EA011728B1 - Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности - Google Patents
Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности Download PDFInfo
- Publication number
- EA011728B1 EA011728B1 EA200700405A EA200700405A EA011728B1 EA 011728 B1 EA011728 B1 EA 011728B1 EA 200700405 A EA200700405 A EA 200700405A EA 200700405 A EA200700405 A EA 200700405A EA 011728 B1 EA011728 B1 EA 011728B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- membrane
- 8αρο
- silicoaluminophosphate
- carbon dioxide
- gas
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 238
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 186
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 179
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 93
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 92
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 70
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 61
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 57
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 12
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 ammonia ions Chemical class 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical class [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000396386 Saga Species 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013212 metal-organic material Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/101—Removal of contaminants
- C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение обеспечивает наличие модифицированных мембран для молекулярных фильтров с повышенной чувствительностью при разделении углекислого газа и метана и наличие способов изготовления таких мембран. Мембраны для молекулярных фильтров модифицируются с помощью поглощения модифицирующей добавки, такой как аммиак, находящейся внутри и/или на мембране.
Description
Эта заявка представляет собой в полном объеме первую заявку № 60/598,733, поданную в Патентное Ведомство США 3 августа 2004 года для установления конвенционного приоритета изобретения по данной заявке.
Предпосылки для создания изобретения
Это изобретение относится к области техники создания мембран цеолитного типа, избирательность которых усовершенствована с помощью поглощения модифицирующей добавки, находящейся внутри и/или на мембране. Полезная для этого модифицирующая добавка включает в себя аммиак.
Цеолиты, главным образом, состоят из кремния, алюминия и кислорода и имеют трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру, в значительной степени состоящую из тетраэдров [8ίΘ4]4- и [А1О4]5-. Для уравновешивания отрицательного заряда в связи с включением атомов алюминия в каркас катионы включаются в полости и каналы каркаса. Клетки, каналы и полости, созданные в кристаллическом каркасе, могут позволять осуществлять сепарацию смесей молекул на основе их действительных размеров.
Различные цеолиты могут иметь различные соотношения между количествами алюминия и кремния, и тетраэдры также могут изоструктурно замещаться другими элементами, такими как В, Ре, Са, Се, Μη, Р и Τι. В предельном случае цеолитные молекулярные фильтры могут иметь соотношение 81/А1, приближающееся к бесконечно большой величине. Кремниевые молекулярные фильтры не имеют отрицательного заряда каркаса, указывают на наличие высокой степени гидрофобности и не имеют возможности ионного обмена. Молекулярные фильтры типа 8Шса1йе-1, 8Шса1йе-2 и Эеса-бобесазб 3 В (ΌΌ3Β) являются примерами выполнения кремниевых молекулярных фильтров.
Алюминофосфатные молекулярные фильтры (А1РО), главным образом, состоят из алюминия, фосфора и кислорода и имеют трехмерную пористую кристаллическую каркасную структуру, в основном, состоящую из тетраэдров [РО4]3- и [А1О4]5-. Силикоалюминофосфатные молекулярные фильтры (8АРО) в значительной степени состоят из δί, А1, Р и О и имеют трехмерную, микропористую, каркасную структуру, главным образом, состоящую из тетраэдров [РО4]3-, [А1О4]5- и [§1О4]4-. Каркасные структуры молекулярных фильтров более подробно рассматриваются Баэрлочером и др. (см. публикацию: Ваег1осИег, СИ., е1 а1., 2001, А!1аз о£ Ртате^отк §!тис!игез Турез, 5'1' ге\ззеб еб., Е1зеу1ет, Атз!егбат).
Мембраны молекулярных фильтров были предложены для использования с целью сепарации газовых смесей. Некоторые типы мембран для молекулярных фильтров испытывались для отделения углекислого газа и метана друг от друга из газовых смесей СО2 апб СН4, причем среди этих мембран были цеолитные мембраны типа РАИ (см. публикацию: КизакаЬе, К. е! а1., 1997, 1пб. Епд. СИет. Вез., 36, 649 и публикацию ^ей, К. е1 а1., 2002, Мкторот. Мезорог. Ма!ег. 54, 47), цеолитные мембраны типа ΜΡΙ (см. публикацию: Уап бег Вгоеке, Б.1.Р. е! а1., 1999, СИет. Епд. 8сЬ, 54, 259; публикацию: РозИиз!а, ЕС. е! а1., 1999, 1. МетЬг. 8сЬ, 160, 115), силикоалюминофосфатные мембраны типа 8АРО-34 (см. публикацию: РозИиз!а, ЕС. е! а1., 1998, 1пб. Епд. СИет. Вез., 37, 3924 и публикацию РозИиз!а, ЕС. е! а1., 2000, А1СИЕ 1оитпа1., 46 (4), 779), цеолитные мембраны типа ЬТА (см. публикацию Аок1 К. е! а1., 1998, 1. МетЬг. 8сЬ, 141, 197), цеолитные мембраны типа ЕТ8-4 (см. публикацию Сиап, С. е! а1., 2002, 8ер. 8сЕ Тесйпо1., 37, 1031) и мембраны ΌΌ3Β (см. публикацию Тотйа, Т. е! а1., Мкторот. Мезорог. Ма!ег., 2004, 68, 71-75). Томита и др. сообщили о наличии показателя чувствительности, равного 220, при фильтрации углекислого газа и метана через мембрану ΌΌ3Β при соотношении их в газовой смеси, равном 50/50, и при температуре, равной 301 К. К. Пошуста и др. (см. ранее указанную публикацию от 2000 года) сообщили о наличии показателя чувствительности, равного 34, при фильтрации углекислого газа и метана через силикоалюминофосфатную мембрану 8АРО-34 при соотношении их в газовой смеси, равном 50/50, и при температуре, равной 300 К. К. Фалконер и др. (см. их заявку № 10/805183 на патент США) сообщили о наличии показателя чувствительности, превышающего величину, равную 60, при фильтрации углекислого газа и метана через силикоалюминофосфатную мембрану 8АРО-34 при соотношении их в газовой смеси, равном 50/50, при температуре, равной 297 К, и при перепаде давления, составлявшем 138 кПа. Пошуста и др. (см. вышеуказанную публикацию от 1999 года) сообщили о наличии показателя чувствительности, равного 5,5, при фильтрации углекислого газа и метана через мембрану типа Н-28М-5 со структурой МР1 при соотношении их в газовой смеси, равном 50/50, и при температуре, равной 301 К.
Сообщалось о поглощении аммиака и других соединений на молекулярных фильтрах. Цеолиты обрабатывались аммиаком в целях измерения кислотности цеолитов. Кислотность цеолитов измерялась по десорбции сорбированного аммиака (см. публикацию: Эует, А., Ап 1п!тобис!юп !о Мо1еси1аг 8куез, 1988, 1ойп \УПеу апб 8опз, Ыете Уотк, р. 124). Силикоалюминофосфаты также обрабатывались аммиаком для популяции мест измеряемого окисления. В патенте США № 5248647, полученном Бэргером и др., сообщается о популяции замененных мест окисления силикоалюминофосфатов после кальцинирования посредством контакта силикоалюминофосфатов со смесью аммиака и гелия с последующей десорбцией аммиака.
Обработка металлофосфатных молекулярных фильтров аммиаком, как сообщают, предназначена для стабилизации молекулярных фильтров. В заявке № 2003/0149321А1 на патент США, поданной Мисом и др., и в публикации Миса и др., а именно: Меез, Р.Э.Р, е! а1., 2003, СИет. Соттип., 1, рр. 44-45, сообщается о стабилизации металлоалюминофосфатных молекулярных фильтров, включающих силикоалюминофосфат 8АРО-34, с помощью обработки аммиаком. Мисс и др. сообщают, что аммиак хемо
- 1 011728 сорбировался на кислотных каталитических участках металлоалюминофосфатного молекулярного фильтра. Бухгольц и др. сообщают об осуществлении двухступенчатого процесса поглощения для силикоалюминофосфатов 8АРО-34 и 8АРО-37 (см. публикацию: Вис111ю1/ е! а1., 2004, 1. Р11У5. Сйетщйу, Уо1. 108, рр. 3107-3113). Как сообщалось, первая ступень состояла в поглощении аммиака исключительно у кислотных мостовых групп ОН (81ОНА1) Бронстеда, приводящих к образованию ионов аммиака (в виде ΝΗ4). Вторая ступень насыщения аммиаком, о которой сообщалось, что она происходила при увеличенном охвате аммиаком, состояла в координировании молекул аммиака с атомами алюминия в каркасе.
Мисс и др. (см. описание изобретения по патенту США № 6756516) также сообщают о стабилизации металлоалюминофосфатных молекулярных фильтров посредством обработки одним или большим количеством соединений, содержащих азот, выбранных из группы, состоящей из аминов, моноциклических гетероциклических соединений, органонитрильных соединений и смесей их таким образом, что соединение, содержащее азот, хемисорбировалось и/или физически сорбировалось с помощью молекулярного фильтра.
В патенте США № 6051746, выданном на имя Сана и др., сообщается о модификации катализаторов небольшого пористого молекулярного фильтра посредством поглощения на катализаторе ароматических гетероциклических соединений с конденсированными ядрами. Модифицированные катализаторы, как сообщалось, имели увеличенную избирательность к олефинам. Модификаторы содержали ароматические гетероциклические соединения с конденсированными ядрами и по крайней мере с тремя взаимосвязанными кольцевыми структурами, имеющими по крайней мере один атом азота в качестве циклического заместителя, причем каждая кольцевая структура имела по крайней мере пять кольцевых элементов и их соли четырехзамещенного основания.
Аммиачный катионный обмен цеолитов также известен из существующего уровня техники (см. публикацию: Оуег. А., Ап Штобисбоп !о Мо1еси1аг 81еуе5, 1988, бо11п ^йеу апб 8оп§, №\у Уотк, р. 121). Насыщенные аммиаком цеолиты затем кальцинировались для того, чтобы вырабатывать водородную форму цеолита.
В патенте США № 6051745 сообщается о нитрировании силикоалюминофосфатов, которые могут получаться из смесей аммиака и водорода.
Краткое содержание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает разработку модифицированных мембран для молекулярных фильтров с улучшенной избирательностью при сепарации компонентов газовых смесей и разработку способов изготовления и использования таких мембран. Мембраны молекулярных фильтров модифицированы с помощью поглощения модифицирующей добавки, такой как аммиак, вовнутрь и/или на поверхности мембраны. При воплощении изобретения модифицированные мембраны молекулярных фильтров являются теми, которые считаются имеющими опору. При реализации изобретения модифицированные мембраны молекулярных фильтров, выполненные в соответствии с изобретением, имеют улучшенную избирательность по отношению к углекислому газу/метану.
Отделение углекислого газа от метана является важным при обработке природного газа по той причине, что углекислый газ уменьшает содержание энергии в природном газе. Множество скважин с природным газом содержат углекислый газ при большой его концентрации (доходящей до 70%), и наибольшая часть этого углекислого газа должна удаляться перед доставкой и использованием природного газа. Для увеличения потока через мембрану желательно применять относительно высокий перепад давления поперек мембраны. При процессах сепарации природного газа в промышленных масштабах перепад давления через мембрану может быть равным нескольким мегапаскалям. Например, в газовой промышленности трансмембранный перепад давления составляет около 6 МПа. Полимерные мембраны в настоящее время используются для удаления углекислого газа в некоторых случаях при низких величинах давления в углекислом газе. Высокие парциальные давления углекислого газа пластифицируют полимеры и таким образом ограничивают использование полимерных мембран для отделения друг от друга углекислого газа и метана.
Модифицированная мембрана для молекулярного фильтра может являться выполненной из силикоалюминофосфата 8АРО-34. Модифицированная мембрана для молекулярного фильтра может являться также мембраной типа ΖδΜ-5 или мембраной другого типа для молекулярного фильтра.
Мембраны, выполненные из силикоалюминофосфата 8АРО-34, являются теми, которые изготовлены из неорганического материала и которые могут иметь превосходную тепловую, механическую и химическую стойкость, хорошую сопротивляемость эрозии и стойкость по отношению к большой величине давления по сравнению с обычными полимерными мембранами. Мембраны, выполненные из силикоалюминофосфата 8АРО-34 и модифицированные с помощью аммиака, имеют улучшенную избирательность при отделении углекислого газа от метана по сравнению с немодифицированными мембранами, изготовленными из силикоалюминофосфата 8АРО-34. При воплощении изобретения имеется, по крайней мере, трехкратное увеличение величины показателя избирательности при отделении углекислого газа от аммиака. При воплощении настоящего изобретения предусмотрено наличие опираемых мембран, содержащих пористые опорные и насыщенные аммиаком кристаллы силикоалюминофосфата 8АРО-34, которые образуют слой, по крайней мере, с одной стороны опоры; при этом избирательность при отделении угле
- 2 011728 кислого газа от аммиака определяется величиной показателя, превышающей по своему значению число, равное 42000, при температуре, изменявшейся в диапазоне от 297 до 342 К, и при перепаде давления через мембрану, находящемся в пределах примерно от 2,3 до приблизительно 3,0 МПа, при этом концентрация углекислого газа изменялась в диапазоне примерно от 25 до приблизительно 70 мол.%.
