DE112019000832T5

DE112019000832T5 - Gastrenneinrichtung, Verfahren zur Gastrennung und Gastrennmembran

Info

Publication number: DE112019000832T5
Application number: DE112019000832.3T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Noda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-02-15
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2020-10-22
Also published as: WO2019159782A1; CN111699032A; US20200346171A1; JP2022109998A; JP7098713B2; JPWO2019159782A1; US11986778B2; CN111699032B

Abstract

Eine Gastrenneinrichtung (2) beinhaltet einen Gasversorgungsteil (26) und eine Zeolithmembran (12). Der Gasversorgungsteil (26) liefert ein Mischgas bei einem Druck von größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 200 atm. Das Mischgas enthält mindestens CH4, CO2und N2. Ein Wassergehalt des Mischgases wird auf weniger als oder gleich 3000 ppm eingestellt. Die Zeolithmembran (12) lässt CO2und N2im Mischgas hindurchdringen, um dadurch CO2und N2von CH4zu trennen. Die Zeolithmembran (12) ist aus Zeolith hergestellt. Der Zeolith enthält Al. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith beträgt weniger als oder gleich 6,0 Mol-%. In dem Zeolith ist eine Substanzmenge des Alkalimetall kleiner als die Substanzmenge von AI. In der Gastrenneinrichtung (2) ist es möglich, gleichzeitig und effizient CO2und N2im Mischgas abzutrennen, indem die Zeolithmembran (12), wie vorstehend beschrieben, verwendet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik zur Gastrennung.
Technischer Hintergrund
In Trennanlagen für Gas aus Teilverbrennungsöfen oder dergleichen wird üblicherweise die Trennung von Kohlendioxid (CO₂), Stickstoff (N₂) und Kohlenwasserstoff wie Methan (CH₄) im Gas durchgeführt. Ein Membrantrennverfahren, das die Molekularsiebfunktion einer Zeolithmembran verwendet, die auf einem porösen Träger gebildet wird, ist als eines der Gastrennverfahren bekannt.
Zum Beispiel „Influence of propane on CO₂/CH₄ and N₂/CH₄ separations in CHA zeolite membranes [Einfluss von Propan auf CO₂/CH₄- und N₂/CH₄-Trennungen in CHA-Zeolithmembranen]“ von Ting Wu und weiteren sechs Mitarbeitern, Journal of Membrane Science 473 (2015), Seiten 201-209, und „Separation and permeation characteristics of a DD3R zeolite membrane [Separations- und Permeationseigenschaften einer DD3R-Zeolithmembran]“ von J. van den Bergh und weiteren vier Mitarbeitern, Journal of Membrane Science 316 (2008), Seiten 35-45, offenbaren ein Verfahren zur Entfernung von CO₂ aus einem CH₄- und CO₂-Mischgas und ein Verfahren zur Entfernung von N₂ aus einem CH₄- und N₂-Mischgas unter Verwendung einer Zeolithmembran.
Kurzdarstellung der Erfindung
Um CO₂ und N₂ aus einem Gas, das CH₄, CO₂ und N₂ enthält, zu entfernen, erfordern die Verfahren der Nichtpatentliteratur 1 und 2 eine Trennmembran zur Entfernung von CO₂ und eine Trennmembran zur Entfernung von N₂. Daher wird die Trenneinrichtung groß und kompliziert. Bei dem Versuch, gleichzeitig CO₂ und N₂ unter Verwendung einer Zeolithmembran zu entfernen, gibt es einen Fall, in dem eine effiziente Abtrennung von N₂ schwierig wird, weil CO₂ mit hoher Adsorptivität die Permeation von N₂ hemmt. Daher besteht ein Bedarf an einer Technik zur gleichzeitigen und effizienten Abtrennung von CO₂ und N₂ aus einem Gas, das CH₄, CO₂ und N₂ enthält, unter Verwendung einer Zeolithmembran.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der vorstehend beschriebenen Probleme gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gleichzeitig und effizient CO₂ und N₂ aus einem Mischgas abzutrennen.
Eine Gastrenneinrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Gasversorgungsteil, der ein Mischgas, das mindestens Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, bei einem Druck größer oder gleich 10 atm und weniger oder gleich 200 atm liefert, wobei der Wassergehalt des Mischgases weniger oder gleich 3000 ppm ist, und eine Trennmembran, die Kohlendioxid und Stickstoff in dem Mischgas hindurchtreten lässt, um dadurch Kohlendioxid und Stickstoff von Methan zu trennen. Die Trennmembran besteht aus Zeolith. Der Zeolith enthält Aluminium. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith beträgt weniger als oder gleich 6,0 Mol-%. In dem Zeolith ist eine Substanzmenge des Alkalimetalls weniger als die Substanzmenge des Aluminiums. Es ist daher möglich, gleichzeitig und effizient CO₂ und N₂ aus dem Mischgas abzutrennen.
Vorzugsweise ist eine Kohlendioxidkonzentration im Mischgas größer oder gleich 10 % und eine Stickstoffkonzentration im Mischgas größer oder gleich 3 %.
Vorzugsweise sollte die Temperatur des Mischgases höher oder gleich 40°C und niedriger oder gleich 200°C sein.
Vorzugsweise enthält das Mischgas weiterhin C2 oder höhere bzw. schwerere Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise ist die Trennmembran eine Membran aus Zeolith, die auf einem porösen Träger gebildet wird.
Vorzugsweise beträgt die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith 6 oder 8.
Vorzugsweise enthält der Zeolith Aluminium und Silizium, wobei eine Substanzmenge des Siliziums das 5-fache oder mehr und das 1000-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums ist, oder Phosphor, wobei eine Substanzmenge des Phosphors das 0,7-fache oder mehr und das 1,5-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums ist.
Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith weniger als oder gleich 0,2 Mol-% betragen.
Vorzugsweise lässt die Trennmembran 60% oder mehr des Kohlendioxids und 30% oder mehr des Stickstoffs im Mischgas durch sie hindurch.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Verfahren zur Gastrennung bestimmt. Das Verfahren zur Gastrennung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet a) die Zuführung eines Mischgases, das mindestens Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, bei einem Druck von mehr als oder gleich 10 atm und weniger als oder gleich 200 atm, wobei ein Wassergehalt des Mischgases weniger als oder gleich 3000 ppm beträgt, und b) das Eindringen von Kohlendioxid und Stickstoff im Mischgas in eine Trennmembran, um Kohlendioxid und Stickstoff vom Methan zu trennen. Die Trennmembran ist aus Zeolith hergestellt. Der Zeolith enthält Aluminium. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith beträgt weniger als oder gleich 6,0 Mol-%. In dem Zeolith ist eine Substanzmenge des Alkalimetalls kleiner als die Substanzmenge des Aluminiums. Es ist daher möglich, gleichzeitig und effizient CO₂ und N₂ aus dem Mischgas abzutrennen.
Vorzugsweise ist eine Kohlendioxidkonzentration im Mischgas größer oder gleich 10 % und eine Stickstoffkonzentration im Mischgas größer oder gleich 3 %.
Vorzugsweise ist eine Temperatur des Mischgases höher oder gleich 40°C und niedriger oder gleich 200°C.
Vorzugsweise enthält das Mischgas weiterhin C2 oder höhere Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise beträgt die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith 6 oder 8.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith weniger als oder gleich 0,2 Mol-%.
