JP7373290B2

JP7373290B2 - 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法

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Publication number: JP7373290B2
Application number: JP2019057008A
Authority: JP
Inventors: 諭田中; 翔子馬場; 壽也渡邊; 雅人内田
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2023-11-02
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: JP2020158323A

Description

本発明は、結晶軸を所定方向に配向した結晶軸配向ゼオライト膜、およびその製造方法に関する。より詳細には、磁場中で、多孔質基体上にゼオライト結晶を担持することで、結晶軸を所定方向に配向した結晶軸配向ゼオライト種結晶層をあらかじめ形成し、該結晶軸配向ゼオライト種結晶層を有する多孔質基体をゼオライト合成溶液に浸漬させ水熱処理することで得られる、結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法に関する。

ゼオライトは、分子と同程度の細孔を有する結晶性のアルミノシリケートであり、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト型（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ－５型（ＭＦＩ）など種々の構造が存在し、その多くは、電気的中性を保つため、結晶内にＮａイオンやＣａイオンなどの対イオンが存在する。尚、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒能、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、イオン交換体、分離膜といった用途で利用されている。

近年、ゼオライトの用途として、無機多孔質基体表面に形成させたゼオライト膜をガス混合物、または液体混合物の分離膜として利用する検討が盛んにおこなわれている。ゼオライト膜の合成法として最も一般的なもののひとつが二次成長法であり、これは、多孔質基体上にあらかじめゼオライトの種結晶を担持して種結晶層を形成した後に、水熱処理等によってこの種結晶を成長させることでゼオライト膜を得る方法である。二次成長法は、緻密性、配向性に優れたゼオライト膜を得ることが出来る優れたゼオライト膜合成法であり、この手法を利用してゼオライト細孔の開孔方向（配向性）を制御し、透過度の高いゼオライト膜を合成する検討が行われている。

上記例として、特許文献１には、耐酸性に優れ有益であるものの開口方向がｃ軸に限定されるＭＯＲゼオライトから成る配向性制御膜の製造法として、二次成長法における水熱合成用溶液の組成、水熱処理温度、水熱処理時間等を精緻に調整することで、分離膜として実用性のあるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を製造する方法が示されている。より詳細には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が４０～１００、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（モル比）が１００～１２０、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）が３０～４０である原料溶液を用いて１５０℃で５時間の水熱処理することで、分離膜として実用性のあるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を製造する方法が示されている。

しかしながら、この文献で開示された製造方法においては、水熱合成用溶液の組成によりＭＯＲゼオライト膜の配向性がｂ軸またはｃ軸に変化する旨の記載があり、ＭＯＲゼオライト膜が得られる水熱処理条件の中でも更に限定的な条件でのみしかｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜が得られなかった。

非特許文献１には、多孔質基体上へのモルデナイト型ゼオライト結晶の担持において、磁場中に配置した多孔質基体上に、結晶を含むスラリーを接触させることで、配向性を制御したモルデナイト結晶層を形成する手法が開示されている。

しかしながら、この時用いられたモルデナイト型ゼオライト結晶は、磁場と平行方向にｂ軸が配向する特徴を有しており、平板の多孔質基体表面に対して垂直方向にｃ軸を配向させるためには、基体に平行な磁場中で、基体を基体表面に垂直な軸で回転させることが必要だと示されているが、この方法では、基体表面に部分的にｃ軸配向したモルデナイト結晶層が得られるのみであった。そのため、十分なｃ軸配向性を有するモルデナイトゼオライト膜を得るのに適するものではなかった。また、ゼオライト膜は、水熱処理等によって種結晶を成長させて得られる膜であるため、膜中にはゼオライトが緻密に集合するが、非特許文献１の方法で得られたモルデナイト結晶層では、モルデナイト型ゼオライト結晶が単に多孔質基体表面に担持されるだけであり、モルデナイト型ゼオライトは緻密に集合しない。このため、非特許文献１に記載される方法では、ゼオライトが緻密に集合するゼオライト膜を得ることはできない。

特許第４５２７２２９号

Ｃ．Ｍａｔｓｕｎａｇａｅｔ．ａｌ，ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１５１（２０１２年），Ｐ１８８－１９４

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトにより構成されるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜と、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜が得られ、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜である。

