DE112020001055T5

DE112020001055T5 - Zeolithmembran-Verbundwerkstoff, Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs und Trennverfahren

Info

Publication number: DE112020001055T5
Application number: DE112020001055.4T
Authority: DE
Inventors: Makiko ICHIKAWA; Kenji Yajima; Makoto Miyahara; Naoto KINOSHITA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2021-12-23
Also published as: CN113490541A; WO2020179432A1; BR112021014371A2; MX2021010659A; JP7230176B2; US20210322932A1; JPWO2020179432A1; CN113490541B

Abstract

Ein Zeolithmembran-Verbundwerkstoff (1) enthält einen porösen Träger (11) und eine Zeolithmembran (12), die auf dem Träger (11) ausgebildet ist. Die Zeolithmembran (12) enthält eine Schicht (13) mit geringer Dichte, die den Träger (11) bedeckt, und eine kompakte Schicht (14), die die Schicht (13) mit geringer Dichte bedeckt. Die kompakte Schicht (14) weist einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase auf als die Schicht (13) mit geringer Dichte. Indem auf diese Weise die kompakte Schicht (14) auf der Schicht (13) mit geringer Dichte gebildet wird, die den Träger (11) bedeckt, kann die dünne kompakte Schicht (14) ohne Defekte leichter gebildet werden als in dem Fall, bei dem eine kompakte Schicht direkt auf einem Träger gebildet wird. Dadurch ist es möglich, einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff (1) mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erzielen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs und ein Trennverfahren für ein Substanzgemisch unter Verwendung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs.
Querverweis auf zugehörige Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht den Prioritätsvorteil der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-038444 , die am 4. März 2019 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde, wobei deren gesamte Offenbarung hier durch diese Bezugnahme aufgenommen ist.
Technischer Hintergrund
Derzeit laufen verschiedene Studien und Entwicklungen zur Bildung einer Zeolithmembran auf einem porösen Träger, um einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff zu erhalten, und zur Nutzung der Molekularsieb-Funktion des Zeoliths in Anwendungen wie der Trennung oder Adsorption spezieller Moleküle. Zum Beispiel wird bei der Trennung eines gemischten Gases, das mehrere Arten von Gasen enthält, das gemischte Gas einem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff zugeführt, und ein Gas mit hoher Permeabilität wird veranlasst, durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff zu permeieren, um von den anderen Gasen getrennt zu werden.
Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. H10-57784 (Dokument 1) eine Zeolith-Trennmembran vorgeschlagen, bei der eine kompakte Zeolithmembran mit einer Dicke von 0,5 µm bis 30 µm in engem Kontakt mit der Oberfläche eines porösen Basismaterials steht. Das poröse Basismaterial weist eine Porosität von 10 % bis 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm bis 10 µm auf. Die Zeolithmembran wird durch Abscheiden von Impfkristallen in einer Menge von 0,2 mg/cm² bis 3 mg/cm² auf der Oberfläche des porösen Basismaterials und anschließende hydrothermale Synthese der Impfkristalle in einer Ausgangsmateriallösung gebildet, wobei die Impfkristalle einen durchschnittlichen Korndurchmesser aufweisen, der das 0,4- bis 8-fache des mittleren Porendurchmessers des porösen Basismaterials beträgt.
In Dokument 1 ist in 2 ein Querschnitt einer Zeolith-Trennmembran nach einer herkömmlichen Technik offenbart. In dieser Zeolith-Trennmembran ist zwischen einem Basismaterial und einer kompakten Schicht eine spärliche Zeolithschicht mit einer Brückenstruktur (d.h. mit großen Hohlräumen) vorgesehen. In Dokument 1 wird beschrieben, dass die spärliche Zeolithschicht in der Gebrauchsbeständigkeit minderwertig ist, weil sie die Oberfläche des Basismaterials in Portionen einschließlich der Brückenstruktur nicht bedeckt und daher eine geringe Festigkeit aufweist. Es wird auch beschrieben, dass diese Zeolith-Trennmembran die Probleme einer großen Membrandicke und eines geringen Permeationsflusses aufweist.
Um ein hochpermeables Gas effizient von den anderen Gasen in einem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff zu trennen, ist es übrigens notwendig, eine kompakte Zeolithmembran ohne Defekte auf einem porösen Träger zu bilden. Um die Permeanz des hochpermeablen Gases zu verbessern, ist es außerdem notwendig, die Dicke der Zeolithmembran zu vermindern. Wenn jedoch die Dicke der Zeolithmembran vermindert wird, ist die Wahrscheinlichkeit größer, dass Defekte in der Zeolithmembran auftreten. Daher ist es für einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nicht einfach, sowohl eine hohe Permeabilität als auch eine hohe Selektivität zu erreichen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erzielen.
Ein Zeolithmembran-Verbundwerkstoff gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger und eine auf dem Träger gebildete Zeolithmembran. Die Zeolithmembran enthält eine Schicht mit geringer Dichte, die den Träger bedeckt, und eine kompakte Schicht, die die Schicht mit geringer Dichte bedeckt und einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase aufweist als die Schicht mit geringer Dichte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erzielen.
Vorzugsweise enthält die kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle, die in der Schicht mit geringer Dichte enthalten sind.
Bevorzugter ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle, die in der kompakten Schicht enthalten sind, das 100-fache oder weniger als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle, die in der Schicht mit geringer Dichte enthalten sind.
Vorzugsweise enthält die kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich 0,1 µm und kleiner oder gleich 10 µm.
Vorzugsweise weist die kompakte Schicht eine Dicke auf, die das 0,05-fache oder mehr und das 50-fache oder weniger einer Dicke der Schicht mit geringer Dichte aufweist.
Vorzugsweise ist der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht größer oder gleich 95 % und ein Gehalt einer kristallinen Zeolithphase in der Schicht mit geringer Dichte ist größer oder gleich 5 % und kleiner als 95 %.
Vorzugsweise weist die Schicht mit geringer Dichte eine Komgrenzenphase auf, die aus einer anorganischen Verbindung gebildet wird.
Vorzugsweise weist die Schicht mit geringer Dichte eine Komgrenzenphase auf, die eine amorphe Phase enthält.
Vorzugsweise enthalten die kompakte Schicht und die Schicht mit geringer Dichte Zeolithkristalle desselben Typs.
Vorzugsweise enthält die kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einer maximalen Anzahl von 8-gliedrigen Ringen.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs vorgesehen. Ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält a) das Herstellen von Impfkristallen, b) das Abscheiden der Impfkristalle auf einem porösen Träger, um ein Impfkristall-Laminat auf dem Träger zu bilden, wobei das Impfkristall-Laminat eine Laminierung von zwei oder mehr Schichten der Impfkristalle enthält, und c) das Eintauchen des Trägers in eine Ausgangsmateriallösung, um einen Zeolith aus dem Impfkristall-Laminat durch hydrothermale Synthese wachsen zu lassen und eine Zeolithmembran auf dem Träger zu bilden. Die Zeolithmembran enthält eine Schicht mit geringer Dichte, die den Träger bedeckt, und eine kompakte Schicht, die die Schicht mit geringer Dichte bedeckt und einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase aufweist als die Schicht mit geringer Dichte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Zeolithmembran-Verbundwerkstoff mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erzielen.
Vorzugsweise ist ein Molverhältnis eines strukturgebenden Mittels zu Wasser in der Ausgangsmateriallösung kleiner oder gleich 0,01.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Trennverfahren vorgesehen. Ein Trennverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält a) das Herstellen des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und b) das Zuführen eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff und das Veranlassen, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff hindurchdringt, um die Substanz mit hoher Permeabilität von anderen Substanzen zu trennen.