Vorzugsweise beinhaltet das Verfahren der Gastrennung weiterhin c) die Synthese des Zeoliths vor dem Vorgang b). Der Zeolith wird in dem Vorgang c) mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die hauptsächlich aus Wasser besteht, wobei die Flüssigkeit keine organische Säure enthält, einen pH-Wert von größer oder gleich 4,0 und weniger als oder gleich 6,5 und eine Temperatur von größer oder gleich 40°C aufweist.
Vorzugsweise enthält der Zeolith Aluminium und Silizium, wobei eine Substanzmenge des Siliziums das 5-fache oder mehr und das 1000-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums ist, oder Phosphor, wobei eine Substanzmenge des Phosphors das 0,7-fache oder mehr und das 1,5-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums ist.
Vorzugsweise lässt die Trennmembran 60% oder mehr des Kohlendioxids und 30% oder mehr des Stickstoffs im Mischgas durch sie hindurch.
Die vorliegende Erfindung ist auch für eine Gastrennmembran bestimmt. Die Gastrennmembran gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Träger und eine auf dem Träger ausgebildete Membran aus Zeolith. Der Zeolith enthält Aluminium. Der Prozentsatz von Phosphor an den gesamten T-Atomen im Zeolith beträgt weniger als oder gleich 3,0 Mol-%. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith beträgt weniger als oder gleich 6,0 Mol-%. Das Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith ist kleiner oder gleich 0,2 Mol-%. In dem Zeolith ist eine Substanzmenge des Alkalimetalls kleiner als eine Substanzmenge des Aluminiums.
Vorzugsweise beträgt die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith 6 oder 8.
Vorzugsweise sollte der Porendurchmesser des Zeoliths größer oder gleich 0,2 nm und kleiner als 0,4 nm sein.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser ersichtlich.
Figurenliste

1 ist eine Ansicht einer Gastrenneinrichtung;
2 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes;
3 ist eine vergrößerte Schnittdarstellung des Zeolithmembrankomplexes;
4 ist ein Flussdiagramm der Trennung eines Mischgases.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 ist eine schematische Struktur einer Gastrenneinrichtung 2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Gastrenneinrichtung 2 ist eine Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO₂) und Stickstoff (N₂) aus einem Methan (CH₄), CO₂ und N₂ enthaltenden Mischgas zur Gewinnung von CH₄.
Die Gastrenneinrichtung 2 beinhaltet den Zeolithmembrankomplex 1, Dichtungsteile 21, ein mGehäuse 22, Dichtungselemente 23, einen Gasversorgungsteil 26, einen ersten Gassammelteil 27 und einen zweiten Gassammelteil 28. Der Zeolithmembrankomplex 1, die Dichtungsteile 21 und die Dichtungselemente 23 sind innerhalb des Gehäuses untergebracht. Der Gasversorgungsteil 26, der erste Gassammelteil 27 und der zweite Gassammelteil 28 sind außerhalb des Gehäuses 22 angeordnet und mit dem Gehäuse 22 verbunden.
2 ist eine Schnittdarstellung des Zeolithmembrankomplexes 1. 3 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembrankomplexes 1 in vergrößerten Abmessungen. Der Zeolithmembrankomplex 1 beinhaltet einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12 (d.h. ein filmförmiger Zeolith), die auf dem Träger 11 ausgebildet ist. In dem in 2 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, der eine im Wesentlichen kreisförmige Säulenform aufweist, wobei eine Vielzahl von Durchgangslöchern 111, die sich jeweils in Längsrichtung (d.h. in der vertikalen Richtung in der Zeichnung) erstrecken, in einem integralen säulenförmigen Körper ausgebildet sind, der integral geformt ist. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. die Zelle) weist beispielsweise einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung auf. In der Erläuterung von 2 ist der Durchmesser der Durchgangslöcher 111 größer als der tatsächliche Durchmesser und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist kleiner als die tatsächliche Anzahl. Alternativ kann der Träger 11 eine andere Form aufweisen, wie zum Beispiel eine Wabenform, eine flache Plattenform, eine Rohrform, eine kreiszylindrische Form, eine kreisförmige Säulenform oder eine polygonale Prismenform.
Der Träger 11 weist eine Länge von zum Beispiel 10 cm bis 200 cm auf. Der Träger 11 weist einen Außendurchmesser von zum Beispiel 0,5 cm bis 30 cm auf. Wenn der Träger 11 eine monolithähnliche Form aufweist, liegt der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher zum Beispiel im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Trägers 11 liegt zum Beispiel im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm. Alternativ kann der Träger 11 eine andere Form aufweisen, wie zum Beispiel eine Wabenform, eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine kreiszylindrische Form, eine kreisförmige Säulenform oder eine polygonale Prismenform. Bei einer Rohrform oder kreiszylindrischen Form weist der Träger 11 eine Dicke von zum Beispiel 0,1 mm bis 10 mm auf.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Substanzen (zum Beispiel eine Keramik oder ein Metall) verwendet werden, solange sie im Schritt der Bildung der Trennmembran 12 an der Oberfläche chemisch stabil sind. In der vorliegenden Ausführungsform besteht der Träger 11 aus einem keramischen Sinterkörper. Beispiele für den keramischen Sinterkörper, der als Material für den Träger 11 ausgewählt werden soll, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eines der Materialien Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann aus mindestens einem bestehen von: Titanoxid, Mullit, leicht sinterbarem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbarem Cordierit.
Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 liegt zum Beispiel im Bereich von 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 25 µm. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, wo die Zeolithmembran 12 gebildet wird, liegt im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm) und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. Die mittleren Porendurchmesser können zum Beispiel mit einem Quecksilber-Porosimeter, einem Perm-Porosimeter oder einem Nano-Perm-Porosimeter gemessen werden. Was die Porengrößenverteilung des Trägers 11 als Ganzes einschließlich der Oberfläche und der Innenseite des Trägers 11 betrifft, so liegt D5 beispielsweise im Bereich von 0,01 µm bis 50 µm, D50 beispielsweise im Bereich von 0,05 µm bis 70 µm und D95 beispielsweise im Bereich von 0,1 µm bis 2000 µm. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, liegt beispielsweise im Bereich von 25 % bis 50 %.
Der Träger 11 weist zum Beispiel eine Mehrschichtstruktur auf, bei der eine Vielzahl der Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander laminiert sind. Eine Oberflächenschicht, die die Oberfläche einschließt, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, weist einen kleineren mittleren Porendurchmesser und einen kleineren Sinterteilchendurchmesser als die übrigen Schichten außer der Oberflächenschicht auf. Der mittlere Porendurchmesser der Oberflächenschicht des Trägers 11 liegt zum Beispiel im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. In dem Fall, dass der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Material für jede Schicht jedes der vorstehend beschriebenen Materialien sein. Die Vielzahl der Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, kann aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien gebildet sein.