本発明によれば、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトにより構成されるゼオライト膜とその製造方法を提供することができる。

実施例１のＭＯＲゼオライト膜のＳＥＭ画像である。実施例２と比較例１のＭＯＲゼオライト膜のＮ_２ガス透過度とＦ_{ｏｒｔｈｏ}値との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜である。

本発明において、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜は、磁場中で、多孔質基体上にあらかじめモルデナイト型ゼオライト（以下、「ＭＯＲゼオライト」ともいう）を担持してｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）種結晶層を形成し、その後、水熱処理等によってこの種結晶層のＭＯＲゼオライトを結晶成長させることで得られる膜である。本発明のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜は、ｃ軸配向（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を形成した後に、ＭＯＲゼオライトを結晶成長して得られる膜であるため、ｃ軸配向（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層が残存するものである。

本発明のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜（以下、単に「ＭＯＲゼオライト膜」ともいう）は、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトにより構成されるゼオライト膜である。

ｃ軸配向性を有するとは、ａ軸、あるいはｂ軸に比べ、ｃ軸がより配列した状態であることを指し、例えば、配向度を表すＦ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．１以上あることを指す。なお、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値の詳細は、後述する。

また、ゼオライト膜とは、水熱処理等によって種結晶（ＭＯＲゼオライト）を結晶成長することで生成されるＭＯＲゼオライト（以下、「成長ＭＯＲゼオライト」ともいう）を含む膜を指す。つまり、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜には、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層だけでなく、成長ＭＯＲゼオライトが含まれる。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、成長ＭＯＲゼオライトは、緻密に集合して層（以下、「成長層」ともいう）を形成していてもよく、種結晶層の表面がこの成長層で覆われていてもよい。なお、成長層には、成長ＭＯＲゼオライトの他にも、シリカ、アルミナなどのＭＯＲゼオライトとは異なる他の成分が含まれていてもよい。

本発明のＭＯＲゼオライト膜は、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有する。ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層（以下、単に「種結晶層」ともいう）とは、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトにより構成される層であり、種結晶層を構成するＭＯＲゼオライトの少なくとも一部が種結晶として結晶成長のために使用される層である。本発明のＭＯＲゼオライト膜に含まれる上述した成長ゼオライトは、種結晶層に含まれる種結晶（ＭＯＲゼオライト）を結晶成長することで生成されるものである。

種結晶層の配向度（例えば、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値）は、本発明のＭＯＲゼオライト膜の配向度と異なっていてもよく同一であってもよい。一方で、本発明のＭＯＲゼオライト膜の配向度は、種結晶層を構成するＭＯＲゼオライトよりも、上述した成長ゼオライトによる影響が反映されやすいため、本発明のＭＯＲゼオライト膜と種結晶層の配向度は互いに異なる値となりやすい。

なお、種結晶層には、ＭＯＲゼオライトの他にも、シリカ、アルミナなどの他の成分が含まれていてもよい。

種結晶層において、種結晶として使用されるＭＯＲゼオライトは、特定の対イオンが導入されていることが好ましい。なお、本明細書において、対イオンとは、ＭＯＲゼオライトの酸点の対イオンを指す。

種結晶として使用されるＭＯＲゼオライトは、特定の対イオンが導入される前に、該対イオンとは異なる他の対イオン（以下、単に「他の対イオン」ともいう）が導入されていてもよい。このような他の対イオンとしては、特に制限はないが、イオン交換の容易さ、ハンドリングの観点から、水素、またはナトリウムであることが好ましい。なお、他の対イオンが導入されている場合には、他の対イオンを特定の対イオンにイオン交換することで、特定の対イオンが導入されたＭＯＲゼオライトを得ることができる。

種結晶層は、例えば、ＭＯＲゼオライトの粉末を含有するスラリーを、多孔質基体などに塗布及び乾燥することで形成できる。該スラリーを調製するためのＭＯＲゼオライトの粉末は、乾式ボールミル、ジェットミルなどの乾式法や湿式ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどの湿式法の粉砕方法によって製造することができる。スラリー作成方法は、例えば、多孔質基体への塗布方法に応じて適切なものを選択することができる。

