JP2014046267A - 硫化水素の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】処理量や硫化水素の分離性能が高く、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物からの硫化水素の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体を用いた硫化水素の分離方法を提供する。
【解決手段】ゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むものであり、多孔質支持体上に形成されてなる硫化水素の分離方法。有機物としてメタンを含み、酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、ゼオライト膜複合体を用いて、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法に関するものである。

近年、気体（ガス）または液体の混合物の分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸、ガス分離の場合には、軽質炭化水素などの有機物との接触で膨潤するものが多く、また硫化物などの吸着性の成分による劣化などが起きるため、分離、濃縮対象の適用範囲に制限を受けるという欠点がある。これに対して、ゼオライト膜のような無機材料膜は、耐熱性に優れ、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施することができ、更に有機物を含む混合物の分離にも適用することができる。なお、ゼオライト膜は、通常、無機材料よりなる支持体上に、膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。

膜による気体混合物（ガス）の分離方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、耐薬品性の低さや、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。近年、これらの問題を解決すべく、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。

混合ガスの膜分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出されるガスの分離で、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。このようなガス分離に用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦＩ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜などのゼオライト膜が知られている。

天然ガスの精製プラントでは、天然ガスの主成分であるメタンから二酸化炭素を除去することが行われているが、天然ガスには、産地によって濃度に差異はあるものの、硫化水素等の硫化物が含まれていることが一般的であり、二酸化炭素の他に硫化水素等の硫化物の分離が必要となる。即ち、天然ガス中の二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスは、液化工程で固化して配管の閉塞や設備の腐食などを招く恐れがあるため、液化前に除去する必要がある。従来、これらの酸性ガスについては、アミンなどの塩基を用いた吸収分離、あるいは活性炭などによる吸着分離が行われているが、吸収、吸着した酸性ガスを脱離させるためのエネルギーが大きく、分離工程に大きなエネルギーを必要としていた。このため分離エネルギーの小さい膜分離の適用が望まれていた。

従来、硫化水素を膜で分離する方法として、高分子膜を用いて分離する方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。特許文献１ではポリサルファイドポリマー膜、特許文献２では溶媒を内部に含有した複合隔膜、非特許文献１ではポリフェニレンオキサイド、ポリイミド膜で硫化水素の分離を行っている。また、特許文献３では硫化水素の分離は行っていないものの、酸性ガスキャリアーとして特定の環状アミン化合物を用いた膜で酸性ガスである二酸化炭素を分離している。

一方、本発明者らは、水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する際に、特定の組成の反応混合物を用いれば、支持体上に結晶化するゼオライトの結晶配向性が向上し、有機化合物と水の混合物の分離において、実用上十分な処理量と分離膜性能を両立する緻密なゼオライト膜が形成されることを見出し、先に提案した（特許文献４〜７）。
また、このゼオライト膜複合体を気体の分離に用いた場合、処理量、分離性能ともに高い値が得られることを見出し、ガス分離用ゼオライト膜複合体として提案している（特許文献８）が、特許文献８では、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物からの硫化水素の分離についての検討は行っていない（特許文献８）。

なお、非特許文献２には、硫化水素分子の半径は０．２１８ｎｍであることが記載されている。

特開昭５９−１０２４０２号公報 特開昭６３−１７５６１７号公報 特開２００１−２９３３４０号公報 国際公開第２０１０／０９８４７３号パンフレット 特開２０１１−１２１０４０号公報 特開２０１１−１２１０４５号公報 特開２０１１−１２１８５４号公報 特開２０１２−０６６２４２号公報

M. Pourafshari Chenar et al., "Removal of hydrogen sulfide from methane using commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes", Korean Journal of Chemical Engineering. 2011.28.902-913 慶伊富長 "吸着",p29-30,95-97,共立出版,東京（1970）

特許文献１〜３や非特許文献１において混合ガスからの硫化水素等の膜分離に用いられている高分子膜では、硫化水素のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）が十分でなく、多量の硫化水素の分離に適用する場合には大きな膜面積を必要とし、実用化に十分な性能は得られていなかった。また、材質が有機物からなるため、前記のように耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が乏しい恐れがあった。

ゼオライト膜を硫化水素の分離に適用できれば、高い透過性能が期待できるが、従来、本発明で用いる酸素８員環構造のゼオライト膜による硫化水素の透過検討は行われていなかった。それは、非特許文献２に記載されるように、硫化水素分子の半径が０．２１８ｎｍと大きいために、酸素８員環のゼオライト膜ではゼオライトの細孔を硫化水素が通過できず、このため、他の有機物との分離ができないと考えられていたことによる。