При воплощении изобретения оно обеспечивает разработку способа обработки молекулярного фильтра для увеличения его избирательности при сепарации, причем этом способ содержит рабочие операции:
a) обеспечения наличия мембраны молекулярного фильтра и
b) поглощения модифицирующей добавки мембраной внутрь нее, на ее поверхности или как на ее поверхности, так и вовнутрь мембраны.
При варианте воплощения изобретения способ обеспечивает наличие у мембраны избирательности углекислого газа/метана. При варианте реализации изобретения модифицирующей добавкой является аммиак.
При варианте воплощения изобретения оно обеспечивает наличие разработки способа отделения компонента первого газа из газовой смеси, содержащей, по крайней мере, компоненты первого и второго газов, при этом способ содержит рабочие операции:
a) обеспечения наличия модифицированной мембраны для молекулярного фильтра, при этом мембрана имеет сторону подачи и проницаемости, которая является избирательно проницаемой для компонента первого газа по отношению к компоненту второго газа и является модифицированной с помощью поглощения модифицирующей добавки;
b) применения подающего потока, включающего в себя компоненты первого и второго газов с целью их доставки к стороне подачи мембраны;
c) обеспечения наличия движущего усилия, достаточного для того, чтобы позволять компоненту первого газа проникать через мембрану, благодаря чему создают поток фильтрата, обогащенного компонентом первого газа, от проницаемой стороны мембраны.
Модифицирующей добавкой может быть аммиак. Модифицированная мембрана может быть выполнена из насыщенного аммиаком силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34 и может использоваться для отделения углекислого газа от метана.
Краткое описание сопроводительных чертежей
Фиг. 1А и 1В показывают полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа фотоснимки мембраны, выполненной из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34 перед ее модификацией. На фиг. 1А показана поверхность, а на фиг. 1В изображено поперечное сечение.
На фиг. 2 показаны одиночные газовые потоки для углекислого газа при функциональной зависимости от перепада давления и при температуре, равной 295 К, через необработанную мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34, и мембрану из того же материала, но обработанную аммиаком.
На чертеже, изображенном на фиг. 3, показаны одиночные газовые потоки для метана при функциональной зависимости от перепада давления и при температуре, равной 295 К, через необработанную мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34, и мембрану из того же материала, но обработанную аммиаком. Давление проницаемости было равно 0,08 МПа.
На чертеже, изображенном на фиг. 4, показана идеальная избирательность для углекислого газа/метана при функциональной зависимости от перепада давления и при температуре, равной 295 К, через необработанную мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34, и мембрану из того же материала, но обработанную аммиаком. Давление проницаемости было равно 0,08 МПа.
На чертеже, изображенном на фиг. 5, показаны одиночные газовые проницаемости углекислым газом и метаном и идеальная избирательность углекислого газа/метана при функциональной зависимости от изменения температуры и при пропускании через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34 и обработанную аммиаком. Давление подачи равнялось 3,1 МПа, а давление проницаемости равнялось 0,08 МПа.
На чертеже, изображенном на фиг. 6, показаны газовые проницаемости углекислым газом и метаном и избирательность при отделении углекислого газа от метана из их смеси (при соотношении их количеств, равном 50/50) в функциональной зависимости от изменения перепада давления при пропуске до модификации через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34. Давление проницаемости было равно 84 кПа, а температура равнялась 295 К.
На чертеже, изображенном на фиг. 7, показана газовая проницаемость углекислым газом из смеси углекислого газа и метана (при соотношении их количеств в смеси, равном 50/50) в функциональной зависимости от изменения перепада давления при пропуске через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ-34 и модифицированную аммиаком. Давление проницаемости было равно 84 кПа, а температура равнялась 295 К.
Чертеж, изображенный на фиг. 8, иллюстрирует сравнение расходов в потоках углекислого газа и метана для одиночных газов из газовой их смеси (при количественном их соотношении в смеси, равном 50/50) при температуре, равной 295 К, и при функциональной зависимости от изменения перепада парциального давления при пропускании через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΘ
- 3 011728 и обработанную аммиаком.
Чертеж, изображенный на фиг. 9, иллюстрирует влияние концентрации концентрата углекислого газа на концентрацию фильтрата метана и избирательность углекислого газа/метана при пропускании через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΟ-34 и обработанную аммиаком. Температура равнялась 295 К. Давление подачи равнялось 0,77 МПа, а давление проницаемости составляло 0,08 МПа.
Чертеж, изображенный на фиг. 10, иллюстрирует влияние концентрации концентрата углекислого газа на концентрацию фильтрата метана при пропускании через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΟ-34 и обработанную аммиаком. Давление проницаемости составляло 0,08 МПа.
Чертеж, изображенный на фиг. 11, показывает проницаемость углекислым газом при температурах, равных 323 и 373 К, при давлении подачи, равном 3 МПа, и давлении проницаемости, составлявшем 0,4 МПа, при пропуске через мембрану, выполненную из силикоалюминофосфата 8ΑΡΟ-34 и обработанную аммиаком.
Подробное описание изобретения
Вообще, термины и фразы, используемые здесь в описании изобретения, имеют значение, распознаваемое при существующем уровне техники, и они могут быть найдены при цитировании стандартных текстов, журнальных статей и указании на контекст, известный для специалистов в данной области техники. Предусматриваются следующие определения для разъяснения их конкретного использования в контексте изобретения.
Согласно тому, как здесь использовано, материал цеолитного типа является тем, который применяется для изготовления молекулярного фильтра. Материал, из которого выполняется молекулярный фильтр, имеет микропористую кристаллическую каркасную структуру, состоящую из тетраэдров, имеющих катион в увязке тетраэдров с 4 атомами кислорода. Тетраэдры в совокупности собраны друг с другом таким образом, что атом кислорода на каждом углу тетраэдра коллективизируется с таким же атомом кислорода из другого тетраэдра. Для цеолитов катионом является А13+ или 8ί4+. Согласно тому, как здесь используется, термин микропористый относится к поре, диаметр которой меньше чем приблизительно 2 нм.
Молекулярные фильтры могут классифицироваться как те, которые имеют поры малого, среднего или большого размера, что осуществляется на основе учета размера самых больших кислородных ядер в структуре. Кристаллический силикоалюминофосфат 8ΑΡΟ-5 имеет структуру типа АН, которая содержит ядра из 12 атомов кислорода, 6 атомов кислорода и 4 атомов кислорода. Силикоалюминофосфат 8ΑΡΟ-5 считается типичным молекулярным фильтром с большими порами. В противоположность этому, кристаллический силикоалюминофосфат 8ΑΡΟ-11 имеет структуру, которая содержит ядра из 10 атомов кислорода, 6 атомов кислорода и 4 атомов кислорода. Силикоалюминофосфат 8ΑΡΟ-11 считается типичным молекулярным фильтром с порами среднего размера. Структуры, в которых наибольшее ядро содержит 8 или меньшее количество атомов кислорода, типично считаются молекулярными фильтрами с порами малого размера. Молекулярные фильтры с порами малого размера включают в себя цеолит А, силикоалюминофосфат (8ΑΡΟ)-34 и материал Оеса-бобесакб 3К.. Молекулярные фильтры с порами среднего размера включают в себя Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11 и 8ΑΡΟ-11. Молекулярные фильтры с порами большого размера включают в себя силокоалюминофосфаты 8ΑΡΟ-5 и 8ΑΡΟ-37.
Пропуск газов через мембраны молекулярных фильтров
Пропуск газов через мембрану цеолитного типа или мембрану молекулярного фильтра может описываться посредством использования нескольких параметров. Согласно тому, как здесь использовано, мембрана является полупроницаемым барьером между двумя фазами, который способен ограничивать продвижение молекул поперек барьера весьма специфическим образом. Согласно тому, как здесь использовано, расход 11 через мембрану является количеством молекул конкретного компонента ί, пропускаемым в единицу времени через единицу площади поверхности перпендикулярно по отношению к толщине. Проницаемость или расход Ρ^ нормализированный по давлению, является расходом компонента ί, приходящимся на единицу трансмембранного движущего усилия. Для процесса диффузии трансмембранное движущее усилие является градиентом химического потенциала для компонента (см. публикацию Кагдег, 1., Κιιΐΐινοη. Ό.Μ., ΌίΤϊικίοη ίη Ζοοίίίοκ, Ιοίιη Абеу апб 8οηκ: Νο\ν Уогк, 1992, рр. 9-10). Избирательность 8;/, мембраны для компонента ί по отношению к компоненту _) является проницаемостью компонентом ί, разделенной на проницаемость компонентом _). Идеальная избирательность является отношением проницаемостей, полученных при экспериментах с проницаемостью одиночным газом. Реальная избирательность (также называемая сепарационной избирательностью) для газовой смеси может отличаться от идеальной избирательности.
Для двух газовых компонентов ί и _) сепарационная избирательность 8^ является большей, чем та, при которой подразумевается, что мембрана является избирательно проницаемой компонентом ί. Если подаваемый поток, содержащий оба компонента, поступает к одной стороне мембраны, поток фильтрата, существующий на другой стороне от мембраны (стороне отфильтрованного потока), будет обогащаться компонентом ί при обеднении в отношении компонента _). Чем больше избирательность сепарации, тем больше обогащение компонентом ί потока фильтрата.
На пропускание газов через поры цеолита могут влиять несколько факторов. Согласно тому, как
- 4 011728 здесь использовано, поры цеолита являются теми, которые образованы кристаллическим каркасом материала цеолитного типа. Модель, предложенная Кэйзером и др. (см. публикацию: 1. МетЬ. 8сЬ, 1998, 147, р. 159), уже применялась к мембранам, выполненным из силикоалюминофосфата 8АРО-34 (см. публикацию: Ро8Йи8(а е( а1., А1СЙЕ 1оигиа1, 2000, 46 (4), рр. 779-789). В этой модели утверждается, что оба молекулярных размера в отношении пор цеолита и в отношении интенсивностей определяют виды ускоренной проницаемости при наличии двухкомпонентной смеси. Это вызывает возникновение трех режимов сепарации, когда оба компонента имеют способность диффундировать через поры молекулярного фильтра. При первом режиме обе молекулы имеют похожие интенсивности поглощения, но одна из них больше другой, и диффузия молекулы ограничивается стенками пор. При первом режиме мембрана является избирательной в отношении молекулы с уменьшенным размером. При втором режиме обе молекулы имеют одинаковые кинетические диаметры, но одна поглощается более сильно. При втором режиме мембрана является избирательной в отношении сильно поглощающей молекулы. При третьем режиме молекулы имеют диаметры и интенсивности поглощения, которые являются значительно отличающимися. Влияние каждого механизма может комбинироваться для усиления сепарации или конкурировать для уменьшения избирательности.
На пропускание газов через мембрану кристаллического молекулярного фильтра могут также влиять любые нецеолитные поры в структуре мембраны. Нецеолитные поры являются теми, которые не образованы кристаллическим каркасом. Межкристаллические поры являются примером наличия нецеолитных пор. Вклад нецеолитных пор в расход газа через мембрану цеолитного типа зависит от количества, размера и избирательности этих пор. Если нецеолитные поры являются достаточно большими, пропуск через мембрану может осуществляться в соответствии с диффузией Кнудсена или в соответствии с вязким течением. Для цеолитных мембран типа МЕ1 сообщается, что нецеолитные поры, которые позволяют иметь наличие вязкого потока и потока Кнудсена, уменьшают избирательность (см. публикацию: Ро8Йи8(а, ЕС. е( а1., 1999, Тетрега(иге апй Ргеккиге ЕГГес15 оп СО2 апй СН4 регтеайои (йгоидй МЕ1 2ео1йе тетЬгапек, 1. МетЬг. 8сЕ, 160, 115).