Die Zeolithmembran 12 ist auf den Innenflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt im Wesentlichen die gesamten Innenflächen der Durchgangslöcher 111. Die Zeolithmembran 12 betrifft mindestens einen Zeolith, der in einer Membran auf der Oberfläche des Trägers 11 gebildet wird, und enthält keine Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. Die Zeolithmembran 12 kann zwei oder mehr Typen von Zeolith mit unterschiedlichen Strukturen oder Zusammensetzungen enthalten. In 2 ist die Zeolithmembran 12 mit fetten Linien dargestellt. Bei der Zeolithmembran 12 handelt es sich um eine molekulare Trennmembran, die Moleküle unterschiedlicher Art unter Verwendung einer Molekularsiebfunktion trennt. Insbesondere ist die Zeolithmembran 12 für CH₄ weniger durchlässig als für CO₂ und N₂. Mit anderen Worten, die Permeationsmenge von CH₄ durch die Zeolithmembran 12 ist geringer als die Permeationsmenge von CO₂ und geringer als die Permeationsmenge von N₂. Das heißt, die Zeolithmembran 12 ist eine Trennmembran, die die Permeation von CO₂ und N₂ in dem CH₄, CO₂ und N₂ enthaltenden Mischgas ermöglicht, um dadurch CO₂ und N₂ von CH₄ abzutrennen.
Die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith, der die Zeolithmembran 12 bildet, beträgt vorzugsweise 6 oder 8. Bevorzugter ist die Zeolithmembran 12 der Zeolith mit 8-gliedrigen Ringen als größtem Ring. Es ist zu beachten, dass sich ein n-gliedriger Ring auf einen Ring bezieht, in dem n Sauerstoffatome das Gerüst einer Pore bilden und jedes Sauerstoffatom mit den später beschriebenen T-Atomen zu einer Ringstruktur verbunden ist. Der n-gliedrige Ring bezieht sich auch auf einen Ring, der ein Durchgangsloch (Kanal) bildet, und beinhaltet keinen Ring, der kein Durchgangsloch bildet.
Die Zeolithmembran 12 besteht zum Beispiel aus einem Zeolith vom DDR-Typ. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 besteht aus einem Zeolith mit dem von der International Zeolite Association zugewiesenen Gerüsttypcode „DDR“. Bei der Zeolithmembran 12 kann es sich um einen beliebigen Zeolithtyp handeln, zum Beispiel AEI-Typ, AEN-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, CHA-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, GIS-Typ, LEV-Typ, LTA-Typ, PAU-Typ, RHO-Typ, SAT-Typ und SOD-Typ. Bevorzugter ist die Zeolithmembran 12 jeder Typ von Zeolith, zum Beispiel AEI-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, GIS-Typ, LEV-Typ, LTA-Typ, PAU-Typ, RHO-Typ und SAT-Typ. Noch bevorzugter ist jedoch, dass die Zeolithmembran 12 ein beliebiger Typ von Zeolith ist, zum Beispiel AEI-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, GIS-Typ, LEV-Typ, PAU-Typ, RHO-Typ und SAT-Typ.
Die Dicke der Zeolithmembran 12 liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm und bevorzugter im Bereich von 0,5 µm bis 10 µm. Mit zunehmender Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert sich die Trennleistung. Mit abnehmender Dicke der Zeolithmembran 12 nimmt die Durchdringungsfähigkeit zu. Die Oberflächenrauheit (Ra) der Zeolithmembran 12 beträgt zum Beispiel 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder weniger und noch bevorzugter 0,5 µm oder weniger.
Die Zeolithmembran 12 weist einen Porendurchmesser von beispielsweise größer oder gleich 0,2 nm und kleiner als 0,4 nm und vorzugsweise größer oder gleich 0,3 nm und kleiner als 0,4 nm auf. Wenn die Zeolithmembran 12 einen Porendurchmesser von weniger als 0,2 nm aufweist, kann die Menge der Gaspermeation durch die Zeolithmembran abnehmen, und wenn die Zeolithmembran 12 einen Porendurchmesser von größer oder gleich 0,4 nm aufweist, kann die Zeolithmembran eine unzureichende Selektivität aufweisen. Der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 bezieht sich auf den Durchmesser einer Pore in einer Richtung, die im Wesentlichen senkrecht zu einem maximalen Durchmesser (d.h. einem Maximalwert des Abstands zwischen Sauerstoffatomen) einer Pore in dem Zeolith steht, aus dem die Zeolithmembran 12 (d.h. die Nebenachse) besteht. Wenn n als eine maximale Anzahl von Ringgliedern in dem Zeolith, der die Zeolithmembran 12 bildet, definiert ist, ist die Nebenachse einer n-gliedrigen Ringpore als der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 definiert. Wenn der Zeolith eine Vielzahl von Typen von n-gliedrigen Ringporen aufweist, wobei n die gleiche Anzahl ist, wird die Nebenachse einer n-gliedrigen Ringpore, die eine größte Nebenachse aufweist, als Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 definiert. Der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser der Oberfläche des Trägers 11, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird. Wie vorstehend erwähnt, können verschiedene Substanzen als Material für den Träger 11 verwendet werden. Zum Beispiel ist der Träger 11 ein gesinterter Aluminiumoxidpressling oder ein gesinterter Mullitpressling.
Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, enthält AI als Atome (T-Atome), die sich im Zentrum eines Sauerstofftetraeders (TO₄) befinden, aus dem der Zeolith besteht. Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, kann zum Beispiel ein Zeolith sein, bei dem die T-Atome aus Silizium (Si) und Aluminium (AI) bestehen; ein Zeolith vom AIPO-Typ, bei dem die T-Atome aus Al und Phosphor (P) bestehen; ein Zeolith vom SAPO-Typ, bei dem die T-Atome aus Si, AI und P bestehen; ein Zeolith vom MAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, AI und P bestehen; oder ein Zeolith vom ZnAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Zink (Zn), Si, AI und P bestehen. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Vorzugsweise enthält der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, nicht wesentlich P als T-Atome. Mit anderen Worten, vorzugsweise enthält der Zeolith nicht wesentlich P als Gerüstelemente. Daher kann die Wärmebeständigkeit der Zeolithmembran 12 verbessert werden. Die vorgenannten Worte „der Zeolith enthält P nicht wesentlich als Gerüstelemente“ bedeuten, dass der Prozentsatz von P in ganzen T-Atomen weniger als oder gleich 3 Mol-% beträgt.
Wenn die Zeolithmembran 12 AI und Si enthält, ist eine Substanzmenge (Mol) Si vorzugsweise das 5-fache oder mehr und das 1000fache oder weniger einer Substanzmenge Al. Wenn die Zeolithmembran 12 AI und P enthält, ist die Substanzmenge P vorzugsweise das 0,7-fache oder mehr und die Substanzmenge Al das 1,5-fache oder weniger.