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、処理量や硫化水素の分離性能が高く、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物からの硫化水素の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体を用いた硫化水素の分離方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、従来、硫化水素の膜分離には適当ではないと考えられていた、酸素８員環構造を有するゼオライト膜複合体を用いた硫化水素の透過検討を行ったところ、既報の高分子膜よりも高い透過性能を有し、有機物を含むガスからの硫化水素の分離において、現実的に実施可能なレベルの膜分離を行うことができることを見出すに至った。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明の要旨は、下記の［１］〜［８］に存する。

［１］ ゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むものであり、多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とする硫化水素の分離方法。

［２］ 前記有機物がメタンを含む［１］に記載の硫化水素の分離方法。

［３］ 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である［１］または［２］に記載の硫化水素の分離方法。

［４］ 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有するものである［１］または［２］に記載の硫化水素の分離方法。

［５］ 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものである［１］または［２］に記載の硫化水素の分離方法。

［６］ 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものであり、かつ２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍未満の値を有するものである［１］または［２］に記載の硫化水素の分離方法。

［７］ 前記酸素８員環を有するゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６以上５００以下である［３］ないし［６］に記載の硫化水素の分離方法。

［８］ 前記酸素８員環を有するゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである［３］ないし［７］に記載の硫化水素の分離方法。

本発明によれば、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から、硫化水素を高い透過量で効率的に分離することができる。
従来の硫化水素の分離方法である吸収、吸着分離法では吸収剤、吸着剤の再生エネルギーが必要であったが、本発明の膜分離法を用いれば、省エネルギーな分離が可能となる。また、本発明の膜分離では、硫化水素の透過量が多いため、分離に必要な膜面積を小さくすることができ、小規模な設備で、低コストな分離が期待できる。

また、本発明によれば、気体混合物中に硫化水素の他にゼオライトの細孔よりも分離サイズの小さなガス成分が混合されている場合には、これらのガス成分も同時に有機物と分離することができる。これらのガス成分としては水素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。

実施例において、単成分ガス透過試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 実施例において、硫化水素分離試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 実施例１で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤパターンである。 実施例２で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤパターンである。 ＣＨＡ型ゼオライト粉末のＸＲＤパターンである。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を、「ゼオライト膜複合体」、または「膜複合体」と称することがある。また、「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称し、「アルミノ珪酸塩のゼオライト」を単に「ゼオライト」と略称することがある。

本発明の硫化水素の分離方法は、ゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むものであり、多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするものである。

＜ゼオライト膜複合体＞
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜は、上記のとおり特定の性質をもつゼオライトを含むものであるが、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト膜表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎると硫化水素の透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、ゼオライトの粒子径は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、その上限は膜の厚さ以下である。特に、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。

ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用することができる。また、ゼオライト膜の大きさも特に限定されず、例えば、後述する大きさの多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜複合体として形成される。

（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトは好ましくは酸素８員環を有するアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。

本発明において、アルミノ珪酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比としては、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。

なお、本発明において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶとして測定が行われる。

（酸素８員環を有するゼオライト）
本発明において、酸素８員環を有するゼオライトとは、International Zeolite Association(ＩＺＡ)が定めるゼオライトにおいて、酸素８員環を有する構造と規定されたものを示す。その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。

酸素８員環を有するゼオライト構造としては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ等が挙げられる。

その中でもフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ^３以下であるゼオライトが好ましく、より好ましくはＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、さらに好ましくはＣＨＡ、ＤＤＲ、ＲＨＯであり、最も好ましくはＣＨＡである。フレームワーク密度が高すぎるものは、硫化水素や、気体混合物中にその他の透過成分がある場合にはそれらの透過成分が透過する際の抵抗が大きくなり、透過量が小さくなるために好ましくない。

ここでフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ^３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ^３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。

（多孔質支持体）
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面などに形成される。好ましくはゼオライトは、多孔質支持体に対して膜状に結晶化される。

ゼオライト膜複合体の多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などの無機材料よりなる多孔質支持体が挙げられる。
また、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタンなども利用できる。
多孔質支持体としては、これらの中でも、無機材料よりなる多孔質支持体（無機多孔質支持体）が好ましく用いられる。