Vorzugsweise enthält das Substanzgemisch mindestens eine der Substanzen, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ammoniak, Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischer Säure, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung im Einzelnen der vorliegenden Erfindung deutlicher werden, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen werden.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes;
2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes in vergrößerten Abmessungen;
3 ist die Darstellung eines STEM-Bildes eines Teils des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes in vergrößerten Abmessungen;
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Nähe einer Grenzfläche zwischen einer kompakten Schicht und einer Schicht mit geringer Dichte in vergrößerten Abmessungen zeigt;
5 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs;
6 ist eine Schnittdarstellung, die einen Teil des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes während der Herstellung in vergrößerten Abmessungen zeigt;
7 ist eine Erläuterung eines Separators;
8 ist ein Flussdiagramm für ein Verfahren zur Trennung eines Substanzgemischs.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1. 2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 in vergrößerten Abmessungen. Der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine auf dem Träger 11 ausgebildete Zeolithmembran 12. Die Zeolithmembran 12 bezieht sich auf mindestens einen Zeolith, der auf der Oberfläche des Trägers 11 zu einer Membran geformt ist, und enthält keine Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. In 1 ist die Zeolithmembran 12 mit fetten Linien dargestellt. In 2 ist die Zeolithmembran 12 kreuzweise schraffiert. In der Darstellung von 2 weist die Zeolithmembran 12 eine größere Dicke als die tatsächliche Dicke auf.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das für Gase und Flüssigkeiten durchlässig ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, in dem eine Vielzahl von Durchgangslöchern 111, die sich jeweils in einer Längsrichtung (d.h. eine Auf-Ab-Richtung in 1) erstrecken, in einem einstückig geformten säulenartigen Körper vorgesehen sind. In dem in 1 dargestellten Beispiel weist der Träger 11 eine im Wesentlichen säulenartige Form auf. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. Zelle) weist z.B. eine im Wesentlichen kreisförmige Querschnittsform senkrecht zur Längsrichtung auf. In der Darstellung von 1 ist der Durchmesser der Durchgangslöcher 111 größer als ein tatsächlicher Durchmesser und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist kleiner als eine tatsächliche Anzahl. Die Zeolithmembran 12 ist an den Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt im Wesentlichen die gesamten Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111.
Der Träger 11 weist eine Länge (d.h. Länge in Auf-Ab-Richtung in 1) von z.B. 10 cm bis 200 cm auf. Der Träger 11 weist einen Außendurchmesser von z.B. 0,5 cm bis 30 cm auf. Der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher 111 liegt z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Trägers 11 liegt z.B. im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm. Alternativ kann der Träger 11 eine andere Form aufweisen, wie eine Wabenform, eine flache plattenartige Form, eine rohrartige Form, eine zylinderartige Form, eine säulenartige Form oder eine polygonale Prismenform. Wenn der Träger 11 eine rohr- oder zylinderartige Form aufweist, liegt die Dicke des Trägers 11 beispielsweise im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Substanzen (z.B. Keramik oder Metall) verwendet werden, solange sie bei dem Schritt der Bildung der Zeolithmembran 12 auf der Oberfläche chemisch stabil sind. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterpressling gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterpressling, der als Material für den Träger 11 ausgewählt wird, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttrium, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eines von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann mindestens eines von Titandioxid, Mullit, leicht sinterbarem Aluminiumoxid, Kieselsäure, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbarem Cordierit sein.
Der Träger 11 weist einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm auf. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 ausgebildet ist, liegt im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. Hinsichtlich einer Porengrößenverteilung des Trägers 11 insgesamt, die die Oberfläche und das Innere des Trägers 11 einschließt, liegt D5 im Bereich von z.B. 0,01 µm bis 50 µm, D50 im Bereich von z.B. 0,05 µm bis 70 µm und D95 im Bereich von z.B. 0,1 µm bis 2000 µm. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, liegt im Bereich von z.B. 20 % bis 50 %.
Der Träger 11 weist z.B. eine Mehrschichtstruktur auf, bei der mehrere Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander laminiert sind. Eine Oberflächenschicht, die die Oberfläche enthält, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, weist einen kleineren mittleren Porendurchmesser und einen kleineren Sinterteilchendurchmesser als die anderen Schichten auf. Der mittlere Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 liegt zum Beispiel im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. Wenn der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Material für jede Schicht eines der vorstehend beschriebenen Materialien sein. Die mehreren Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, können aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien gebildet werden.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit kleinen Poren. Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, die eine spezielle Substanz von einem Substanzgemisch trennt, das mehrere Arten von Substanzen enthält, wobei eine Molekularsiebfunktion verwendet wird. Die Zeolithmembran 12 ist für die anderen Substanzen weniger durchlässig als für die spezielle Substanz. Mit anderen Worten, die Permeanz der anderen Substanzen durch die Zeolithmembran 12 ist geringer als die Permeanz der vorstehend beschriebenen speziellen Substanz durch die Zeolithmembran 12.
Die Zeolithmembran 12 weist eine Dicke von z.B. 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 20 µm und bevorzugter 0,5 µm bis 10 µm auf. Eine Vergrößerung der Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert die Selektivität. Eine Verringerung der Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert die Permeation. Die Oberflächenrauheit (Ra) der Zeolithmembran 12 ist beispielsweise kleiner oder gleich 5 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2 µm, bevorzugter kleiner oder gleich 1 µm und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 µm. Die Zeolithmembran 12 weist einen mittleren Porendurchmesser von weniger als oder gleich 1 nm auf.
Der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist vorzugsweise größer oder gleich 0,2 nm und kleiner oder gleich 0,8 nm, bevorzugter größer oder gleich 0,3 nm und kleiner oder gleich 0,7 nm und noch bevorzugter größer oder gleich 0,3 nm und kleiner oder gleich 0,6 nm. Der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 ausgebildet ist.
Wenn n eine maximale Anzahl von Gliederringen in einem Zeolithen ist, der die Zeolithmembran 12 bildet, wird ein arithmetisches Mittel der Haupt- und Nebenachsen einer n-gliedrigen Ringpore als der mittlere Porendurchmesser angenommen. Die n-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine kleine Pore mit n Sauerstoffatomen in einem Bereich, in dem die Sauerstoffatome mit T-Atomen verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden. Wenn der Zeolith eine Vielzahl von n-gliedrigen Ringporen aufweist, wobei n die gleiche Zahl ist, wird ein arithmetisches Mittel der Haupt- und Nebenachsen aller n-gliedrigen Ringporen als mittlerer Porendurchmesser des Zeoliths angenommen. Auf diese Weise ist der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran eindeutig durch die Gerüststruktur des Zeoliths bestimmt und kann einem Wert entnommen werden, der in der „Database of Zeolite Structures“ [online] von der International Zeolite Association im Internet <URL:http://www.izastructure.org/databases/> dargestellt ist.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Typs des Zeoliths, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, und der Zeolith kann beispielsweise einer der folgenden Typen sein: AEI-Typ, AEN-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, BEA-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, FAU-Typ (X-Typ, Y-Typ), GIS-Typ, LEV-Typ, LTA-Typ, MEL-Typ, MFI-Typ, MOR-Typ, PAU-Typ, RHO-Typ, SAT-Typ und SOD-Typ.
Beispiele für den Zeolith, der die Zeolithmembran 12 bildet, beinhalten einen Zeolith, bei dem die Atome, die sich im Zentrum eines den Zeolith bildenden Sauerstofftetraeders (TO4) befinden (T-Atome), aus Si und AI bestehen, einen Zeolith vom AIPO-Typ, bei dem die T-Atome aus AI und P bestehen, einen Zeolith vom SAPO-Typ, bei dem die T-Atome aus Si, AI und P bestehen, einen Zeolith vom MAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, AI und P bestehen, und einen Zeolith vom ZnAPSO-Typ, bei dem die T-Atome aus Zink (Zn), Si, AI und P bestehen. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Die Zeolithmembran 12 enthält beispielsweise Silizium (Si). Die Zeolithmembran 12 kann z.B. zwei oder mehr von Si, Aluminium (AI) und Phosphor (P) enthalten. Die Zeolithmembran 12 kann Alkalimetall enthalten. Das Alkalimetall kann z.B. Natrium (Na) oder Kalium (K) sein. Wenn die Zeolithmembran 12 Si-Atome enthält, ist das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 z.B. höher als oder gleich 1 und niedriger als oder gleich 100 000. Vorzugsweise ist das Si/Al-Verhältnis höher als oder gleich 5, bevorzugter höher als oder gleich 20 und noch bevorzugter höher als oder gleich 100 und ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 kann durch Einstellen eines Zusammensetzungsverhältnisses einer Si-Quelle zu einer AI-Quelle in einer Ausgangsmateriallösung, die später beschrieben wird, eingestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der CO₂-Permeanz und -Selektivität weist der Zeolith vorzugsweise eine maximale Anzahl von 8-gliedrigen Ringen oder weniger (z.B. 6 oder 8) auf. Zum Beispiel kann die Zeolithmembran 12 aus einem Zeolith vom DDR-Typ bestehen. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 ist eine Zeolithmembran, die aus einem Zeolith mit dem von der International Zeolite Association zugewiesenen Gerüsttypcode „DDR“ besteht. In diesem Fall weist der Zeolith, der die Zeolithmembran 12 bildet, einen intrinsischen Porendurchmesser von 0,36 nm × 0,44 nm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,40 nm auf.