Die Zeolithmembran 12 kann Alkalimetall enthalten. Das Alkalimetall ist zum Beispiel Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) oder Cäsium (Cs). Eine Summe der Substanzmengen gesamter Gerüstelemente (d.h. T-Atome und Sauerstoff) und eine Substanzmenge an Alkalimetall werden pro Einheitsmaß des Zeoliths, der die Zeolithmembran 12 bildet, ermittelt, und die Substanzmenge an Alkalimetall wird durch die Summe der Substanzmengen gesamter Gerüstelemente geteilt, so dass sich ein Verhältnis von Alkalimetall zu gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 ergibt. Es ist zu beachten, dass die Substanzmenge an enthaltenem Sauerstoff pro Masseneinheit des Zeoliths einfach durch Verdoppelung der Summe der Substanzmengen der T-Atome erhalten werden kann. Wenn die Zeolithmembran 12 zwei oder mehr Typen von Alkalimetall enthält, wird die Summe der Substanzmengen des gesamten Alkalimetalls als die obige Substanzmenge des Alkalimetalls angenommen. Das Verhältnis des Alkalimetalls zu den gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 beträgt weniger als oder gleich 6,0 Mol-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 4,0 Mol-%, bevorzugter weniger als oder gleich 3,5 Mol-%, jedoch bevorzugter weniger als oder gleich 3,0 Mol-%. Da das Verhältnis des Alkalimetalls auf kleiner oder gleich 6,0 Mol-% eingestellt wird, ist es möglich, eine übermäßige Adsorption von CO₂ an das Alkalimetall zu unterdrücken. Dadurch kann unterdrückt werden, dass das am Alkalimetall adsorbierte CO₂ die Permeation von N₂ durch die Trennmembran hemmt. In der Zeolithmembran 12 ist die Substanzmenge des Alkalimetalls geringer als die Substanzmenge von AI. Die Menge des Alkalimetalls zu AI beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 90 Mol-%, bevorzugter weniger als oder gleich 80 Mol-%, aber bevorzugter weniger als oder gleich 70 Mol-%, besonders bevorzugt weniger als oder gleich 60 Mol-%. Die Zeolithmembran 12 darf kein Alkalimetall enthalten. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 0 Mol%. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 ist bevorzugter größer oder gleich 0,01 Mol-%, jedoch besonders bevorzugt größer oder gleich 0,05 Mol-%.
Die Zeolithmembran 12 kann Erdalkalimetall enthalten. Das Erdalkalimetall ist zum Beispiel Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) oder Radium (Ra). Die Summe der Substanzmengen gesamter Gerüstelemente (d.h. T-Atome und Sauerstoff) und eine Substanzmenge Erdalkalimetall werden pro Masseneinheit des Zeoliths, der die Zeolithmembran 12 bildet, ermittelt, und die Substanzmenge Erdalkalimetall wird durch die Summe der Substanzmengen gesamter Gerüstelemente geteilt, so dass sich ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 ergibt. Wenn die Zeolithmembran 12 zwei oder mehr Typen von Erdalkalimetall enthält, wird die Summe der Substanzmengen des gesamten Erdalkalimetalls als die obige Substanzmenge des Erdalkalimetalls angenommen. Das Verhältnis des Erdalkalimetalls zu den gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 ist vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 Mol-%, bevorzugter kleiner oder gleich 0,1 Mol-%. Da das Verhältnis des Erdalkalimetalls kleiner oder gleich 0,2 Mol% eingestellt wird, wird die Möglichkeit der Verstopfung der Poren durch das Erdalkalimetall verringert, und es kann unterdrückt werden, dass die Permeation von N₂ durch die Trennmembran gehemmt wird. Die Zeolithmembran 12 darf kein Erdalkalimetall enthalten. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von Erdalkalimetall zu gesamten Gerüstelementen in der Zeolithmembran 12 0 Mol-%.
Es kann einen Fall geben, in dem die Verhältnisse der in einer Zeolithmembran enthaltenen Elemente sich von denen eines Zeolithpulvers unterscheiden, selbst wenn die Synthesebedingungen gleich sind. Daher ist es notwendig, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung und die hydrothermalen Synthesebedingungen durch tatsächliche Messung der Substanzmengen der in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Elemente eingestellt werden. Die Substanzmengen der in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Elemente können durch eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) ermittelt werden.
Die Dichtungsteile 21 sind Elemente, die an den gegenüberliegenden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung montiert sind und die gegenüberliegenden Stirnseiten des Trägers 11 in Längsrichtung abdecken und abdichten. Die Dichtungsteile 21 verhindern das Ein- und Ausströmen von Gasen an den gegenüberliegenden Stirnseiten des Trägers 11. Jeder Dichtungsteil 21 ist zum Beispiel ein plattenförmiges Element aus Glas oder einem Harz. Material und Form des Dichtungsteils 21 können entsprechend verändert werden. Die gegenüberliegenden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung sind nicht mit den Dichtungsteilen 21 abgedeckt. Dies ermöglicht das Ein- und Ausströmen von Gasen von den gegenüberliegenden Enden in die Durchgangslöcher 111.
Das Gehäuse 22 ist ein rohrförmiges Element mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form. Das Gehäuse 22 besteht zum Beispiel aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl. Die Längsrichtung (die horizontale Richtung in der Zeichnung) des Zeolithmembrankomplexes 1 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Gehäuses 22. Ein Ende des Gehäuses 22 in Längsrichtung (d.h. das Ende auf der linken Seite in der Zeichnung) weist eine Gaszufuhröffnung 221 auf und das andere Ende davon weist eine erste Gasauslassöffnung 222 auf. Die Seitenfläche des Gehäuses 22 weist eine zweite Gasauslassöffnung 223 auf. Die Gaszufuhröffnung 221 ist mit dem Gasversorgungsteil 26 verbunden. Die erste Gasauslassöffnung 222 ist mit dem ersten Gassammelteil 27 verbunden. Die zweite Gasauslassöffnung 223 ist mit dem zweiten Gassammelteil 28 verbunden. Der Innenraum des Gehäuses 22 ist ein geschlossener Raum, der von dem Raum um das Gehäuse 22 isoliert ist.
Die Dichtungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der äußeren Seitenfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 (d.h. der äußeren Seitenfläche des Trägers 11) und der inneren Seitenfläche des Gehäuses 22 in der Nähe der gegenüberliegenden Enden des Zeolithmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Dichtungselement 23 ist ein im Wesentlichen kreisförmiges, ringförmiges Element, das aus einem für Gas nicht permeablen Material besteht. Die Dichtungselemente 23 sind zum Beispiel O-Ringe, die aus einem flexiblen Harz gebildet sind. Die Dichtungselemente 23 stehen über den gesamten Umfang in innigem Kontakt mit der äußeren Seitenfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Seitenfläche des Gehäuses 22. Der Teil zwischen den Dichtungselementen 23 und der äußeren Seitenfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der Teil zwischen den Dichtungselementen 23 und der inneren Seitenfläche des Gehäuses 22 sind so abgedichtet, dass die Permeation von Gasen fast oder vollständig verhindert wird.
Der Gasversorgungsteil 26 liefert ein Mischgas, das mindestens CH₄, CO₂ und N₂ enthält, durch die Gaszufuhröffnung 221 in den Innenraum des äußeren Zylinders 22. Der Gasversorgungsteil 26 enthält zum Beispiel ein Gebläse oder eine Pumpe, die das Mischgas unter Druckbeschickung in das Gehäuse 22 fördert. Dieses Gebläse oder diese Pumpe enthält einen Druckregler, der den Druck des Mischgases, das dem Gehäuse 22 zugeführt wird, reguliert.
Das vom Gasversorgungsteil 26 zum Gehäuse 22 zugeführte Mischgas wird vom linken Ende des Zeolithmembrankomplexes 1 in der Zeichnung des Zeolithmembrankomplexes 1 in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 geleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. CO₂ und N₂ in dem Mischgas werden von der äußeren Seitenfläche des Trägers 11 durch die Zeolithmembran 12, die an der inneren Seitenfläche jedes Durchgangslochs 111 vorgesehen ist, und durch den Träger 11 nach außen geleitet und vom zweiten Gassammelteil 28 durch die zweite Gasauslassöffnung 223 gesammelt, wie durch einen Pfeil 253 angegeben. Der zweite Gassammelteil 28 enthält zum Beispiel ein Reservoir, das die aus dem Gehäuse 22 herausgeleiteten Gase wie CO₂ und N₂ speichert, oder ein Gebläse oder eine Pumpe, die die durchlässigen Gase fördert.
