DE112020006597T5

DE112020006597T5 - Zeolithmembrankomplex, Trenneinrichtung, Trennverfahren und Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes

Info

Publication number: DE112020006597T5
Application number: DE112020006597.9T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Noda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-11-17
Also published as: JP7390475B2; BR112022017471A2; US20220410083A1; JPWO2021192454A1; WO2021192454A1

Abstract

Ein Zeolithmembrankomplex (1) enthält einen porösen Träger (11) und eine Zeolithmembran (12), die auf dem Träger (11) gebildet ist und aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht. Die Zeolithmembran (12) ist für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig. Es ist daher möglich, einen Zeolithmembrankomplex (1) bereitzustellen, der für Schwefelwasserstoff stabil durchlässig ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembrankomplex und ein Trennverfahren unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes.
[HINWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG]
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/JP2020/012910 , die am 24. März 2020 eingereicht wurde und deren Inhalt durch Bezugnahme in vollem Umfang in das vorliegende Dokument aufgenommen wird.
Technischer Hintergrund
Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2006-112488 (Dokument 1) und „Development of System for Recovering Methane from Biogas Using DDR-type Zeolite Membrane“ von Tomohiro Takemi und weiteren drei Mitarbeitern, 31. Jährliches Treffen der Niigata-Konferenz, Kanto-Branche von JSCE, 2014, S. 484-485 (Dokument 2) offenbaren Einrichtungen zur Abtrennung von Methan aus Biogas, wie Faulgas, unter Verwendung von Zeolith-Membranen vom DDR-Typ. Da Biogas neben Methan und Kohlendioxid auch Schwefelwasserstoff enthält, wird die Schwefelverbindung in den Dokumenten 1 und 2 unter Verwendung von Entschwefelungsanlagen vorübergehend aus dem Biogas entfernt.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-46267 (Dokument 3) offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Mischgas unter Verwendung einer 8-gliedrigen Ringzeolithmembran (d.h. einer Zeolithmembran, die eine Zeolithstruktur mit 8-gliedrigen Sauerstoffringen enthält). Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2019-171234 (Dokument 4) offenbart ein Verfahren zur Wiederherstellung der Trennleistung einer Zeolithmembran für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und in dem Verfahren wird die Zeolithmembran mit verringerter Trennleistung auf eine Temperatur zwischen 30°C und 500°C unter Vakuum erhitzt, um den Schwefelgehalt aus dem Zeolith zu entfernen.
Es ist denkbar, dass sich nach langjähriger Verwendung der Zeolithmembran in Dokument 3 Schwefelwasserstoff in der Membran ansammelt und dadurch die Durchlässigkeit für Schwefelwasserstoff, wie in Dokument 2 beschrieben, verringert, und die Trennleistung der Zeolithmembran sinkt. Wenn eine Entschwefelungsanlage zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Mischgas vorgesehen ist, steigen die Kosten für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff. Bei Anwendung der Technik aus Dokument 4, bei der die Trennleistung der Zeolithmembran durch Erhitzen wiederhergestellt wird, steigen die Kosten für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und die Verfahren im Trennverfahren sind kompliziert. Daher besteht ein Bedarf an einer Zeolithmembran, die stabil für Schwefelwasserstoff durchlässig ist, selbst wenn die Konzentration von Schwefelwasserstoff hoch ist.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist für einen Zeolithmembrankomplex bestimmt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zeolithmembrankomplex bereitzustellen, der eine Zeolithmembran enthält, die stabil für Schwefelwasserstoff durchlässig ist.
Der Zeolithmembrankomplex gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger und eine auf dem Träger vorgesehene Zeolithmembran, wobei die Zeolithmembran aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht. Die Zeolithmembran enthält Protonen und die Zeolithmembran ist für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Zeolithmembrankomplex bereitzustellen, der für Schwefelwasserstoff stabil durchlässig ist.
Vorzugsweise beträgt bei der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak für die Zeolithmembran die Menge des desorbierten Ammoniaks in einem Spitzentemperaturbereich, in dem die Menge des desorbierten Ammoniaks maximal ist, 1 µMol/cm³ oder mehr.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Zeolithmembran 1 At.-% oder weniger.
Die vorliegende Erfindung ist auch für eine Trenneinrichtung bestimmt. Die Trenneinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält den vorstehend genannten Zeolithmembrankomplex und ein Zuführungsteil zum Zuführen eines Mischgases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex.
Vorzugsweise enthält das Mischgas Kohlenwasserstoff.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Schwefelwasserstoff im Mischgas 3 Mol-% oder mehr.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Trennverfahren bestimmt. Das Trennverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Herstellung des vorstehend genannten Zeolithmembrankomplexes und die Zuführung eines Mischgases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex.
Vorzugsweise enthält das Mischgas Kohlenwasserstoff.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Schwefelwasserstoff im Mischgas 3 Mol-% oder mehr.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes. Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Bildung einer Zeolithmembran auf einem porösen Träger unter Verwendung einer Ausgangsmateriallösung, die ein strukturlenkendes Mittel enthält, wobei die Zeolithmembran aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht, das Entfernen des strukturlenkenden Mittels von der Zeolithmembran und Eintauchen der Zeolithmembran in eine Behandlungslösung für eine Stunde oder länger, um die Zeolithmembran zu erhalten, die Protonen enthält und die für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist, wobei die Behandlungslösung alkalisch und im Wesentlichen frei von Ammoniumionen ist.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Behandlungslösung im Bereich von 9,5 bis 12.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Alkalimetallionen in der Behandlungslösung 0,1 Mol/I oder weniger.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung mindestens eines von Silizium und Aluminium.
In diesem Fall beträgt die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der Behandlungslösung vorzugsweise 0,001 Mol/I oder mehr und die Gesamtkonzentration ist geringer als die Konzentration in der Ausgangsmateriallösung und 1 Mol/I oder weniger.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes;
2 ist eine Schnittdarstellung, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes in vergrößerter Darstellung zeigt;
3 ist ein Flussdiagramm der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes;
4 ist ein Diagramm, das eine Trenneinrichtung zeigt; und
5 ist ein Flussdiagramm der Trennung eines Mischgases durch die Trenneinrichtung.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes 1. 2 ist eine Schnittdarstellung, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes 1 in vergrößerter Darstellung zeigt. Der Zeolithmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die auf dem Träger 11 angeordnet ist. Die Zeolithmembran 12 betrifft mindestens einen Zeolith, der auf einer Oberfläche des Trägers 11 zu einer Membran geformt ist, und enthält keine Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. In 1 ist die Zeolithmembran 12 durch fette Linien dargestellt. In 2 ist die Zeolithmembran 12 schraffiert dargestellt. In 2 ist die Dicke der Zeolithmembran 12 dicker dargestellt als die tatsächliche Dicke ist.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das für Gase und Flüssigkeiten durchlässig ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, der durch Ausbilden einer Vielzahl von Durchgangslöchern 111, die sich jeweils in einer Längsrichtung (d.h. in 1 in einer Links-Rechts-Richtung) erstrecken, in einem integralen säulenförmigen Körper erhalten wird, der einstückig geformt ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel weist der Träger 11 eine im Wesentlichen kreisförmige Säulenform auf. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. Zelle) weist z.B. einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung auf. In 1 sind die Durchgangslöcher 111 mit einem größeren Durchmesser als dem tatsächlichen Durchmesser und einer geringeren Anzahl von Durchgangslöchern 111 als der tatsächlichen Anzahl dargestellt. Die Zeolithmembran 12 ist auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt im Wesentlichen die gesamten Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111.