本発明において、種結晶層を構成するＭＯＲゼオライトの結晶軸の配向は、磁場中で調整することができるが、結晶軸の配向は、効率的に行うことができることが好ましい。該観点から、ＭＯＲゼオライトの粉末は、粉砕後、粒径に応じて、適切な分離法により分離することが好ましい。分離後の粒径分布はＭＯＲゼオライトの単結晶のサイズと同程度であることが好ましい。尚、分離法として遠心分離、沈降分離などが例示できる。

種結晶層のＭＯＲゼオライトに導入する特定の対イオンとしては、磁場の磁力線に対して平行方向にｃ軸が配向する特徴をＭＯＲゼオライトに付与することが可能なイオンであることが好ましく、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｇｄイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを含有することがより好ましく、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを含有することがさらに好ましく、Ｃｏイオン、又はＰｒイオンを含有することが特に好ましい。

ＭＯＲゼオライトに対イオンを導入する方法（イオン交換方法）は特に制限はなく、例えば、ＭＯＲゼオライトの対イオンにＰｒイオンを導入する場合、Ｐｒイオンを含む水溶液にＮａ型またはＨ型のＭＯＲゼオライトを浸漬して製造することができる。Ｐｒイオンを含む溶液としては硝酸プラセオジム水溶液、塩化プラセオジム水溶液などを例示することができる。水溶液中のＰｒイオンの濃度は０．００１～０．３Ｍが好ましく、０．００１～０．１Ｍが更に好ましい。尚、Ｍはｍｏｌ／Ｌである。

Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、ＧｄイオンをＭＯＲゼオライトの対イオンに導入する場合も、上記例と同様、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｇｄイオンを含む水溶液にＮａ型またはＨ型のＭＯＲゼオライトを浸漬して製造することができる。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｇｄイオンを含む溶液としては、それぞれのイオンを含む硝酸塩、または塩化物塩を溶解させた水溶液などを例示することができる。水溶液中のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｇｄイオンの濃度は０．００１～０．３Ｍが好ましく、０．００１～０．１Ｍが更に好ましい。

種結晶層は、例えば、多孔質基体に担持されていてもよい。種結晶層を構成するＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持する多孔質基体としては、特に制限はないが、圧力差に耐える強度や、脱水濃縮時の温度で変形などの起こさない耐熱性を有するものが好ましい。多孔質基体としては、例えば、無機系多孔質基体、有機系多孔質基体、又は無機有機ハイブリッド多孔質基体等が挙げられる。

無機系多孔質基体としては、特に限定するものではないが、表面にＭＯＲ型ゼオライトを担持でき、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素、または炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、またはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等が用いられる。

有機系多孔質基体としては、特に限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等のビニル重合体、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の縮合重合体、または天然系高分子化合物等が挙げられる。

無機有機ハイブリッド多孔質基体としては、特に限定するものではないが、例えば、前記無機系多孔質基体と前記有機系多孔質基体を混合又は積層させたものが挙げられる。

多孔質基体表面層の細孔径としては、好ましくは０．０５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．１～１．２μｍである。多孔質基体の細孔径の評価は、バルブポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、「多孔質基体表面層」とは、成長ＭＯＲゼオライトを形成し得る基体表面部分をいい、具体的には、多孔質基体の外表面から、多孔質基体の２５％程度までの厚さの部位をいう。また、多孔質基体表面層以外の部分の細孔径は特に制限されないが、その部分の気孔率は気体や液体を分離する際の強度及び透過度の観点から、２０～６０％程度の気孔率を有するものが好ましい。

なお、本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜において、ゼオライトの結晶相（結晶構造）は、Ｘ線回折測定により確認することができる。

次に、本発明のＭＯＲゼオライト膜を製造する方法について説明する。以下の説明では、本発明のＭＯＲゼオライト膜の製造方法の一例として、多孔質基体上に、ＭＯＲゼオライト膜を製造する方法について説明する。