Мембраны, модифицированные в соответствии с изобретением, являются избирательно проницаемыми для некоторых газов по отношению к другим газам. Например, модифицированные мембраны, выполненные из силикоалюминофосфата 8АРО-34 в соответствии с изобретением, могут быть избирательно проницаемыми углекислым газом по сравнению с проницаемостью их метаном. Следовательно, изобретение предусматривает создание способа сепарации двух газов в подаваемом потоке, включающем в себя эти два газовых компонента, при использовании мембран, выполненных в соответствии с изобретением. Подаваемый поток применяется со стороны подачи его на мембрану, вырабатывая концентратный задерживаемый поток и пропущенный через фильтр поток фильтрата. Для того, чтобы разделять газы друг от друга, достаточное трансмембранное движущее усилие должно прикладываться по крайней мере к одному газу, проникающему через мембрану. При воплощении изобретения оба газа проходят сквозь мембрану. Если мембрана является избирательно проницаемой компонентом первого газа по сравнению с проницаемостью ее компонентом второго газа, поток фильтрата будет обогащаться компонентом первого газа, тогда как поток концентрата будет обедняться по содержанию первого компонента. Наличием потока фильтрата, обогащенного компонентом первого газа, подразумевается, что концентрация компонента первого газа в прошедшем через фильтр потоке больше, чем его концентрация в подаваемом потоке. Аналогично, задерживаемый поток концентрата будет обеднен в отношении компонента первого газа, чем подразумевается, что концентрация компонента первого газа в задерживаемом потоке концентрата меньше, чем его концентрация в подаваемом потоке.
Мембраны, модифицированные в соответствии с изобретением, являются пригодными для сепарации неконденсирующегося газа, паров, состоящих из органических веществ и комбинации этого газа и этих паров.
Мембранный синтез
Мембраны молекулярных фильтров могут наращиваться посредством местной кристаллизации на пористой опоре для образования поддерживаемой мембраны. Согласно тому, как здесь использовано, опираемая мембрана является той, которая прикреплена к опоре. Из существующего уровня техники известны гели для образования кристаллов молекулярных фильтров, но предпочтительные гелевые композиции для образования мембран могут отличаться от предпочтительных композиций, предназначенных для образования несвязанных кристаллов или гранул. Предпочтительная гелевая композиция может изменяться в зависимости от желательных величин температуры и времени кристаллизации.
При воплощении изобретения мембрана молекулярного фильтра может образовываться посредством наличия пористой опоры, которая контактирует с гелем для образования молекулярного фильтра, содержащим органическое вещество для матричной сборки, при этом пористая опора и гель для образования молекулярного фильтра нагреваются для образования цеолитного слоя, по крайней мере, на участке поверхности пористой опоры; цеолитный слой подвергается кальцинированию для удаления темплата. Для молекулярных фильтров некоторых типов может быть желательной подготовка пористой опоры посредством засеивания ее кристаллами молекулярного фильтра перед контактированием опоры с гелем, образующим молекулярный фильтр. Термин вещество для матричной сборки или темплат является
- 5 011728 термином, известным из существующего уровня техники, и относится к веществам, которые добавляются в среды для осуществления синтеза для помощи в и/или ориентирования полимеризации и/или осуществления организации строительных блоков для того, чтобы образовать кристаллический каркас.
Синтезирующие смеси для образования цеолитных кристаллов известны из существующего уровня техники. В литературе опубликованы рабочие операции для формирования цеолитных мембран А-типа (Ьшбе Туре А) на пористых субстратах (см. публикацию: Аок1, К. е! а1., Сак Реттеайоп Рторегйек οί АТуре 2ео1йе МетЬтапе Рогтеб оп Рогоик 8иЬкйа!е Ьу Нубто1йегта1 8уп!Ьек1к, 1998, 141, 197 и публикацию Макиба, Т. е! а1., Ргератайоп о! ап А-Туре 2ео1йе Рйт оп Ше 8игГасе о! ап А1итта Сегат1с Рй!ег, 1995, М1сторотоик Ма!ег., 3, 565).
Мембраны МР1-типа включают в себя мембраны 28М-5 и силикалит-1. Согласно тому, как здесь использовано, термин силикалит-1 относится к цеолиту Реп!акй (мембрана силикалит-1; мембрана 28М-5. обогащенная кремнием). Рабочие операции для изготовления опираемых мембран МР1-типа описаны в литературе (см.: публикацию Сиек, Е.В., е! а1., С11агас1епха1юп оГ 2ео1йе (МР1) МетЬгапек оп Рогоик Сетатю 8иррройк, 1992, 1. СЬет. 8ос. Рагабау Тгапк., 88, 3101; публикацию Уап. Υ., е! а1., 2ео1йе 28М-5 МетЬгапек Сго\\'П оп Рогоик а-А12О3, 1995, 1С8 СЬет. Соттип., 2, 227; публикацию Макиба, Т., а! а1., Ргератайоп оГ а Эепке 28М-5 2ео1йе Рйт оп !Ье Ои!ег оГ ап А1итша Сегатю Р11!ег, 1994, Арр1. Са!а1. 111, 143; публикацию Ваккег, А.Т, е! а1., 8шд1е апб МиШ-Сотропеп! Тгапкрой ТЬгоидЬ Ме!а1 8ирройеб МР1 2ео1йе МетЬгапек, 1993, Ргесйюп Ргосекк ТесЬпо1оду, М.Р.С. Аецпеп апб А.А.Н. ОтшкепЬигд, ебк., К1итет, Атк!егбат, р. 425 и публикацию Ваккег, А.Т, е! а1., Регтеайоп СЬагас!ейкйск оГ а Ме!а18ирройеб 8Шса1йе-1 2ео1йе МетЬгапе, 1996, 1. МетЬгапе 8ск, 117, 57). В публикации йа, е! а1. (1993) 1. МетЬгапе 8сР 82: 15, раскрывает синтез силикалитных мембран на керамических дисках. Мембраны В28М-5, Ре-28М-5, Са-28М-5 апб Се-28М-5 раскрыты в описании изобретения по патенту США № 6767384, выданному Туану Ан Ву и др., а также в публикации Тиап, У.А., е! а1., 8ерата!шд Отдашск Ггот Аа!ег Ьу Ретуаротайоп тейЬ 1котогрЬоик1у-8иЬкй!и!еб МР1 2ео1йе МетЬгапек, 2002, 1. МетЬгапе 8с1епсе 196, 111-123.
Мембраны типа МЕЬ включают в себя мембраны 28М-11. Рабочие операции изготовления мембран 28М-11 описаны Ли и другими в публикации Ь1, 8., е! а1., 2002, 28М-11 МетЬгапек: С11агас1епха1юп апб Ретуаротайоп РегГогтапсе Гог А1соЬо1/Аа!ег М1х!игек, А1СЬЕ 1оитпа1 48, 269-278).
Томито и другими описаны рабочие операции изготовления мембран типа ΌΌ3Β на пористой опоре (см. публикацию: Т. Тотйа, К. Ыакауата, Н. 8ака1, 2004, Сак керагайоп сЬатас!ейкйск оГ ΌΌΒ !уре хеоШе тетЬгапе, М1сгорог. Мекорог. Ма!ег. 68, 71).
Силикоалюминофосфатные кристаллы 8АРО могут синтезироваться посредством применения гидротермической кристаллизации при реакции в смеси, содержащей реакционноспособные источники кремния, алюминия и фосфата и органического вещества для матричной сборки. Лок и др. (см. описание изобретения по патенту США № 4440871) сообщают о наличии гелевых композиций и о процессах рабочих операций для образования силикоалюминофосфатных кристаллов 8АРО, включая кристаллы 8АРО5, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42 и 8АРО-44. Лок и др., оказывается, не раскрыли образование силикоалюминофосфатных мембран 8АРО. Мериаудо и др. (см. публикацию: Мейаибеаи, Р. е! а1., 1. Са!а1укй, 1997, 169, 55-66) сообщают о наличии гелевых композиций и о процессах рабочих операций для изготовления силикоалюминофосфатных кристаллов 8АРО-11, 8АРО-31 и 8АРО-41. Мериаудо и др., оказывается, не раскрыли образование силикоалюминофосфатных мембран 8АРО. Прэкэш и Юнникришнэн сообщают о наличии гелиевых композиций и процессов рабочих операций для образования силикоалюминофосфатных кристаллов 8АРО-34 (см. публикацию: РгакакЬ, А.М. апб ипшкпкЬпап, 8., 1. СЬет. 8с. Рагабау Тгапк., 1994, 90 (15), 2291-2296). При нескольких рабочих процессах, как сообщают Прэкэш и Юнникришнэн, гель подвергался процессу старения в течения 24 ч при температуре, равной 27°С (300 К). Оказывается, Прэкэш и Юнникришнэн не раскрыли образование силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34.
При воплощении изобретения с целью образования силикоалюминофосфатных мембран 8АРО гель приготавливался посредством смешивания источников алюминия, фосфатов, кремния и кислорода в присутствии вещества для матричной сборки и воды. Композиция смеси может быть выражена в рамках следующих молярных соотношений: 1,0 А12О3: а Р2О5: Ь 81О2: с В: б Н2О, где В - вещество для матричной сборки. При воплощении изобретения величина В является веществом для матричной сборки в виде четвертичного аммония. При воплощении изобретения вещество для матричной сборки в виде четвертичного аммония выбрано из группы, состоящей из гидроокиси тетрапропиламмония (ТРАОН), бромида тетрапропиламмония, гидроокиси тетрабутиламмония (ТЕАОН), бромида тетраэтиламмония или их сочетаний. При воплощении изобретения удобными для кристаллизации являются температура, изменяющаяся в пределах примерно от 420 до приблизительно 500 К, величина а находится примерно в пределах от 0,01 до приблизительно 52, величина Ь находится примерно в пределах от 0,03 до 196, величина с находится примерно в пределах от 0,2 до 5, а величина б находится примерно в пределах от 20 до 300. Если другие элементы являются пригодными для замещений в структурном каркасе силикоалюминофосфата 8АРО, гелевая композиция может также включать в себя Ь12О, ВеО, МдО, СоО, РеО, МпО, 2пО,
- 6 011728
В20з, Са2О3, Ге2О3, СеО, ΤίΘ, Ак2О5 или их комбинации.
При воплощении изобретения для кристаллизации силикоалюминофосфата 8АРО-34 величина с равна той, которая меньше чем 2. При воплощении изобретения для кристаллизации силикоалюминофосфата 8АРО-34 выдерживается температура, равная около 473 К, в течение 20 ч, величина а равна около 1, величина Ь равна около 0,6, величина с равна около 1,07 и величина б равна около 56. При воплощении изобретения величина К. является веществом для матричной сборки в виде четвертичного органического аммония, выбранным из группы, состоящей из гидроокиси тетрапропиламмония, гидроокиси тетраэтиламмония (ТЕАОН) или их комбинаций. В научной литературе сообщается о примерах процессов рабочих операций для изготовления силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34 на пористых опорах. Ликсионг и др. (см. публикацию: 8!иб. 8игГ. 8с1. Са!1., 1997, 105, р. 2211) сообщили о синтезе силикоалюминофосфатной мембраны 8АРО-34 на одной стороне пористого диска, выполненного из материала а-А12О3 посредством погружения поверхности субстраты в гидрогель и нагревания субстрата и геля. Ликсионг и др. сообщили о проницаемостях одиночным газом в случае наличия Н2, Ν2, СО2 и пС4Ню. Пошуста и др. (см. публикацию: 1пб. Епд. Сйеш. Век., 1998, 37, 3924-3929; А1СИЕ 1оитпа1, 2000, 46 (4), 779-789) сообщили о гидротермальном синтезе силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34 на внутренней поверхности асимметричных пористых трубок, изготовленных из материала в виде а-А12О3. Пошуста и др. (см. вышеупомянутую публикацию) сообщают о проницаемостях одиночным газом и смесью, а также об идеальной избирательности и о смесевой избирательности для нескольких газов, включая углекислый газ и метан. Избирательность углекислого газа/метана, как сообщают, в случае соотношения этих газов 50/50 в их смеси при температуре, равной 300 К, находилась в пределах от 14 до 36 при давлении подачи, равном 270 кПа, и при перепаде давления, равном 138 кПа (см. публикацию: Рокйик!а е! а1., Л1С11Е 1оитпа1, 2000, 46 (4), рр. 779-789). Избирательность для газов СО2/СН4 имелась в наличии как по причине конкурирующего поглощения (при низких температурах), так и по причине разностей в диффузионной способности.