Der Träger 11 weist eine Länge (d.h. Länge in Links-Rechts-Richtung in 1) von z.B. 10 cm bis 200 cm auf. Der Träger 11 weist einen Außendurchmesser von z.B. 0,5 cm bis 30 cm auf. Der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher 111 liegt z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Trägers 11 liegt z.B. im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm. Alternativ kann der Träger 11 auch eine andere Form aufweisen, wie eine Wabenform, eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine kreiszylindrische Form, eine kreisförmige Säulenform oder eine polygonale Prismenform. Bei einer Röhrenform oder kreiszylindrischen Form weist der Träger 11 eine Dicke von z.B. 0,1 mm bis 10 mm auf.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Substanzen (z.B. Keramik oder Metall) verwendet werden, sofern sie bei der Bildung der Zeolithmembran 12 auf der Oberfläche chemisch stabil sind. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterpressling gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterpressling, der als Material für den Träger 11 ausgewählt werden kann, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid und Siliziumkarbid. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eines von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich um mindestens eines handeln von: Titandioxid, Mullit, leicht sinterbares Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbares Cordierit.
Der Träger 11 weist einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm auf. Ein Abschnitt des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, weist einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm auf. Was die Porengrößenverteilung des Trägers 11 als Ganzes einschließlich der Oberfläche und des Inneren des Trägers 11 betrifft, so liegt D5 beispielsweise im Bereich von 0,01 µm bis 50 µm, D50 beispielsweise im Bereich von 0,05 µm bis 70 µm und D95 beispielsweise im Bereich von 0,1 µm bis 2000 µm. Der Abschnitt des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, weist eine Porosität von z.B. 20 % bis 60 % auf.
Der Träger 11 weist beispielsweise eine Mehrschichtstruktur auf, bei der eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander geschichtet sind. Der mittlere Porendurchmesser und der Durchmesser der gesinterten Teilchen einer Oberflächenschicht, die die Oberfläche enthält, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, sind kleiner als die mittleren Porendurchmesser und die Durchmesser der gesinterten Teilchen anderer Schichten, die sich von der Oberflächenschicht unterscheiden. Die Oberflächenschicht des Trägers 11 weist einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm auf. Wenn der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Material für jede Schicht jedes der vorstehend beschriebenen Materialien sein. Die Materialien für die mehreren Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, können aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit Mikroporen. Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, um eine spezifische Substanz von einer gemischten Substanz zu trennen, die eine Vielzahl von Substanztypen enthält, indem eine molekulare Siebfunktion bzw. Molsiebfunktion verwendet wird. Die Zeolithmembran 12 ist für andere Substanzen weniger durchlässig als für die spezifische Substanz. Mit anderen Worten, die Menge, mit der die anderen Substanzen durch die Zeolithmembran 12 dringen, ist geringer als die Menge, mit der die vorstehend erwähnte spezifische Substanz durch die Zeolithmembran 12 dringt. Wie später beschrieben, ist die Zeolithmembran 12 für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv für Schwefelwasserstoff (H₂S) anstatt für Stickstoff (N₂) durchlässig.
Die Zeolithmembran 12 weist eine Dicke von z.B. 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 20 µm und bevorzugter 0,5 µm bis 10 µm auf. Die Trennleistung verbessert sich mit zunehmender Dicke der Zeolithmembran 12. Die Permeanz nimmt zu, wenn die Dicke der Zeolithmembran 12 abnimmt. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Zeolithmembran 12 beträgt z.B. 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder weniger und noch bevorzugter 0,5 µm oder weniger.
Die maximale Anzahl der Ringglieder des Zeoliths, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, ist 8. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 ist eine Zeolithmembran mit 8 Ringgliedern, die aus einem Zeolith mit 8 Ringgliedern besteht, wobei die maximale Anzahl der Ringglieder 8 ist. Die Zeolithmembran 12 besteht typischerweise nur aus einem Zeolith mit 8 Ringgliedern, aber je nach Herstellungsverfahren oder dergleichen kann eine kleine Menge (z.B. 1 Massenprozent oder weniger) anderer Substanzen als der Zeolith mit 8 Ringgliedern in der Zeolithmembran 12 enthalten sein.
Der Typ des Zeoliths, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um einen Zeolith mit 8 Ringgliedern handelt, und der Zeolith kann beispielsweise einer der folgenden sein: AEI-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, GIS-Typ, IHW-Typ, LEV-Typ, LTA-Typ, LTJ-Typ, RHO-Typ und SAT-Typ. Bevorzugter kann der Zeolith zum Beispiel einer der folgenden sein: AEI-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, GIS-Typ, LEV-Typ, RHO-Typ und SAT-Typ. Die Zeolithmembran 12 besteht beispielsweise aus einem Zeolith vom DDR-Typ. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 ist eine Zeolithmembran, die aus einem Zeolith mit dem von der International Zeolite Association zugewiesenen Gerüsttypcode „DDR“ besteht.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der mittlere Porendurchmesser des Zeoliths ein arithmetisches Mittel der Haupt- und Nebenachsen der 8-gliedrigen Ringpore. Die 8-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine Mikropore, in der acht Sauerstoffatome in einem Abschnitt vorhanden sind, in dem Sauerstoffatome und die später beschriebenen T-Atome miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden. Wenn der Zeolith mehrere Typen von 8-gliedrigen Ringporen aufweist, ist der mittlere Porendurchmesser des Zeoliths das arithmetische Mittel der Haupt- und Nebenachsen aller Typen von 8-gliedrigen Ringporen. Auf diese Weise wird der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran eindeutig durch die Gerüststruktur des Zeoliths bestimmt und aus den Werten in der „Database of Zeolite Structures“ [online] der International Zeolite Association im Internet (URL:http://www.izastructure.org/databases/) ermittelt.
Der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist beispielsweise größer als oder gleich 0,2 nm und kleiner als oder gleich 0,5 nm, vorzugsweise größer als oder gleich 0,3 nm und kleiner als oder gleich 0,5 nm. Der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser des Abschnitts des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 ausgebildet ist. Wenn die Zeolithmembran 12 aus einem Zeolith vom DDR-Typ besteht, weist der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, einen intrinsischen Porendurchmesser von 0,36 nm x 0,44 nm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,40 nm auf.
