DE112021007134T5

DE112021007134T5 - Trennmembrankomplex und Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes

Info

Publication number: DE112021007134T5
Application number: DE112021007134.3T
Authority: DE
Inventors: Makoto Miyahara; Kenichi Noda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-12-21
Also published as: WO2022209002A1; US20230415102A1; CN116997407A; JPWO2022209002A1

Abstract

Trennmembrankomplex (1) beinhaltet einen porösen Träger (11), eine Zwischenmembran (12), die eine polykristalline Membran ist, die auf einer Oberfläche des Trägers (11) gebildet ist und Poren aufweist, die aus einer Gerüststruktur stammen und einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der kleiner als der von Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers (11) ist, und eine Trennmembran (13), die auf der Zwischenmembran (12) gebildet ist und eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur ist. In der Trennmembran (13) wird eine funktionelle Gruppe in die Poren einer Oberflächenschicht (14) eingeführt, die von der Zwischenmembran (12) entfernt ist. In dem Trennmembrankomplex (1) ist es möglich, die Trennmembran (13) auf dem porösen Träger (11) in geeigneter Weise auszubilden und die Permeabilität einer vorbestimmten Substanz in der Trennmembran (13), in die eine funktionelle Gruppe eingebracht ist, zu erhöhen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trennmembrankomplex und ein Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes.
[HINWEIS AUF EINE ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG]
Die vorliegende Anmeldung genießt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-60419 , die am 31. März 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt durch Bezugnahme in vollem Umfang in das vorliegende Dokument aufgenommen wurde.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren wurde die Abtrennung von Kohlendioxid (CO₂) oder dergleichen durch die Verwendung von mesoporösem Material wie mesoporösem Siliziumdioxid oder dergleichen vorgeschlagen. Eine Vorläuferlösung, die ein Ausgangsmaterial für das mesoporöse Material ist, weist eine hohe Fließfähigkeit auf, da im Allgemeinen ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol, IPA oder dergleichen verwendet wird. Wenn daher eine Membran aus mesoporösem Material auf einem porösen Träger gebildet wird, infiltriert die Vorläuferlösung in den porösen Träger und es wird sehr schwierig, eine Membran zu bilden.
Dann wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4212581 (Dokument 1) als Vorverfahren zur Bildung einer dünnen Membran aus mesoporösem Siliziumdioxid ein Verfahren zur Imprägnierung von flüssigem Paraffin in die Poren des porösen Trägers vorgeschlagen. Auf den porösen Träger, in den das flüssige Paraffin imprägniert wird, wird eine Vorläuferlösung durch das Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht, und eine dünne Gelmembran wird dadurch gebildet. Anschließend werden das flüssige Paraffin und ein oberflächenaktives Mittel in der dünnen Gelmembran durch Brennen entfernt und eine mesoporöse Siliziumdioxidmembran wird erhalten. Danach wird unter Verwendung eines Silanhaftmittels mit einer basischen funktionellen Gruppe die basische funktionelle Gruppe in die mesoporöse Siliziumdioxidmembran eingeführt.
Wenn eine mesoporöse Siliziumdioxidmembran auf einem porösen Träger vom Rohrtyp, Monolith oder dergleichen gebildet wird, kann das Schleuderbeschichtungsverfahren aufgrund von Formproblemen nicht verwendet werden. Wenn das Verfahren der Imprägnierung des flüssigen Paraffins in einen solchen porösen Träger angewendet wird, ist es nicht einfach, das flüssige Paraffin in den gesamten porösen Träger zu imprägnieren, und es entsteht eine große Variation (Unebenheit) in der Dicke der mesoporösen Siliziumdioxidmembran. Infolgedessen kommt es zu einem Defekt der mesoporösen Siliziumdioxidmembran, wie einer schlechten Bedeckung oder dergleichen. Dieses Problem kann auch bei der Herstellung einer anderen Trennmembran als der mesoporösen Siliziumdioxidmembran auftreten.