При воплощении изобретения для кристаллизации силикоалюминофосфата 8АРО-5 выдерживалась температура, равная около 460 К, в течение 24 ч, величина а равнялась около 1, величина Ь равнялась около 0,4, величина с равнялась около 2,0 и величина б равнялась около 50. При воплощении изобретения величина К является веществом для матричной сборки в виде трипропиламина (см. публикацию: Ситр, С. е! а1., 2001, 1пб. Епдг. Сйеш. Век, 40 (2), 565-577). При воплощении изобретения для кристаллизации силикоалюминофосфата 8АРО-11 выдерживалась температура, равная около 460 К, в течение 24 ч, величина а равнялась около 1,0, величина Ь равнялась около 0,4, величина с равнялась около 1,5 и величина б равнялась около 50. При воплощении изобретения величина В является веществом для матричной сборки в виде дипропиламина (см. публикацию: Сишр, С. е! а1., 2001, 1пб. Епдг. Сйеш. Век, 40 (2), 565-577). Процессы рабочих операций для изготовления силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-5 и 8АРО-11 опубликованы в научной литературе. Санно и др. ( см. публикацию: 8апо, Т. е! а1., 1992, 1. Мо1. Са!., 77, Ь12) сообщили о гидротермальном синтезе силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-5 на тефлоновой плите. Санно и др. сообщили о процессе старения гидрогеля в течение ночного времени при комнатной температуре перед нагреванием субстрата и геля. Цай и др. (см. публикацию: Тка1, Т.С. е! а1., 1998, М1сгорог. Мекорог. Ма!., 22, 333) сообщили о синтезе силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-5 на анодных алюминиевых опорах при использовании технического приема микроволнового гидротермального синтеза. Гамп и др. (см. публикацию: Сишр, С. е! а1., 2001, 1пб. Епдг. Сйеш. Век., 40 (2), 565577) сообщили о гидротермальном синтезе силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-5 и 8АРО-11 на внутренней поверхности трубок, выполненных с порами размером 200 нм и из материала в виде альфаалюминия. При другом воплощении изобретения для образования силикоалюминофосфатных мембран 8АРО гель приготавливался посредством смешивания источников фосфата и алюминия с водой в течение нескольких часов перед добавления темплата. Затем смесь перемешивалась перед добавлением источника кремния.
При воплощении изобретения источником фосфата является фосфорная кислота. Пригодные источники фосфатов также включают в себя органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюминофосфаты. При воплощении изобретения источником алюминия является алкоксид алюминия, такой как изопропоксид. Пригодные источники алюминия включают в себя также псевдобомит и кристаллические или аморфные алюминофосфаты (гиббсит, алюминат натрия, трихлорид алюминия). При воплощении изобретения источником кремния является золь кремниевой кислоты. Пригодные источники кремния также включают в себя пирогенный кремнезем, реактивный твердый аморфный осажденный диоксид кремния, силикагель, кремниевый алкоксиды (кремниевая кислота или силикат щелочного металла).
Гель для молекулярного фильтра может подвергаться рабочей операции старения перед его использованием. Согласно тому, как здесь использовано, гель, подвергшийся обработке старением, является тем, который содержится (не используется) в течение определенного периода времени после того, как все компоненты геля перемешаны друг с другом. При воплощении изобретения гель содержится в герметически уплотненной емкости и перемешивается в течение времени такого содержания для предотвра
- 7 011728 щения расслоения и образования твердого слежавшегося осадка. Без стремления получения связи с какой-либо конкретной теорией существует уверенность в том, что старение геля влияет на соответствующую кристаллизацию геля посредством образования центров зародышеобразования. Вообще, существует уверенность в том, что удлиненная продолжительность времени старения приводит к увеличению количества получающихся центров зародышеобразования. Предпочтительное время старения будет зависеть от выбранной температуры старения. Предпочтительно отложение кристаллов не наблюдается во время старения. Предпочтительно вязкость геля, подвергшегося старению, является такой, что гель способен проникать через поры пористой опоры. После первоначального перемешивания компонентов геля для синтеза в контейнере материал может осаждаться на днищевой части контейнера. При воплощении изобретения гель должен перемешиваться и подвергаться старению до тех пор, пока не будет заметен откладывающийся на днищевой части контейнера материал, и гель окажется прозрачным и, по существу, однородным для глаза человека. При различных вариантах воплощения изобретения время старения при комнатной температуре для гелей, изготовленных из силикоалюминофосфатов, составляет по крайней мере 24 ч и по своей величине оно больше чем 24 ч, по крайней мере равно примерно 48 ч и по крайней мере равно около 72 ч. Для силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ-34 при различных вариантах воплощения изобретения время старения при комнатной температуре может равняться по крайней мере примерно 48 ч, по крайней мере приблизительно 72 ч и по крайней мере находиться приблизительно в диапазоне от 3 до 7 суток. Одна и та же партия геля может использоваться для всех этапов кристаллизации до тех пор, пока не будет превышен верхний предел величины времени старения. При альтернативе подготавливается больше чем одна партия геля, и они подвергаются старению, и различные партии геля используются при одном или большем количестве этапов кристаллизации. При воплощении изобретения каждый этап кристаллизации может использоваться при другой партии геля. Время старения различных партий геля во время использования может быть одним и тем же или может быть различным.
Гель приводится в положение контакта по крайней мере с одной поверхностью пористой опоры. При воплощении изобретения пористая опора может погружаться в гель таким образом, что с гелем контактирует больше чем одна поверхность пористой опоры. При воплощении изобретения, по крайней мере, некоторое количество геля проникает через поры опоры. Поры опоры не следует полностью заполнять гелем. При воплощении изобретения пористая опора приводится в положение контакта с достаточным количеством геля таким образом, что нарастание мембраны молекулярного фильтра существенно не ограничивается количеством имеющегося в распоряжении геля.
Пористая опора является телом, которое способно поддерживать мембрану молекулярного фильтра. Пористая опора может иметь любую пригодную форму, включая диски и трубки. При воплощении изобретения пористая опора имеет форму трубки. При воплощении изобретения пористая опора выполняется из металла или из неорганического материала. При воплощении изобретения пористая опора имеет незначительную растворимость и незначительную способность образования продуктов химической реакции на границе раздела, когда размещается в положении контакта с гелем для синтеза. Пригодные к использованию пористые опоры из неорганического материала включают в себя без какого-либо ограничения альфа-алюминий, стекло, титан, цирконий, углерод, карбид кремния, глины или силикатные материалы, аэрогели, поддерживаемые аэрогели и поддерживаемые двуокись кремния, титан и цирконий. Пригодные к использованию пористые опоры, выполненные из металла, включают в себя без ограничения нержавеющую сталь, сплавы на основе никеля (1псопе1, Нак1а11оу), Реега11оу, хром и титан. Металл может быть в форме волокнистой сетки (тканой или нетканой), в виде сочетания волокнистого металла и спекшихся металлических частиц и в виде агломерированных металлических частиц. При воплощении изобретения металлическая опора образуется из металлических агломерированных частиц. Диаметр пор опор предпочтительно является достаточно большим для того, чтобы позволять гелю для синтеза проникать сквозь опору. Более того, диаметр пор опоры предпочтительно должен быть достаточно большим для того, чтобы кристаллы молекулярного фильтра могли образовываться внутри опоры. Часто пористая опора должна иметь распределение по размерам пор. Предпочтительно диаметр поры опоры по своей величине больше, чем значение, равное примерно 0,2 мкм. Предпочтительно при диаметре поры опоры по своей величине большем, чем значение, равное примерно 0,2 мкм, не требуется условие того, чтобы каждая одиночная пора в опоре была бы по своей величине больше чем приблизительно 0,2 мкм, но этим условием не исключается условие того, что опоры могут иметь участки, где характерный размер поры равен около 0,2 мкм (например, опора может иметь слой, имеющий средний размер пор, равный 0,2 мкм). Характерный размер пор может выбираться осредненным, средним или наибольшим по своему значению. При различных вариантах воплощения изобретения размер пор опоры превышает значение, примерно равное 1 мкм, находится приблизительно в пределах от 2 до 6 мкм или равен около 4 мкм. Пористая опора может соединяться с непористым материалом, который обеспечивает наличие уплотнительной поверхности для использования мембраны. Этот непористый материал может также погружаться в гель для синтеза или частично покрываться гелем для синтеза в процессе осуществления синтеза, при котором кристаллы молекулярного фильтра могут образовываться также и на непористом материале.
При воплощении изобретения пористая опора очищается перед приведением ее в положение контакта с гелем для синтеза. Опора может очищаться посредством кипячения в очищенной воде. После
- 8 011728 очистки с помощью воды далее опора может подвергаться рабочей операции сушки.
После приведения в положение контакта пористой опоры и геля, подвергшегося старению, опора и гель нагреваются на этапе осуществления синтеза кристаллов молекулярного фильтра. Эта рабочая операция синтеза может приводить к образованию кристаллов молекулярного фильтра на пористой опоре и внутри нее. Во время каждой рабочей операции синтеза слой кристаллов молекулярного фильтра может образовываться на пористой опоре и/или на предварительно образованных кристаллах молекулярного фильтра. Слой кристаллов молекулярного фильтра, образуемый во время каждой рабочей операции синтеза, может быть не сплошным. Во время рабочей операции синтеза кристаллы могут также осаждаться из геля без включения их в мембрану молекулярного фильтра. При воплощении изобретения с целью осуществления синтеза для получения силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ-34 температура при синтезе находится приблизительно в пределах от 420 до 500 К. При различных вариантах воплощения изобретения при синтезе с целью получения силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ-34 температура при синтезе находится приблизительно в пределах от 450 до 480 К или приблизительно в пределах от 465 до 480 К. При других вариантах воплощения изобретения время осуществления кристаллизации для получения силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ-34 выбирается приблизительно в пределах от 15 до 25 ч или равным около 20 ч. Типично синтез осуществляется под действием автогенного давления.
При воплощении изобретения избыточный гель для синтеза удаляется от опоры и от кристаллов молекулярного фильтра после каждой рабочей операции синтеза. Избыточный гель для синтеза удаляется с помощью промывания водой. После промывания водой должны затем подвергаться сушке опора и кристаллы молекулярного фильтра.
При воплощении изобретения рабочая операция синтеза повторяется для того, чтобы образовывать увеличенное количество кристаллов молекулярного фильтра. После каждой рабочей операции синтеза избыточный гель для синтеза удаляется, а затем пористая опора приводится в положение контакта с гелем для синтеза перед выполнением следующей рабочей операции синтеза. При воплощении изобретения выполняется достаточное количество рабочих операций синтеза для того, чтобы на поверхности опоры образовывался нарастающий слой, который посредством рабочих операций синтеза формирует сплошной слой. Мембрана молекулярного фильтра образуется с нарастающего(щих) слоя(ев) кристаллов молекулярного фильтра, образующихся на поверхности(ях) опоры(опор) и (взаимосвязанных) кристаллов молекулярного фильтра, образованных внутри пористой опоры. При воплощении изобретения кристаллы молекулярного фильтра, находящиеся внутри опоры, по существу, являются взаимосвязанными. При воплощении изобретения взаимосвязанные кристаллы молекулярного фильтра являются соединенными со слоями кристаллов молекулярного фильтра, образованными на поверхности опоры. При воплощении изобретения выполняется достаточное количество рабочих операций синтеза для того, чтобы мембрана являлась непроницаемой для азота после подготовки (но до осуществления рабочей операции кальцинирования).
После завершения синтеза кристаллов молекулярного фильтра мембраны молекулярных фильтров кальцинируются для существенного удаления органического материала темплата. После кальцинирования мембраны становятся полупроницаемым барьером между двумя фазами, который способен ограничивать поперечное передвижение молекул через барьер весьма своеобразным путем. При различных воплощениях изобретения температура кальцинирования силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ приблизительно находится в пределах от 600 до 900 К и примерно изменяется в диапазоне от 623 до 773 К. Для силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ, изготовленных с использованием гидроокиси тетраэтиламмония (ТЕОН) и гидроокиси тетрапропиламмония (ТРАОН) в качестве вещества для матричной сборки, температура кальцинирования могла находиться приблизительно в пределах от 623 до 673 К. При воплощении изобретения время кальцинирования приблизительно находилось в пределах от 15 до 25 ч. Более длительные отрезки времени могли потребоваться при пониженных величинах температуры для того, чтобы существенно удалить материал для матричной сборки. Использование пониженных величин температуры кальцинирования могло уменьшать образование дефектов в мембране, связанных с кальцинированием. Темп нагревания во время кальцинирования должен быть достаточно замедленным для того, чтобы ограничить образование таких дефектов, как трещины. При воплощении изобретения скорость нагревания была меньше чем 2 К в течение 1 мин. При различных других воплощениях изобретения скорость нагревания равнялась около 0,6 К в течение 1 мин. Аналогично, скорость охлаждения должна быть достаточно понижена по своей величине для того, чтобы ограничивать образование дефектов в мембране. При воплощении изобретения скорость охлаждения приблизительно была меньше чем 2 К. При других различных воплощениях изобретения скорость охлаждения составляла около 0,9 К.