多孔質支持体の中で、セラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することでゼオライト膜との界面の密着性を高める効果がある。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。

多孔質支持体の形状は、気体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒状等の管状のもの、円柱状や角柱状であって、孔が多数存在するハニカム状のものやモノリス（三次元ネットワーク構造）などが挙げられる。

多孔質支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。多孔質支持体の細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。

多孔質支持体の表面は必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。

多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。多孔質支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。

多孔質支持体の寸法については、ゼオライト膜複合体の用途、使用形態、多孔質支持体の材質、形状によって異なり、一概に規定できないが、平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。多孔質支持体はゼオライト膜複合体に機械的強度を与える目的で使用されるが、多孔質支持体の平均厚さが薄すぎると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず、衝撃や振動等に対して弱くなる傾向がある。多孔質支持体の平均厚さが厚すぎると、透過量が低くなる傾向がある。
管状の多孔質支持体の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

（ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、上述の多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に、好ましくは結晶化して固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。

ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜を形成してもよいし、内表面に形成してもよく、さらに適用する系によっては両面に形成してもよい。また、支持体の表面に積層させて形成してもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密な膜を形成させることが、分離性の向上の面で好ましい。

（ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトからなる場合には、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上であることが好ましい。即ち、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）が０．５以上であることが好ましい。ピーク強度比Ａは、好ましくは０．６以上である。ピーク強度比Ａの上限は特に限定されないが、通常２０未満である。

また、本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトからなる場合には、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの強度の２．０倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）が２．０以上であることが好ましい。このピーク強度比Ｂは、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上、ピーク強度比Ｂの上限は特に限定されないが、通常２０未満である。

ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
また、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜側の表面にＸ線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、ゼオライト膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製したゼオライト膜複合体そのままのもの、あるいはゼオライト膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。

ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝２０．８°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピーク、２θ＝１７．９°付近のピーク、２θ＝２０．８°付近のピーク、は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非特許文献３」ということがある。）によれば、rhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において、それぞれ、指数が（１，０，０）の面に由来するピーク、（１，１，１）の面に由来するピーク、（２，０，−１）の面に由来するピーク、である。
即ち、２θ＝１７．９°付近のピークは（１，１，１）面に由来するピーク、２θ＝２０．８°付近のピークは、（２，０，−１）面に由来するピーク、２θ＝９．６°付近のピークは、（１，０，０）面に由来するピークである。

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464（以下これを、「非特許文献４」ということがある。）よれば２未満である。

そのため、この比が２．０以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。

ここでいうゼオライト結晶が配向して成長するとは、（１，０，０）面がゼオライト膜複合体の表面と平行に近い向きに向いた結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。

また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）面由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献４によれば０．５未満である。

この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長している程度が高いことを意味すると考えられる。

ここでいうゼオライト結晶が配向して成長しているとは、（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きに向いたゼオライト結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。

このように、ピーク強度比Ａ、Ｂが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。

また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）が０．５未満かつ、（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）が２．０以上であるということは、（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶は配向しておらず、（１，０，０）面のみが膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長しているということになる。

通常、配向成長する場合には、（１，０，０）面と（１，１，１）面のどちらもが膜複合体の表面と平行に近い向きになるように配向成長することが多いが、ピーク強度Ａが０．５未満、ピーク強度Ｂが２．０以上であるということは、ゼオライト結晶が（１，１，１）面だけで配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。

この（１，１，１）面だけで配向成長する場合には、一つの面だけの配向となり、（１，０，０）面と同時に成長する場合よりも、透過性能が高い場合がある。

ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、後述の通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合物中にＫ^＋イオンを共存させることにより達成することができる。

本発明で用いるゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは２Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、さらに好ましくは５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上である。空気透過量の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは８００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは７００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を大気圧下におき、ゼオライト膜複合体の内側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］である。

空気透過量はガス透過量に繋がる数値であり、空気透過量が多いものはガス透過量も多くなるが、空気透過量が多すぎるものは選択分離性が低くなる傾向にある。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり空気透過量が適度に多く、従って、適度にガス透過量が多く、かつ良好な分離性能をもつものであることが好ましい。

＜ゼオライト膜複合体の製造方法＞
本発明において、ゼオライト膜の形成方法は、上記した特定のゼオライト膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを支持体に固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などの何れの方法も用いることができる。

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
この場合、ゼオライト膜複合体は、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより製造することができる。