Weiterhin wird in der in Dokument 1 gezeigten mesoporösen Siliziumdioxid-membran die Trennleistung von CO₂ durch die Einführung der basischen funktionellen Gruppe hoch, aber es wird angenommen, dass die basische funktionelle Gruppe in fast alle Poren eingeführt wird, und die Permeabilität von CO₂ wird vermindert. Das gleiche Problem kann auch auftreten, wenn eine funktionelle Gruppe eingeführt wird, die eine andere Substanz als CO₂ adsorbiert.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist für einen Trennmembrankomplex bestimmt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Trennmembran auf einem porösen Träger in geeigneter Weise zu bilden und die Permeabilität einer vorbestimmten Substanz in der Trennmembran zu erhöhen, in die eine funktionelle Gruppe eingeführt wird.
Der Trennmembrankomplex gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger, eine Zwischenmembran, die eine polykristalline Membran ist, die auf einer Oberfläche des Trägers ausgebildet ist und Poren aufweist, die aus einer Gerüststruktur stammen, wobei die Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der kleiner als der von Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers ist, und eine Trennmembran, die auf der Zwischenmembran ausgebildet ist und eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur ist. In die Trennmembran wird eine funktionelle Gruppe in den Poren einer Oberflächenschicht eingebracht, die von der Zwischenmembran entfernt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Trennmembran auf einem porösen Träger in geeigneter Weise auszubilden und die Permeabilität einer vorbestimmten Substanz in der Trennmembran zu erhöhen, in die eine funktionelle Gruppe eingeführt wird.
Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 0,1 bis 1,0 nm, ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Trennmembran beträgt 0,5 bis 10,0 nm, und der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran ist kleiner als der der Trennmembran.
Vorzugsweise ist die Zwischenmembran eine Membran, die aus Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst aufgebaut ist.
Vorzugsweise ist die Trennmembran eine Membran aus mesoporösem Material, Zeolith oder metallorganischem Gerüst.
Vorzugsweise erscheint in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Röntgenbestrahlung einer Oberfläche der Trennmembran erhalten wird, ein Peak in einem Bereich von 2θ = 1 bis 4°.
Vorzugsweise ist die Dicke der Zwischenmembran nicht größer als 5 µm und die der Trennmembran ist nicht größer als 1 µm.
Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine Aminogruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes. Das Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet a) Herstellen eines porösen Trägers, b) Ausbilden einer Zwischenmembran auf einer Oberfläche des Trägers, wobei die Zwischenmembran eine polykristalline Membran ist und Poren aufweist, die aus einer Gerüststruktur stammen, wobei die Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der kleiner als der von Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers ist, c) Ausbilden einer Trennmembran auf der Zwischenmembran, wobei die Trennmembran eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur ist, und d) Einbringen einer funktionellen Gruppe in die Poren einer Oberflächenschicht in der Trennmembran durch Zuführen einer vorbestimmten Lösung zu der Trennmembran, wobei die Oberflächenschicht von der Zwischenmembran entfernt ist. Die Zwischenmembran ist undurchlässig für eine Vorläuferlösung, die zur Bildung der Trennmembran im Vorgang c) verwendet wird, und für die vorbestimmte Lösung, die im Vorgang d) verwendet wird.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung im Einzelnen der vorliegenden Erfindung deutlicher, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Querschnittsansicht eines Trennmembrankomplexes;
2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Teil des Trennmembrankomplexes vergrößert darstellt;
3 ist ein Flussdiagramm, das einen Fluss zur Herstellung des Trennmembrankomplexes zeigt;
4 ist eine Ansicht, die eine Trenneinrichtung zeigt; und
5 ist ein Flussdiagramm, das einen Fluss zum Trennen einer gemischten Substanz zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist eine Querschnittsansicht eines Trennmembrankomplexes 1. 2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Teil des Trennmembrankomplexes 1 vergrößert zeigt. Der Trennmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine laminierte Membran 10, die auf dem Träger 11 ausgebildet ist. In 1 ist die laminierte Membran 10 durch eine dicke Linie dargestellt. Die laminierte Membran 10 enthält eine Zwischenmembran 12 und eine Trennmembran 13. Die Zwischenmembran 12 ist auf dem Träger 11 ausgebildet und die Trennmembran 13 ist auf der Zwischenmembran 12 ausgebildet. In 2 sind die Zwischenmembran 12 und die Trennmembran 13 schraffiert dargestellt. Außerdem sind in 2 die jeweiligen Dicken der Zwischenmembran 12 und der Trennmembran 13 größer dargestellt als sie tatsächlich sind.