При воплощении настоящего изобретения мембраны молекулярных фильтров содержат кристаллы молекулярных фильтров, которые имеются в наличии, по крайней мере, в некоторых порах опоры и которые образуют слой, по крайней мере, с одной стороны от пористой опоры. Толщина слоя молекулярного фильтра зависит, в частности, от количества выполненных рабочих операций синтеза. При воплощении изобретения, когда рабочие операции синтеза выполняются до тех пор, пока мембрана не станет непроницаемой для азота, толщина наращиваемого слоя молекулярного фильтра имеет величину, приблизительно меньшую, чем 20 мкм. Когда толщина слоя измеряется по поперечным сечениям с помощью
- 9 011728 сканирования электронным микроскопом, существует уверенность в том, что недостоверность измерения толщины находится в пределах ±10%. При другом воплощении изобретения толщина слоя молекулярного фильтра равна около 5 мкм. При воплощении изобретения погружение пористой опоры в гель для осуществления синтеза может приводить к образованию кристаллов молекулярного фильтра как внутри опоры, так и на обеих ее сторонах. Например, погружение пористой трубки в гель для осуществления синтеза может приводить к образованию кристаллов молекулярного фильтра в трубке, а также к образованию кристаллов молекулярного фильтра внутри и снаружи трубки. При воплощении изобретения кристаллы молекулярного фильтра могут формироваться по всей толщине опоры. Когда обе стороны опоры являются погруженными и гель способен проникать через них, образование кристаллов молекулярного фильтра по всей толщине опоры указывает на то, что гель для осуществления синтеза проникает к центру опоры. Однако образование кристаллов молекулярного фильтра по всей опоре не требует условия того, что кристаллы молекулярного фильтра полностью заполняют пространство пор опоры.
При воплощении настоящего изобретения величина показателя избирательности при разделении углекислого газа и метана между собой с помощью силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34 перед модификацией составляла значение, по крайней мере равное 50. При воплощении настоящего изобретения величина показателя избирательности при разделении углекислого газа и метана между собой с помощью силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-3 4 перед модификацией приблизительно является большей чем 200, при температуре, равной около 253 К, при соотношении количеств углекислого газа и метана, равном 50/50, и при перепаде давления, равном около 3 МПа. При воплощении изобретения величина показателя избирательности при разделении углекислого газа и метана между собой с помощью силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34 перед модификацией приблизительно является большей, чем 140, при температуре, равной около 253 К, и при перепаде давления, равном около 3 МПа для смесей углекислого газа и метана, когда концентрация углекислого газа изменялась приблизительно в пределах от 25 до 70%.
Модификация мембраны
Кальцинированная мембрана молекулярного фильтра обрабатывается с помощью модифицирующей добавки. Модифицирующая добавка является соединением, которое при его поглощении способно улучшать мембранную избирательность сепарации. При различных воплощениях изобретения модифицирующая добавка поглощается внутри мембраны, на мембране или внутри и на мембране. При воплощении изобретения улучшается избирательность сепарации углекислого газа/метана. При воплощении изобретения расход в потоке метана через мембрану имеет низкие быстро обнаруживаемые уровни. При других вариантах воплощения изобретения улучшение избирательности сепарации имеет порядок одной, двух или трех величин.
Сочетание молекулярного фильтра и модифицирующей добавки может быть настроено на заданную сепарацию. Для настраивания молекулярного фильтра и модифицирующей добавки ключевым вопросом являются размер и форма модифицирующей добавки, а также сродство по отношению к молекулярному фильтру (степень сопротивляемости поглощению). При воплощении изобретения модифицирующая добавка является аммиаком. Другие потенциально полезные модифицирующие добавки включают в себя кремневодороды и/или амины, которые реагируют с кислотными точками цеолитов и с полярными углеводородами, такими как этанол.
Поглощение модифицирующей добавки внутрь мембраны может происходить через химическую адсорбцию, физическую адсорбцию или посредством их сочетания. Процесс химической адсорбции в соответствии с настоящим изобретением является тем ее химическим процессом, при котором образуется слабая химическая связь между молекулами в газообразном или жидком состоянии (модифицирующей добавки) и твердой поверхностью (молекулярного фильтра). По причине наличия этой слабой связи процесс является реверсивным при использовании теплоты. В случае физической адсорбции модифицирующая добавка может поглощаться на поверхности при относительно слабых усилиях, таких как Вандер-Ваалсовые усилия. На практике при реализации изобретения модифицирующая добавка не реагирует необратимо с молекулярным фильтром.
Поглощение может осуществляться внутри цеолитных пор, внутри нецеолитных пор или при их сочетаниях. При отсутствии желания иметь какую-либо конкретную достоверность поглощение модифицирующей добавки внутрь мембраны может служить препятствием газовому потоку через нецеолитные мембранные поры, а поэтому улучшается мембранная избирательность.
При воплощении изобретения модифицирующая добавка является аммиаком. При воплощении изобретения можно считать, что обработанная мембрана является насыщенной аммиаком. Когда мембрана молекулярного фильтра имеет кислотную форму и содержит участки с кислотой Брэндстеда (кислотные участки, на которых кислотный элемент является ионизируемым водородом), насыщение мембраны аммиаком может приводить к образованию ионов аммиака на этих кислотных участках.
Существует уверенность в том, что обработка аммиаком, используемая при реализации изобретения, в результате не приведет к нитрированию молекулярного фильтра.
При воплощении изобретения модифицирующая добавка не является содержащим азот соединением, выбранным из группы, состоящей из аминов, моноциклических гетероциклических соединений, ор
- 10 011728 ганнонитрильных соединений и их смесей. При другом воплощении изобретения модифицирующая добавка не является многоядерным ароматическим гетероциклическим соединением.
При воплощении изобретения мембрана может модифицироваться посредством применения потока газа, содержащего модификатор, проходящий через мембрану. Дополнительно газ может содержать разбавитель, такой как азот. При другом воплощении изобретения мембрана может модифицироваться в растворе.
На используемую температуру модифицированной мембраны могут влиять условия, при которых модифицирующая добавка может выделяться из мембраны. Для кристаллов 8ΆΡΘ-34, сильно насыщенных аммиаком при их модификации, когда аммиак очищался в потоке сухого азота, некоторое выделение аммиака наблюдалось при температуре, равной 295 К, тогда как увеличенные влияния обнаружены при температуре, равной 413 К (см. публикацию: Βιιοίιΐιοίζ с! а1., 2004, 1. Ρΐινδ. СйешМгу. νοί. 108, рр. 3107-3113).
Каждый состав или каждая комбинация компонентов, описанных или приведенных в примерах, может использоваться на практике при реализации изобретения, если не утверждается обратное. Конкретные названия соединения предназначены для приведения примеров, и, как известно, специалист в данной области техники одни и те же соединения может называть по-разному. Когда здесь описанное соединение является таким, что не определен конкретный изомер или энантиомер соединения, например, в формуле или в химическом названии, описание направлено на то, чтобы включать каждый изомер и энантиомер соединения, описанный в отдельности или в какой-либо совокупности. Когда здесь используются группа Маркуша или другие объединения в группы, все отдельные элементы группы и все сочетания и подсочетания, возможные для группы, направлены на их индивидуальное включение при раскрытии.
Всякий раз, когда в описании дается диапазон, например диапазон изменения температуры, диапазон изменения времени или диапазон изменения состава, все промежуточные диапазоны и субдиапазоны, а также все отдельные величины могут включаться в заданные диапазоны, и они направлены на то, чтобы включаться при раскрытии.
Согласно тому, как здесь использовано, термин содержащий является синонимом термину включающий в себя, заключающий в себе или характеризующийся тем, что и является инклюзивным или не окончательным термином, и он не исключает дополнительные не перечисленные элементы или рабочие операции способа. Согласно тому, как здесь использовано, признак содержащий исключения какого-либо элемента, рабочей операции или ингредиента не определен конкретно в декларируемом элементе. Согласно тому, как здесь использовано, признак содержащий, по существу не исключает материалы или рабочие операции, которые не влияют материально на основу и новые характеристики пункта формулы изобретения. Любое перечисление здесь за термином содержащий, в частности, при описании компонентов композиции или при описании элементов устройства следует понимать охватывающим эти композиции и способы, по существу, состоящие из перечисляемых компонентов или элементов. Иллюстративно описываемое здесь изобретение удобно может быть реализовано на практике при отсутствии какого-либо элемента или каких-нибудь элементов, ограничения или ограничений, которые конкретно здесь не раскрыты.
Термины и выражения, которые использованы, были применены в качестве терминов описания без ограничения, и не имеется намерения использования таких терминов и выражений для исключения каких-либо эквивалентов показанных и описанных признаков или их частей, но признается, что любые модификации возможны в объеме формулы заявленного изобретения. Любой специалист в данной области техники должен понимать, что способы, элементы устройств, исходные материалы и синтезирующие способы, отличающиеся от тех, которые конкретно указаны в качестве примеров, могут быть использованы практически при реализации изобретения без обращения к несоответствующему эксперименту. Все известные из существующего уровня техники функциональные эквиваленты любых таких способов, элементов устройств, исходных материалов и синтезирующих способов направлены на то, чтобы быть включенными в это изобретение.
Таким образом, следует понимать, что, хотя настоящее изобретение конкретно раскрыто посредством предпочтительных вариантов его воплощения и избирательных признаков, специалисты в данной области техники могут обращаться к модификации и изменению концепций, здесь раскрытых, и такие модификации и изменения должны считаться подпадающими под действие объема защиты этого изобретения, как это определено прилагаемой формулой изобретения.
Все патенты и публикации, упомянутые в описании, являются указывающими уровни квалификации тех специалистов в данной области техники, деятельности которых касается изобретение.
Все ссылки, здесь цитированные, включены посредством их упоминания до той степени, при которой не имеется непоследовательности с раскрытием этого описания. Некоторые ссылки, здесь предусмотренные, включены посредством указания их для обеспечения подробностями, касающимися дополнительных исходных материалов, дополнительных способов синтеза, дополнительных способов анализа и дополнительных применений изобретения.
Пример 1. Подготовка силикоалюминофосфатных мембран 8ΆΡΘ-34.
Силикоалюминофосфатные мембраны 8ΆΡΘ-34 изготавливались на пористых трубках, выполненных из нержавеющей стали. Эти трубки имели поры с размерами, приблизительно равными 4 мкм, длину, составлявшую примерно 30 мм, внутренний диаметр приблизительно равнялся 7,2 мм, а наружный
- 11 011728 был равен примерно 9,5 мм (см. публикацию 81180-017-РКЭС-ТЕ8Т, Ра11 Сотротайоп). Непористые трубки из нержавеющей стали приваривались к каждому конечному участку опоры из нержавеющей стали для предотвращения обхода мембраны и для обеспечения наличия уплотняющей поверхности для уплотнительных колец. Общая длина узла трубки, имеющей пористый участок и плотный участок, была приблизительно равной 59 мм. Площадь, обладающая проницаемостью, приблизительно равнялась 7,8 см2. Перед синтезом узел трубки кипятился в чистой воде в течение 3 ч и подвергался сушке при температуре, равной 373 К, в вакуумной среде в течение 30 мин.
Гель для осуществления синтеза имел приблизительно следующий молярный состав: А12О3:Р2О5:0,6 8ίΘ2:1,07 ТЕАОН:56 Н2О и приготавливался посредством перемешивания кислоты Н3РО4 (при водном растворе с концентрацией по массе, равной 85%), А1(1-С3Н7О)3 (с чистотой, большей чем 99,99%, А1бпс11) и воды Н2О при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем был добавлен темплат в виде гидроокиси тетраэтиламмония (ТЕАОН в водном растворе с концентрацией по массе, равной 35%, А1бпс11). и смесь перемешивалась в течение 30 мин перед добавлением коллоидального золя кремниевой кислоты (Ьибох А840 при ее водном растворе с концентрацией, равной 40%). Раствор герметизировался и перемешивался в герметичной емкости во время хранения для предотвращения возникновения осадка и образования твердого брикета. Гель перед использованием подвергался рабочей операции старения приблизительно в течение 3 суток при комнатной температуре.