本発明のｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜は、概して、多孔質基体上にあらかじめＭＯＲゼオライトを担持して種結晶層を形成し、これをゼオライト合成溶液に浸漬して水熱処理することによって、この種結晶層に含まれるＭＯＲゼオライト（種結晶）を結晶成長させ、緻密に集合した成長ＭＯＲゼオライトを生成することにより製造することができる。この方法は、緻密なゼオライト膜の合成法として一般的な二次成長法である。二次成長法の具体的な処理は、例えば、特開２０１７－２１３４８８号公報や、特開２００５－２８９７３５号公報や、特開２０１６－１７４９９６号公報に記載されているため、詳細な説明は省略する。

本発明に係る製造方法では、一般的な二次成長法とは異なり、種結晶層の形成の際に、磁場中で多孔質基体にＭＯＲゼオライトを担持することで、ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト種結晶層を形成する。そして、これをゼオライト合成溶液中に浸漬し水熱処理を行うことで本発明のゼオライト膜を製造する。なお、本明細書において、磁場は、磁力線の間隔が均一で磁力線どうしが平行な平行磁場を指す。

本発明の製造方法では、種結晶層を構成するためのＭＯＲゼオライトに、磁場の磁力線に対して平行方向にｃ軸が配向する特徴をＭＯＲゼオライトに付与する特定の対イオンが含有されていることが好ましい。つまり、本発明の製造方法は、特定の対イオンを含有するＭＯＲゼオライトを、磁場中で多孔質基体に担持することにより、磁力線に対して平行方向にｃ軸配向したＭＯＲゼオライトで種結晶層を形成し、該種結晶層を有する多孔質基体を、ゼオライト合成溶液に浸漬し水熱処理する製造方法であることが好ましい。

本発明に係る製造方法で用いられるゼオライト合成溶液は、ＭＯＲゼオライトを構成する成分を含む溶液であり、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩を所定の量比となるように混合し、一定時間熟成させることで得ることができる。

前記アルカリ金属塩はＭＯＲゼオライト膜の対イオン源として利用されるものであり、対イオンとなるものであれば、特に制限はなく、例えばアルカリ土金属塩や遷移金属塩なども用いることができる。

前記シリカ源としては、コロイダルシリカやシリカ微粉末などの固体シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸化合物、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの有機シラン化合物等を例示することができる。

また、前記アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウムやシュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物等を例示することができる。

また、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウムなどを例示することができる。

シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩の量比としては、ＭＯＲゼオライトが得られる従来既知の比であれば特に制限はないが、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２モル比が０．５～０．００４とすることができ、Ａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が０．１～１．０（但し、Ａはアルカリ金属を示す）であることが好ましい。

水熱処理の温度は、ＭＯＲゼオライトが得られる従来既知の温度範囲であれば特に制限はなく、水熱処理後の結晶性が良いことから、１３０℃～２００℃が好ましく、１８０℃前後がより好ましい。

水熱処理の時間は、得られるＭＯＲゼオライト膜の結晶性がよいことから、４時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。

種結晶層を有する多孔質基体の、水熱処理中の浸漬形態に特に制限はないが、ＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持した面が、ゼオライト合成溶液の液面に対し、垂直になるように立設して配置する方法、または、平行になるように配置する方法があげられる。ＭＯＲゼオライト（種結晶）を担持した面が平行になるように配置する方法においては、その面が、上側、下側のどちらを向いていてもよい。

種結晶層、及びゼオライト膜の配向度は、Ｘ線回折法により測定したＸ線回折ピーク強度（Ｉ）から算出可能なロットゲーリングファクター(Ｆ)を用いて評価でき、より簡便な評価方法としては、Ｘ線回折法により測定したＸ線回折ピークのうち（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）に該当するピークのみに着目し算出するロットゲーリングファクターオルソゴナル（Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}）値によっても評価できる。

ロットゲーリングファクター(Ｆ)は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（１）により計算する。
Ｆ＝（ｐ－ｐ_０）/（１－ｐ_０）（１）

ここで、上式（１）におけるｐ_０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、次式（２）により求める。
ｐ_０＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ）（２）
（上式（２）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を表す）

上式（１）におけるｐは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式（２）と同様に次式（３）により求める。
ｐ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）（３）
（上式（３）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を表す）

ロットゲーリングファクターオルソゴナル（Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}）値は対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（４）により計算する。
Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}＝（ｐ_{ｏｒｔｈｏ}－ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}）/（１－ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}）（４）