Die Zeolithmembran 12 enthält beispielsweise Silizium (Si). So kann die Zeolithmembran 12 beispielsweise zwei oder mehr der Elemente Si, Aluminium (AI) und Phosphor (P) enthalten. In diesem Fall kann der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, beispielsweise ein Zeolith sein, bei dem die Atome (T-Atome), die sich jeweils in der Mitte eines Sauerstofftetraeders (TO₄) des Zeoliths befinden, nur aus Si oder aus Si und Al bestehen; ein Zeolith vom AIPO-Typ, bei dem die T-Atome aus Al und P bestehen; ein Zeolith vom SAPO-Typ, bei dem die T-Atome aus Si, Al und P bestehen; ein Zeolith vom MAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, Al und P bestehen; oder ein Zeolith vom ZnAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Zink (Zn), Si, Al und P bestehen. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Wenn die Zeolithmembran 12 Si- und Al-Atome enthält, beträgt das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 zum Beispiel eins oder mehr und hunderttausend oder weniger. Vorzugsweise beträgt das Si/Al-Verhältnis 5 oder mehr, bevorzugter 20 oder mehr und noch bevorzugter 100 oder mehr, und ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Das Si/AI-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 kann z.B. durch Anpassung des Zusammensetzungsverhältnisses von Si-Quelle und AI-Quelle in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung eingestellt werden. Wenn die Zeolithmembran 12 Al-Atome und P-Atome enthält, beträgt das P/AI-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 vorzugsweise 0,7 oder mehr und 1,5 oder weniger. Das P/AI-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 kann z.B. durch Anpassung des Zusammensetzungsverhältnisses von P-Quelle und AI-Quelle in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung eingestellt werden.
Vorzugsweise enthält der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, im Wesentlichen kein P als T-Atome. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, dass der Zeolith im Wesentlichen kein P als Gerüstelemente enthält. Dadurch lässt sich die Hitzebeständigkeit der Zeolithmembran 12 erhöhen. Man beachte, dass „im Wesentlichen kein P als Gerüstelemente enthalten“ bedeutet, dass der Prozentsatz von P in allen T-Atomen 3 Mol-% oder weniger beträgt.
Die Zeolithmembran 12 kann eine geringe Menge Alkalimetall enthalten. Bei dem Alkalimetall handelt es sich z.B. um Natrium (Na) oder Kalium (K). Je kleiner das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen ist, desto besser ist die Zeolithmembran 12. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis 1 At.-% oder weniger. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 0,7 At.-% oder weniger und bevorzugter 0,5 At.-% oder weniger. Das Verhältnis von Alkalimetallatomen (einschließlich Alkalimetallionen) zu Sauerstoffatomen ist der Atomprozentsatz, der sich aus (Anzahl der Alkalimetallatome)/(Anzahl der Sauerstoffatome) ergibt. Es kann zum Beispiel durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Die Messung der Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 mittels XPS kann durchgeführt werden, nachdem die Membranoberfläche mit Argon um etwa 1 nm geätzt wurde, um den Einfluss der Oberflächenkontamination zu beseitigen. Wenn die Zeolithmembran 12 mehrere Typen von Alkalimetallen enthält, ist das vorstehende Verhältnis das Verhältnis der Summe der mehreren Typen von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen.
Die Zeolithmembran 12 kann eine geringe Menge eines strukturlenkenden Mittels (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) enthalten. Das heißt, der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, kann SDA enthalten. SDA wird bei der Herstellung der Zeolithmembran 12 verwendet. Wie später beschrieben, enthält die bevorzugte Zeolithmembran 12 wenig SDA.
Die Zeolithmembran 12 enthält Protonen. Bei der Durchführung der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak für die bevorzugte Zeolithmembran 12 beträgt die Menge des desorbierten Ammoniaks in einem Spitzentemperaturbereich 1 µMοl/cm³ oder mehr. Je höher die Protonenkonzentration in der Zeolithmembran 12 ist, desto höher ist die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich bei der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak. Bei der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak wird Ammoniak in einem in eine vorbestimmte Größe geschnittenen Stück des Zeolithmembrankomplexes 1 adsorbiert, das geschnittene Stück wird einer Dampfbehandlung unterzogen und dann wird die Menge des bei jeder Temperatur desorbierten Ammoniaks gemessen, während die Zeolithmembran 12 mit 10°C/min erhitzt wird. Durch die Dampfbehandlung wird Ammoniak, das nicht an Protonen adsorbiert ist, entfernt. Die Menge des desorbierten Ammoniaks im vorstehend beschriebenen Spitzentemperaturbereich ist die Menge des desorbierten Ammoniaks, die über einen Bereich von 50°C auf jeder Seite der Spitzentemperatur (eine Breite von 100°C) integriert ist, wobei die Spitzentemperatur als die Temperatur ermittelt wird, bei der die Menge des desorbierten Ammoniaks innerhalb des Bereichs von 300-550°C maximal wird. Das Volumen der Zeolithmembran 12, die für die temperaturprogrammierte Desorptionsmessung von Ammoniak verwendet wird, ergibt sich aus dem Produkt der Dicke der Zeolithmembran 12 (Dicke der Zeolithmembran auf der Oberfläche des Trägers 11), die durch Elektronenmikroskopie (REM) oder dergleichen bestimmt wird, und der Fläche der Zeolithmembran 12, die in dem geschnittenen Stück des Zeolithmembrankomplexes 1 enthalten ist. Die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich beträgt vorzugsweise 1,5 µMοl/cm³ oder mehr und bevorzugter 2 µMοl/cm³ oder mehr. Die Obergrenze des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich ist nicht begrenzt, liegt aber z.B. bei 100 µMol/cm³.
Die Zeolithmembran 12 ist für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 enthält (im Folgenden als „Bewertungsgas“ bezeichnet), selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig. Mit anderen Worten, in dem Bewertungsgas ist die Menge (die Anzahl der Moleküle) an Schwefelwasserstoff, die durch die Zeolithmembran 12 dringt, größer als die Menge an Stickstoff, die durch die Zeolithmembran 12 dringt. Insbesondere wird der Zeolithmembran 12 das Bewertungsgas bei einer Temperatur von 25°C mit einem Druck von 0,9 MPa zugeführt. Für das Permeatgas, das durch die Zeolithmembran 12 dringt und ausströmt (bei einem Druck von etwa 0,1 MPa), wird die Durchflussmenge mit einem Massendurchflussmesser gemessen und die Zusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Anschließend wird auf der Grundlage der Durchflussmenge und der Zusammensetzung des Permeatgases die Permeanz von Schwefelwasserstoff und Stickstoff pro Flächeneinheit der Membran und pro Druckdifferenzeinheit berechnet. Wenn das Verhältnis von Schwefelwasserstoffpermeanz zu Stickstoffpermeanz (d.h. (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Stickstoffpermeanz)) größer als 1 ist, kann man sagen, dass die Zeolithmembran 12 selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist. Die vorstehende Zeolithmembran 12 ist stabil durchlässig für Schwefelwasserstoff für ein Mischgas, wie z.B. Biogas, das Schwefelwasserstoff enthält (im Folgenden wird das Mischgas als „zu trennendes Gas“ bezeichnet). Die Gründe hierfür sind nicht klar, lassen sich aber wie folgt ableiten.
Da die Moleküldurchmesser von Stickstoff und Schwefelwasserstoff fast gleich groß sind, reicht die Porengröße der Zeolithmembran allein für die selektive Permeation des einen aus dem Bewertungsgas nicht aus. Schwefelwasserstoff dringt kaum durch die Zeolithmembran, da er dazu neigt, in den Poren des Zeoliths zu bleiben und sich dort anzusammeln. Daher sind für das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Bewertungsgas gewöhnliche Zeolithmembranen mit 8-gliedrigen Ringen eher selektiv für Stickstoff als für Schwefelwasserstoff durchlässig. Bei der vorstehend genannten Zeolithmembran 12, die für das Bewertungsgas selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist, wird andererseits davon ausgegangen, dass Schwefelwasserstoff durch die Zeolithporen dringt, ohne in ihnen zu verbleiben, und es ist unwahrscheinlich, dass die Poren durch Schwefelwasserstoff verstopft werden. Daher kann eine stabile Permeation von Schwefelwasserstoff für das zu trennende Gas erreicht werden. Infolgedessen ist es möglich, die Verringerung der Trennleistung von Schwefelwasserstoff bei der langfristigen Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 in der später beschriebenen Trenneinrichtung 2 (siehe 4) zu unterdrücken.