In dem Mischgas gehen andere Gase als die Gase wie CO₂ und N₂, die durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 (im folgenden als „nicht permeable Gase“ bezeichnet) hindurchgegangen sind, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und werden vom ersten Gassammelteil 27 durch die erste Gasauslassöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der erste Gassammelteil 27 enthält zum Beispiel ein Reservoir, das die aus dem Gehäuse 22 herausgeleiteten nicht permeablen Gase speichert, oder ein Gebläse oder eine Pumpe, die diese Gase fördert.
Als nächstes wird anhand von 4 ein Beispiel für das Verfahren zur Mischgastrennung mit der Gastrenneinrichtung 2 beschrieben. Bei der Mischgastrennung wird zunächst die Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 synthetisiert, so dass der Zeolithmembrankomplex 1 hergestellt wird (Schritt S11). Konkret wird zum Beispiel in Schritt S11 das Zeolithpulver vom DDR-Typ durch hydrothermale Synthese synthetisiert, und aus dem Zeolithpulver werden Impfkristalle gewonnen. Dieses Zeolithpulver kann im Ist-Zustand als Impfkristalle verwendet oder zum Beispiel durch Pulverisierung zu Impfkristallen verarbeitet werden.
Dann wird der poröse Träger 11 in eine Lösung getaucht, in der die Impfkristalle dispergiert werden, so dass sich die Impfkristalle auf dem Träger 11 absetzen. Auf diese Weise wird ein mit Impfkristallen beladener Träger vorbereitet. Die Impfkristalle können auf andere Weise auf dem Träger 11 abgelagert werden.
Der Träger mit den darauf abgelagerten Impfkristallen wird in eine Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung wird zum Beispiel durch Auflösen oder Dispergieren von Substanzen wie Si-Quelle, AI-Quelle, Alkalimetallquelle und einem Struktursteuerungsmittel (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) in Wasser hergestellt. Die Ausgangsmateriallösung weist zum Beispiel eine Zusammensetzung von 100SiO₂:1Al₂O₃:2Na₂O:3SDA:3000H₂O auf. Als SDA kann zum Beispiel 1-Adamantanamin verwendet werden. Dann wird ein Zeolith vom DDR-Typ durch hydrothermale Synthese unter Verwendung der Impfkristalle als Kerne gezüchtet, um eine Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ auf dem Träger 11 zu bilden. Die Temperatur der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C und zum Beispiel 160°C. Die Zeit der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Stunden und zum Beispiel 30 Stunden. Die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ kann zum Beispiel durch Einstellung des Zusammensetzungsverhältnisses der Si-Quelle, der AI-Quelle usw. in der Ausgangsmateriallösung eingestellt werden.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit desionisiertem Wasser gespült. Nach der Spülung werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 zum Beispiel bei 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zeolithmembran 12 wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung unterzogen, um das SDA in der Zeolithmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen und Mikroporen in der Zeolithmembran 12 durch die Membran hindurchtreten zu lassen. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit für die Zeolithmembran 12 betragen zum Beispiel 450°C und 50 Stunden. Dann wird die Zeolithmembran 12 für eine vorbestimmte Zeit mit einer Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Wasser besteht, in Kontakt gebracht, so dass das Alkalimetall in der Zeolithmembran 12 reduziert wird. Vorzugsweise enthält die mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebrachte Flüssigkeit keine organische Säure, zum Beispiel Carbonsäure wie Essigsäure, Phenole usw., um das Verstopfen der Poren zu vermindern. Die vorgenannten Worte „die Flüssigkeit enthält keine organische Säure“ bedeuten, dass die Konzentration der organischen Säure in der Flüssigkeit weniger als oder gleich 1 Mol% beträgt. Die Temperatur der Flüssigkeit, die mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebracht wird, ist vorzugsweise höher als oder gleich 40°C. Der pH-Wert der Flüssigkeit, die mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebracht wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 4,0 und kleiner oder gleich 6,5, um das Alkalimetall in der Zeolithmembran 12 wirksam zu vermindern. Die Zeit, während der die Zeolithmembran 12 mit der Flüssigkeit in Kontakt ist, beträgt vorzugsweise 0,5 Stunden oder mehr, bevorzugter 1 Stunde oder mehr. Die Zeit, während der die Zeolithmembran 12 mit der Flüssigkeit in Kontakt ist, beträgt vorzugsweise 50 Stunden oder weniger, bevorzugter 30 Stunden oder weniger. Dann wird die Zeolithmembran 12 getrocknet, und man erhält den vorstehend erwähnten Zeolithmembrankomplex 1. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis des Alkalimetalls zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith der Zeolithmembran 12 weniger als oder gleich 6,0 Mol-%. Im Zeolith ist die Substanzmenge des vorstehend genannten Alkalimetalls geringer als die Substanzmenge von AI.
Nachdem Schritt S11 abgeschlossen ist, wird die in 1 gezeigte Gastrenneinrichtung 2 zusammengebaut (Schritt S12). Der Zeolithmembrankomplex 1 wird in das Gehäuse 22 entsorgt.
Anschließend wird das Mischgas, das mindestens CH₄, CO₂ und N₂ enthält, durch den Gasversorgungsteil 26 (Schritt S13) in den Innenraum des Gehäuses 22 geleitet. In der vorliegenden Ausführungsform besteht das Mischgas hauptsächlich aus CH₄, CO₂ und N₂. Das Mischgas kann andere Gase als CH₄, CO₂ und N₂ enthalten. Vorzugsweise enthält das Mischgas C2 oder höhere Kohlenwasserstoffe, um eine übermäßige Adsorption von CO₂ an den Zeolithmembrankomplex 1 zu unterdrücken. Wenn das Mischgas C2 oder höheren Kohlenwasserstoff enthält, kann zusätzlich ein Effekt der Erhöhung der Verbrennungskalorien der später beschriebenen nicht permeablen Gase erwartet werden.
Der Druck des vom Gasversorgungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 zugeführten Mischgases (d.h. der Gaseinleitungsdruck) ist größer oder gleich 10 atm (1,013 MPa) und kleiner oder gleich 200 atm (20,265 MPa). Die Temperatur des Mischgases ist vorzugsweise größer oder gleich 40°C und kleiner oder gleich 200°C. Die Konzentration von CO₂ (d.h. Mol-% CO₂) im Mischgas ist vorzugsweise größer oder gleich 10%. Die Konzentration von N₂ (d.h. Mol-% N₂) im Mischgas ist vorzugsweise größer oder gleich 3%. Zusätzlich ist der Wassergehalt des Mischgases kleiner oder gleich 3000 ppm. Wenn der Wassergehalt des Gases größer als 3000 ppm ist, wird das Mischgas verwendet, dessen Wassergehalt durch eine Dehydratisierungseinrichtung oder dergleichen auf 3000 ppm oder weniger eingestellt wird.