ここで、上式（４）におけるｐ_{０ｏｒｔｈｏ}は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）面の回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、次式（５）により求める。
ｐ_{０ｏｒｔｈｏ}＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（（ｈ００）＋（０ｋ０）＋（００ｌ））（５）
（上式（５）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を示す）

上式（４）におけるｐ_{ｏｒｔｈｏ}は配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）面の回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式（５）と同様に次式（６）により求める。
ｐ_{ｏｒｔｈｏ}＝ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（（ｈ００）＋（０ｋ０）＋（００ｌ））（６）
（上式（６）中、ｈ，ｋ，ｌは、それぞれ整数を示す）

本発明において、種結晶層のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値及びゼオライト膜のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。種結晶層のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値については、０．３以上であることが特に好ましい。

次に、多孔質基体上への磁場を用いたＭＯＲゼオライトの担持方法（つまり、種結晶層の形成方法）について具体的に説明する。

まず、上述した特定の対イオンが導入されたＭＯＲゼオライトを所定量含むスラリーを用意する。該スラリーを、多孔質基体（例えば、平板上の多孔質基体）の外表面に対して磁力線が垂直に交わる１テスラ以上の磁場中で、その多孔質基体の表面に、ＭＯＲゼオライトを含むスラリーを所定量均一に滴下して、３０秒間保持する。この間にＭＯＲゼオライトが配向するとともに、スラリー中の水が多孔質基体中に給水され、ＭＯＲゼオライトがｃ軸配向性を有した状態で多孔質基体表面に固定化（つまり、担持される）される。その後、ＭＯＲゼオライト（種結晶）が担持された多孔質基体を磁場から取り出し、２０℃、６０分の乾燥を行うことで、ＭＯＲゼオライトを担持した（つまり、種結晶層が形成された）多孔質基体を得ることができる。

前記磁場については、多孔質基体の外表面に対して磁力線が垂直に交わるとともに、磁束密度が１Ｔ以上であればよく、対イオン源や配向の程度によって選択することができる。例えば、対イオンがＣｏイオンで担持するＭＯＲゼオライト（種結晶）の大きさが約０．３μｍのとき、磁束密度として１０Ｔを選択すると配向度Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．７以上を得ることができる。

なお、多孔質基体の外表面に対する磁力線の角度や磁束密度は、担持するＭＯＲゼオライトの対イオンなどに応じて選択することができ、上述した例に限定されるものではない。

前記ＭＯＲゼオライトを所定量含むスラリーは、例えば、対イオンが導入されたＭＯＲゼオライト１０ｇを水５０ｇに混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアボールとともに８時間ボールミル混合することによって分散させ、その後４日間静置し、上澄みを採取することで調製できる。

滴下するスラリーの量および濃度としては、多孔質基体に担持するＭＯＲゼオライト（種結晶）の単位面積あたりの担持量にあわせて滴下し、担持されたＭＯＲゼオライト（種結晶）の濃度を多孔質基体表面に対して５～２０ｇ/ｍ^２となるように調整することが挙げられる。例えば、直径３ｃｍで厚さが２ｍｍの多孔質基体では、濃度１～５ｗｔ％のスラリーを１～２ｍｌ滴下することで前記種結晶層が形成された多孔質基体を得ることができる。

ＭＯＲゼオライト膜の透過度は、被処理流体をＭＯＲゼオライト膜表面へ供給し、透過側の流量を流量計により測定することにより求めることができる。透過度の測定に用いる被処理流体には特に制限はなく、Ｈ_２、Ｈｅ、Ｎ_２、ＳＦ_６などの無機ガスが例示できる。透過度は次式により算出できる。
透過度＝（透過流量（ｍｏｌ／ｓ））／（膜面積（ｍ^２））／（圧力差（Ｐａ））
ここで、圧力差は流体供給側（膜透過前）の圧力と膜透過側（膜透過後）の圧力の差分である。

ＭＯＲゼオライト膜の透過度測定に際して、ＭＯＲゼオライトの細孔内に吸着した水分を熱処理等により除去することで、ＭＯＲゼオライト膜の流体透過度がより正確に評価可能である。