Die Zeolithmembran 12, die selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff als Bewertungsgas durchlässig ist, wird z.B. dadurch erreicht, dass die Protonenkonzentration in der Membran über ein bestimmtes Niveau erhöht wird. Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Protonen die Permeation von Schwefelwasserstoff nicht hemmen, während sie mit Schwefelwasserstoff mäßig wechselwirken. Die zuvor beschriebene temperaturprogrammierte Desorptionsmessung von Ammoniak kann zur Bewertung der Protonenkonzentration in der Zeolithmembran 12 verwendet werden. Wenn die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich beispielsweise 1 µMοl/cm³ oder mehr beträgt, ist die Protonenkonzentration in der Membran etwas höher, was dazu führt, dass die Zeolithmembran 12 selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist. Wenn die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich z.B. 100 µMοl/cm³ oder weniger beträgt, ist die Protonenkonzentration in der Membran nicht zu hoch, was zu einer Zeolithmembran 12 mit einer hohen Permeanz für Schwefelwasserstoff führt.
Darüber hinaus beträgt in der Zeolithmembran 12 das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Membran vorzugsweise 1 At.-% oder weniger. Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Alkalimetallionen stark mit Schwefelwasserstoff wechselwirken und ein Überschuss an Alkalimetallionen in der Membran die Permeation von Schwefelwasserstoff hemmt. Mit anderen Worten, wenn weniger Alkalimetallionen vorhanden sind, wird die Hemmung der Permeation von Schwefelwasserstoff unterdrückt.
Als Nächstes wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 unter Bezugnahme auf 3 beschrieben. Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in 3 ist zugleich die Herstellung der Zeolithmembran 12. Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 werden zunächst Impfkristalle zur Verwendung bei der Bildung der Zeolithmembran 12 hergestellt (Schritt S11). In einem Beispiel für die Bildung einer Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ werden die Impfkristalle beispielsweise aus Zeolithpulver vom DDR-Typ gewonnen, das durch hydrothermale Synthese hergestellt wurde. Dieses Zeolithpulver kann im Ist-Zustand als Impfkristalle verwendet oder z.B. durch Pulverisierung zu Impfkristallen verarbeitet werden.
Anschließend wird der poröse Träger 11 in eine Dispersionsflüssigkeit eingetaucht, in der die Impfkristalle dispergiert sind, so dass sich die Impfkristalle auf dem Träger 11 ablagern (Schritt S12). Alternativ kann eine Dispersionsflüssigkeit, in der die Impfkristalle dispergiert sind, mit einem Abschnitt des Trägers 11 in Kontakt gebracht werden, auf dem die Zeolithmembran 12 gebildet werden soll, so dass sich die Impfkristalle auf dem Träger 11 ablagern. Auf diese Weise wird ein Träger mit abgeschiedenen Impfkristallen hergestellt. Die Impfkristalle können durch andere Verfahren auf dem Träger 11 abgeschieden werden.
Der Träger 11 mit den darauf abgeschieden Impfkristallen wird in eine Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung wird z.B. durch Auflösen oder Dispergieren von Ausgangsmaterialien der Zeolithmembran 12, SDA und dergleichen in einem Lösungsmittel hergestellt. In einem Beispiel zur Herstellung einer Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ enthält die Ausgangsmateriallösung eine Si-Quelle, SDA und Wasser als Lösungsmittel. Die Ausgangsmateriallösung kann auch andere Ausgangsmaterialien enthalten, wie eine AI-Quelle, und die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ kann z.B. durch Anpassung des Zusammensetzungsverhältnisses in der Ausgangsmateriallösung eingestellt werden. Das Lösungsmittel in der Ausgangsmateriallösung kann z.B. ein wasserunlösliches Lösungsmittel oder ein wasserlösliches Lösungsmittel wie Alkohol sein. Bei dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen SDA kann es sich beispielsweise um eine organische Substanz (organisches SDA) handeln. Als SDA kann z.B. 1-Adamantanamin oder Ethylendiamin verwendet werden.
Anschließend wird Zeolith durch hydrothermale Synthese aus den Impfkristallen auf dem Träger 11 als Keime gezüchtet, um eine Zeolithmembran 12 zu bilden, die aus einem 8-gliedrigen Zeolith auf dem Träger 11 besteht (Schritt S13). Die Temperatur der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 110 bis 200°C. Die Dauer der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 5 bis 100 Stunden.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit reinem Wasser gespült. Nach dem Spülen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 100°C getrocknet. Nachdem der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 getrocknet sind, wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Gasatmosphäre unterzogen, um dadurch das SDA in der Zeolithmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen (Schritt S14). Dadurch können Mikroporen in der Zeolithmembran 12 durch die Membran hindurchtreten. Vorzugsweise wird das SDA im Wesentlichen vollständig entfernt. Die Erhitzungstemperatur zum Zeitpunkt der Entfernung des SDA liegt beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900°C und bevorzugter im Bereich von 450 bis 800°C. Die Erhitzungszeit liegt zum Beispiel im Bereich von 10 bis 200 Stunden. Die oxidierende Gasatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, z.B. in der Luft.
Anschließend wird eine Alkaliquelle in Wasser aufgelöst, um eine alkalische Behandlungslösung herzustellen. Als Alkaliquelle kann z.B. organisches Amin oder quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet werden. Der pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung liegt z.B. im Bereich von 9,5 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 12 und bevorzugter im Bereich von 10 bis 11,5. Bei Verwendung der alkalischen Behandlungslösung kann die Entfernung von Alkalimetallen, wie später beschrieben, effektiver durchgeführt werden.
Die alkalische Behandlungslösung ist im Wesentlichen frei von Ammoniumionen (NH₄ ⁺). Wenn die Behandlungslösung Ammoniumionen enthält, kann die Permeanz der Zeolithmembran 12 abnehmen, weil Ammoniumionen in die Poren des Zeoliths der Zeolithmembran 12 eindringen. Um Ammoniumionen vollständig aus der Zeolithmembran 12 zu entfernen, ist ein Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 500°C (z.B. 600°C) erforderlich und thermische Schäden (z.B. Defekte) können die Trennleistung der Zeolithmembran 12 verringern. Daher sind Alkaliquellen, die Ammoniumionen erzeugen, wie z.B. Ammoniak, nicht geeignet. Der Ausdruck, dass die alkalische Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Ammoniumionen ist, bedeutet, dass die Konzentration der Ammoniumionen in der alkalischen Behandlungslösung 1 µMol/l oder weniger beträgt. Zu den erwähnten Ammoniumionen gehören keine organischen Ammoniumionen. Dies liegt daran, dass organische Ammoniumionen eine große Größe aufweisen und nur schwer in die Zeolithporen eindringen können.