水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を含むものである。

水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等の１種または２種以上を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等の１種または２種以上を用いることができる。

なお、水性反応混合物には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

アルカリ源として用いるアルカリの種類は特に限定されずアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。

これら金属水酸化物の金属種は通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋ、より好ましくはＫである。また、金属酸化物の金属種は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、あるいはＬｉとＫを併用するのが好ましい。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。

また、水性反応混合物に用いるアルカリ源として、次に述べる有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンを用いることができる。

なお、本発明に係るゼオライトの結晶化において、有機テンプレートは、必ずしも必要とされるものではないが、各構造に応じた種類の有機テンプレート（構造規定剤）を用いることにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

反応に適する有機テンプレートの種類は合成するゼオライト構造によって異なり、有機テンプレートは所望のゼオライト構造が得られるものを使用すればよい。具体的には、例えば、ＣＨＡ構造であればＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン等、ＤＤＲ構造であれば１−アダマンタンアミン等、ＲＨＯ構造であれば１８−クラウン−６エーテル等が使用できる。

有機テンプレートがカチオンの場合には、ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられ、水酸化物イオンの場合には上記のようにアルカリ源として機能する。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表す。

水性反応混合物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、上記したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもつゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、通常５以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である。また上限は、通常５００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるアルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させることができる。

上記の好ましい範囲のうち、他の原料組成、合成条件にもよるが、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５以上１５０以下では、前述のピーク強度比Ａが０．５以上、ピーク強度比Ｂが２．０以上の値を有するものが生成しやすい傾向にあり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０以上５００以下ではピーク強度比Ｂが２．０以上であり、かつピーク強度比Ａが０．５未満の値を有するものが生成しやすい傾向にある。

水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。水性反応混合物の有機テンプレート／ＳｉＯ_２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、耐酸性に優れ、Ａｌが脱離しにくいゼオライトが得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。

水性反応混合物中のＳｉ元素源と金属水酸化物の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でもカリウム（Ｋ）が含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は通常１以下である。
また、水性反応混合物中へのＫの添加は、前述のピーク強度比Ａ、Ｂを大きくする傾向があり、好ましい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。

水性反応混合物中のＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。
水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のアルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比で１５〜５０程度である。これに対して、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０を超え１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にアルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。

水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を存在させることで、多孔質支持体上でのゼオライトの結晶化を促進できる。反応系内に種結晶を存在させる方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、本発明では、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには、形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。例えば、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。

種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させて分散液とし、その分散液に支持体を浸漬して表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができ、このようにして支持体に種結晶を付着させた後、乾燥を行った後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。これらの種結晶の付着方法のうち、種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法が望ましい。

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の種類は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。またこれらのアルカリ種は混合されていてもよい。アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は特に限定されず、通常０．０００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０００２ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．００２ｍｏｌ％以上である。また、通常１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。

分散させる種結晶の量は特に限定されないが、通常、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。一方で、例えば、ディップ法によって多孔質支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。

多孔質支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、多孔質支持体の膜形成面１ｍ^２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。

種結晶の付着量が上記下限未満の場合には、結晶が形成されにくくなり、膜の成長が不十分になったり、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物の攪拌下にゼオライト膜を形成させてもよい。

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の反応温度は特に限定されず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した温度であればよいが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱（反応）時間は特に限定れず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した時間であればよいが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

水熱合成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、上記の温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥させ、また、有機テンプレートを使用した場合に該有機テンプレートを焼成して除去することを意味する。

加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度は、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。

有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートの残留割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なくなって、そのために硫化水素の分離に使用した際の透過量が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われて分離性能が低くなることがある。

加熱処理の時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥され、また有機テンプレートが焼成除去される時間であれば特に限定されず、乾燥を目的とする場合は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、昇温速度や降温速度によっても変動するが、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。加熱時間の上限は特に限定されず、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。

テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。

水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは上記の加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。

有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、多孔質支持体とゼオライトの熱膨張率の差に起因してゼオライト膜に亀裂を生じさせることを防止するために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。

また、有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理においては、加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、降温速度も昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。降温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。

合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良いし、シリル化処理を施しても良い。

イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋およびＦｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａイオンが好ましい。

イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などのアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む塩の水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００〜５００℃で焼成してもよい。