Die CO₂-Permeanz der Zeolithmembran 12 bei einer Temperatur von 20°C bis 400°C kann z.B. größer oder gleich 100 nMol/m²·s·Pa sein. Ein Verhältnis (Permeanzverhältnis) zwischen der CO₂-Permeanz und der CH₄-Permeanz (Leckage) der Zeolithmembran 12 bei einer Temperatur von 20°C bis 400°C kann beispielsweise größer oder gleich 100 sein. Die CO₂-Permeanz und das Permeanzverhältnis sind Werte für den Fall, dass zwischen der Zufuhrseite und der Permeationsseite der Zeolithmembran 12 ein Unterschied von 1,5 MPa im Partialdruck von CO₂ besteht.
3 ist eine Abbildung (d.h. ein STEM-Bild), die durch Betrachtung einer geschliffenen Oberfläche im Querschnitt des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 in der Nähe der Zeolithmembran 12 mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) erhalten wurde.
Die Zeolithmembran 12 enthält eine Schicht 13 mit geringer Dichte und eine kompakte Schicht 14. Die Schicht 13 mit geringer Dichte steht in direktem Kontakt mit der Oberfläche des Trägers 11 und bedeckt die Oberfläche des Trägers 11. Die kompakte Schicht 14 steht in direktem Kontakt mit der Oberfläche der Schicht 13 mit geringer Dichte und bedeckt die Oberfläche der Schicht 13 mit geringer Dichte. Die kompakte Schicht 14 steht nicht in direktem Kontakt mit der Oberfläche des Trägers 11, sondern ist indirekt über die Schicht 13 mit geringer Dichte mit der Oberfläche des Trägers 11 in Kontakt. Die kompakte Schicht 14 weist einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase als die Schicht 13 mit geringer Dichte auf. In 3 ist eine Grenzfläche zwischen der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte (d.h. die Oberfläche der Schicht 13 mit geringer Dichte) durch eine durchgezogene Linie 15 angedeutet.
Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 ist vorzugsweise größer oder gleich 95% und bevorzugter größer oder gleich 96%. Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der Schicht 13 mit geringer Dichte ist vorzugsweise größer oder gleich 5 % und kleiner als 95 % und bevorzugter größer oder gleich 20 % und kleiner oder gleich 90 %. Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 ergibt sich aus der Division des Volumens der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 durch ein Gesamtvolumen der kristallinen Zeolithphase und einer Korngrenzenphase in der kompakten Schicht 14. Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der Schicht 13 mit geringer Dichte wird ebenfalls auf die gleiche Weise ermittelt.
Die vorstehend genannte Komgrenzenphase ist eine Region zwischen einer Vielzahl von Zeolithkristallen. Zum Beispiel kann die Komgrenzenphase eine Phase sein, die nicht-kristalline (d.h. amorphe), andere Kristalle als Zeolithkristalle und/oder Hohlräume enthält. Die Komgrenzenphase weist eine geringere Dichte als die Dichte der kristallinen Zeolithphase auf.
Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 wird mit Hilfe des vorstehend erwähnten STEM-Bildes ermittelt. Insbesondere wird in dem STEM-Bild ein beliebiger Zeolithkristall ausgewählt und eine Region, die Korngrenzenphasen zwischen dem ausgewählten Zeolithkristall und allen dazu benachbarten Zeolithkristallen enthält, ausgewählt. Dann wird diese Region unter Verwendung eines vorgegebenen Schwellenwerts binarisiert. Der Schwellenwert wird so bestimmt, dass der ausgewählte Zeolithkristall und die Korngrenzenphasen erkannt werden. Als Nächstes wird auf der Grundlage des binarisierten Bildes der vorstehenden Region die Fläche der Abschnitte mit Konzentrationen kleiner als der Schwellenwert (z.B. die kristalline Zeolithphase) und die Fläche der Abschnitte mit Konzentrationen größer oder gleich dem Schwellenwert (z.B. die Korngrenzenphase) ermittelt. Dann wird der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in dieser Region erhalten, indem die Fläche der kristallinen Zeollthphase durch die Gesamtfläche der kristallinen Zeolithphase und der Komgrenzenphase geteilt wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Gehalt der kristallinen Zeolithphase für jede von 10 Regionen der kompakten Schicht 14 im STEM-Bild ermittelt, und ein Durchschnitt dieser Gehalte wird als Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 betrachtet. Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der Schicht 13 mit geringer Dichte wird ebenfalls auf die gleiche Weise ermittelt wie der in der kompakten Schicht 14.
Die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthalten vorzugsweise eine amorphe Phase. Bevorzugter enthalten die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte 10 Gew.-% oder mehr einer amorphen Phase. Die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte werden vorzugsweise aus anorganischen Verbindungen gebildet. Mit anderen Worten, die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte werden vorzugsweise nur aus anorganischen Verbindungen gebildet und enthalten im Wesentlichen keine organische Verbindung. Die Formulierung „im Wesentlichen keine organische Verbindung enthalten“ bezieht sich darauf, dass sie keine 5 Gew.-% oder mehr an organischen Verbindungen enthalten.
Die Grenzfläche 15 zwischen der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte wird unter Verwendung des vorstehend erwähnten STEM-Bildes ermittelt. Insbesondere wird zunächst eine angenäherte Oberfläche 142 im STEM-Bild durch lineare Annäherung einer Oberfläche 143 der kompakten Schicht 14 (d.h. der äußeren Oberfläche auf der der Grenzfläche 15 gegenüberliegenden Seite) unter Verwendung der kleinsten Quadrate erhalten. In 3 ist die angenäherte Oberfläche 142 der kompakten Schicht 14 durch eine kettenförmige doppelt gestrichelte Linie angedeutet. Dann wird eine Vielzahl von geraden Linien (nicht dargestellt) parallel zur angenäherten Oberfläche 142 in regelmäßigen Abständen in einer Richtung senkrecht zur angenäherten Oberfläche 142 (d.h. eine Richtung nach unten in 3) angeordnet. Der Abstand zwischen den geraden Linien ist ein Abstand, der ausreichend kleiner ist als die Dicke der kompakten Schicht 14.
Als Nächstes wird für jede der Geraden, die nicht den Hintergrund des STEM-Bildes einschließen, der Anteil der Komgrenzenphasen auf der Geraden (d.h. die Belegung der Komgrenzenphasen) erhalten. Dann wird eine Gerade, die parallel zur angenäherten Oberfläche 142 verläuft und sich in der Mitte zwischen zwei Geraden in einer Richtung weg von der angenäherten Oberfläche 142 befindet, als die Grenzfläche 15 bestimmt, wobei eine der zwei Geraden eine Gerade ist, auf der der Anteil der Komgrenzenphasen zuerst 5% erreicht oder überschreitet, und die andere Gerade sich neben der einen der zwei Geraden auf der Seite der angenäherten Oberfläche 142 befindet.
Die Dicke der kompakten Schicht 14 ergibt sich aus dem Abstand zwischen der ungefähren Oberfläche 142 und der Grenzfläche 15 in der Richtung senkrecht zur ungefähren Oberfläche 142 der kompakten Schicht 14. Die Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte ergibt sich als durchschnittlicher Abstand zwischen der Grenzfläche 15 und einer angenäherten Oberfläche 112 des Trägers 11 in der Richtung senkrecht zur angenäherten Oberfläche 142 der kompakten Schicht 14. In 3 ist die angenäherte Oberfläche 112 des Trägers 11 durch eine kettenförmige, doppelt gestrichelte Linie angedeutet. Die angenäherte Oberfläche 112 des Trägers 11 wird durch lineare Annäherung der Oberfläche des Trägers 11 unter Verwendung der kleinsten Quadrate in dem vorstehend erwähnten STEM-Bild erhalten. Der durchschnittliche Abstand zwischen der Grenzfläche 15 und der angenäherten Oberfläche 112 des Trägers 11 bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Abstände zwischen der Grenzfläche 15 und der angenäherten Oberfläche 112 des Trägers 11 an Positionen in der Rechts-Links-Richtung des STEM-Bildes (d.h. die Rechts-Links-Richtung in 3). Die Dicke der Zeolithmembran 12 ist gleich der Summe aus der Dicke der kompakten Schicht 14 und der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte. Man beachte, dass das STEM-Bild, das verwendet wird, um die Dicken der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte zu erhalten, so aufgenommen wird, dass die Gesamtdicke der Zeolithmembran 12 und des Trägers 11 ungefähr das Dreifache der Dicke der Zeolithmembran 12 beträgt und dass die Breite der Zeolithmembran 12 in der Rechts-Links-Richtung ungefähr das Vierfache der Dicke der Zeolithmembran 12 beträgt.