例えば、ＭＯＲゼオライト膜の窒素ガスの透過度は、窒素ガス２０℃において、１５０ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａ以上とすることができ、２００ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましい。なお、透過度は、例えば、流体の分圧差を０．２ＭＰａ、膜面積を０．０００６３ｍ^２、及び膜温度を２０℃の条件で行う試験に基づいて求めることができる。

熱処理温度は、細孔内の水分子が除去され、かつＭＯＲゼオライトの骨格構造が崩壊しない温度範囲であれば特に制限はないが、水分子が確実に除去できるという点において、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ＭＯＲゼオライト膜結晶構造安定性の点では、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。

本発明によれば、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトにより構成されるゼオライト膜とその製造方法を提供することができる。本発明のＭＯＲゼオライト膜を利用することで、単位時間あたりにより多くの被処理流体を処理することができる。また、単位時間あたりに、より多くの被処理流体を処理することが出来る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

参考例１Ｍｎイオン交換方法
１６．７ｇの塩化マンガン（II）４水和物を６９４．９４ｇの蒸留水に溶解させ、０．１２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のマンガン（II）イオン濃度とした溶液中に、５０ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）（対イオンとして、あらかじめナトリウムイオン導入）を添加し２８時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＭｎ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｍｎ交換率６０％であることが分かった。

参考例２Ｃｏイオン交換方法
９５．１１ｇの塩化コバルト（II）６水和物を３５８．２９ｇの蒸留水に溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のコバルト（II）イオン濃度とした溶液中に、４５ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４０ＨＯＡ）（対イオンとして、あらかじ水素イオン導入）を添加し２８時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＣｏ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｃｏ交換率３０％であることが分かった。

参考例３Ｎｉイオン交換方法
９５．０６２ｇの塩化ニッケル（II）を４００．０９ｇの蒸留水に溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のニッケル（II）イオン濃度とした溶液中に、２０．４１ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）（対イオンとして、あらかじめナトリウムイオン導入）を添加し２４時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＮｉ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｎｉ交換率５９％であることが分かった。

参考例４Ｐｒイオン交換方法
１４．９４ｇの塩化プラセオジム（III）７水和物を３９５．０７ｇの蒸留水に溶解させ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のプラセオジム（III）イオン濃度とした溶液中に、３０ｇの東ソーＭＯＲ製ゼオライト（ＨＳＺ－６４０ＨＯＡ）（対イオンとして、あらかじめ水素イオン導入）を添加し２４時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＰｒ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｐｒ交換率５６％であることが分かった。

参考例５Ｎｄイオン交換方法
２４．９７ｇの塩化ネオジム（III）６水和物を６９５．８１ｇの蒸留水に溶解させ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のネオジム（III）イオン濃度とした溶液中に、５０ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）（対イオンとして、あらかじめナトリウムイオン導入）を添加し２８時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＮｄ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｎｄ交換率５７％であることが分かった。

参考例６Ｇｄイオン交換方法
１３．０１ｇの塩化ガドリニウム（III）６水和物を３４６．５４ｇの蒸留水に溶解させ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のガドリニウム（III）イオン濃度とした溶液中に、２５ｇの東ソー製ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ）（対イオンとして、あらかじめナトリウムイオン導入）を添加し２２時間の攪拌混合を行った。続いて、吸引濾過によりこの粉末を回収し、１００℃で一晩乾燥することでＧｄ―ＭＯＲゼオライトサンプルを得た。このサンプルをＩＣＰ測定した結果、Ｇｄ交換率５１％であることが分かった。

参考例７多孔質基体への磁場中でのＭＯＲゼオライト（種結晶）の担持
参考例１乃至６で得た、対イオンとして、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、又はＧｄイオンを含有するＭＯＲゼオライト各５．０ｇ、蒸留水１０ｇ、Φ０．５ジルコニアボール２００ｇを２５０ｍＬ容量の樹脂ポットに入れ、８時間のボールミル粉砕を実施した。粉砕後のスラリーに蒸留水５０ｇを添加し、これを回収、デカンテーション４日間の後に上澄みのみを３０ｍＬ採取し、ＭＯＲゼオライト（種結晶）の担持に用いるスラリーとした。このスラリーを平板状のＡｌ２Ｏ３多孔体に１．５ｍＬ滴下し、平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体の外表面に対し、垂直に磁力線が交わる１０Ｔの磁場を、超伝導マグネットを用いて印加した状態で３０秒間保持した。その後、２０℃、６０分の乾燥を行い、得られた種結晶層を有するＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面について以下に示す条件でＸ線回折測定を実施した。