Der Träger 11 ist ein poröses Bauteil, das von Gas und Flüssigkeit durchdrungen werden kann. In dem in 1 gezeigten Beispielsfall ist der Träger 11 ein Träger vom Monolith-Typ mit einem integral und kontinuierlich geformten säulenförmigen Hauptkörper mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern 111, die sich in einer Längsrichtung (d.h. in 1 in einer linken und rechten Richtung) erstrecken. In dem in 1 dargestellten Beispielsfall weist der Träger 11 eine im Wesentlichen säulenartige Form auf. Der Querschnitt jedes der Durchgangslöcher 111 (d.h. der Zellen), der senkrecht zur Längsrichtung verläuft, ist beispielsweise im Wesentlichen kreisförmig. In 1 ist der Durchmesser jedes Durchgangslochs 111 größer als der tatsächliche Durchmesser, und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist kleiner als die tatsächliche Anzahl. Die laminierte Membran 10 ist auf einer Innenoberfläche des Durchgangslochs 111 ausgebildet, bedeckt im Wesentlichen die gesamte Innenoberfläche des Durchgangslochs 111.
Die Länge des Trägers 11 (d.h. die Länge in der linken und rechten Richtung von 1) beträgt beispielsweise 10 cm bis 200 cm. Der Außendurchmesser des Trägers 11 beträgt z.B. 0,5 cm bis 30 cm. Der Abstand zwischen den Mittelachsen benachbarter Durchgangslöcher 111 beträgt z.B. 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Trägers 11 beträgt beispielsweise 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise 0,2 µm bis 2,0 µm. Weiterhin kann die Form des Trägers 11 beispielsweise wabenförmig, plattenförmig, röhrenförmig, zylindrisch, säulenförmig, polygonalprismatisch oder dergleichen sein. Wenn der Träger 11 eine röhrenförmige oder zylindrische Form aufweist, beträgt die Dicke des Trägers 11 beispielsweise 0,1 mm bis 10 mm.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Materialien (z.B. Keramik oder ein Metall) verwendet werden, sofern diese Materialien eine chemische Stabilität bei dem Verfahrensschritt der Bildung der laminierten Membran 10 auf ihrer Oberfläche gewährleisten. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterkörper gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterkörper, der als Material für den Träger 11 ausgewählt wird, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid und dergleichen. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eine Art von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Als anorganisches Bindemittel kann mindestens eines von Titandioxid, Mullit, leicht sinterbarem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfritte, ein Tonmineral und leicht sinterbarem Cordierit verwendet werden.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers 11 beträgt z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die laminierte Membran 10 gebildet wird, beträgt 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser kann z.B. mit einem Quecksilberporosimeter, einem Perm-Porometer oder einem Nano-Perm-Porometer gemessen werden. Was die Porendurchmesserverteilung des gesamten Trägers 11 einschließlich seiner Oberfläche und seines Inneren betrifft, so beträgt D5 beispielsweise 0,01 µm bis 50 µm, D50 beispielsweise 0,05 µm bis 70 µm und D95 beispielsweise 0,1 µm bis 2000 µm. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die laminierte Membran 10 gebildet wird, beträgt z.B. 20 % bis 60 %.
Der Träger 11 weist beispielsweise eine mehrschichtige Struktur auf, bei der eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Porendurchmessern in Dickenrichtung geschichtet sind. Der durchschnittliche Porendurchmesser und der Sinterkorndurchmesser in einer Oberflächenschicht, die die Oberfläche einschließt, auf der die laminierte Membran 10 gebildet wird, sind kleiner als in anderen Schichten als der Oberflächenschicht. Der durchschnittliche Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 beträgt z.B. 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Wenn der Träger 11 eine mehrschichtige Struktur aufweist, können die Materialien für die jeweiligen Schichten die vorstehend beschriebenen sein. Die Materialien für die Vielzahl von Schichten, die die mehrschichtige Struktur bilden, können gleich oder verschieden voneinander sein.
Wie bereits beschrieben, enthält die laminierte Membran 10 die auf der Oberfläche des Trägers 11 gebildete Zwischenmembran 12 und die auf der Zwischenmembran 12 gebildete Trennmembran 13. Die Zwischenmembran 12 ist eine polykristalline Membran und eine poröse Membran mit Poren (Mikroporen), die aus einer Gerüststruktur von Kristallen stammen. Die Zwischenmembran 12 ist eine Membran, die aus Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst (MOF) aufgebaut ist. Die aus Zeolith oder MOF aufgebaute Membran wird zumindest durch Bildung von Zeolith oder MOF auf der Oberfläche des Trägers 11 in Form einer Membran erhalten und enthält keine Membran, die durch einfaches Dispergieren von Zeolithteilchen oder MOF-Teilchen in einer organischen Membran erhalten wird. Die Zwischenmembran 12 kann aus einer anderen Substanz als dem Zeolith oder der MOF gebildet werden.