Das in das Gehäuse 22 eingespeiste Mischgas wird in jedes Durchgangsloch 111 des Zeolithmembrankomplexes 1 geleitet. CO₂ und N₂ im Mischgas durchdringen den Zeolithmembrankomplex 1 (d.h. sie durchdringen die Zeolithmembran 12 und den Träger 11), wodurch sie gleichzeitig und effizient von CH₄ im Mischgas getrennt werden (Schritt S14). CO₂ und N₂, die den Zeolithmembrankomplex 1 durchdrungen haben, werden durch den zweiten Gassammelteil 28 gesammelt. Der Druck im zweiten Gassammelteil 28 kann willkürlich eingestellt werden, und der Druck beträgt zum Beispiel etwa 1 atm (0,101 MPa). Das vom zweiten Gassammelteil 28 gesammelte Gas kann andere Gase als CO₂ und N₂ enthalten.
Die nicht permeablen Gase (d.h. andere Gase im Mischgas als die Gase wie CO₂ und N₂, die den Zeolithmembrankomplex 1 durchdrungen haben) gehen durch jedes Durchgangsloch 111 und werden vom ersten Gassammelteil 27 gesammelt. Der Druck im ersten Gassammelteil 27 ist zum Beispiel der gleiche Druck wie der Druck im Gasversorgungsteil 26. Die vom ersten Gassammelteil 27 gesammelten nicht permeablen Gase können CO₂ und N₂ enthalten, die den Zeolithmembrankomplex 1 nicht durchdrungen haben. Die nicht permeablen Gase können andere Gase als CH₄, CO₂ und N₂ enthalten.
Als nächstes wird die Beziehung zwischen einer Zusammensetzung von Mischgas mit Ausnahme von Wasser und den Entfernungsprozentsätzen von CO₂ und N₂ unter Bezugnahme auf Tabelle 1 beschrieben. In den in Tabelle 1 dargestellten Fällen 1 bis 5 sind die Zusammensetzungen der Mischgase, die vom Gasversorgungsteil 26 der Gastrenneinrichtung 2 zugeführt werden (d.h. Zusammensetzungen von Mischgasen vor der Entfernung von CO₂ und N₂ durch die Gastrenneinrichtung 2) voneinander verschieden. Jeder Druck des Mischgases in Tabelle 1 ist der Druck des Mischgases, das vom Gasversorgungsteil 26 der Gastrenneinrichtung 2 zugeführt wird. Obwohl der Druck im zweiten Gassammelteil 28 (d.h. der Druck auf der Permeationsseite) in Tabelle 1 nicht angegeben ist, beträgt der Druck in allen Fällen 1 atm. Der Wassergehalt des Mischgases, das vom Gasversorgungsteil 26 zur Gasabscheidevorrichtung 2 geliefert wird, beträgt 3000 ppm.

Der CO₂-Entfernungsprozentsatz in Tabelle 1 ist ein Prozentsatz einer durch den zweiten Gassammelteil 28 gesammelten CO₂-Substanzmenge zu einer CO₂-Substanzmenge im Mischgas, das der Gastrenneinrichtung 2 zugeführt wird. Der N₂-Entfernungsprozentsatz in Tabelle 1 ist ein Prozentsatz einer durch den zweiten Gassammelteil 28 gesammelten N₂-Substanzmenge an einer N₂-Substanzmenge in dem der Gasabscheidevorrichtung 2 zugeführten Mischgas. Tabelle 1

	Mischgas (Mol-%)			Druck von Mischgas (atm)	CO₂-Entfernungsprozentsatz (%)	N₂-Entfernungsprozentsatz (%)
	CH₄	CO₂	N₂	Druck von Mischgas (atm)	CO₂-Entfernungsprozentsatz (%)	N₂-Entfernungsprozentsatz (%)
Fall 1	87	10	3	10	62	30
Fall 2	67	30	3	10	77	31
Fall 3	60	10	30	30	90	30
Fall 4	75	15	10	50	93	30
Fall 5	35	50	15	90	98	32

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die CO₂-Konzentration im Mischgas größer oder gleich 10% und die N₂-Konzentration im Mischgas ist größer oder gleich 3%. Der CO₂-Entfernungsprozentsatz war größer oder gleich 60% und der N₂-Entfernungsprozentsatz war größer oder gleich 30%. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12, die die Trennmembran ist, lässt 60 % oder mehr CO₂ und 30 % oder mehr N₂ im Mischgas durch, um sie dadurch vom Mischgas zu trennen. Im Hinblick auf die Fälle 1 bis 5 wurde bestätigt, dass die Entfernungsprozentsätze von CO₂ und N₂ den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen gleichwertig oder höher sind, wenn der Wassergehalt des Mischgases auf weniger als 3000 ppm vermindert wird.
Wie vorstehend beschrieben, beinhaltet die Gastrenneinrichtung 2 den Gasversorgungsteil 26 und eine Trennmembran (im vorstehend genannten Beispiel die Zeolithmembran 12). Der Gasversorgungsteil 26 liefert ein Mischgas mit einem Druck größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 200 atm. Das Mischgas enthält mindestens CH₄, CO₂ und N₂. Der Wassergehalt des Mischgases wird auf weniger als oder gleich 3000 ppm eingestellt. Die vorstehend genannte Trennmembran lässt CO₂ und N₂ im Mischgas durch, um dadurch CO₂ und N₂ von CH₄ zu trennen. Die Trennmembran besteht aus Zeolith und der Zeolith enthält AI. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith ist kleiner oder gleich 6,0 Mol-%. Im Zeolith ist die Substanzmenge des Alkalimetalls geringer als die Substanzmenge von AI.
In der Gastrenneinrichtung 2 ist es möglich, gleichzeitig und effizient CO₂ und N₂ im Mischgas abzutrennen, indem die Trennmembran, die den Zeolith enthält, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird. Zusätzlich kann eine überschüssige Adsorption von CO₂ an das Alkalimetall unterdrückt werden. Dadurch kann unterdrückt werden, dass das an das Alkalimetall adsorbierte CO₂ die Permeation von N₂ durch die Trennmembran hemmt. Folglich können sowohl CO₂ als auch N₂ effizient abgetrennt werden. Es ist zu beachten, dass der Zeolith kein Alkalimetall enthalten darf. Auch in diesem Fall können sowohl CO₂ als auch N₂ wie vorstehend beschrieben effizient abgetrennt werden.
Es ist zu beachten, dass der Druck des vom Gasversorgungsteil 26 gelieferten Mischgases größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 200 atm ist. Der Druck des Mischgases ist vorzugsweise größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 150 atm, bevorzugter größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 100 atm. Das Verhältnis von Alkalimetall zu gesamten Gerüstelementen im Zeolith ist vorzugsweise kleiner oder gleich 4,0 Mol-%, bevorzugter kleiner oder gleich ,5 Mol%, bevorzugter jedoch kleiner oder gleich 3,0 Mol-%.
Vorzugsweise ist die CO₂-Konzentration im Mischgas größer oder gleich 10 % und die N₂-Konzentration im Mischgas ist größer oder gleich 3 %. In diesem Fall können CO₂ und N₂ im Mischgas effizienter und gleichzeitig getrennt werden.
Die Temperatur des Mischgases ist vorzugsweise höher oder gleich 40°C und niedriger oder gleich 200°C. Es ist daher möglich, gleichzeitig und effizienter CO₂ und N₂ im Mischgas abzutrennen.
Vorzugsweise enthält das Mischgas weiterhin C2 oder höheren Kohlenwasserstoff. Dadurch wird die übermäßige Adsorption von CO₂ unterdrückt und die Verbrennungskalorien der nicht permeablen Gase erhöht.