（Ｘ線回折測定条件）
ＸＲＤ装置：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）
測定モード：ステップスキャン
スキャン条件：毎分６．５°
発散スリット：１／３ｄｅｇ
散乱スリット：１／３ｄｅｇ
受光スリット：７．０ｍｍ、０．１５ｍｍ
ステップ幅：０．０１°
測定範囲：２θ＝５～４０°

Ｘ線回折結果と上式（４）～（６）を用いて、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を算出した。算出されたＦ_{ｏｒｔｈｏ}値をそれぞれ表１に示す。

Ａｌ_２Ｏ_３多孔体表面に形成された種結晶層において、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｇｄイオンを対イオンとしてそれぞれ含有するＭＯＲゼオライトがｃ軸配向性を有していることを確認した。

参考例８多孔質基体への磁場中でのＮａ型ゼオライト（種結晶）担持
対イオンとして用いたＭｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｇｄイオンの代わりにＮａイオンを含有したＭＯＲゼオライトを用いたこと以外は、参考例７と同様の方法でスラリーを取得した。このスラリーを、平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体に１．５ｍＬ滴下し、平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体の外表面に対し、垂直に磁力線が交わる１０Ｔの磁場を印加した状態で３０秒間保持した。その後、２０℃、６０分の乾燥を行い、得られた種結晶層を有するＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面について、上述した方法と同じ方法でＸ線回折測定を実施した。また、得られたＸ線回折結果から、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を算出した。結果を表１に合わせて示す。

算出されたＦ_{ｏｒｔｈｏ}値は、表１に記載の通り、０．０８であり、Ａｌ_２Ｏ_３多孔体表面に担持されたＭＯＲゼオライトが特定の配向性を示さないことを確認した。

このことから、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄから成る群のうち１種以上を含有しないＭＯＲゼオライトでは、磁場によるｃ軸配向担持がなされないことが分かる。

参考例９多孔質基体への磁場中のＭＯＲゼオライト（種結晶）担持における磁束密度の影響
対イオンとしてＣｏを含有する参考例２のＭＯＲゼオライトを含むスラリーを、参考例７と同様の方法で取得した。このスラリーを平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体に１．５ｍＬ滴下し、平板状のＡｌ_２Ｏ_３多孔体の外表面に対し、垂直に磁力線が交わる磁束密度が１、２、４、５、７テスラのいずれかである磁場を印加し、３０秒間保持した。その後、２０℃、６０分の乾燥を行い、得られた種結晶層を有するＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面のＸ線回折測定を実施した。結果を表１に合わせて示す。

表１に記載の通り、１テスラの磁場中でＡｌ_２Ｏ_３多孔体表面にＭＯＲゼオライトを担持した種結晶層では、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．３９となり、ｃ軸配向性を有することを確認した。また、表１に記載の通り、２テスラ以上の磁場中でＭＯＲゼオライトを担持した種結晶層では、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．７５以上となり、より高いｃ軸配向性を有することを確認した。また、１０Ｔの磁場中でＭＯＲゼオライトを担持した種結晶層では、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．８８以上となり、より高いｃ軸配向性を有することを確認した。

実施例１ｃ軸配向種結晶層を有するc軸配向ＭＯＲゼオライト膜の製膜
非特許文献Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａｅｔ．ａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１６（２００８年），ｐ１８－２７を参考に、０．４８８ｇのアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）を水酸化ナトリウム溶液（１２．９７ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬製）＋２１３．０１ｇの蒸留水）に混合し、ウォーターバス中で５０℃に保持した状態で３０分の攪拌混合を行った。その後、１２３．５４ｇのコロイダルシリカ（日産化学）を上記溶液に追加し、ウォーターバス中で５０℃に保持した状態で４時間の攪拌混合を行いゼオライト合成用の透明溶液を得た。生成したゼオライト合成溶液のモル比は、３６ＳｉＯ_２：０．１５Ａｌ_２Ｏ_３：１０Ｎａ_２Ｏ：９６０Ｈ_２Ｏであった。