Die Dicke der Zeolithmembran 12 liegt, wie vorstehend beschrieben, z.B. im Bereich von 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm, bevorzugter im Bereich von 0,5 µm bis 10 µm. Die Dicke der kompakten Schicht 14 liegt z.B. im Bereich von 0,01 µm bis 20 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,03 µm bis 10 µm und bevorzugter im Bereich von 0,05 µm bis 8 µm. Die Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte liegt z.B. im Bereich von 0,01 µm bis 20 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 10 µm und bevorzugter im Bereich von 0,1 µm bis 5 µm. Die Dicke der kompakten Schicht 14 ist vorzugsweise größer oder gleich dem 0,05-fachen und kleiner oder gleich dem 50-fachen der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte und bevorzugter größer oder gleich dem 0,1-fachen und kleiner oder gleich dem 30-fachen der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte.
In der Zeolithmembran 12 enthalten die kompakte Schicht 14 und die Schicht 13 mit geringer Dichte Zeolithkristalle desselben Typs. In dem Beispiel in 3 enthalten die kompakte Schicht 14 und die Schicht 13 mit geringer Dichte jeweils primär Zeolithkristalle eines Typs, und die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle und die in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle sind vom gleichen Typ. Die in der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle werden z.B. aus einem Zeolith vom DDR-Typ gebildet. Die kompakte Schicht 14 enthält Zeolithkristalle mit einer maximalen Anzahl von 8-gliedrigen Ringen. Die Schicht 13 mit geringer Dichte enthält ebenfalls Zeolithkristalle mit einer maximalen Anzahl von 8-gliedrigen Ringen. Die in der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle weisen inhärente bzw. vererbte Porendurchmesser von 0,36 nm × 0,44 nm auf.
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Nähe der Grenzfläche 15 zwischen der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte der Zeolithmembran 12 in vergrößerten Abmessungen zeigt. Wie in 4 dargestellt, weisen die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131. In der Darstellung von 4 weisen die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 die gleiche Größe auf, die Zeolithkristalle 141 können aber auch unterschiedlich groß sein. In der Abbildung sind die in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131 gleich groß, sie können aber auch unterschiedlich groß sein.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 ist vorzugsweise das 100-fache oder weniger des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131, und bevorzugter das 80-fache oder weniger des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Zeolithkristalle 131. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 beträgt ebenfalls vorzugsweise das Zweifache oder mehr des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Zeolithkristalle 131 und bevorzugter das Dreifache oder mehr des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Zeolithkristalle 131. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 ist vorzugsweise größer oder gleich 0,01 µm und kleiner oder gleich 10 µm und bevorzugter größer oder gleich 0,03 µm und kleiner oder gleich 5 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131 ist vorzugsweise größer oder gleich 0,01 µm und kleiner oder gleich 10 µm und besonders bevorzugt größer oder gleich 0,05 µm und kleiner oder gleich 5 µm.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 wird berechnet, indem ein Bild der Oberfläche der Zeolithmembran 12 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wird, um einen Bereich von 15 µm × 15 µm auszuwählen, Berechnen der Anzahl der im Bild enthaltenen Zeolithkristalle 141 und der Fläche der Zeolithkristalle 141 und anschließendes Dividieren der Fläche der Zeolithkristalle 141 durch die Anzahl der Zeolithkristalle 141 unter der Annahme, dass die Zeolithkristalle 141 kreisförmig sind. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle 131, die in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthalten sind, wird aus einem STEM-Querschnittsbild berechnet, das die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 enthält. Insbesondere wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle 131 berechnet, indem in dem Querschnittsbild ein Raster einer Fläche innerhalb eines Abstands ausgewählt wird, in dem die Zeolithmembran 12 und der Träger 11 eine gleiche Dicke in Richtung der Dicke der Zeolithmembran 12 aufweisen, Berechnen der Anzahl der in dem Bild enthaltenen Zeolithkristalle 131 und der Fläche der Zeolithkristalle 131 nach der Binarisierung unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens und Teilen der Fläche der Zeolithkristalle 131 durch die Anzahl der Zeolithkristalle 131 unter der Annahme, dass die Zeolithkristalle 131 kreisförmige Formen aufweisen.
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 unter Bezugnahme auf 5 beschrieben. Bei der Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 werden zunächst Impfkristalle zur Verwendung bei der Herstellung der Zeolithmembran 12 hergestellt (Schritt S11). Die Impfkristalle werden z.B. aus Zeolithpulver vom DDR-Typ gewonnen, das durch hydrothermale Synthese hergestellt wurde. Dieses Zeolithpulver kann im Ist-Zustand als Impfkristalle verwendet werden oder durch Pulverisierung oder andere Verfahren zu Impfkristallen verarbeitet werden.
Dann werden die Impfkristalle auf dem Träger 11 abgelagert (Schritt S12). In Schritt S12 wird ein Impfkristall-Laminat 125, das eine Laminierung aus zwei oder mehr Schichten von Impfkristallen enthält, auf den Innenoberflächen 115 der Durchgangslöcher 111 im Träger 11 gebildet, wie in 6 dargestellt. Auf diese Weise wird ein mit Impfkristallen beschichteter Träger hergestellt. In der Darstellung von 6 sind die Impfkristalle kreisförmig und größer als eine tatsächliche Größe.
In dem in 6 dargestellten Beispiel enthält das Impfkristall-Laminat 125 eine erste Impfkristallschicht und eine zweite Impfkristallschicht, wobei die erste Impfkristallschicht in direktem Kontakt mit den Innenoberflächen 115 des Trägers 11 steht und die Innenoberflächen 115 bedeckt und die zweite Impfkristallschicht in direktem Kontakt mit der Oberfläche der ersten Impfkristallschicht steht und die Oberfläche der ersten Impfkristallschicht bedeckt. Die zweite Impfkristallschicht steht nicht in direktem Kontakt mit den Innenoberflächen 115 des Trägers 11, sondern ist indirekt über die erste Impfkristallschicht in Kontakt mit den Innenoberflächen 115 des Trägers 11. Vorzugsweise weisen das Impfkristall-Laminat 125, die erste Impfkristallschicht und die zweite Impfkristallschicht jeweils eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke auf dem Träger 11 auf. Das Impfkristall-Laminat 125 kann weiterhin eine weitere Impfkristallschicht enthalten, die auf die zweite Impfkristallschicht laminiert ist.
Die Abscheidung des Impfkristall-Laminats 125 auf dem Träger 11 in Schritt S12 wird durch Eintauchen des porösen Trägers 11 in eine Lösung realisiert, in der die Impfkristalle dispergiert sind. In diesem Fall kann das Eintauchen des Trägers 11 in die Lösung und das Trocknen des Trägers 11 mehrfach wiederholt werden, um das Impfkristall-Laminat 125 auf dem Träger 11 zu bilden. Alternativ kann die Abscheidung des Impfkristall-Laminats 125 auf dem Träger 11 dadurch erfolgen, dass eine Lösung mit den darin dispergierten Impfkristallen in Kontakt mit den Innenoberflächen 115 der Durchgangslöcher 111 des Trägers 11 gebracht wird. Als weitere Alternative kann das Impfkristall-Laminat 125 durch andere Techniken auf dem Träger 11 abgeschieden werden.
