５以上、１Ｔの平行磁場でＦｏｒｔｈｏ値が０．３以上となり、高い配向性を示すことが確認された。

実施例１ ａ軸配向種結晶層を有するc軸配向ＭＯＲゼオライト膜の製膜
非特許文献Ｍ． Ｍａｔｓｕｋａｔａ ｅｔ． ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．３１６ （２００８年）， ｐ１８－２７を参考に、０．４８４ｇのアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）を水酸化ナトリウム溶液（１２．９４６ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬製）及び２１３．０６５ｇの蒸留水）に混合し、ウォーターバス中で５０℃に保持した状態で３０分の攪拌混合を行った。その後、１２３．５５ｇのコロイダルシリカ（日産化学）を上記溶液に追加し、ウォーターバス中で５０℃に保持した状態で４時間の攪拌混合を行いゼオライト合成用の透明溶液（以下、「ゼオライト合成溶液」という。）を得た。生成したゼオライト合成溶液のモル比は、３６ＳｉＯ_２：０．１５Ａｌ_２Ｏ_３：１０Ｎａ_２Ｏ：９６０Ｈ_２Ｏであった。

参考例２と同様の方法でイオン交換によりＣｕを導入して、Ｃｕ-ＭＯＲゼオライトを得た。参考例６における基体を円筒基体とし、基体表面と平行方向に１０Ｔの磁場を印加したこと以外は参考例６と同様の方法で、取得したＣｕ-ＭＯＲゼオライトを用いて、多孔質アルミナ円筒基体の表面に種結晶層（Ｃｕ－ＭＯＲ種結晶層）を形成した。この多孔質アルミナ円筒基体（ノリタケカンパニーリミテド製 商品名ＮＡ－１）を圧力容器中に配置し、その圧力容器中に、上記ゼオライト合成溶液を注ぎ入れ、圧力容器を密閉した。この状態の圧力容器を１８０℃のオーブン内に６時間静置することで、水熱合成法によりＭＯＲゼオライト膜を合成した。急冷した後に圧力容器から取り出して得られたＭＯＲゼオライト膜を、１００℃の沸騰水中に浸漬した後、１００℃のオーブン内で乾燥させる処理を３回繰り返すことで、ＭＯＲゼオライト膜の洗浄とともに余分に生成したアモルファスを除去した。こうして得られたＭＯＲゼオライト膜を上述した方法でＸ線回折測定を実施し、Ｆｏｒｔｈｏ値を得た。結果を表２に示す。尚、円筒基体であるためＸ線回折測定は基体面の限定した領域しか一度に測れないため、９０度ずつ回転させ合計４回測定した。

比較例１
磁場をかけずにＣｕ―ＭＯＲゼオライト（種結晶）を多孔質アルミナ円筒基体に担持したこと以外は、実施例１と同様の調製法で、ＭＯＲゼオライト膜を得た。種結晶層を形成した後とＭＯＲゼオライト膜を形成した後に、実施例１と同様にＸ線回折測定を実施し、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を得た。結果を表２に示す。

表２に記載の通り、種結晶としてＣｕ－ＭＯＲゼオライトを１０Ｔの平行磁場で担持したｃ軸配向モルデナイトゼオライト膜は、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値の平均値が０．４５であり、該ゼオライト膜を構成するＭＯＲゼオライトがｃ軸配向していることが確認された。また磁場をかけずに担持したモルデナイトゼオライト膜のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は０．０７以下であり、該ゼオライト膜を構成するＭＯＲゼオライトがｃ軸配向していなかった。

実施例１のＭＯＲゼオライト膜では、ＭＯＲゼオライトが多孔質基体に形成される細孔の開孔方向と平行にｃ軸配向しているため、大きな透過度を持つと考えられる。

本発明のａ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層を有するｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、吸着材、触媒、イオン交換体、分離膜といった用途で使用することができる。特に、多孔質基体に形成される細孔の開孔方向と平行にｃ軸配向する本発明のゼオライト膜は、単位時間あたりにより多くの被処理流体を処理できると考えられる。

Claims (4)

1. ａ軸配向性を備えるモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトにより構成されるａ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有し、
   ａ軸配向性を備える前記モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトが、対イオンとして、Ｈイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、Ｙｂイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを含有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。
2. ｃ軸の配向度を表すＦｏｒｔｈｏ値が０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。
3. モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトに、対イオンとして、Ｈイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、Ｅｕイオン、Ｅｒイオン、Ｙｂイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを導入する工程と、
   多孔質基体上に、平行磁場中で前記対イオンが導入されたａ軸配向性を備えるモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトを担持することで、ａ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を形成する工程と、
   該ａ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有する多孔質基体をゼオライト合成溶液に浸漬させて水熱処理する工程と、
   を有する、請求項１又は２に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法。
4. 前記平行磁場における磁束密度が１Ｔ以上であることを特徴とする請求項３に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法。