参考例２と同様の方法でイオン交換によりＣｏを導入するとともに、参考例７と同様の方法で多孔質アルミナ平板の表面に種結晶層を形成した。この多孔質アルミナ平板を圧力容器中に配置し、その圧力容器中に、上記ゼオライト合成溶液を注ぎ入れ、圧力容器を密閉した。この状態の圧力容器を１８０℃のオーブン内に６時間静置することで、水熱合成法によりＭＯＲゼオライト膜を合成した。急冷した後に圧力容器から取り出して得られたＭＯＲゼオライト膜を、１００℃の沸騰水中に浸漬した後、１００℃のオーブン内で乾燥させる処理を３回繰り返すことで、ＭＯＲゼオライト膜の洗浄とともに余分に生成したアモルファスを除去した。こうして得られたＭＯＲゼオライト膜をＳＥＭ観察したところ、図１の示すようなｃ軸配向したＭＯＲゼオライトの形態が見られ、ｃ軸配向性を有するＭＯＲゼオライトで構成されるゼオライト膜が得られたことを確認した。

比較例１
磁場をかけずにＭＯＲゼオライト（種結晶）を多孔質アルミナ平板に担持したこと以外は、実施例１と同様の調製法で、ＭＯＲゼオライト膜（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）を得た。種結晶層を形成した後とＭＯＲゼオライト膜を形成した後に、上述した方法でＸ線回折測定を実施し、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を得た。結果を表２に示す。

表２に記載の通り、これらサンプル（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）は、種結晶層のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．００、または０．０１であり、ｃ軸配向性がないことを確認した。また、これらのサンプルは、ＭＯＲゼオライト膜のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．００、または０．０４であり、ｃ軸配向性がないことを確認した。

実施例２ｃ軸配向種結晶層を有するｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜の製膜及びガス透過度測定
ＭＯＲゼオライト中の対イオンがＣｏでなくＰｒであること以外は実施例１と同様の調製法で、ＭＯＲゼオライト膜（Ｎｏ．３～Ｎｏ．６）を得た。種結晶層を形成した後とＭＯＲゼオライト膜を形成した後に、上述した方法でＸ線回折測定を実施し、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値を得た。結果を表２に合わせて示す。

表２に記載される各サンプル（Ｎｏ．３～Ｎｏ．６）のＦ_{ｏｒｔｈｏ}値から、これらのＭＯＲゼオライト膜がｃ軸配向性を有していることを確認した。

また、比較例１と実施例２のＭＯＲゼオライト膜について、窒素の透過度を測定した。窒素の透過度は、２０℃のＮ_２ガスをゼオライト膜表面へ供給し、透過側の流量を流量計により測定し、次式により算出した。
透過度＝（透過流量（ｍｏｌ／ｓ））／（膜面積（ｍ^２））／（圧力差（Ｐａ））

Ｎ_２ガスの透過度の結果を表２に合わせて示す。また、Ｎ_２ガスの透過度とＦ_{ｏｒｔｈｏ}値の関係を図２に示す。

その結果、図２に示すように、Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値とＮ_２透過度には正の相関がみられた。

本発明によるｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜を利用することで、単位時間あたりにより多くの被処理流体を処理することができる。

Claims

ｃ軸配向性を有するモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトにより構成される種結晶層と、
前記種結晶層を覆う、ｃ軸配向性を有するモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトにより構成される成長層と、を有し、
前記種結晶層を構成するモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトが、対イオンとして、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｇｄイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを含有するｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。
Ｆ_{ｏｒｔｈｏ}値が０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。
前記成長層を構成するモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトが、対イオンとして、アルカリ金属イオンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。
モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトに、対イオンとして、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｇｄイオンから成る群から選択される１種以上のイオンを導入する工程と、
多孔質基体上に、平行磁場中で前記対イオンが導入されたモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトを担持することで、ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を形成する工程と、
該ｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト種結晶層を有する多孔質基体をゼオライト合成溶液に浸漬させて水熱処理する工程と、
を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法。
前記磁場における磁束密度が１Ｔ以上であることを特徴とする請求項４に記載のｃ軸配向モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法。