Der Träger 11 mit dem darauf abgeschiedenen Impfkristall-Laminat 125 wird in eine Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung wird z.B. durch Lösen von Komponenten wie einer Si-Quelle und einem strukturgebenden Mittel (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Ausgangsmateriallösung weist zum Beispiel eine Zusammensetzung von 1,0SiO₂:0,015SDA;0,12(CH₂)₂(NH₂)₂ auf. Das Lösungsmittel in der Ausgangsmateriallösung kann z.B. Wasser oder Alkohol wie Ethanol sein. Wenn Wasser als Lösungsmittel der Ausgangsmateriallösung verwendet wird, ist das Molverhältnis der SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser vorzugsweise kleiner oder gleich 0,01. Das Molverhältnis von SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser ist ebenfalls vorzugsweise größer oder gleich 0,00001. Das in der Ausgangsmateriallösung enthaltene SDA kann z.B. eine organische Verbindung sein. Zum Beispiel kann 1-Adamantanamin als SDA verwendet werden.
Dann wird die Zeolithmembran 12 vom DDR-Typ auf dem Träger 11 durch Züchten eines Zeoliths vom DDR-Typ durch hydrothermale Synthese unter Verwendung verschiedener Kristalle des vorstehend erwähnten Impfkristall-Laminats 125 als Keime gebildet (Schritt S13). Die Temperatur der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C und kann z.B. 160°C betragen. Die hydrothermale Synthesezeit liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Stunden und kann z.B. 30 Stunden betragen.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit desionisiertem Wasser gespült. Nach der Spülung werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zeolithmembran 12 wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung unterzogen, so dass die SDA In der Zeolithmembran 12 fast vollständig verbrannt und entfernt wird und Mikroporen in der Zeolithmembran 12 durch die Membran kommen. Auf diese Weise erhält man den vorstehend erwähnten Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1.
Als Nächstes wird die Trennung eines Substanzgemischs unter Verwendung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1 unter Bezugnahme auf die 7 und 8 beschrieben. 7 ist eine Erläuterung eines Separators 2. 8 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Trennung eines Substanzgemischs, das durch den Separator 2 durchgeführt wird.
Der Separator 2, in dem ein Substanzgemisch, das mehrere Arten von Fluiden (d.h. Gase oder Flüssigkeiten) enthält, dem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 zugeführt wird, trennt eine Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von dem Substanzgemisch ab, indem die Substanz veranlasst wird, durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 zu permeieren. Die Abtrennung durch den Separator 2 kann z.B. zum Zweck der Extraktion einer Substanz mit hoher Permeabilität aus dem Substanzgemisch oder zum Zweck der Kondensation einer Substanz mit geringer Permeabilität durchgeführt werden.
Das Substanzgemisch (d.h. das gemischte Fluid) kann ein gemischtes Gas sein, das mehrere Arten von Gasen enthält, oder kann eine gemischte Lösung sein, die mehrere Arten von Flüssigkeiten enthält, oder kann ein Gas-Flüssigkeits-Zweiphasenfluid sein, das sowohl Gase als auch Flüssigkeiten enthält.
Das Substanzgemisch enthält beispielsweise eine oder mehrere Arten von Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxid, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluorid, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Blausäure (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischer Säure, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd.
Stickstoffoxid ist eine Verbindung aus Stickstoff und Sauerstoff. Bei dem vorstehend erwähnten Stickoxid kann es sich z.B. um ein als NOx bezeichnetes Gas wie Stickstoffmonoxide (NO), Stickstoffdioxide (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄) oder Distickstoffpentoxid (N₂O₅) handeln.
Schwefeloxid ist eine Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff. Bei dem vorstehend erwähnten Schwefeloxid kann es sich z.B. um ein als SOx bezeichnetes Gas wie Schwefeldioxid (SO₂) oder Schwefeltrioxid (SO₃) handeln.
Schwefelfluorid ist eine Verbindung aus Fluor und Schwefel. Das vorstehend erwähnte Schwefelfluorid kann z.B. Dischwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SFe) oder Dischwefeldekafluorid (S₂F₁₀) sein.
C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere und acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. C3- bis C8-Kohlenwasserstoffe können jeweils eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine cyclische Verbindung sein. C3- bis C8-Kohlenwasserstoffe können jeweils entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. das Fehlen einer Doppelbindung und einer Dreifachbindung in einem Molekül) oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. das Vorhandensein einer Doppelbindung und/oder einer Dreifachbindung in einem Molekül) sein. C1 bis C4 können zum Beispiel Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), normales Butan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH2=C(CH3)2) sein.
Die vorstehend genannte organische Säure kann z.B. eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure sein. Die Carbonsäure kann z.B. Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C3H4O2) oder Benzoesäure (C₆H₅COOH) sein. Die Sulfonsäure kann z.B. Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S) sein. Die organische Säure kann entweder eine Kettenverbindung oder eine cyclische Verbindung sein.
Der vorstehend erwähnte Alkohol kann z.B. Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)) oder Butanol (C₄H₉OH) sein.
Die Mercaptane sind organische Verbindungen mit endständigem Schwefelhydrid (SH) und sind Substanzen, die auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet werden. Die vorstehend erwähnten Mercaptane können z.B. Methylmercaptane (CH₃SH), Ethylmercaptane (C₂H₅SH) oder 1-Propanthiol (C₃H₇SH) sein.
Der vorstehend erwähnte Ester kann z.B. Ameisensäureester oder Essigsäureester sein.
Der vorstehend erwähnte Ether kann z.B. Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃) oder Diethylether ((C₂H₅)₂O) sein.
Das vorstehend erwähnte Keton kann z.B. Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃) oder Diethylketon ((C₂H₅)₂CO) sein.
Der vorstehend erwähnte Aldehyd kann z.B. Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO) oder Butanal (Butyraldehyd) (C₃H₇CHO) sein.
Im Folgenden wird beispielhaft der Fall beschrieben, dass es sich bei dem durch den Separator 2 zu trennenden Substanzgemisch um ein gemischtes Gas handelt, das mehrere Arten von Gasarten enthält.
Der Separator 2 enthält den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1, Dichtungen 21, einen Außenzylinder 22, Dichtungselemente 23, ein Zuführungsteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1, die Dichtungen 21 und die Dichtungselemente 23 sind in dem Außenzylinder 22 untergebracht. Das Zuführungsteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Außenzylinders 22 angeordnet und mit dem Außenzylinder 22 verbunden.
Die Dichtungen 21 sind Elemente, die an beiden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung (d.h. in der Links-Rechts-Richtung in 6) angebracht sind und die beide Endflächen des Trägers 11 in Längsrichtung und die Außenoberfläche des Trägers 11 in der Nähe der beiden Endflächen abdecken und abdichten. Die Dichtungen 21 verhindern das Ein- und Ausströmen von Gasen an den beiden Endflächen des Trägers 11. Die Dichtungen 21 können z.B. als plattenförmige Elemente aus Glas oder einem Harz ausgebildet sein. Das Material und die Form der Dichtungen 21 können entsprechend verändert werden. Da die Dichtungen 21 eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen, die sich mit den Durchgangslöchern 111 des Trägers 11 überlappen, werden die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht mit den Dichtungen 21 abgedeckt. Dies ermöglicht das Ein- und Ausströmen von Gasen oder dergleichen von den beiden Enden zu den Durchgangslöchern 11.
Der Außenzylinder 22 ist ein allgemein zylindrisches, rohrförmiges Element. Der Außenzylinder 22 kann z.B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl gebildet sein. Die Längsrichtung des Außenzylinders 22 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1. Der Außenzylinder 22 weist an einem Ende in Längsrichtung (d.h. das Ende auf der linken Seite in 1) eine Zufuhröffnung 221 und am anderen Ende eine erste Abluftöffnung 222 auf. Der Außenzylinder 22 weist außerdem eine zweite Abluftöffnung 223 in der Seitenfläche auf. Die Zufuhröffnung 221 ist mit dem Zuführungsteil 26 verbunden. Die erste Abluftöffnung 222 ist mit dem ersten Sammelteil 27 verbunden. Die zweite Abluftöffnung 223 ist mit dem zweiten Sammelteil 28 verbunden. Der Außenzylinder 22 weist einen Innenraum auf, der ein geschlossener Raum ist, der vom Raum um den Außenzylinder 22 isoliert ist.