シリル化処理は、ゼオライト膜複合体を、例えばＳｉ化合物を含む溶液に浸漬して行う。これにより、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物により修飾されて、特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にＳｉ−ＯＨを多く含む層を確実に形成することで膜表面の極性が向上し、極性分子の分離性能を向上させることができると考えられる。またゼオライト膜表面をＳｉ化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。

シリル化処理に用いる溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また溶液は酸性、塩基性であってもよく、この場合には酸、塩基によってシリル化反応が触媒される。用いるシリル化剤に制限はないが、アルコキシシランが好ましい。処理温度は通常、室温から１５０℃以下であり、処理は１０分から３０時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いるシリル化剤、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。

このようにして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた特性をもつものであり、本発明における気体混合物からの硫化水素の膜分離手段として好適に用いることができる。

＜硫化水素の分離方法＞
本発明の硫化水素の分離方法は、上記のゼオライト膜複合体に、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、硫化水素を選択的に透過させて分離することを特徴とするものであり、これにより、気体混合物中の膜透過性の低い気体成分を濃縮することができる。
本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。

本発明において、分離対象とする気体混合物に含まれる有機物は、有機物の中で最小分子径をもつメタンと同じかメタンよりも大きな分子サイズとなる。メタンの分子径は０．３８ｎｍであり、酸素８員環ゼオライトの細孔の大きさは、例えばＣＨＡでは０．３８×０．３８ｎｍ、ＤＤＲでは０．３６×４．４ｎｍ、ＲＨＯでは０．３６×０．３６ｎｍであることから、有機物はこれらの酸素８員環の細孔を高い透過度で透過することはできない。他の酸素８員環ゼオライトでもその細孔の大きさは、ＡＦＸ：０．３４×０．３６ｎｍ、ＣＡＳ：０．２４×０．４７ｎｍ、ＥＲＩ：０．３６×０．５１ｎｍ、ＥＳＶ：０．３５×０．４７ｎｍ、ＧＩＳ：０．３１×０．４５ｎｍ、０．２８×０．４８ｎｍ、ＩＴＷ：０．２４×０．５４ｎｍ、０．３９×０．４２ｎｍ、ＫＦＩ：０．３９×０．３９ｎｍ、ＬＥＶ：０．３６×０．４８ｎｍであり、有機物で最小の分子サイズであるメタンより小さいか、ほぼ同程度の細孔径であるため、有機物は高い透過度で透過することはできない。

ゼオライトの細孔径がメタンよりも大きなサイズの構造である場合など、硫化水素と有機物の分離性能が十分に高くない場合には、以下のように、ゼオライトの有効細孔径を、導入する金属種やイオン交換、酸処理、シリル化処理などによって制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。

ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、ゼオライトの細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には、例えばホウ素（Ｂ）等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には、例えばスズ（Ｓｎ）等を導入した場合には細孔径は大きくなる。また、酸処理によって、ゼオライト骨格に導入されている金属を脱離させることによって、細孔径が影響される場合がある。

イオン交換により、ゼオライト中のイオンをイオン半径の大きな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる方向となり、一方イオン半径の小さな１価のイオンでイオン交換した場合には有効細孔径は、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。またカルシウムのような２価のイオンの場合にも交換サイトの位置によっては、有効細孔径が、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。

シリル化処理によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。例えば、ゼオライト膜の外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。

また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により、気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することにより硫化水素のゼオライトへの吸着性を制御して、透過させやすくすることもできる。

また、ゼオライト骨格のＳｉをＡｌで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Ａｌの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるのに有利となる。また、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＺｎなどのＡｌ元素源以外の他の元素源を水熱合成の水性反応混合物に添加して、得られるゼオライトの極性を制御することも可能である。

このほか、イオン交換によって、ゼオライトの細孔径だけでなく、分子の吸着性能を制御して、透過性能をコントロールすることもできる。

本発明では、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素をゼオライト膜を透過させて分離するが、ゼオライト膜を透過する成分が硫化水素以外に存在していてもよい。硫化水素以外に透過させるガスは特に限定されず、分子径がメタンの分子径である０．３８ｎｍよりも小さければよい。具体的には水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。

ガス分離の条件は、分離対象とするガス種や気体混合物の組成、膜の性能により異なるが、温度は、通常−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。０〜２５℃での分離は、分離対象ガスの温度調整のためのエネルギーを必要としない、あるいはエネルギーが小さい点で好ましい。硫化水素の透過度は低温で上がる傾向があるため、透過度を上げる目的で、２５℃以下、−２０℃以上の範囲で冷却してもよい。