Für die Entfernung von Alkalimetallen aus Zeolithpulver wird eine wässrige Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes wie Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid als Behandlungslösung verwendet. Da die anorganische Ammoniumsalzlösung jedoch im Gegensatz zu Zeolithpulver sauer oder neutral ist, ist es schwierig, Alkalimetalle wirksam aus der Zeolithmembran 12 zu entfernen. Da die anorganische Ammoniumsalzlösung außerdem Ammoniumionen enthält, dringen die Ammoniumionen in die Poren der Zeolithmembran 12 ein, wenn die anorganische Ammoniumsalzlösung, wie vorstehend beschrieben, als Behandlungslösung verwendet wird. Infolgedessen kann die Menge des desorbierten Ammoniaks bei der später beschriebenen temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak nicht 1 µMοl/cm³ oder mehr betragen.
Die alkalische Behandlungslösung kann Alkalimetalle als Verunreinigungen enthalten. Die Menge der in der alkalischen Behandlungslösung enthaltenen Alkalimetalle ist vorzugsweise gering. Die Konzentration der Alkalimetallionen in der alkalischen Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 0,1 Mol/I oder weniger und bevorzugter 0,05 Mol/I oder weniger. Die Konzentration der Alkalimetallionen kann z.B. durch Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) bestimmt werden. Enthält die alkalische Behandlungslösung mehrere Typen von Alkalimetallionen, so ist die vorstehend genannte Konzentration der Alkalimetallionen die Gesamtkonzentration der mehreren Typen von Alkalimetallionen.
Nachdem die alkalische Behandlungslösung hergestellt wurde, werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 eine Stunde oder länger in eine ausreichende Menge der alkalischen Behandlungslösung getaucht (Schritt S15). Durch Eintauchen in die alkalische Behandlungslösung, die beispielsweise 1-Adamantanamin oder dergleichen enthält, für eine Stunde oder länger werden die Alkalimetallionen in der Zeolithmembran 12 langsam durch Hydroniumionen ersetzt und die Alkalimetalle werden aus der Zeolithmembran 12 entfernt. Mit anderen Worten, eine Eintauchzeit von weniger als einer Stunde reicht möglicherweise nicht aus, um Alkalimetalle aus der Zeolithmembran 12 zu entfernen. Bei dem Verfahren des Auftragens der alkalischen Behandlungslösung auf die Oberfläche der Zeolithmembran 12 anstelle des Eintauchens kann eine ausreichende Menge der alkalischen Behandlungslösung nicht mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebracht werden, was zu einer unzureichenden Entfernung von Alkalimetallen führen kann. Die Eintauchzeit liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Stunden. Die alkalische Behandlungslösung wird vorzugsweise erhitzt, was den Austausch von Alkalimetallionen durch Hydroniumionen fördert. Die Erhitzungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 60 bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200°C.
Um die Auflösung des Zeoliths in der Zeolithmembran 12 während der Behandlung mit der alkalischen Behandlungslösung (Alkalibehandlung) zu verringern, enthält die alkalische Behandlungslösung vorzugsweise mindestens eines von Silizium und Aluminium oder sowohl Silizium als auch Aluminium. Die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der alkalischen Behandlungslösung (wenn nur eines von Silizium und Aluminium enthalten ist, handelt es sich um die atomare Konzentration des einen; im Folgenden gilt dasselbe) beträgt beispielsweise 0,001 Mol/I oder mehr, vorzugsweise 0,002 Mol/I oder mehr und bevorzugter 0,005 Mol/I oder mehr. Um die Verringerung der Permeanz der Zeolithmembran 12 zu unterdrücken, ist die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der alkalischen Behandlungslösung vorzugsweise geringer als die Konzentration (d.h. die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen) in der Ausgangsmateriallösung, die zur Synthese der Zeolithmembran 12 verwendet wird, und 1 Mol/I oder weniger.
Der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 werden dann mit reinem Wasser gespült. Nach dem Spülen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 100°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zeolithmembran 12 wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung an der Luft unterzogen (Schritt S16). Dadurch werden das adsorbierte Wasser und andere Substanzen in der Zeolithmembran 12 entfernt und die Hydroniumionen in Protonen umgewandelt. Die Erhitzungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 300 bis 500°C und vorzugsweise im Bereich von 350 bis 500°C. Die Erhitzungszeit liegt zum Beispiel im Bereich von 10 bis 100 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Stunden. Durch die vorstehend beschriebene Verarbeitung erhält man die Zeolithmembran 12, die für das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Bewertungsgas selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist, und der Zeolithmembrankomplex 1 ist fertiggestellt.
Bei der vorstehenden Alkalibehandlung wird die Zeolithmembran 12 zusammen mit dem Träger 11 in die alkalische Behandlungslösung getaucht. Alternativ kann z.B. auch das Verfahren, bei dem die alkalische Behandlungslösung nur in die Durchgangslöcher 111 gegossen und gehalten wird, um die alkalische Behandlungslösung mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt zu bringen, als Eintauchverfahren verwendet werden. So kann die Zeolithmembran 12 bei der Alkalibehandlung durch verschiedene Verfahren in die alkalische Behandlungslösung eingetaucht werden.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Zeolithmembrankomplex 1 die Zeolithmembran 12, die aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht, und die Zeolithmembran 12 ist selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff für das Bewertungsgas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, durchlässig. Es ist daher möglich, den Zeolithmembrankomplex 1 bereitzustellen, der für Schwefelwasserstoff stabil durchlässig ist. Dadurch wird verhindert, dass sich Schwefelwasserstoff bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem abzutrennenden Gas in der Zeolithmembran 12 anreichert, und der Zeolithmembrankomplex 1 kann stabil (über einen langen Zeitraum) für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff verwendet werden.
Bei der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak für die Zeolithmembran 12 beträgt die Menge des desorbierten Ammoniaks in einem Spitzentemperaturbereich, in dem die Menge des desorbierten Ammoniaks maximal ist, 1 µMοl/cm³ oder mehr. Dadurch kann die selektive Permeation von Schwefelwasserstoff durch die Zeolithmembran 12 zuverlässig erreicht werden. Außerdem ist es in dem Fall, in dem das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Zeolithmembran 12 1 At.-% oder weniger beträgt, möglich, die selektive Permeation von Schwefelwasserstoff zuverlässig zu erreichen.
Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 wird die aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith bestehende Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 unter Verwendung einer SDA-haltigen Ausgangsmateriallösung gebildet. Anschließend wird das SDA von der Zeolithmembran 12 entfernt. Die Zeolithmembran 12 wird dann in eine alkalische Behandlungslösung getaucht, um die Zeolithmembran 12 zu erhalten, die für das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Bewertungsgas selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist. Auf diese Weise kann der Zeolithmembrankomplex 1 leicht hergestellt werden.
Der pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung liegt im Bereich von 9,5 bis 12, so dass die Zeolithmembran 12, die selektiv für Schwefelwasserstoff durchlässig ist, zuverlässig hergestellt werden kann. Die Konzentration der Alkalimetallionen in der alkalischen Behandlungslösung beträgt 0,1 Mol/I oder weniger. Dadurch ist es möglich, die in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Alkalimetallatome zuverlässig zu verringern.