Для мембран, образующих слой, главным образом, на внутренней поверхности трубки, перед синтезом наружная сторона трубки из нержавеющей стали обматывалась тефлоновой лентой. Узел трубки из нержавеющей стали вертикально и непосредственно располагался внутри тефлоновой трубки в автоклаве. Затем тефлоновая трубка наполнялась гелем для синтеза с целью перекрытия конечного участка узла трубки из нержавеющей стали. Типично уровень геля приблизительно находился на высоте, примерно равной 10 мм, над верхним конечным участком узла трубки из нержавеющей стали. Трубка из тефлона, имеющая диаметр, приблизительно равный 24,5 мм, и высоту, равную около 104 мм, содержала в себе приблизительно 35 мл геля для синтеза и три узла трубок из нержавеющей стали. Тефлоновая трубка, имеющая диаметр, приблизительно равный 41 мм, и высоту, равную около 100 мм, содержала в себе приблизительно 50 мл геля для синтеза и восемь узлов трубок из нержавеющей стали. Гидротермальный синтез осуществлялся при температуре, равной около 473 К, примерно в течение 20 ч. После синтеза мембрана промывалась чистой водой при температуре, приблизительно равной 297 К, и подвергалась просушиванию в печи при температуре, составлявшей примерно 373 К, в течение около 10 мин. Второй слой синтеза накладывался при использовании одного и того же процесса рабочих операций, но труба перевертывалась для получения более равномерного слоя. Третий и четвертый слои синтеза приготавливались (в случае их использования) при использовании одного и того же процесса рабочих операций, как и в случае приготовления первого и второго слоев, за исключением того, что использовалась новая партия геля для синтеза, подвергшегося старению. С помощью 3-4 синтезов приготавливались мембраны с хорошим качеством.
Мембраны после их изготовления, но перед кальцинированием, были непроницаемыми для азота Ν2. Для удаления темплата в виде ТЕАОН из цеолитного каркаса мембраны кальцинировались при температуре, равной около 663 К, в течение времени, примерно равного 20 ч. Скорости нагревания и охлаждения, соответственно, составляли приблизительно 0,6 и 0,9 К в течение 1 мин.
Фиг. 1А и фиг. 1В показывают полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа фотоснимки мембраны, выполненной из силикоалюминофосфата 8АРО-34 перед ее модификацией. На чертеже, изображенном на фиг. 1А, показана поверхность, тогда как на чертеже фиг. 1В изображено поперечное сечение.
Пример 2. Модификация силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34.
Мембраны, выполненные на внутренней части трубки, как это описано в примере 1, устанавливались в модуле из нержавеющей стали и уплотнялись у каждого конечного участка с помощью силиконовых уплотнительных колец, модуль нагревался до температуры, равной 220°С, и затем аммиачный газ подводился к мембране в течение 2 ч. Давление подачи равнялось 118 кПа, а давление проницаемости составляло величину, равную 84 кПа. Без желания связываться с каким-либо конкретным убеждением существовала уверенность в том, что аммиак ΝΗ3 реагирует с кислотными участками на силикоалюминофосфатной мембране 8АРО-34 для образования иона NН4 +-8АРО-34.
Пример 3. Транспортные свойства силикоалюминофосфатных мембран 8АРО-34.
Показатели проницаемости смесью и одиночным газом измерялись в системе, подобной той, которая использовалась Пошустой и др. (см. публикацию: Ιηά. Епд. Сйеш. Век., 1998, 37, р. 3924), но модифицированной для изучения легких газов при перепаде давления, доходившем до 3 МПа. Мембраны были смонтированы на модуле, выполненном из нержавеющей стали и герметизированном на каждом своем конечном участке с помощью силиконовых уплотнительных колец. Расходы измерялись посредством использования пузырьковых расходомеров, в которых применялась мыльная пленка, и с помощью секундомера с остановом. При оценке было установлено, что самая низкая по своей величине измеренная проницаемость характеризовалась величиной, равной 9,6х10-11 молекул/ (кв.мхсхПа).
- 12 011728
У некоторых мембран исследовалась проницаемость одиночными газами в виде углекислого газа и метана в функции от изменения температуры и перепада давления. При сепарации в смеси использовались контроллеры массового расхода при смешивании углекислого газа и метана в чистом виде. Суммарный расход был равен 1300 мл в минуту при большинстве экспериментов. Давление с каждой стороны от мембраны контролировалось отдельно в диапазоне от 84 кПа до 3,4 МПа.
Для осуществления сепарации газов при температуре, величина которой была ниже значения комнатной температуры, мембранный модуль и некоторые линии системы размещались в емкости со смесью этилового гликоля и воды при их соотношении по количеству, равном 50/50. При исследовании самая низкая температура равнялась около 250 К. Составы потока подачи, потока удерживаемого концентрата и отфильтрованного пропущенного потока фильтрата оценивались измерениями с помощью газового хроматографа марки Не^1ей-Раскагб 5890/5СПС5 II, оборудованного детектором теплопроводности и лабораторной колонкой марки ΗΑΥΕ8ΕΡ-Ό (АШесП). Температуры в печи, в инжекторе и в детекторе поддерживались равными 423 К.
Если не указывалось иначе, показанные результаты экспериментов относились к силикоалюминофосфатным мембранам 8ΛΡΘ-34. которые имели слой, главным образом, сформированный на внутренней поверхности опоры, как это описано в примере 1, и при обработке аммиаком так, как это описано в примере 2. Концентрации газов являлись молярными.
Измерения для одиночных газов.
На графиках, изображенных на фиг. 2-4, иллюстрированы расходы для одиночных газов в виде углекислого газа и метана и идеальные избирательности при смеси углекислого газа и метана в функции от изменения перепада давления при пропускании их через силикоалюминофосфатную мембрану 8ΑΡΘ-34 до и после обработки аммиаком ΝΗ3. На графиках, изображенных на фиг. 2-4, маркеры данных для необработанных мембран имеют ромбовидную форму, проницаемость углекислым газом уменьшалась приблизительно на 35% при наличии перепада давления, примерно равного 0,3 кПа, и приблизительно на 36% при наличии перепада давления, примерно равного 3 МПа. Аналогично, проницаемость метаном уменьшалась приблизительно на 40-42% по сравнению с проницаемостью необработанной мембраны, когда перепад давления возрастал от величины, равной 0,3 МПа, до величины, равной 3 МПа. Идеальная избирательность в смеси углекислого газа и метана незначительно увеличивалась после обработки аммиаком ΝΗ3, как это показано на графике, изображенном на фиг. 4.
На графиках, изображенных на фиг. 5, показаны проницаемости для одиночных газов в виде углекислого газа и метана и идеальная избирательность для смеси углекислого газа и метана в функции от изменения температуры при пропускании через силикоалюминофосфатную мембрану 8ΑΡΘ-34, обработанную аммиаком ΝΗ3. Давление при подаче равнялось 3,1 МПа, а давление проницаемости составляло 0,08 МПа. Как показано на графиках, изображенных на фиг. 5, у мембраны, обработанной аммиаком ΝΗ3, имелся небольшой максимум проницаемости углекислым газом при температуре, приблизительно равной 323 К, тогда как проницаемость метаном, оказалось, имеет максимум при температуре, равной около 373 К. Наибольшая идеальная избирательность для смеси углекислого газа и метана оценивалась величиной, равной 20, полученной при температуре, равной 323 К.
Измерения в газовой смеси.
На графиках, изображенных на фиг. 6, показаны проницаемости для углекислого газа и метана и избирательность сепарации смеси углекислого газа и метана при соотношении их количеств, равном 50/50, в функции от изменения перепада давления при пропускании через силикоалюминофосфатную мембрану 8ΑΡΘ-34 перед ее модификацией. Давление при проницаемости было равно 84 кПа, и температура равнялась 295 К. Избирательность сепарации незначительно увеличивалась по мере возрастания перепада давления по той причине, что доля проницаемости у метана уменьшалась в меньшей степени по сравнению с долей проницаемости углекислого газа (см. графики на чертеже фиг. 6). После модификации, как это показано на графике фиг. 7, проницаемость углекислым газом уменьшалась на 21% при давлении, равном 0,34 МПа, и на 34% при перепаде давления, равном 3,0 МПа. На графике, изображенном на фиг. 7, показано, что обработанная аммиаком силикоалюминофосфатная мембрана 8ΑΡΘ-34 еще имела проницаемость углекислым газом, доходящую до 1,2х10-7 молекул /(кв.мхсхПа), при температуре, равной 295 К, при перепаде давления, равном 0,34 кПа, в случае наличия газовой смеси при соотношении количеств углекислого газа и метана, равном 50/50. Концентрация метана при проницаемости была ниже предела ее обнаружения, который был по концентрации установлен равным 36 частицам, приходящимся на 1 млн частиц. Таким образом, избирательность при сепарации смеси углекислого газа и метана, по крайней мере, оценивалась величиной, равной 42000. Эта величина была примерно на 3 порядка выше той, которая имелась у немодифицированных силикоалюминофосфатных мембран 8ΑΡΘ-34.
На графиках, изображенных на фиг. 8, сравниваются расходы для одиночных газов в виде углекислого газа и метана для их смеси при соотношении их количеств, равном 50/50, при температуре, равной 295 К, в функции от изменения перепада парциального давления при пропускании через силикоалюминофосфатную мембрану 8ΑΡΘ-34, обработанную аммиаком ΝΗ3. Перепад парциального давления использовался для смеси, и, таким образом, перепад давления для смеси был равен только 1,5 МПа. Расход углекислого газа был немного меньше в случае пропускания смеси, и это поведение предсказывалось
- 13 011728 моделью Максвелла-Стэфена. Модель указывает на то, что замедленно диффундирующий метан замедляет ускоренно диффундирующий углекислый газ, даже хотя расход метана является малым по своей величине. Расходы смесей метана были значительно уменьшены по сравнению с расходами одиночных газов (см. графики, изображенные на фиг. 8). Этот уменьшенный захват метана в смеси относительно захвата одиночного газа может существовать по причине наличия конкурирующего поглощения, поскольку углекислый газ имеет увеличенную теплоту поглощения по сравнению с метаном.
В табл. 1 иллюстрируется эффект влияния температуры на сепарацию углекислого газа и метана при давлении подачи, равном 3,1 МПа, к силикоалюминофосфатной мембране 8ΆΡΘ-34. При обеих температурах испытаний концентрация при проницаемости метаном все же была ниже предела обнаружения таким образом, что избирательность была с показателем, который по своей величине был больше чем 42000. В табл. 2 иллюстрируется эффект влияния давления при проницаемости на сепарацию углекислого газа и метана при давлении подачи к обработанной аммиаком ΝΗ3 силикоалюминофосфатной мембране 8ΆΡΘ-34, равном 3,1 МПа, и при температуре, равной 295 К. При давлениях испытаний на проницаемость концентрация метана при проницаемости все же была ниже предела обнаружения таким образом, что избирательность была с показателем, который по своей величине был больше чем 42000. В табл. 3 иллюстрируется эффект влияния концентрации подаваемого углекислого газа на сепарацию углекислого газа и метана при давлении подачи к обработанной аммиаком ΝΗ3 силикоалюминофосфатной мембране 8ΆΡΘ-34, равном 3,1 МПа, при давлении проницаемости, равном 84 кПа, и при температуре, равной 295 К. Мембрана была избирательной при концентрациях подачи углекислого газа, изменявшихся в диапазоне от 25 до 70%.
Таблица 1
Влияние температуры на сепарацию углекислого газа и метана*
| Температура (в градусах по шкале Кельвина) | Давление при проницаемости (кПа) | Проницаемость газом СО2 х10 в(мол./м2х Сх Па) | Избирательность СО2 /СН4 |
| 297 | 84 | 5,1 | > 42, 000 |
| 323 | 84 | 5,4 | > 42, 000 |
| 323 | 430 | 4,9 | > 42, 000 |
* Давление подачи равно 3,1 МПа.
Таблица 2 Влияние давления проницаемости на сепарацию углекислого газа и метана*
Давление при Проницаемость газом СО2
Избирательность СО2 /СН4 проницаемости (кПа) х1 0 (мол./м х с х Па)
| 84 | 5,1 | > 42, 000 |
| 430 | 4,4 | > 42, 000 |
| 770 | 4,4 | > 42, 000 |
* Давление подачи равно 3,1 МПа. Температура равна 295 К.
Таблица 3
Влияние концентрации подачи углекислого газа на сепарацию углекислого газа и метана*
| Концентрация СО2 при подаче (молекулярные проценты) | Проницаемость газом СО2 хЮ®(мол./мгхсхПа) | Избирательность СО2 /СН. |
| 25 | 7,9 | > 42, 000 |
| 36 | 5,4 | > 42, 000 |
| 50 | 5,1 | > 42, 000 |
| 70 | 4,3 | > 42, 000 |
* Давление подачи равно 3,1 МПа.
Давление при проницаемости равно 84 кПа. Температура равна 295 К.