供給ガス（気体混合物）の圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。

供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１１ＭＰａ以上である。また上限値は、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。

透過側の圧力は特に限定されないが、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。硫化水素の濃度が低い値となるまで分離する場合には、透過側は低い圧力であることが好ましく、大気圧以下の圧力まで低下させるとより低い濃度となるまで硫化水素を分離することが可能である。

供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。また、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。

ここで、差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。また、圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。

供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能な程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、供給ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。

本発明の気体混合物からの硫化水素の分離方法においては、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は通常大気圧であるが、特に大気圧に制限されるものではなく、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、減圧して用いても良い。

スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。

ガス分離に用いる装置は、特に限定されないが、通常はモジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、図１及び２に模式的に示したような装置でもよいし、例えば「ガス分離・精製技術」（株）東レリサーチセンター２００７年発行２２頁等に例示されている膜モジュールを用いてもよい。

本発明で用いるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。

ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する気体成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］が、例えば硫化水素を、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合、通常１×１０^−８以上、好ましくは１．５×１０^−８以上、より好ましくは２×１０^−８以上、さらに好ましくは３×１０^−８以上、特に好ましくは５×１０^−８以上である。上限は特に限定されず、通常３×１０^−４以下である。

また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のパーミエンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］は、例えばメタンを同様の条件で透過させた場合、通常３×１０^−８以下、好ましくは１×１０^−８以下、より好ましくは５×１０^−９以下であり、理想的にはパーミエンスは０であるが、実用上１０^−１０〜１０^−１４程度のオーダーとなる場合がある。

ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］であり、実施例の項において述べる方法により算出される値である。

また、ゼオライト膜の選択性は理想分離係数、分離係数により表される。理想分離係数、分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、理想分離係数は実施例の項において述べる方法により、分離係数は下記の算出される値である。

分離係数αを求める場合は下記式により算出する。
α＝（Ｑ’_１／Ｑ’_２）／（Ｐ’_１／Ｐ’_２）
〔式（２）中、Ｑ’_１およびＱ’_２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ）^−１］を示し、Ｐ’_１およびＰ’_２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
分離係数αは次のように求めることもできる。
α＝（Ｃ’_１／Ｃ’_２）／（Ｃ_１／Ｃ_２）
〔式（２）中、Ｃ’_１およびＣ’_２は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度［ｍｏｌ％］を示し、Ｃ_１およびＣ_２は、それぞれ、供給ガス中透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度［ｍｏｌ％］を示す。〕

理想分離係数は、例えば、硫化水素とメタンを温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。理想分離係数の上限は完全に硫化水素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。

本発明で用いるゼオライト膜の分離係数は、例えば、硫化水素とメタンの体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。分離係数の上限は完全に硫化水素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。

本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れるものであり、このようなゼオライト膜複合体を用いる本発明の硫化水素の分離方法は、石油、石炭ガス、天然ガス、バイオガス、化学プラントのオフガスからの硫化水素の除去或いは硫化水素と二酸化炭素の除去等に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、以下において、「ＣＨＡ型珪酸塩のゼオライト」を単に「ＣＨＡ型ゼオライト」と呼ぶ。

［物性および分離性能の測定］
以下において、ゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。

（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。

（２）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ_２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。

（３）単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。
用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ
ＳＴＥＣ社製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（純度９９.９９％、東邦酸素工業社製）、ヘリウム（純度９９.９９、ジャパンヘリウムセンター社製）である。

図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。

円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、断面Ｔ字形のエンドピン３で密封されている。ゼオライト膜複合体１の他端は接続部４を介して透過ガス８の排出配管１１と接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に延出している。耐圧容器２への供給ガス（試料ガス）７の供給配管１２には、供給ガス７の供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。

図１の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、供給ガス（試料ガス）７を、一定の圧力で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。

（４） 硫化水素分離試験
図２に模式的に示す装置において、以下のとおり硫化水素分離試験を行った。
図２において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。

円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、断面Ｔ字形のエンドピン３で密封されている。ゼオライト膜複合体１の他端は接続部４を介して透過ガス８の排出配管１０と接続されており、配管１０は、耐圧容器２の外側に延出している。さらに、耐圧容器２からのガス排出配管１３には、供給配管１２からの供給ガス７の供給圧力を測る圧力計５と供給圧力を調整するための背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。