Die alkalische Behandlungslösung enthält mindestens eines von Silizium und Aluminium, das verhindert, dass sich die Zeolithmembran 12 in der Alkalibehandlung auflöst. Die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der alkalischen Behandlungslösung beträgt 0,001 Mol/I oder mehr. Dies verhindert zuverlässig, dass sich die Zeolithmembran 12 auflöst. Die Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der alkalischen Behandlungslösung ist geringer als die entsprechende Konzentration in der Ausgangsmateriallösung zur Synthese der Zeolithmembran 12 und beträgt 1 Mol/I oder weniger. Dadurch wird verhindert, dass die Permeanz der Zeolithmembran 12 verringert wird.
Als Nächstes wird ein Beispiel für die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 beschrieben.
Beispiel 1
Zunächst wurde Zeolithpulver vom DDR-Typ, das durch hydrothermale Synthese gewonnen wurde, als Impfkristalle hergestellt, und die Impfkristalle wurden auf der Innenseite jedes Durchgangslochs abgeschieden, indem der Träger mit einer Lösung in Kontakt gebracht wurde, in der die Impfkristalle in reinem Wasser in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis enthalten waren. Das Mischungsverhältnis lag z.B. im Bereich von 0,001 Masse-% bis 0,36 Masse-%.
Als Nächstes wurden 1-Adamantanamin (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) als SDA, Natriumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), 30 Massenprozent kolloidales Siliziumdioxid (hergestellt von Nissan Chemical Corporation: Snowtex S) und Natriumaluminat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu reinem Wasser (z.B. ionenausgetauschtes Wasser) gegeben und gemischt, um eine Ausgangsmateriallösung für eine Zeolithmembran herzustellen. Die Gewichte von 1-Adamantanamin, Natriumhydroxid, kolloidalem Siliziumdioxid, Natriumaluminat und reinem Wasser zum Zeitpunkt der Herstellung der Ausgangsmateriallösung betrugen 1,32 g, 0,35 g, 52,6 g, 0,36 g bzw. 152,4 g.
Nach Herstellung der Ausgangsmateriallösung wurde der Träger, auf dem die Impfkristalle abgeschieden wurden, in die Ausgangsmateriallösung getaucht und 48 Stunden lang bei 160°C hydrothermal synthetisiert, um eine Zeolithmembran vom DDR-Typ auf dem Träger zu bilden. Anschließend wurde der Träger, auf dem die Zeolithmembran gebildet wurde, gründlich mit reinem Wasser gespült und bei 100°C vollständig getrocknet. Anschließend wurde der Träger, auf dem die Zeolithmembran gebildet wurde, 50 Stunden lang an der Luft auf 450°C erhitzt, um die SDA zu verbrennen und zu entfernen, so dass die Poren in der Zeolithmembran durch die Membran hindurchgehen.
Anschließend wurden 0,31 g 1-Adamantanamin in 207 g reinem Wasser gelöst, um eine alkalische Behandlungslösung herzustellen. Der pH-Wert der hergestellten alkalischen Behandlungslösung betrug 11. Der Träger, auf dem die Zeolithmembran gebildet wurde, wurde in die alkalische Behandlungslösung getaucht, und die Zeolithmembran wurde durch Erhitzen auf 130°C 24 Stunden lang alkalisch behandelt. Dann wurde der Träger, auf dem die alkalisch behandelte Zeolithmembran gebildet wurde, gründlich mit reinem Wasser gespült und bei 100°C vollständig getrocknet. Anschließend wurde der Träger, auf dem die alkalisch behandelte Zeolithmembran gebildet wurde, 50 Stunden lang an der Luft bei 450°C erhitzt, um den Zeolithmembrankomplex zu erhalten.
Ein (Schwefelwasserstoff)/(Stickstoff)-Trennungsversuch wurde mit dem Zeolithmembrankomplex aus Beispiel 1 unter Verwendung eines Mischgases aus Schwefelwasserstoff und Stickstoff (Molverhältnis 1:1) und unter Verwendung einer später beschriebenen Trenneinrichtung 2 durchgeführt. Der Zufuhrdruck des Mischgases betrug 0,9 MPa, der Permeatdruck 0,1 MPa und die Temperatur 25°C. Daraus ergab sich (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Stickstoffpermeanz) 1,2. Somit erwies sich der Zeolithmembrankomplex aus Beispiel 1 als eine Membran, die selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig war.
Die temperaturprogrammierte Desorptionsmessung von Ammoniak wurde an dem Zeolithmembrankomplex aus Beispiel 1 durchgeführt und die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich betrug 1 µMοl/cm³ oder mehr. Die XPS-Messung zeigte, dass das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Zeolithmembran 1 At.-% oder weniger betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes von Vergleichsbeispiel 1 war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Alkalibehandlung und die anschließende Behandlung nicht durchgeführt wurden.
Der (Schwefelwasserstoff)/(Stickstoff)-Trennungstest wurde mit dem Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Stickstoffpermeanz) betrug 0,3. Somit erwies sich der Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 1 als eine Membran, die selektiv eher für Stickstoff als für Schwefelwasserstoff durchlässig war.
Die temperaturprogrammierte Desorptionsmessung von Ammoniak wurde an dem Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt und die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich betrug weniger als 1 µMol/cm³. Die XPS-Messung zeigte, dass das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Zeolithmembran größer als 1 At.-% war.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes von Vergleichsbeispiel 2 war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle der alkalischen Behandlungslösung eine wässrige Lösung verwendet wurde, die durch Auflösen von 0,17 g Ammoniumnitrat in 207 g reinem Wasser erhalten wurde. Der pH-Wert der hergestellten Ammoniumnitratlösung betrug 5,6.
Der (Schwefelwasserstoff)/(Stickstoff)-Trennungstest wurde mit dem Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Stickstoffpermeanz) betrug 0,5. Der Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 2 erwies sich somit als eine Membran, die selektiv eher für Stickstoff als für Schwefelwasserstoff durchlässig war.
Die temperaturprogrammierte Desorptionsmessung von Ammoniak wurde an dem Zeolithmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt und die Menge des desorbierten Ammoniaks im Spitzentemperaturbereich betrug weniger als 1 µMol/cm³. Die XPS-Messung zeigte, dass das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen in der Zeolithmembran größer als 1 At.-% war.
Als Nächstes wird die Abtrennung eines Mischgases (d.h. eines zu trennenden Gases) unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 anhand der 4 und 5 beschrieben. 4 ist ein Diagramm, das eine Trenneinrichtung 2 zeigt. 5 ist ein Flussdiagramm der Trennung des Mischgases durch die Trenneinrichtung 2.
In der Trenneinrichtung 2 wird dem Zeolithmembrankomplex 1 ein Mischgas zugeführt, das eine Vielzahl von Gastypen enthält, ein Gas mit hoher Permeabilität im Mischgas dringt durch den Zeolithmembrankomplex 1 und dieses Gas wird vom Mischgas getrennt. Die Trenneinrichtung 2 ist eine Gastrenneinrichtung. Die Trennung unter Verwendung der Trenneinrichtung 2 kann beispielsweise durchgeführt werden, um ein Gas mit hoher Permeabilität aus einem Mischgas zu extrahieren oder um ein Gas mit niedriger Permeabilität zu konzentrieren.