Vorzugsweise lässt die Trennmembran 60% oder mehr CO₂ und 30% oder mehr N₂ im Mischgas durch. Durch diese effiziente Trennung von CO₂ und N₂ im Mischgas kann die CH₄-Konzentration im Mischgas auf ein praktikables Niveau erhöht werden.
In der Gastrenneinrichtung 2 ist die vorstehend genannte Trennmembran eine Membran des vorstehend genannten Zeoliths (d.h. die Zeolithmembran 12), die auf dem porösen Träger 11 gebildet wird. Dadurch kann die Trennmembran, die den Zeolith enthält, leicht gebildet werden. Da die Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 abgestützt ist, ist es möglich, die Handhabung der Zeolithmembran 12 zu erleichtern.
Wie vorstehend beschrieben, beträgt die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith, der die Trennmembran enthält, 6 oder 8. Dadurch wird die Permeation von CH₄ im Mischgas durch die Trennmembran unterdrückt. Infolgedessen erreicht die Trennmembran in geeigneter Weise eine selektive Permeation von CO₂ und N₂ im Mischgas, wodurch eine effizientere Trennung von CO₂ und N₂ erreicht wird.
In der Gastrenneinrichtung 2 enthält der in der vorstehend genannten Trennmembran enthaltene Zeolith vorzugsweise AI und Si oder P. In diesem Fall ist vorzugsweise die Substanzmenge Si 5-mal oder mehr und 1000-mal oder weniger die Substanzmenge AI oder die Substanzmenge P 0,7-mal oder mehr und 1,5-mal oder weniger die Substanzmenge AI. Wenn der Zeolith AI und Si enthält, kann er sich der elektrischen Neutralität in geeigneter Weise annähern, da die Substanzmenge Si, die vierwertig ist, das 5-fache oder mehr der Substanzmenge Al, die dreiwertig ist, beträgt. Damit kann die Adsorption von Wassermolekülen in den Zeolith unterdrückt werden. Dadurch kann unterdrückt werden, dass im Zeolith adsorbierte Wassermoleküle die Permeation von CO₂ und N₂ durch die Trennmembran hemmen. Folglich wird eine effiziente Trennung von CO₂ und N₂ erreicht.
In dem Fall, dass der Zeolith AI und P enthält, kann sich der Zeolith der elektrischen Neutralität angemessen annähern, da die Substanzmenge von P, die fünfwertig ist, 1,5-mal oder weniger der Substanzmenge von AI, die dreiwertig ist, entspricht. Damit kann die Adsorption von Wassermolekülen an den Zeolith unterdrückt werden. Dadurch kann unterdrückt werden, dass am Zeolith adsorbierte Wassermoleküle die Permeation von CO₂ und N₂ durch die Trennmembran hemmen. Folglich wird eine effiziente Trennung von CO₂ und N₂ erreicht.
Wie vorstehend beschrieben, beinhaltet das Verfahren zur Gastrennung den Schritt (Schritt S13) der Zuführung eines Mischgases, das mindestens CH₄, CO₂ und N₂ enthält, bei einem Druck größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 200 atm, und den Schritt (Schritt S14), CO₂ und N₂ in dem Mischgas die Trennmembran durchdringen zu lassen, um dadurch CO₂ und N₂ von CH₄ abzutrennen. Der Wassergehalt des Mischgases wird auf weniger als oder gleich 3000 ppm eingestellt. Die vorstehend genannte Trennmembran ist aus Zeolith hergestellt und der Zeolith enthält Al. Das Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen im Zeolith ist kleiner oder gleich 6,0 Mol-%. Im Zeolith ist die Substanzmenge des Alkalimetalls geringer als die Substanzmenge von AI. Daher ist es möglich, gleichzeitig und effizient CO₂ und N₂ im Mischgas abzutrennen, indem die Trennmembran, die den Zeolith enthält, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird.
Vorzugsweise ist die CO₂-Konzentration im Mischgas größer oder gleich 10 % und die N₂-Konzentration im Mischgas ist größer oder gleich 3 %. Vorzugsweise enthält das Mischgas weiterhin C2 oder höheren Kohlenwasserstoff.
Das vorstehend genannte Verfahren der Gastrennung beinhaltet weiterhin den Schritt (Schritt S11) der Synthese des vorstehend genannten Zeoliths vor Schritt S13. Bei dem Verfahren zur Gastrennung wird der Zeolith in Schritt S11 für eine vorbestimmte Zeit mit einer Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Wasser besteht, in Kontakt gebracht, wobei die Flüssigkeit einen pH-Wert von größer oder gleich 4,0 und kleiner oder gleich 6,5 und eine Temperatur von größer oder gleich 40°C aufweist. Folglich kann die Substanzmenge des Alkalimetalls im Zeolith vermindert werden. Infolgedessen ist es möglich, eine übermäßige Adsorption von CO₂ am Alkalimetall zu unterdrücken, um dadurch zu unterdrücken, dass das am Alkalimetall adsorbierte CO₂ die Permeation von N₂ durch die Trennmembran hemmt. Folglich können sowohl CO₂ als auch N₂ effizient abgetrennt werden.
Die vorstehend beschriebene Gastrennungseinrichtung 2 und das vorstehend beschriebene Verfahren zur Gastrennung können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Zum Beispiel kann die Zeolithmembran 12, wie vorstehend beschrieben, eine andere Zeolithmembran als der DDR-Typ sein. Tatsächlich wird bestätigt, dass eine Zeolithmembran vom CHA-Typ, die auf einem Träger 11 unter Bezugnahme auf das Vergleichsbeispiel 2 in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-198308 , eine Zeolithmembran vom AEI-Typ, die auf einem Träger 11 unter Bezugnahme auf die Internationale Veröffentlichung WO 2014/157324 gebildet wird, und dergleichen gleichzeitig und effizient sowohl CO₂ als auch N₂ aus den in Tabelle 1 als die vorstehend beschriebene Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ gezeigten Mischgasen abtrennen kann.
Zum Beispiel kann in dem Zeolith, der in der Trennmembran der Gastrenneinrichtung 2 enthalten ist, die Substanzmenge des Alkalimetalls größer oder gleich der Substanzmenge von AI sein. Im Zeolith kann die Substanzmenge an Si weniger als das 5-fache oder mehr als das 1000-fache der Substanzmenge an AI betragen. Die Substanzmenge von P kann weniger als das 0,7-fache oder mehr als das 1,5-fache der Substanzmenge von AI betragen. Der Zeolith muss nicht unbedingt AI und Si oder P enthalten. Die maximale Anzahl der Ringglieder in dem Zeolith kann mehr als 8 betragen.
Die vorstehend genannte Trennmembran muss nicht notwendigerweise die Zeolithmembran 12 sein, die auf dem porösen Träger 11 gebildet wird. Die Form, Struktur und dergleichen der Trennmembran kann auf verschiedene Weise modifiziert werden, solange es sich um ein filmartiges Element handelt, das einen Zeolith enthält. Beispielsweise muss nicht unbedingt die gesamte Trennmembran aus Zeolith bestehen, und ein Teil der Trennmembran kann aus Zeolith bestehen. Der in der Trennmembran enthaltene Zeolith kann ein Zeolithtyp oder zwei oder mehrere Zeolithtypen mit unterschiedlichen Strukturen und Zusammensetzungen enthalten.