- 14 011728
Далее были исследованы эффекты влияния изменения концентрации при подаче углекислого газа и при малых величинах этих концентраций. На графиках фиг. 9 показаны концентрация при проницаемости метаном и избирательность при сепарации углекислого газа и метана в функции от изменения концентрации удерживаемого углекислого газа при пропускании через модифицированную аммиаком силикоалюминофосфатную мембрану 8АРО-34 (температура равнялась 295 К. Давление подачи составляло 0,77 МПа. Давление при проницаемости равнялось 0,08 МПа). Следует отметить, что концентрация углекислого газа в концентрате была ниже, чем при подаче, по причине наличия предпочтительной проницаемости углекислого газа через мембрану. Повышенная концентрация углекислого газа в его концентрате в результате приводила к увеличенному захвату углекислого газа в мембране и, следовательно, к более эффективному блокированию проницаемости метаном. Таким образом, при повышенных захватах углекислого газа концентрация метана в фильтрате уменьшалась, приводя в результате к увеличенной избирательности в смеси углекислого газа и метана (см. графики на фиг. 9). При температуре, равной 295 К, и при давлении подачи, равном 0,77 МПа, концентрация углекислого газа в концентрате была равна 23%, что соответствовало концентрации углекислого газа, равной 25% при подаче, и при блокировании метана для получения концентрации фильтрата ниже предела обнаружения, равного 36 частицам, приходящимся на 1 млн частиц.
Эксперимент также выполнялся при величине давления, равной 3,1 МПа. При этом давлении концентрация углекислого газа, равная 25% при подаче, также уменьшала концентрацию метана в фильтрате до величины, которая была меньше чем 36 частиц, приходящихся на 1 млн частиц. На графиках фиг. 10 сравниваются эффекты влияния концентрации углекислого газа в концентрате на концентрацию метана в фильтрате при пропуске через модифицированные аммиаком силикоалюминофосфатные мембраны 8АРО-34 при различных температурах и давлениях подачи. Увеличение температуры до 373 К при давлении, равном 3,1 МПа, потребовало наличия концентрации углекислого газа, равной при подаче 42%, для блокирования метана до его концентрации в фильтрате, равной величине, меньшей чем 36 частиц, приходящихся на 1 млн частиц (см. графики на чертеже, изображенном на фиг. 10).
Малые расходы при подаче были использованы для исследования обогащения концентрата метаном. Уменьшение расхода при подаче газа вызывает градиент концентрации поперек длины мембраны, этим имитируя удлиненную мембрану. В табл. 4 иллюстрированы эксперименты со смесями при расходе, уменьшающемся от 1000 до 166 мл/мин, при грубой эквимолярной концентрации подачи и при пропускании через модифицированную аммиаком силикоалюминофосфатную мембрану 8АРО-34. В каждом из этих случаев количество метана в фильтрате было меньше, чем предел обнаружения. При расходе, равном 166 мл/мин, концентрат обогащался при росте концентрации углекислого газа с 53,5% при подаче до 85,6% при фактическом отсутствии потерь метана.
Таблица 4 Обогащение концентрата метаном при давлении подачи, равном 3 МПа, давлении в фильтрате, равном 0,4 МПа, и при температуре, равной 323 К
Концентрация метана,
Расход при подаче
Подача в процентах. В концентрате (мл/мин)
В фильтрате
| 1000 | 49,9 | меньше, чем 36 частиц в 1 миллионе частиц | 53,9 |
| 400 | 49,2 | меньше, чем 36 частиц в 1 миллионе частиц | 59,5 |
| 200 | 55,4 | меньше, чем 36 частиц в 1 миллионе частиц | 81,4 |
| 166 | 53,5 | меньше, чем 36 частиц | 85,6 |
в 1 миллионе частиц
Силикоалюминофосфатная мембрана 8АРО-34 аммиаком обрабатывалась с 14.04.2006г. так, как это описано в примере 2, и последовательно обработка проводилась в течение нескольких суток. Сепарация углекислого газа и метана началась 19.04.2006г. На фиг. 11 показан график изменения проницаемости углекислым газом в течение последующих 32 суток. Мембрана была устойчивой в течение 8 суток, когда работа осуществлялась при давлении подачи, равном 3МПа, давлении в фильтрате, равном 0,4 МПа, и при температуре, равной 323 К. Мембрана была устойчивой в течение 2 суток, когда температура возрастала до величины, равной 373 К. При обеих температурах концентрации метана в фильтрате были меньше чем 36 частиц, приходящихся на 1 млн частиц, таким образом, что селективности были выше чем 4х104. Мембрана оказалась способной к повторной эксплуатации, когда начальные условия были восстановлены на тридцатые сутки. На графике, изображенном на фиг. 11, измерения при температуре,
- 15 011728 равной 373 К, обозначены треугольниками.
Как показано, необработанные силикоалюминофосфатные мембраны Η-8ΑΡΟ-34 осуществляли сепарацию других смесей, перечисленных в табл. 5 (измерения, показанные в табл. 5, были получены при мембране, выполненной с обеих сторон трубки из нержавеющей стали). В табл. 6 показаны избирательности при сепарации для смесей азота с метаном и углекислого газа с метаном при пропускании их через обработанную аммиаком силикоалюминофосфатную мембрану 8ΑΡΟ-34 (эта мембрана выполнялась с одной (внутренней) стороны трубки из нержавеющей стали).
Таблица 5 Избирательности при сепарации смесей различных газов пропусканием через необработанную мембрану 8ΑΡΟ-34 (давление в фильтрате равнялось 84 кПа, а перепад давления составлял 138 кПа)
| Газовые смеси | Температура, в градусах по шкале Кельвина | Идеальная избирательность’ | Избирательность при сепарации** |
| Н2/СН4 | 297 | 41 | 35 |
| η2/ν2 | 473 | 7,9 | 8,1 |
| Н2/СО2 | 473 | 2,3 | 1,7 |
| Н2/СО | 473 | 6,7 | Не измерялась |
| Нг/П-С^Нц) | 473 | >330 | Не измерялась |
| СОУЫг | 297 | 20 | Не измерялась |
| ν2/οη4 | 297 | 6,5 | Не измерялась |
* Идеальная избирательность - это отношение проницаемостей одиночными газами. **Избирательность при сепарации - это отношение проницаемостей для смесей при количественном соотношении, равном 50/50.
Таблица 6 Избирательности при сепарации смесей азота с метаном и углекислого газа с метаном при температуре, равной 295 К, и при количественном соотношении газов 50/50 в случае пропускания через обработанную аммиаком мембрану 8ΑΡΟ-34 (давление в фильтрате равнялось 84 кПа, а перепад давления составлял 138 кПа)
| Газовые смеси | Избирательность при сепарации** |
| οο2/ν2 | 6 |
| Иг/СН, | 5 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (29)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ обработки мембраны молекулярного фильтра для увеличения ее сепарационной избирательности, отличающийся тем, что на поверхность цеолитных пор мембраны воздействуют модифицирующей добавкой, способной к поглощению на поверхности цеолитных пор посредством физической адсорбции и/или тепло-реверсивно химической адсорбции.
- 2. Способ по п.1, при котором мембрана является опорной.
- 3. Способ по п.1, при котором улучшается избирательность мембраны при сепарации углекислого газа и метана.
- 4. Способ по п.1, при котором мембрана является силикоалюминофосфатной (8ΑΡΟ).
- 5. Способ по п.4, при котором силикоалюминофосфат (8ΑΡΟ) выбран из группы силикоалюминофосфатов, состоящей из 8ΑΡΟ-5, 8ΑΡΟ-11, 8ΑΡΟ-16, 8ΑΡΟ-17, 8ΑΡΟ-20, 8ΑΡΟ-31, 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-37, 8ΑΡΟ-40, 8ΑΡΟ-41, 8ΑΡΟ-42 и 8ΑΡΟ-44.
- 6. Способ по п.4, при котором силикоалюминофосфат (8ΑΡΟ) является 8ΑΡΟ-34.
- 7. Способ по п.1, при котором мембрана имеет структуру типа йеса-йойесаШ 3И (ΌΌ3Β).
- 8. Способ по п.1, при котором мембрана выполнена из цеолита А.
- 9. Способ по п.1, при котором мембрана имеет структуру типа ММ или МЕБ.
- 10. Способ по п.9, при котором мембрана имеет тип Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-5 с изоморфным замещением либо с помощью В, Ее, Се или Са, либо посредством их сочетаний.
- 11. Способ по п.9, при котором мембрана имеет тип Ζ8Μ-11 или Ζ8Μ-11 с изоморфным замещением либо с помощью В, Ее, Се или Са, либо посредством их сочетаний.
- 12. Способ по п.1, при котором мембрана выполнена с малыми порами для молекулярного фильтра.- 16 011728
- 13. Способ по п.1, при котором мембрана выполнена с порами среднего размера для молекулярного фильтра.
- 14. Способ по п.1, при котором мембрана выполнена с большими порами для молекулярного фильтра.
- 15. Способ по п.1, при котором мембрана молекулярного фильтра содержит участки с кислотой Брэнстеда.
- 16. Способ по п.15, при котором модифицирующая добавка поглощается в районе указанных участков с кислотой.
- 17. Способ по пп.1, 6 или 15, при котором модифицирующая добавка является аммиаком или амином.
- 18. Способ по п.1, при котором модифицирующая добавка представлена кремневодородами или аминами, которые реагируют с кислотными участками цеолитов.
- 19. Опираемая мембрана, содержащая пористую опору и насыщенные, содержащие пористые опорные и насыщенные аммиаком кристаллы силикоалюминофосфата 8ΆΡΘ-34, которые образуют слой по крайней мере с одной стороны опоры; при этом избирательность при отделении углекислого газа от аммиака определяется величиной показателя, превышающей по своему значению число, равное 42000, при температуре, изменявшейся в диапазоне от 297 до 323 К, и при перепаде давления через мембрану, находящемся в пределах примерно от 2,3 до приблизительно 3,0 МПа, при этом концентрация углекислого газа изменялась в диапазоне примерно от 25 до приблизительно 70 мол.%.
- 20. Способ отделения компонента первого газа из газовой смеси, содержащей, по крайней мере, компоненты первого и второго газов, включающий подачу потока, включающего в себя компоненты первого и второго газов с целью их доставки к стороне модифицированной мембраны для молекулярного фильтра, при этом мембрана имеет сторону подачи фильтрата и является избирательно проницаемой для компонента первого газа по отношению к компоненту второго газа, приложение движущего усилия, достаточного для того, чтобы позволять компоненту первого газа проникать через мембрану, для этого создают поток фильтрата, обогащенного компонентом первого газа, со стороны фильтрата мембраны, отличающийся тем, что поверхность цеолитных пор мембраны обработана модифицирующей добавкой, способной к поглощению на поверхности цеолитных пор посредством физической адсорбции и/или тепло-реверсивно химической адсорбции.
- 21. Способ по п.20, при котором модифицированная мембрана является насыщенной аммиаком, опираемой силикоалюминофосфатной мембраной 8ΆΡΘ-34, двуокись углерода является компонентом первого газа, а метан является компонентом второго газа.
- 22. Способ по п.20, при котором поток подачи состоит из природного газа.
- 23. Способ по п.20, при котором мембрана является силикоалюминофосфатной мембраной (8ΆΡΘ).
- 24. Способ по п.20, при котором мембрана является мембраной 8ΆΡΘ-34.
- 25. Способ по п.20, при котором мембрана молекулярного фильтра включает участки с кислотой Брэнстеда и модифицирующая добавка поглощается на указанных кислотных участках.
- 26. Способ по п.20, при котором модифицирующая добавка является аммиаком или амином.
- 27. Способ по пп.20, 24 или 25, при котором модифицирующая добавка является аммиаком.
- 28. Способ по п.20, при котором мембрана молекулярного фильтра содержит нецеолитные поры и модифицирующая добавка поглощается через нецеолитные поры.