Wie bereits beschrieben, ist ein typisches Beispiel für ein Gas mit hoher Permeabilität im Zeolithmembrankomplex 1 Schwefelwasserstoff (H₂S). Das Mischgas, also das zu trennende Gas, enthält zumindest Schwefelwasserstoff. Die Konzentration des Schwefelwasserstoffs im Mischgas kann relativ hoch sein, z.B. 3 Mol-% oder mehr. Die Konzentration von Schwefelwasserstoff im Mischgas kann sogar noch höher sein (10 Mol-% oder mehr), aber z.B. 50 Mol-% oder weniger betragen. Die Schwefelwasserstoffkonzentration im Mischgas kann z.B. mit einem handelsüblichen Schwefelwasserstoff-Densitometer gemessen werden. Das Mischgas kann auch andere Gase mit hoher Permeabilität enthalten.
In dem Zeolithmembrankomplex 1 sind Gase mit geringer Permeabilität nicht beschränkt. Ein bevorzugtes Beispiel für Gase mit geringer Permeabilität sind Kohlenwasserstoffe. Mit anderen Worten, das bevorzugte Mischgas enthält weiterhin Kohlenwasserstoffe. Zum Beispiel enthält das Mischgas C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe. Die C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren und acht oder weniger Kohlenstoffatomen. Bei den C3- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich um eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine Ringverbindung handeln. Außerdem können die C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. ohne Doppel- und Dreifachbindungen im Molekül) oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen im Molekül) sein. Zu den C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen gehören z.B. Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), Normalbutan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂).
Die Trenneinrichtung 2 enthält den Zeolithmembrankomplex 1, ein Dichtungsteil 21, ein Gehäuse 22, zwei Dichtungselemente 23, ein Zuführungsteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Zeolithmembrankomplex 1, das Dichtungsteil 21 und die Dichtungselemente 23 befinden sich in dem Gehäuse 22. Das Zuführungsteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Gehäuses 22 angeordnet und mit dem Gehäuse 22 verbunden.
Das Dichtungsteil 21 betrifft Elemente, die an beiden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung (d.h. Links-Rechts-Richtung in 4) angebracht sind und dient zum Abdecken und Abdichten der beiden Endflächen des Trägers 11 in Längsrichtung und von Abschnitten der äußeren Umfangsfläche in der Nähe der Endflächen. Das Dichtungsteil 21 verhindert das Ein- und Ausströmen von Gasen durch die Endflächen des Trägers 11. Das Dichtungsteil 21 sind z.B. plattenförmige Elemente aus Glas oder Harz. Das Material und die Form des Dichtungsteils 21 können in geeigneter Weise verändert werden. Da das Dichtungsteil 21 eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, die die Durchgangslöcher 111 des Trägers 11 überlappen, sind die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht durch das Dichtungsteil 21 abgedeckt. Dies ermöglicht das Ein- und Ausströmen von Gasen oder dergleichen in/aus den Durchgangslöchern 111 durch beide Enden.
Obwohl es keine besondere Beschränkung für die Form des Gehäuses 22 gibt, ist das Gehäuse 22 beispielsweise ein rohrförmiges Element mit einer im Wesentlichen kreiszylindrischen Form. Das Gehäuse 22 besteht z.B. aus Edelstahl oder Kohlenstoffstahl. Die Längsrichtung des Gehäuses 22 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Zeolithmembrankomplexes 1. Ein Ende des Gehäuses 22 in Längsrichtung (d.h. das linke Ende in 4) weist eine Zufuhröffnung 221 auf, und das andere Ende weist eine erste Abluftöffnung 222 auf. An einer Umfangsfläche des Gehäuses 22 befindet sich eine zweite Abluftöffnung 223. Die Zufuhröffnung 221 ist mit dem Zuführungsteil 26 verbunden. Die erste Abluftöffnung 222 ist mit dem ersten Sammelteil 27 verbunden. Die zweite Abluftöffnung 223 ist mit dem zweiten Sammelteil 28 verbunden. Der Innenraum des Gehäuses 22 ist ein abgedichteter Raum, der von dem das Gehäuse 22 umgebenden Raum isoliert ist.
Die zwei Dichtungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22 in der Nähe der beiden Enden des Zeolithmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Dichtungselement 23 ist ein im Wesentlichen kreisförmiges, ringförmiges Element, das aus einem gasundurchlässigen Material besteht. Bei den Dichtungselementen 23 handelt es sich beispielsweise um O-Ringe, die aus einem flexiblen Harz bestehen. Die Dichtungselemente 23 stehen über den gesamten Umfang in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22. In dem in 4 dargestellten Beispiel stehen die Dichtungselemente 23 in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Dichtungsteils 21 und sind indirekt über das Dichtungsteil 21 in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1. Das Teil zwischen dem Dichtungselement 23 und der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 sowie das Teil zwischen dem Dichtungselement 23 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22 sind so abgedichtet, dass der Durchgang von Gasen nahezu oder vollständig verhindert wird.
Das Zuführungsteil 26 führt dem Innenraum des Gehäuses 22 über die Zufuhröffnung 221 ein Mischgas zu. Bei dem Zuführungsteil 26 handelt es sich beispielsweise um ein Gebläse oder eine Pumpe, die das Mischgas durch Druckzufuhr in das Gehäuse 22 einspeist. Das Gebläse oder die Pumpe enthält einen Druckregler, der den Druck des dem Gehäuse 22 zugeführten Mischgases regelt. Das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind beispielsweise Behälter, die die aus dem Gehäuse 22 abgeleiteten Gase speichern, oder Gebläse oder Pumpen, die Gase fördern.
Bei der Abtrennung eines Mischgases wird die vorstehend erwähnte Trenneinrichtung 2 bereitgestellt, um den Zeolithmembrankomplex 1 herzustellen (Schritt S21). Dann wird ein Mischgas, das mehrere Typen von Gasen mit unterschiedlicher Permeabilität für die Zeolithmembran 12 enthält, aus dem Zuführungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 geleitet. Der Druck (d.h. der Zufuhrdruck) des vom Zuführungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 zugeführten Mischgases liegt z.B. im Bereich von 0,1 MPa bis 20,0 MPa. Die Temperatur für die Abtrennung des Mischgases liegt z.B. im Bereich von 10°C bis 150°C.
Das vom Zuführungsteil 26 in das Gehäuse 22 zugeführte Mischgas wird vom linken Ende des Zeolithmembrankomplexes 1 in der Zeichnung in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 eingeleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. Ein Gas mit hoher Permeabilität (in einem typischen Beispiel Schwefelwasserstoff; nachstehend als „hochpermeables Gas“ bezeichnet) in dem Mischgas dringt durch die Zeolithmembran 12, die an der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs 111 und dem Träger 11 vorgesehen ist, und wird aus der äußeren Umfangsfläche des Trägers 11 herausgeführt. Auf diese Weise wird das hochpermeable Gas von einem Gas mit geringer Permeabilität (z.B. Methan; nachstehend als „niedrigpermeables Gas“ bezeichnet) im Mischgas getrennt (Schritt S22). Ein Gas (nachstehend als „Permeatgas“ bezeichnet), das aus der äußeren Umfangsfläche des Trägers 11 austritt, wird von dem zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelt, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt. Der Druck (d.h. der Permeatdruck) des vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelten Gases beträgt beispielsweise ungefähr einen Atmosphärendruck (0,101 MPa).