図２の装置において、供給ガス７として１０％硫化水素／９０％窒素の混合ガスを、６００ＳＣＣＭ（２４５ｍｍ／ｓｅｃ）の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に供給し、背圧弁６により供給側のガスの圧力を０．６ＭＰａで一定とし、配管１０から排出される排出ガスの流量を配管１１に接続されている流量計（図示せず）で測定し、ガス検知管（図示せず）で硫化水素の濃度測定を行った。

なお、（３）単成分ガス透過試験及び（４）硫化水素透過試験においては、耐圧容器２から、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥及び排気のために、使用する試料ガスによるパージ処理をした後、試料ガス温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定した後に、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］を算出した。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。混合ガスの場合には分圧差を用いた。
また、この測定結果に基づいて、下記式（１）により理想分離係数α’を算出した。
α’＝（Ｑ_１／Ｑ_２）／（Ｐ_１／Ｐ_２） （１）
〔式（１）中、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ）^−１］を示し、Ｐ_１およびＰ_２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差［Ｐａ］を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。従来、単成分ガスの透過試験から求めたパーミエンスの比率とするが、今回は、硫化水素とメタンの理想分離係数として、窒素／硫化水素の混合ガスを用いた透過試験から算出した硫化水素のパーミエンスと、メタン単成分ガスを用いた透過試験から算出したメタンのパーミエンスの比率から求めた値を示した。

（５）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面(２５μｍ×１８μｍ)を走査してＸ線定量分析を行った。

［実施例１］
＜ゼオライト膜複合体の製造＞
以下の方法で、多孔質支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を直接水熱合成することにより形成して多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の水性反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１.４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．８ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９５ｇ、水１１４ｇを混合し、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．８ｇを加えて約２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０である。

多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、その後乾燥させたものを用いた。

多孔質支持体上には水熱合成に先立ち、種結晶を付着させた。種結晶としては、上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

この種結晶を脱塩水に約１質量％に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で４時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の種結晶の付着量は１．５ｇ／ｍ^２であった。

この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６００℃にて４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。

乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で５００℃にて５時間焼成した。焼成時の昇温および降温速度は室温から１５０℃までは２．２℃／分、１５０℃から４５０℃までは０．５℃／分、４５０℃から５００℃までは０．１℃／分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１１８ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は３７Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図３に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。このＸＲＤパターンからＣＨＡ型ゼオライトが生成していることが確認された。また、ピーク強度比Ｂ＝４．２、ピーク強度比Ａ＝０．５９であった。図５に示す粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンと比べて、得られたゼオライト膜のＸＲＤパターンは、ピーク強度比Ａ，Ｂは高く、rhombohedral settingにおける（１，１，１）、（１，０，０）面への配向が推測された。

以下、製造されたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を「ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１」と称す。

＜膜分離性能の評価＞
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１を用いて、単成分ガス透過試験を行った。
前処理として、１４０℃で、供給ガス７としてＣＯ_２を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に導入して、圧力を約０．１６ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．０９８ＭＰａ（大気圧）として、約６０分間乾燥した。
その後、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給側の圧力は０．２ＭＰａで、供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１ＭＰａであった。
測定された各評価ガスのパーミエンスを表１に示す。

表１より明らかなように、５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは１．４０×１０^-６と高い値となった。また水素においても４．３９×１０^−７と高い値が得られており、パーミエンスの高いゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数α’は２３０（＝１．４０×１０^６／６．０９×１０^９）であった。

さらに、このゼオライト膜複合体１と同バッチで合成した膜を用いて窒素／硫化水素の混合ガスを用いて硫化水素透過試験を行った。前処理は単成分ガス透過試験における前処理において、ガス種をＮ_２とした以外は同様に行った。その後、１０％硫化水素／９０％窒素の混合ガスを６００ＳＣＣＭ（２４５ｍｍ／ｓｅｃ）で流通させ、背圧を０．６ＭＰａに設定した。この時、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．５ＭＰａであった。

得られた透過ガスの硫化水素の濃度は７．６％であった。またパーミエンスを算出すると、硫化水素のパーミエンスは２．５７×１０^-８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］、窒素のパーミエンスは３．６５×１０^-８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］であった。硫化水素のパーミエンスは窒素と同じオーダーであり、十分に高い値であった。この窒素のパーミエンスは単成分ガス透過試験で得られた７．３１×１０^-８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］と比較して低下しており、硫化水素との混合ガスとして透過している影響が現れていると推定された。

硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスと単成分ガス透過試験でのメタンのパーミエンスの比率（理想分離係数）は４．２（＝２．５７×１０^−８／６．０９×１０^−９）であった。また、単成分ガス透過試験での二酸化炭素のパーミエンスと硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスの比率（理想分離係数）は５４．５（＝１．４０×１０^−６／２．５７×１０^８）であった。
この結果から、硫化水素とメタンを含有する気体混合物から硫化水素を効率的に透過させて分離することができ、また、硫化水素と二酸化炭素とメタンを含有する気体混合物からも、二酸化炭素と共に硫化水素を効率的に透過させて分離することができることが分かる。

［実施例２］
＜ゼオライト膜複合体の製造＞
水熱合成用の水性反応混合物として、次のとおり調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を製造した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１．２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．０ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１０４ｇを混合したものに水１１３ｇ加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．８ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．００７７／０．０１７／０．０６９／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３０である。

多孔質支持体の種結晶の付着量は１．４ｇ／ｍ^２であった。
また、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は４６ｇ／ｍ^２であった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２１であった。
また、得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の空気透過量は３１５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。

生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図４に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。このＸＲＤパターンからＣＨＡ型ゼオライトが生成していることが確認された。また、ピーク強度比Ｂ＝３．８、ピーク強度比Ａ＝０．４５であった。図５に示す粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンと比べて、得られたゼオライト膜のＸＲＤパターンは、ピーク強度比Ａは同程度にあるのに対して、ピーク強度比Ｂは高く、rhombohedral settingにおける（１，０，０）面への配向が推測された。
以下、製造されたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を「ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２」と称す。

＜膜分離性能の評価＞
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２と同バッチで合成した膜を用いて、実施例１と同様に単成分ガス透過試験を行った。得られた各評価ガスのパーミエンスを表２に示す。

表２から明らかなように、５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは２．０１×１０^-６［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］と高い値となった。また水素においても６．６５×１０^-７［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］と高い値が得られており、パーミエンスの高いゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数α’は１２６（＝２．０１×１０^−６／１．６０×１０^−８）であり、分離性能においても高い値を示すゼオライト膜複合体が得られたことが分かる。

さらに、このＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２を用いて実施例１と同様に硫化水素分離試験を行ったところ、透過ガスの硫化水素の濃度は９．０％であった。また、パーミエンスを算出すると、硫化水素のパーミエンスは６．５４×１０^-８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］、窒素のパーミエンスは７．５１×１０^-８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］であった。硫化水素のパーミエンスは窒素と同じオーダーであり、十分に高い値であった。この窒素のパーミエンスは単成分ガス透過試験で得られた１．１３×１０^-７［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］と比較して低下しており、硫化水素との混合ガスとして透過している影響が現れていると推定された。

硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスと、単成分ガス透過試験でのメタンのパーミエンスの比率（理想分離係数）は４．１（＝６．５４×１０^−８／１．６０×１０^−８）であった。また、単成分ガス透過試験での二酸化炭素のパーミエンスと硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスの比率（理想分離係数）は３０．７（＝２．０１×１０^−６／６．５４×１０^−８）であった。
この結果から、硫化水素とメタンを含有する気体混合物から硫化水素を効率的に透過させて分離することができ、また、硫化水素と二酸化炭素とメタンを含有する気体混合物からも、二酸化炭素と共に硫化水素を効率的に透過させて分離することができることが分かる。

１ ゼオライト膜複合体
２ 耐圧容器
５ 圧力計
６ 背圧弁
７ 供給ガス（試料ガス）
８ 透過ガス

Claims (8)

1. ゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むものであり、多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とする硫化水素の分離方法。
2. 前記有機物がメタンを含む請求項１に記載の硫化水素の分離方法。
3. 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である請求項１または２に記載の硫化水素の分離方法。
4. 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有するものである請求項１または２に記載の硫化水素の分離方法。
5. 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものである請求項１または２に記載の硫化水素の分離方法。
6. 前記酸素８員環を有するゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものであり、かつ２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍未満の値を有するものである請求項１または２に記載の硫化水素の分離方法。
7. 前記酸素８員環を有するゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６以上５００以下である請求項３ないし６に記載の硫化水素の分離方法。
8. 前記酸素８員環を有するゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである請求項３ないし７に記載の硫化水素の分離方法。

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