Die Struktur der Gastrenneinrichtung 2 kann auf verschiedene Weise modifiziert werden, solange sie den vorstehend genannten Gasversorgungsteil 26 und die Trennmembran enthält.
In Schritt S11 des Verfahrens zur Gastrennung kann die Temperatur der Flüssigkeit, die nach Entfernung des SDA mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebracht wird, niedriger als 40°C sein. Der pH-Wert der Flüssigkeit, die nach Entfernung des SDA mit der Zeolithmembran 12 in Kontakt gebracht wird, kann weniger als 4,0 oder mehr als 6,5 betragen. Der Schritt, die Zeolithmembran 12 nach Entfernung des SDA mit der Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, kann entfallen.
Der Zeolithmembrankomplex 1 kann zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 eine Funktionsmembran oder eine auf die Zeolithmembran 12 laminierte Schutzmembran enthalten. Eine solche Funktions- oder Schutzmembran kann eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxid-Membran oder eine Kohlenstoff-Membran oder eine organische Membran wie eine Polyimid-Membran oder eine Silikon-Membran sein. Alternativ kann eine Substanz, die leicht CO₂ adsorbieren kann, der auf die Zeolithmembran 12 laminierten Funktions- oder Schutzmembran zugegeben werden.
Die Konfigurationen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Inkonsistenzen gibt.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorstehende Beschreibung in allen Aspekten erläuternd und nicht einschränkend. Es wird daher davon ausgegangen, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen ausgearbeitet werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Gastrenneinrichtung kann als Vorrichtung zur Abtrennung von CO₂ und N₂ in einem Gas zum Beispiel aus einem Teilverbrennungsofen verwendet werden und kann zur Trennung anderer verschiedener Mischgase eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste

2: Gastrenneinrichtung
11: Träger
12: Zeolithmembran
26: Gasversorgungsteil
S11 bis S14: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2014198308 [0080]
WO 2014/157324 [0080]

Claims

Gastrenneinrichtung, umfassend: einen Gasversorgungsteil, der ein Mischgas, das mindestens Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, bei einem Druck von mehr als oder gleich 10 atm und weniger als oder gleich 200 atm liefert, wobei der Wassergehalt des Mischgases weniger als oder gleich 3000 ppm beträgt; und eine Trennmembran, die es ermöglicht, dass Kohlendioxid und Stickstoff in dem Mischgas durch sie hindurchtreten können, um dadurch Kohlendioxid und Stickstoff von Methan zu trennen, wobei die Trennmembran aus Zeolith besteht, der Zeolith Aluminium enthält, ein Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in dem Zeolith weniger als oder gleich 6,0 Mol-% beträgt, und eine Substanzmenge des Alkalimetalls in dem Zeolith weniger als eine Substanzmenge des Aluminiums ist.
Gastrenneinrichtung nach Anspruch 1, wobei eine Kohlendioxidkonzentration in dem Mischgas größer oder gleich 10 % ist und eine Stickstoffkonzentration in dem Mischgas größer oder gleich 3 % ist.
Gastrenneinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Temperatur des Mischgases höher oder gleich 40°C und niedriger oder gleich 200°C ist.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mischgas weiterhin C2 oder höheren Kohlenwasserstoff enthält.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Trennmembran eine auf einem porösen Träger gebildete Membran aus dem Zeolith ist.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine maximale Anzahl von Mitgliedern in einem Ring des Zeoliths 6 oder 8 ist.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Zeolith enthält: Aluminium; und Silizium, wobei eine Substanzmenge des Siliziums das 5-fache oder mehr und das 1000-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums beträgt, oder Phosphor, wobei eine Substanzmenge des Phosphors das 0,7-fache oder mehr und das 1,5-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums beträgt.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in dem Zeolith weniger als oder gleich 0,2 Mol-% beträgt.
Gastrenneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Trennmembran 60 % oder mehr Kohlendioxid und 30 % oder mehr Stickstoff in dem Mischgas hindurchtreten lässt.
Verfahren zur Gastrennung, umfassend: a) Zuführung eines Mischgases, das mindestens Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, bei einem Druck von größer oder gleich 10 atm und kleiner oder gleich 200 atm, wobei der Wassergehalt des Mischgases kleiner oder gleich 3000 ppm ist; und b) Erlauben, dass Kohlendioxid und Stickstoff in dem Mischgas eine Trennmembran durchdringen, um dadurch Kohlendioxid und Stickstoff von Methan abzutrennen, wobei die Trennmembran aus Zeolith besteht, der Zeolith Aluminium enthält, ein Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in dem Zeolith weniger als oder gleich 6,0 Mol-% beträgt, und eine Substanzmenge des Alkalimetalls in dem Zeolith weniger als eine Substanzmenge des Aluminiums ist.
Verfahren zur Gastrennung nach Anspruch 10, wobei eine Kohlendioxidkonzentration in dem Mischgas größer oder gleich 10 % ist und eine Stickstoffkonzentration in dem Mischgas größer oder gleich 3 % ist.
Verfahren zur Gastrennung nach Anspruch 10 oder 11, wobei eine Temperatur des Mischgases höher oder gleich 40°C und niedriger oder gleich 200°C ist.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Mischgas weiterhin C2 oder höheren Kohlenwasserstoff enthält.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei eine maximale Anzahl von Ringgliedern in dem Zeolith 6 oder 8 ist.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in dem Zeolith weniger als oder gleich 0,2 Mol-% beträgt.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, weiter umfassend c) Synthetisieren des Zeoliths vor dem Vorgang b), wobei der Zeolith mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die in dem Vorgang c) hauptsächlich aus Wasser besteht, wobei die Flüssigkeit keine organische Säure enthält, einen pH-Wert von größer oder gleich 4,0 und kleiner oder gleich 6,5 und eine Temperatur von größer oder gleich 40°C aufweist.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei der Zeolith enthält: Aluminium; und Silizium, wobei eine Substanzmenge des Siliziums das 5-fache oder mehr und das 1000-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums beträgt, oder Phosphor, wobei eine Substanzmenge des Phosphors das 0,7-fache oder mehr und das 1,5-fache oder weniger einer Substanzmenge des Aluminiums beträgt.
Verfahren zur Gastrennung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Trennmembran 60 % oder mehr Kohlendioxid und 30 % oder mehr Stickstoff in dem Mischgas hindurchtreten lässt.
Gastrennmembran, umfassend: einen Träger; und eine auf dem Träger gebildete Membran, die aus Zeolith hergestellt ist, wobei der Zeolith Aluminium enthält, ein Prozentsatz des Phosphors in gesamten T-Atomen in diesem Zeolith weniger als oder gleich 3,0 Mol-% beträgt, ein Verhältnis von Alkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in diesem Zeolith weniger als oder gleich 6,0 Mol-% beträgt, ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu den gesamten Gerüstelementen in dem Zeolith weniger als oder gleich 0,2 Mol-% beträgt und eine Substanzmenge des Alkalimetalls in dem Zeolith weniger als eine Substanzmenge des Aluminiums beträgt.
Gastrennmembran nach Anspruch 19, wobei eine maximale Anzahl von Ringgliedern in dem Zeolith 6 oder 8 ist.
Gastrennmembran nach Anspruch 19 oder 20, wobei ein Porendurchmesser des Zeoliths größer oder gleich 0,2 nm und kleiner als 0,4 nm ist.