In dem Mischgas strömt ein anderes Gas (nachstehend als „Nicht-Permeatgas“ bezeichnet) als das Gas, das durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 hindurchgetreten ist, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und wird von dem ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der Druck des vom ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelten Gases ist beispielsweise im Wesentlichen der gleiche Druck wie der Zufuhrdruck. Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Gas mit geringer Permeabilität kann das Nicht-Permeatgas auch das Gas mit hoher Permeabilität enthalten, das nicht durch die Zeolithmembran 12 gedrungen ist. Das vom ersten Sammelteil 27 gesammelte Nicht-Permeatgas kann z.B. zum Zuführungsteil 26 zirkulieren und wieder in das Gehäuse 22 eingespeist werden.
Ein (Schwefelwasserstoff)/(Methan)-Trennungsversuch wurde mit dem Zeolithmembrankomplex aus Beispiel 1 unter Verwendung eines Mischgases aus Schwefelwasserstoff und Methan (Molverhältnis 1:1) und unter Verwendung der Trenneinrichtung 2 durchgeführt. Der Zufuhrdruck des Mischgases betrug 0,9 MPa, der Permeatdruck 0,1 MPa und die Temperatur 25°C. Als Ergebnis war (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Methanpermeanz) 5,3. Der Wert von (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Methanpermeanz) blieb während des Trennungsversuchs mehr als 5 Stunden lang nahezu konstant. Somit erwies sich der Zeolithmembrankomplex von Beispiel 1 als eine Membran, die stabil für Schwefelwasserstoff durchlässig war. Bei der Durchführung des (Schwefelwasserstoff)/(Methan)-Trennungsversuchs mit den Zeolithmembrankomplexen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nahm der Wert von (Schwefelwasserstoffpermeanz)/(Methanpermeanz) dagegen mit der Versuchsdauer allmählich ab.
Wie vorstehend beschrieben, wird in der in 4 gezeigten Trenneinrichtung 2 das Gas mit hoher Permeabilität (d.h. Schwefelwasserstoff) unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1, der selektiv für Schwefelwasserstoff durchlässig ist, von dem Mischgas getrennt. Daher ist es möglich, die Verringerung der Trennleistung von Schwefelwasserstoff aufgrund der Ansammlung von Schwefelwasserstoff in der Membran bei langfristiger Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 in der Trenneinrichtung 2 zu unterdrücken. Infolgedessen kann das Gas mit geringer Permeabilität (z.B. Methan) stabil konzentriert werden. Selbst wenn die Schwefelwasserstoffkonzentration im Mischgas relativ hoch ist (z.B. 3 Mol-% oder mehr), kann die Trenneinrichtung 2 den Schwefelwasserstoff in geeigneter Weise vom Mischgas trennen.
An dem Zeolithmembrankomplex 1, dem Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1, der Trenneinrichtung 2 und dem Trennverfahren, die vorstehend beschrieben wurden, können verschiedene Modifizierungen vorgenommen werden.
Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 kann das Verfahren der Ablagerung der Impfkristalle auf dem Träger 11 (3: Schritte S11, S12) weggelassen werden und die Zeolithmembran 12 kann in Schritt S13 direkt auf dem Träger 11 gebildet werden. Um andererseits eine Zeolithmembran 12 mit dichten Zeolithkristallkörnern leicht zu bilden, ist es vorteilhaft, die Impfkristalle vor der Bildung der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 abzulagern.
Der Zeolithmembrankomplex 1 kann weiterhin eine Funktionsschicht oder eine Schutzschicht enthalten, die zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Bei einer solchen Funktions- oder Schutzschicht kann es sich um eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxidmembran, eine Kohlenstoffmembran oder dergleichen oder um eine organische Membran wie eine Polyimidmembran, eine Silikonmembran oder dergleichen handeln. Außerdem kann der Funktionsschicht oder der Schutzschicht, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist, eine Substanz hinzugefügt werden, die bestimmte Moleküle leicht adsorbieren kann.
Die Trenneinrichtung 2 und das Trennverfahren sind besonders geeignet für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff in einem Mischgas, das Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthält, wie Biogas, können aber auch für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff in einem Mischgas verwendet werden, das Schwefelwasserstoff und andere Gase enthält, und können auch für die Abtrennung von anderen Substanzen als Biogas verwendet werden.
Die Konfigurationen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Widersprüche gibt.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in jeder Hinsicht erläuternd und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Zeolithmembrankomplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Trennmembran für verschiedene Substanzen, als Adsorptionsmembran für verschiedene Substanzen oder dergleichen auf verschiedenen Gebieten, in denen Zeolith verwendet wird, eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste

1: Zeolithmembrankomplex
2: Trenneinrichtung
11: Träger
12: Zeolithmembran
26: Zuführungsteil
S11 bis S16, S21, S22: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2020/012910 PCT [0002]
JP 201446267 [0004]

Claims

Zeolithmembrankomplex, umfassend: einen porösen Träger; und eine Zeolithmembran, die auf dem Träger vorgesehen ist, wobei die Zeolithmembran aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht, wobei die Zeolithmembran Protonen enthält, und die Zeolithmembran für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 1, wobei bei der temperaturprogrammierten Desorptionsmessung von Ammoniak für die Zeolithmembran die Menge des desorbierten Ammoniaks in einem Spitzentemperaturbereich, in dem die Menge des desorbierten Ammoniaks maximal ist, 1 µMοl/cm³ oder mehr beträgt.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Zeolithmembran das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Sauerstoffatomen 1 At.-% oder weniger beträgt.
Trenneinrichtung, umfassend: einen Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und ein Zuführungsteil zur Zuführung eines Mischgases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex.
Trenneinrichtung nach Anspruch 4, wobei das Mischgas Kohlenwasserstoff enthält.
Trenneinrichtung nach Anspruch 4 oder 5, wobei eine Konzentration von Schwefelwasserstoff in dem Mischgas 3 Mol-% oder mehr beträgt.
Trennverfahren, umfassend: Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und Zuführung eines Mischgases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex.
Trennverfahren nach Anspruch 7, wobei das Mischgas Kohlenwasserstoff enthält.
Trennverfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei eine Konzentration von Schwefelwasserstoff in dem Mischgas 3 Mol-% oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes, umfassend: Bildung einer Zeolithmembran auf einem porösen Träger unter Verwendung einer Ausgangsmateriallösung, die ein strukturlenkendes Mittel enthält, wobei die Zeolithmembran aus einem 8-gliedrigen Ringzeolith besteht; Entfernen des strukturlenkenden Mittels von der Zeolithmembran; und Eintauchen der Zeolithmembran in eine Behandlungslösung für eine Stunde oder mehr, um die Zeolithmembran zu erhalten, die Protonen enthält und die für ein Gas, das Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthält, selektiv eher für Schwefelwasserstoff als für Stickstoff durchlässig ist, wobei die Behandlungslösung alkalisch und im Wesentlichen frei von Ammoniumionen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 10, wobei ein pH-Wert der Behandlungslösung im Bereich von 9,5 bis 12 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 10 oder 11, wobei eine Konzentration an Alkalimetallionen in der Behandlungslösung 0,1 Mol/I oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Behandlungslösung mindestens eines von Silizium und Aluminium enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 13, wobei eine Gesamtkonzentration an Silizium- und Aluminiumatomen in der Behandlungslösung 0,001 Mol/I oder mehr beträgt und die Gesamtkonzentration geringer ist als die Konzentration in der Ausgangsmateriallösung und 1 Mol/I oder weniger beträgt.