Die zwei Dichtungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der Außenoberfläche des Zeoiithmembran-Verbundwerkstoffs 1 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 in der Nähe der gegenüberliegenden Enden des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Dichtungselement 23 ist ein allgemein ringförmiges Element, das aus einem für Gase undurchlässigen Material besteht. Die Dichtungselemente 23 sind z.B. O-Ringe, die aus einem flexiblen Harz bestehen. In dem in 7 dargestellten Beispiel stehen die Dichtungselemente 23 in engem Kontakt mit den Außenoberflächen der Dichtungen 21 und indirekt über die Dichtungen 21 in engem Kontakt mit der Außenoberfläche des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1. Ein Raum zwischen den Dichtungselementen 23 und der Außenoberfläche des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1 und ein Raum zwischen den Dichtungselementen 23 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 sind so abgedichtet, dass der Durchtritt von Gasen nahezu oder vollständig verhindert wird.
Das Zuführungsteil 26 führt dem Innenraum des Außenzylinders 22 durch die Zufuhröffnung 221 ein gemischtes Gas zu. Das Zuführungsteil 26 kann z.B. ein Gebläse oder eine Pumpe sein, die das gemischte Gas unter Druck in Richtung des Außenzylinders 22 fördert. Das Gebläse oder die Pumpe enthält einen Druckregler, der den Druck des dem Außenzylinder 22 zugeführten gemischtes Gases reguliert. Das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 können z.B. Behälter sein, die Gase aus dem Außenzylinder 22 speichern, oder sie können auch Gebläse oder Pumpen sein, die die Gase weiterleiten.
Im Falle der Abtrennung eines gemischten Gases ist der vorstehend erwähnte Separator 2 vorgesehen, um den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 herzustellen (Schritt S21). Dann liefert das Zuführungsteil 26 ein gemischtes Gas in den Innenraum des Außenzylinders 22, wobei das gemischte Gas mehrere Arten von Gasen mit unterschiedlicher Permeabilität für die Zeolithmembran 12 enthält. Zum Beispiel kann das gemischte Gas überwiegend aus CO₂ und CH₄ bestehen. Das gemischte Gas kann auch andere Gase als CO₂ und CH₄ enthalten. Der Druck des gemischten Gases, das vom Zuführungstell 26 in den Innenraum des Außenzylinders 22 zugeführt wird (d.h. der Zuführungsdruck), kann beispielsweise im Bereich von 0,1 MPa bis 20,0 MPa liegen. Die Temperatur der Abtrennung des gemischten Gases kann z.B. im Bereich von 10°C bis 250°C liegen.
Das vom Zuführungsteil 26 dem Außenzylinder 22 zugeführte gemischte Gas wird vom linken Ende des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1 in der Zeichnung in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 eingeführt, wie durch einen Pfeil 251 angedeutet. Ein Gas mit hoher Permeabilität (z.B. CO₂ und im Folgenden als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) im gemischten Gas dringt durch die Zeolithmembran 12, die an den Innenoberflächen des Trägers 11 vorgesehen ist, und durch den Träger 11 hindurch und wird dann von der Außenoberfläche des Trägers 11 abgegeben. Dementsprechend wird die hochpermeable Substanz von einem Gas mit geringer Permeabilität (z.B. CH₄ und im Folgenden als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) im gemischten Gas getrennt (Schritt S22). Das von der Außenoberfläche des Trägers 11 abgegebene Gas (im Folgenden als „permeierte Substanz“ bezeichnet) wird vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 aufgefangen, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt. Der Druck (d.h. der Permeationsdruck) des vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelten Gases kann z.B. ungefähr ein Atmosphärendruck (0,101 MPa) sein.
In dem gemischten Gas strömt ein anderes Gas als das Gas, das durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 hindurchgetreten ist (im Folgenden als „nicht permeierte Substanz“ bezeichnet), durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und wird von dem ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der Druck des vom ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelten Gases kann z.B. im Wesentlichen der gleiche Druck wie der Zuführdruck sein. Die nicht permeierte Substanz kann auch eine hochpermeable Substanz enthalten, die nicht durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten niedrigpermeablen Substanz.
Als Nächstes wird die Beziehung zwischen der Struktur der Zeolithmembran 12 im Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1, dem Verfahren zur Herstellung der Zeolithmembran 12 und der Permeabilität und Selektivität des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 und 2 beschrieben. Die Permeabilität und Selektivität in den Tabellen 1 und 2 wurden aus einer permeierten Substanz (d.h. permeiertes Gas) erhalten, die von dem zweiten Sammelteil 28 gesammelt wurde, als Ergebnis eines gemischten Gases aus CO₂ und CH₄, das von dem Zuführungsteil 26 zu dem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 in dem Außenzylinder 22 zugeführt und dazu gebracht wurde, durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 in dem vorstehend beschriebenen Separator 2 zu permeieren. Die Volumenanteile von CO₂ und CH₄ in dem aus dem Zuführungsteil 26 zugeführten gemischten Gas wurden jeweils mit 50% angenommen und die Partialdrücke von CO₂ und CH₄ wurden jeweils mit 0,3 MPa angenommen.

Die Permeabilität in den Tabellen 1 und 2 gibt das CO₂-Permeanzverhältnis an, das auf der Grundlage der Permeanz des vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten CO₂ erhalten wird. Wenn die CO₂-Permeanz in Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 als 1 angenommen wird und die CO₂-Permeanz in Beispiel 8 in Tabelle 2 als 1 angenommen wird, gibt das CO₂-Permeanzverhältnis das Verhältnis der CO₂-Permeanz in den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen zu der CO₂-Permeanz im Referenzbeispiel an. Die Selektivität in den Tabellen 1 und 2 gibt den Wert an, den man erhält, indem man die Permeanz des vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten CO₂ durch die Leckage des vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten CH₄ dividiert (d.h. CO₂/CH₄-Penneanzverhältnis). Tabelle 1

	Dicke der Zeolithmembran (µm)	Struktur der Zeolithmembran	Dicke der kompakten Schicht Dicke der Schicht mit geringer Dichte	Permeabilität	Selektivität
	Dicke der Zeolithmembran (µm)	Struktur der Zeolithmembran		CO₂-Permeanzverhältnis	CO₂/CH₄ Permeanzverhältnis
Beispiel 1	4,5	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	0,04	15	102
Beispiel 2	4,0	kompakte Schicht Schicht mit geringer	0,3	10	203
Beispiel 3	4,2	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	1	8	166
Beispiel 4	3,2	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	3	7	172
Beispiel 5	3,0	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	13	3	163
Beispiel 4	2,0	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	20	10	204
Beispiel 7	3,0	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	60	13	231
Vergleichsbeispiel 1	3,0	kompakte Schicht	-	1 (Referenz)	161
Vergleichsbeispiel 2	3,0	Schicht mit geringer Dichte	-	67	11

In den in Tabelle 1 gezeigten Beispielen 1 bis 7 enthielten die Zeolithmembranen 12 jeweils die Schicht 13 mit geringer Dichte und die kompakte Schicht 14. Die Beispiele 1 bis 7 unterschieden sich im Verhältnis der Dicke der kompakten Schicht 14 zur Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte. In den Beispielen 2 bis 6 lagen die Dicken der kompakten Schichten 14 im Bereich des 0,05-fachen bis 50-fachen der Dicke der Schicht geringer Dichte 13. In Vergleichsbeispiel 1 enthielt die Zeolithmembran nur eine kompakte Schicht und keine Schicht mit geringer Dichte. In Vergleichsbeispiel 2 enthielt die Zeolithmembran nur eine Schicht mit geringer Dichte und keine kompakte Schicht. Die Zeolithmembranen 12 in den Beispielen 1 bis 7 wiesen Dicken von 2 µm bis 5 µm auf. Die Zeolithmembranen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wiesen eine Dicke von 3 µm auf. In Beispiel 5 wies die kompakte Schicht 14 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm und die Schicht 13 mit geringer Dichte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 µmauf. In Beispiel 8 wies die kompakte Schicht 14 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm und die Schicht 13 mit geringer Dichte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 µm auf. In Beispiel 10 wies die kompakte Schicht 14 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 µm und die Schicht 13 mit geringer Dichte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm auf. In Beispiel 5 betrug der Gehalt einer kristallinen Schicht in der kompakten Schicht 14 99 % und der Gehalt einer kristallinen Schicht in der Schicht 13 mit geringer Dichte 51 %. In den Beispielen 8 bis 10 lagen die Gehalte einer kristallinen Schicht in den kompakten Schichten 14 im Bereich von 96 bis 98 % und die Gehalte einer kristallinen Schicht in den Schichten mit geringer Dichte 13 im Bereich von 59 bis 80 %. Im Vergleichsbeispiel 1 lag der Gehalt einer kristallinen Zeolithphase in der Zeolithmembran bei 98 %. Im Vergleichsbeispiel 2 betrug der Gehalt einer kristallinen Zeolithphase in der Zeolithmembran 90 %.