- 29. Способ по п.1, при котором мембрана молекулярного фильтра содержит нецеолитные поры и модифицирующая добавка поглощается через нецеолитные поры.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59873304P | 2004-08-03 | 2004-08-03 | |
| PCT/US2005/027530 WO2006017557A2 (en) | 2004-08-03 | 2005-08-01 | Membranes for highly selective separations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700405A1 EA200700405A1 (ru) | 2007-10-26 |
| EA011728B1 true EA011728B1 (ru) | 2009-04-28 |
Family
ID=35839874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700405A EA011728B1 (ru) | 2004-08-03 | 2005-08-01 | Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7828875B2 (ru) |
| EP (1) | EP1786540A4 (ru) |
| JP (1) | JP2008508993A (ru) |
| CN (1) | CN1993167A (ru) |
| AU (1) | AU2005271542A1 (ru) |
| CA (1) | CA2573685A1 (ru) |
| EA (1) | EA011728B1 (ru) |
| NO (1) | NO20071158L (ru) |
| WO (1) | WO2006017557A2 (ru) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508993A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 高度に選択的な分離のための膜 |
| WO2007134094A2 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations |
| WO2008031778A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for obtaining a hydrocarbon-enriched fraction from a gaseous feedstock comprising a hydrocarbon fraction and carbon dioxide |
| US8043418B2 (en) * | 2006-12-08 | 2011-10-25 | General Electric Company | Gas separator apparatus |
| JP4628431B2 (ja) | 2007-01-09 | 2011-02-09 | 三星エスディアイ株式会社 | 直接メタノール燃料電池用ｃｏ２セパレータ |
| DE502007005183D1 (de) * | 2007-01-09 | 2010-11-11 | Samsung Sdi Co Ltd | CO2-Separator für eine Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) |
| WO2008112520A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
| US8192709B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-06-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
| US8142745B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
| US8142746B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
| US20090236285A1 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Gas Technology Institute | Ethanol separation by a mixed matrix membrane |
| US8685143B2 (en) * | 2008-05-15 | 2014-04-01 | Shell Oil Company | Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time |
| AU2009253118A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing purified hydrocarbon gas |
| JP4998929B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2012-08-15 | 大陽日酸株式会社 | ガス精製方法 |
| ES2346627B1 (es) * | 2009-04-17 | 2011-08-08 | Universidad Politecnica De Valencia | Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica conestructura rho en tratamiento de gas natural. |
| BRPI1011510A2 (pt) * | 2009-05-29 | 2016-03-22 | Shell Internationale Res Maartschappij B V | método para preparar uma membrana de separação de gás suportada, membrana de separação de gás supórtada, e, processo para separar um primeiro componente de gás de uma mistura de gases. |
| US8926732B2 (en) | 2009-07-24 | 2015-01-06 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same |
| WO2011044366A1 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Blocking defects in molecular sieve membranes with cyclodextrin |
| US20110094380A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Gas Technology Institute | Ultra-thin co2 selective zeolite membrane for co2 separation from post-combustion flue gas |
| US8679227B2 (en) | 2010-04-29 | 2014-03-25 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method |
| US8470395B2 (en) * | 2010-06-01 | 2013-06-25 | Air Products And Chemicals Inc. | Low energy, high recovery, rapid cycle kinetic PSA for biogas |
| JP5957828B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2016-07-27 | 三菱化学株式会社 | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
| JP2014508640A (ja) | 2011-02-16 | 2014-04-10 | ダウ コーニング コーポレーション | 多孔質基材のコーティング方法 |
| CA2825634A1 (en) * | 2011-04-06 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Identification and use of an isomorphously substituted molecular sieve material for gas separation |
| JP2012236134A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Hitachi Zosen Corp | 二酸化炭素分離システム |
| CN102336414B (zh) * | 2011-06-29 | 2012-12-05 | 同济大学 | 一种使用清澈溶胶法制备高质量sapo-34分子筛膜的方法 |
| JP5972694B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-08-17 | ユニゼオ株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP6234473B2 (ja) | 2012-12-06 | 2017-11-22 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | ガス分離のための吸着剤の選択化 |
| CN103086395B (zh) * | 2013-01-18 | 2015-01-28 | 浙江大学 | 以金属氧化物为载体的sapo系列分子筛膜制备方法 |
| US9802182B2 (en) * | 2013-03-13 | 2017-10-31 | Basf Corporation | Stabilized metal-exchanged SAPO material |
| US9126830B2 (en) | 2013-08-06 | 2015-09-08 | Bettergy Corp. | Metal doped zeolite membrane for gas separation |
| ES2554648B1 (es) | 2014-06-20 | 2016-09-08 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso |
| US9403148B2 (en) * | 2014-06-23 | 2016-08-02 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites |
| CN104857862B (zh) * | 2015-05-08 | 2017-03-08 | 大连理工大学 | Ge‑ZSM‑5分子筛膜用于乙酸‑水体系分离水组分的方法 |
| CN105036153A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 中国天辰工程有限公司 | 一种sapo-34分子筛改性的方法 |
| TWI586431B (zh) * | 2016-05-26 | 2017-06-11 | 國立中山大學 | 勻相超臨界流體反應方法及裝置 |
| US10702845B2 (en) | 2016-05-26 | 2020-07-07 | National Sun Yat-Sen University | Reaction method with homogeneous-phase supercritical fluid |
| CN106621858B (zh) * | 2017-02-04 | 2017-10-31 | 曾桂红 | 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法 |
| JP7220087B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2023-02-09 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 |
| CN111099636A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性sapo分子筛膜的制备方法 |
| CN110745839B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-08-26 | 南京工业大学 | 一种无缺陷dd3r分子筛膜的活化工艺 |
| US20220387964A1 (en) * | 2019-11-13 | 2022-12-08 | Rensselaer Polytechnic Institute | NaA ZEOLITE MEMBRANE FOR RECOVERY OF AMMONIA |
| CN113599977B (zh) * | 2021-07-23 | 2022-06-17 | 南京工业大学 | 一种采用中空纤维dd3r分子筛膜提纯氦气的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997037752A1 (en) * | 1996-04-03 | 1997-10-16 | Graham John Bratton | Improved membrane |
| RU2144842C1 (ru) * | 1993-09-27 | 2000-01-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Асимметричная мембрана для разделения газов и способ ее изготовления |
| JP2001146416A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト及びその製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法 |
| RU2174044C2 (ru) * | 1996-01-04 | 2001-09-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Молекулярные сита и способы их получения |
| RU2179064C2 (ru) * | 1999-10-28 | 2002-02-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева | Способ модификации пористой структуры неорганических мембран пироуглеродом |
| RU2183499C2 (ru) * | 1996-03-14 | 2002-06-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения тонкослойных молекулярных сит |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404086A (en) | 1966-03-30 | 1968-10-01 | Mobil Oil Corp | Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation |
| US3644200A (en) | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
| NL8005645A (nl) | 1980-10-13 | 1982-05-03 | Euratom | Werkwijze voor het omkeerbaar opsluiten van gassen of dampen in een natuurlijk of synthetisch zeoliet. |
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| JPS6252123A (ja) | 1985-08-28 | 1987-03-06 | Jgc Corp | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
| US5143876A (en) | 1985-10-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of hydroxyl-rich zeolites |
| US5124289A (en) | 1986-12-29 | 1992-06-23 | Aluminum Company Of America | Surface treated permeable inorganic membranes and process of making same |
| US4775396A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-04 | Union Carbide Corporation | Selective adsorption of CO2 on zeolites |
| JPH0422415A (ja) | 1990-05-15 | 1992-01-27 | Kobe Steel Ltd | 二酸化炭素の吸着除去方法 |
| US5100596A (en) | 1990-06-05 | 1992-03-31 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve |
| GB9022836D0 (en) | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| US5248647A (en) | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
| SG48109A1 (en) | 1993-04-23 | 1998-04-17 | Exxon Chemical Ltd | Molecular sieve layers and processes for their manufacture |
| US5464798A (en) | 1994-02-24 | 1995-11-07 | Jia; Meng-Dong | Ceramic-zeolite composite membranes and use for separation of vapor/gas mixtures |
| US5453113A (en) * | 1994-04-11 | 1995-09-26 | Uop | Process for separation and recovery of methyl chloride from vent streams containing isobutane |
| US5557030A (en) | 1995-03-23 | 1996-09-17 | Uop | Process for rejecting heavy hydrocarbons from light hydrocarbons gases |
| FR2742070B1 (fr) | 1995-12-08 | 1998-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
| US6043177A (en) * | 1997-01-21 | 2000-03-28 | University Technology Corporation | Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition |
| US6051746A (en) | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| JP2981884B1 (ja) | 1998-06-29 | 1999-11-22 | 工業技術院長 | ゼオライト膜の製造方法 |
| US6734129B2 (en) | 1998-07-02 | 2004-05-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite membrane composites (LAW730) |
| EP1118378A1 (en) | 1998-08-28 | 2001-07-25 | Toray Industries, Inc. | Transmittable film, electrolytic capacitor, method for preparing zeolite film, mfi type zeolite film, and method for separation |
| US6051745A (en) | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US6767384B1 (en) | 2000-01-21 | 2004-07-27 | The Regents Of The University Of Colorado | Isomorphously substituted molecular sieve membranes |
| US6756516B2 (en) | 2001-07-02 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of acid catalysts |
| JP4285239B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2009-06-24 | ソニー株式会社 | 光記録媒体製造用のスタンパの製造方法 |
| US6508860B1 (en) | 2001-09-21 | 2003-01-21 | L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve |
| US6626980B2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-09-30 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves |
| AU2002367007A1 (en) * | 2002-01-03 | 2003-07-30 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Stabilisation of acid catalysts |
| US7109140B2 (en) * | 2002-04-10 | 2006-09-19 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Mixed matrix membranes |
| US7316727B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-08 | The Regents Of The University Of Colorado | High-selectivity supported SAPO membranes |
| JP2008508993A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 高度に選択的な分離のための膜 |
| WO2007134094A2 (en) | 2006-05-15 | 2007-11-22 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations |
| US20100102001A1 (en) | 2007-03-01 | 2010-04-29 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body | Valving and storage using molecular sieve membranes |
| WO2008112520A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
| US7611448B2 (en) * | 2007-11-02 | 2009-11-03 | Schiff Jon D | Adjustable-weight exercise apparatus and method |
| US8685143B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-04-01 | Shell Oil Company | Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time |
-
2005
- 2005-08-01 JP JP2007524937A patent/JP2008508993A/ja active Pending
- 2005-08-01 EP EP05778609A patent/EP1786540A4/en not_active Ceased
- 2005-08-01 AU AU2005271542A patent/AU2005271542A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-01 EA EA200700405A patent/EA011728B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-08-01 US US11/194,515 patent/US7828875B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-01 CA CA002573685A patent/CA2573685A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-01 WO PCT/US2005/027530 patent/WO2006017557A2/en active Application Filing
- 2005-08-01 CN CNA2005800261829A patent/CN1993167A/zh active Pending
-
2007
- 2007-03-01 NO NO20071158A patent/NO20071158L/no not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-09-30 US US12/894,562 patent/US8067327B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2144842C1 (ru) * | 1993-09-27 | 2000-01-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Асимметричная мембрана для разделения газов и способ ее изготовления |
| RU2174044C2 (ru) * | 1996-01-04 | 2001-09-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Молекулярные сита и способы их получения |
| RU2183499C2 (ru) * | 1996-03-14 | 2002-06-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения тонкослойных молекулярных сит |
| WO1997037752A1 (en) * | 1996-04-03 | 1997-10-16 | Graham John Bratton | Improved membrane |
| JP2001146416A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト及びその製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法 |
| RU2179064C2 (ru) * | 1999-10-28 | 2002-02-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева | Способ модификации пористой структуры неорганических мембран пироуглеродом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20071158L (no) | 2007-04-30 |
| CA2573685A1 (en) | 2006-02-16 |
| US20110015057A1 (en) | 2011-01-20 |
| US20060079725A1 (en) | 2006-04-13 |
| WO2006017557A3 (en) | 2007-01-11 |
| EA200700405A1 (ru) | 2007-10-26 |
| WO2006017557A2 (en) | 2006-02-16 |
| JP2008508993A (ja) | 2008-03-27 |
| EP1786540A2 (en) | 2007-05-23 |
| US7828875B2 (en) | 2010-11-09 |
| EP1786540A4 (en) | 2008-05-07 |
| CN1993167A (zh) | 2007-07-04 |
| AU2005271542A1 (en) | 2006-02-16 |
| US8067327B2 (en) | 2011-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011728B1 (ru) | Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности | |
| JP7060042B2 (ja) | 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| CA2650846C (en) | High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations | |
| US8302782B2 (en) | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents | |
| JP7416135B2 (ja) | Ｒｈｏ型ゼオライトの製造方法 | |
| US7316727B2 (en) | High-selectivity supported SAPO membranes | |
| AU2011245307B2 (en) | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method | |
| WO2011072215A1 (en) | High-flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separations | |
| JP2014046267A (ja) | 硫化水素の分離方法 | |
| JP7373290B2 (ja) | 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法 | |
| JP7358827B2 (ja) | ゼオライト膜複合体の再生方法 | |
| Li et al. | Membrane Processes for N2–CH4 Separation | |
| Aoyagi et al. | Synthesis of MFI zeolite on a porous stainless steel and its gas permselectivity | |
| Cao | Colloidal Zeolite Supported Ionic Liquid Membranes for CO2/N2 Separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ TM RU |