In den Beispielen 1 bis 7, in denen die CO₂-Permeanzverhältnisse im Bereich von 1,3 bis 15 und die CO₂/CH₄-Permeanzverhältnisse im Bereich von 102 bis 231 lagen, zeigten die Zeolithmembranen eine hohe Permeabilität und hohe Selektivität. Insbesondere in den Beispielen 2 bis 6, in denen die CO₂-Permeanzverhältnisse im Bereich von 3 bis 10 und die CO₂/CH₄-Permeanzverhältnisse im Bereich von 163 bis 204 lagen, wiesen die Zeolithmembranen vorteilhaft eine hohe Permeabilität und hohe Selektivität auf. Andererseits zeigte die Zeolithmembran in Vergleichsbeispiel 1, in dem das CO₂-Permeanzverhältnis 1 war, eine geringere Permeabilität als in den Beispielen 1 bis 7. In Vergleichsbeispiel 2, in dem das CO₂/CH₄-Permeanzverhältnis 11 war, zeigte die Zeolithmembran eine geringere Selektivität als in den Beispielen 1 bis 7. Tabelle 2

	Herstellunasverfahren		Dicke der Zeolithmembran (µm)	Struktur der Zeolithmembran	Permeabilität	Selektivität
	Impfkristalle	Molverhältnis von SDA	Dicke der Zeolithmembran (µm)	Struktur der Zeolithmembran	CO₂-Permeanzverhältnis	CO₂/CH₄-Permeanzverhältnis
Beispiel 8	Impfkristall-Laminat	0,00072	3,0	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	1 (Referenz)	194
Beispiel 9	Impfkristall-Laminat	0,00021	2,4	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	1,7	181
Beispiel 10	Impfkristall-Laminat	0,00009	1,8	kompakte Schicht Schicht mit geringer Dichte	1,8	206
Vergleichsbeispiel 3	Einzelne Schicht	0,00072	3,0	kompakte Schicht	0,3	162

In den in Tabelle 2 gezeigten Beispielen 8 bis 10 wurde bei der Herstellung der Zeolithmembran 12 in Schritt S12 das Impfkristall-Laminat 125, das eine Laminierung aus zwei oder mehr Schichten von Impfkristallen enthält, auf dem Träger 11 abgeschieden. In Schritt S13 wurden unterschiedliche Werte für das Molverhältnis der SDA zum in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser verwendet. Die Zeolithmembran 12 wurde mit abnehmendem Molverhältnis dünner. Die Zeolithmembran 12 enthielt die Schicht 13 mit geringer Dichte und die kompakte Schicht 14. In den Beispielen 8 bis 10, in denen die CO₂-Permeanzverhältnisse im Bereich von 1 bis 1,8 und die CO₂/CH₄-Permeanzverhältnisse im Bereich von 181 bis 194 lagen, zeigten die Zeolithmembranen eine hohe Permeabilität und eine hohe Selektivität.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde bei der Herstellung der Zeolithmembran eine einzelne Schicht von Impfkristallen (d.h. Impfkristalle, die nicht laminiert sind) auf dem Träger abgeschieden. Das Molverhältnis von SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser wurde auf das gleiche wie in Beispiel 8 eingestellt. In Vergleichsbeispiel 3 enthielt die Zeolithmembran nur eine kompakte Schicht und keine Schicht mit geringer Dichte. In Vergleichsbeispiel 3 betrug das CO₂-Permeanzverhältnis 0,2 und die Zeolithmembran wies eine geringere Permeabilität auf als in den Beispielen 8 bis 10.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 den porösen Träger 11 und die auf dem Träger 11 gebildete Zeolithmembran 12. Die Zeolithmembran 12 enthält die Schicht 13 mit geringer Dichte, die den Träger 11 bedeckt, und die kompakte Schicht 14, die die Schicht 13 mit geringer Dichte bedeckt. Die kompakte Schicht 14 weist einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase als die Schicht 13 mit geringer Dichte auf. Dadurch, dass die kompakte Schicht 14 auf der Schicht 13 mit geringer Dichte gebildet wird, die den Träger 11 bedeckt, ist es möglich, die dünne kompakte Schicht 14 ohne Defekte leichter zu bilden als in dem Fall, in dem die kompakte Schicht direkt auf dem Träger gebildet wird. Infolgedessen ist es möglich, den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erzielen.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131. Indem man auf diese Weise die Zeolithkristalle 141 in der kompakten Schicht 14 groß werden lässt, ist es möglich, den Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 günstig zu erhöhen.
Bevorzugter weisen die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der das 100-fache oder weniger des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle 131 beträgt. Dadurch liegen sowohl die Permeabilität als auch die Selektivität des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1 in günstigen Bereichen.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich 0,1 µm und kleiner oder gleich 10 µm auf. Dadurch liegen sowohl die Permeabilität als auch die Selektivität des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffes 1 in günstigen Bereichen.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Dicke der kompakten Schicht 14 vorzugsweise größer oder gleich dem 0,05-fachen und kleiner oder gleich dem 50-fachen der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte. Dementsprechend kann die dünne kompakte Schicht 14 ohne Defekte vorteilhaft auf der Schicht 13 mit geringer Dichte ausgebildet werden. Infolgedessen ist es möglich, den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität vorteilhaft zu erzielen.
In dem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 ist der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 vorzugsweise größer als oder gleich 95 % und der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der Schicht 13 mit geringer Dichte ist vorzugsweise größer als oder gleich 5 % und niedriger als 95 %. Dementsprechend ist es möglich, vorteilhaft den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität zu erreichen.
Wie vorstehend beschrieben, werden die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte vorzugsweise aus anorganischen Verbindungen gebildet. Im Allgemeinen weisen anorganische Verbindungen z.B. eine höhere Korrosionsbeständigkeit (z.B. Beständigkeit gegen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel), eine höhere Druckbeständigkeit und eine höhere Wärmebeständigkeit als organische Verbindungen auf. Wenn die Korngrenzenphasen im Wesentlichen keine organischen Verbindungen enthalten, ist es daher möglich, der Schicht 13 mit geringer Dichte eine höhere Beständigkeit (z.B. Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Druckbeständigkeit) zu verleihen. Dadurch ist es möglich, die Haltbarkeit der Zeolithmembran 12 zu verbessern.
Die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthalten vorzugsweise eine amorphe Phase. Dies vermindert Spannungen, die durch einen Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen Zeolithkristailen unterschiedlicher kristalliner Orientierungen verursacht werden, und unterdrückt dadurch das Auftreten von Schäden an der Zeolithmembran 12, wie z.B. Risse, während der Erwärmung der Zeolithmembran 12 (z.B. Wärmebehandlung während der Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1). Das heißt, es ist möglich, die Haltbarkeit der Zeolithmembran 12 weiter zu verbessern. Die in den Komgrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltene amorphe Phase beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr.
Wie vorstehend beschrieben, enthalten die kompakte Schicht 14 und die Schicht 13 mit geringer Dichte vorzugsweise Zeolithkristalle desselben Typs. Dies vereinfacht die Herstellung der Zeolithmembran 12 und folglich auch die Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die in der Kompaktschicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle 141 vorzugsweise eine maximale Anzahl von 8-gliedrigen Ringen auf. Dies ermöglicht vorteilhaft die selektive Permeation einer Zielsubstanz mit relativ kleinen Moleküldurchmessern in den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1.
Wie vorstehend beschrieben, enthält das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 den Schritt der Herstellung von Impfkristallen (Schritt S11), den Schritt der Abscheidung der Impfkristalle auf dem porösen Träger 11, um das Impfkristall-Laminat 125 zu bilden, das eine Laminierung von zwei oder mehr Schichten der Impfkristalle auf dem Träger 11 enthält (Schritt S12), und den Schritt des Eintauchens des Trägers 11 in die Ausgangsmateriallösung, um einen Zeolith aus dem Impfkristall-Laminat 125 durch hydrothermale Synthese zu züchten und die Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 zu bilden (Schritt S13). Die Zeolithmembran 12 enthält die Schicht 13 mit geringer Dichte, die den Träger 11 bedeckt, und die kompakte Schicht 14, die die Schicht 13 mit geringer Dichte bedeckt. Die kompakte Schicht 14 weist einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase als die Schicht 13 mit geringer Dichte auf. Dementsprechend ist es möglich, den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 mit hoher Permeabilität und hoher Selektivität einfach herzustellen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 ist das Molverhältnis von SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser vorzugsweise kleiner oder gleich 0,01. Indem auf diese Weise die Impfkristalle in zwei oder mehr Schichten geschichtet werden und das Molverhältnis der SDA zum Wasser niedrig gehalten wird, ist es möglich, vorteilhaft die Zeolithmembran 12 zu erhalten, die die kompakte Schicht 14 und die Schicht 13 mit geringer Dichte enthält. Es ist auch möglich, die Dicke der auf dem Träger 11 zu bildenden Zeolithmembran 12 zu vermindern.
Das vorstehend beschriebene Trennverfahren enthält den Schritt des Herstellens des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 (Schritt S21) und den Schritt des Zuführens eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 und des Bewirkens, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 permeiert, so dass die Substanz mit hoher Permeabilität von den anderen Substanzen getrennt wird (Schritt S22). Da der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 wie vorstehend beschrieben eine hohe Permeabilität und eine hohe Selektivität aufweist, ermöglicht dieses Trennverfahren eine effiziente Trennung für ein Substanzgemisch.
Das Trennverfahren eignet sich insbesondere zur Verwendung bei der Trennung eines Substanzgemischs, das eine oder mehrere Arten der folgenden Substanzen umfasst: Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ammoniak, Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, organische Säure, Alkohol, Mercaptane, Ester, Ether, Keton und Aldehyd.
Der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1, das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs 1 und das Trennverfahren, die vorstehend beschrieben sind, können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Zum Beispiel kann die maximale Anzahl von Gliederringen in der kompakten Schicht 14 der Zeolithmembran 12 kleiner als 8 oder größer als 8 sein. Das Gleiche gilt für die maximale Anzahl von Gliederringen in der Schicht 13 mit geringer Dichte der Zeolithmembran 12.
Die Komponenten der Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte können auf verschiedene Weise modifiziert werden. Zum Beispiel können die Korngrenzenphasen in der Schicht 13 mit geringer Dichte nur aus einer amorphen Phase bestehen. Alternativ müssen die Korngrenzenphasen nicht unbedingt eine amorphe Phase enthalten. Die Komgrenzenphasen können auch andere Kristalle als Zeolithkristalle enthalten oder müssen nicht unbedingt Kristalle enthalten. Die Korngrenzenphasen müssen nicht unbedingt nur aus einer anorganischen Verbindung bestehen und können auch eine organische Verbindung enthalten.
Die Dicke der Zeolithmembran 12 ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Bereiche beschränkt und kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Die Dicke der kompakten Schicht 14 kann größer als das 50-fache der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte sein oder weniger als das 0,05-fache der Dicke der Schicht 13 mit geringer Dichte betragen.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithkristalle, die in der kompakten Schicht 14 und der Schicht 13 mit geringer Dichte enthalten sind, kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Zum Beispiel kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle weniger als 0,1 µm oder mehr als 10 µm betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle kann auch größer als das 100-fache des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle sein. Alternativ kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle kleiner oder gleich dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle sein.
Der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht 14 kann weniger als 95 % betragen, solange er höher ist als der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der Schicht 13 mit geringer Dichte.
In der Zeolithmembran 12 können die in der kompakten Schicht 14 enthaltenen Zeolithkristalle Zeolithkristalle eines Typs sein, der sich von dem Typ der in der Schicht 13 mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle unterscheidet.
Der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff 1 kann weiterhin eine funktionelle Membran oder eine Schutzmembran enthalten, die zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Eine solche Funktions- oder Schutzmembran kann eine anorganische Membran sein, wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxidmembran oder eine Kohlenstoffmembran, oder sie kann eine organische Membran sein, wie eine Polyimidmembran oder eine Silikonmembran. Außerdem kann der Funktions- oder Schutzmembran, die auf die Zeolithmembran 12 auflaminiert ist, eine Substanz zugesetzt werden, die leicht CO₂ absorbieren kann.
In dem Separator 2 und dem Trennverfahren können auch andere als die in der vorstehenden Beschreibung beispielhaft genannten Substanzen aus einem Substanzgemisch getrennt werden.
Die Konstitutionen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und die Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Widersprüche gibt.
Während die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in allen Aspekten erläuternd und nicht einschränkend. Es ist daher zu verstehen, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen gefunden werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Zeolithmembran-Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise als Gastrennmembran anwendbar oder kann in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, in denen der Zeolith als Trennmembran zur Abtrennung einer anderen Substanz als Gase oder als Absorptionsmembran zur Absorption verschiedener Substanzen eingesetzt wird.
Bezugszeichenliste

1: Zeolithmembran-Verbundwerkstoff
11: Träger
12: Zeolithmembran
13: Schicht mit geringer Dichte
14: Kompakte Schicht
131: Zeolithkristalle (in Schicht mit geringer Dichte)
141: Zeolithkristalle (in kompakter Schicht)
S11 bis S13, S21 bis S22: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019038444 [0002]
JP H1057784 [0004]

Claims

Zeolithmembran-Verbundwerkstoff, umfassend: einen porösen Träger; und eine auf dem Träger gebildete Zeolithmembran; wobei die Zeolithmembran enthält: eine Schicht mit geringer Dichte, die den Träger bedeckt; und eine kompakte Schicht, die die Schicht mit geringer Dichte bedeckt und einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase aufweist als die Schicht mit geringer Dichte.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser enthält, der größer ist als ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von Zeolithkristallen, die in der Schicht mit geringer Dichte enthalten sind.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der kompakten Schicht enthaltenen Zeolithkristalle das 100-fache oder weniger des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der in der Schicht mit geringer Dichte enthaltenen Zeolithkristalle beträgt.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich 0,1 µm und kleiner oder gleich 10 µm enthält.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kompakte Schicht eine Dicke aufweist, die das 0,05-fache oder mehr und das 50-fache oder weniger der Dicke der Schicht mit geringer Dichte beträgt.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt der kristallinen Zeolithphase in der kompakten Schicht größer als oder gleich 95 % ist, und ein Gehalt einer kristallinen Zeolithphase in der Schicht mit geringer Dichte höher als oder gleich 5% und niedriger als 95% ist.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schicht mit geringer Dichte eine Komgrenzenphase aufweist, die aus einer anorganischen Verbindung besteht.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schicht mit geringer Dichte eine Komgrenzenphase einschließlich einer amorphen Phase aufweist.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kompakte Schicht und die Schicht mit geringer Dichte Zeolithkristalle desselben Typs enthalten.
Zeolithmembran-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei diese kompakte Schicht Zeolithkristalle mit einer maximalen Anzahl von 8-gliedrigen Ringen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs, umfassend: a) Herstellung von Impfkristallen; b) Abscheiden der Impfkristalle auf einem porösen Träger, um ein Impfkristall-Laminat auf dem Träger zu bilden, wobei das Impfkristall-Laminat eine Laminierung aus zwei oder mehr Schichten der Impfkristalle enthält; und c) Eintauchen des Trägers in eine Ausgangsmateriallösung, um einen Zeolith aus dem Impfkristall-Laminat durch hydrothermale Synthese zu züchten und eine Zeolithmembran auf dem Träger zu bilden, wobei die Zeolithmembran enthält: eine Schicht mit geringer Dichte, die den Träger bedeckt; und eine kompakte Schicht, die die Schicht mit geringer Dichte bedeckt und einen höheren Gehalt an einer kristallinen Zeolithphase aufweist als die Schicht mit geringer Dichte.
Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs nach Anspruch 11, wobei ein Molverhältnis eines strukturgebenden Mittels zu Wasser in der Ausgangsmateriallösung weniger als oder gleich 0,01 ist.
Trennverfahren, umfassend: a) Herstellen des Zeolithmembran-Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10; und b) Zuführen eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeoiithmembran-Verbundwerkstoff und Bewirken, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch durch den Zeolithmembran-Verbundwerkstoff dringt, um die Substanz mit hoher Permeabilität von anderen Substanzen zu trennen.
Trennverfahren nach Anspruch 13, wobei das Substanzgemisch mindestens eine der Substanzen, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ammoniak, Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischer Säure, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd, enthält.