Die Dicke der Zwischenmembran 12 beträgt z.B. 0,05 µm bis 30 µm. Die Dicke der Zwischenmembran 12 ist vorzugsweise nicht größer als 5 µm, bevorzugter nicht größer als 4 µm und weiter bevorzugt nicht größer als 3 µm. Die Dicke der Zwischenmembran 12 ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 µm und bevorzugter nicht kleiner als 0,5 µm. Die Dicke der Zwischenmembran 12 kann z.B. durch Aufnahme eines Querschnitts senkrecht zur Zwischenmembran 12 mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) gemessen werden (dasselbe gilt für die Dicke der später beschriebenen Trennmembran 13).
Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 ist vorzugsweise nicht größer als 1,0 nm, bevorzugter nicht größer als 0,8 nm und weiter bevorzugt nicht größer als 0,6 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 nm, bevorzugter nicht kleiner als 0,2 nm und weiter bevorzugt nicht kleiner als 0,3 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 ist kleiner als der des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zwischenmembran 12 ausgebildet ist. Bei der später beschriebenen Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 kann der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 größer als 1,0 nm sein, wenn eine Vorläuferlösung zur Bildung der Trennmembran 13 die Zwischenmembran 12 nicht durchdringt.
Eine bevorzugte Zwischenmembran 12 ist eine aus Zeolith aufgebaute Membran. Wenn die maximale Anzahl von Ringgliedern des Zeoliths n ist, wird das arithmetische Mittel aus dem kurzen Durchmesser und dem langen Durchmesser einer n-gliedrigen Ringpore als durchschnittlicher Porendurchmesser definiert. Die n-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine Pore, in der die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Teil, in dem die Sauerstoffatome und T-Atome zur Bildung einer Ringstruktur verbunden sind, n beträgt. Wenn der Zeolith eine Vielzahl von Arten von n-gliedrigen Ringporen mit demselben n aufweist, wird ein arithmetisches Mittel der kurzen Durchmesser und der langen Durchmesser aller Arten der n-gliedrigen Ringporen als der durchschnittliche Porendurchmesser des Zeoliths definiert. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zeolithmembran ist somit eindeutig von der Gerüststruktur des Zeoliths abhängig und kann aus den in der „Database of Zeolite Structures“ [online], Internet <URL: http://www.iza-structure.org/databases/> der International Zeolite Association, veröffentlichten Werten entnommen werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Zeolith-Typs, aus dem die Zwischenmembran 12 aufgebaut ist, aber die Zwischenmembran 12 kann beispielsweise aus AEI-Typ, AEN-Typ, AFN-Typ, AFV-Typ, AFX-Typ, BEA-Typ, CHA-Typ, DDR-Typ, ERI-Typ, ETL-Typ, FAU-Typ (X-Typ, Y-Typ), GIS-Typ, LEV-Typ, LTA-Typ, MEL-Typ, MER-Typ, MFI-Typ, MOR-Typ, PAU-Typ, RHO-Typ, SAT-Typ, SOD-Typ, SZR-Typ oder dergleichen aufgebaut sind. Die Zwischenmembran 12 ist z.B. aus Zeolithen vom DDR-Typ aufgebaut. Mit anderen Worten, die Zwischenmembran 12 ist eine Zeolithmembran, die aus einem Zeolith mit dem Strukturcode „DDR“ aufgebaut ist, der von der International Zeolite Association vergeben wird. In diesem Fall beträgt der einzigartige Porendurchmesser des Zeoliths, aus dem die Zwischenmembran 12 aufgebaut ist, 0,36 nm x 0,44 nm und der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 0,40 nm.
Wenn die Zwischenmembran 12 eine Zeolithmembran ist, enthält die Zwischenmembran 12 zum Beispiel Silizium (Si). Die Zwischenmembran 12 kann z.B. zwei oder mehr von Si, Aluminium (AI) und Phosphor (P) enthalten. In diesem Fall ist der Zeolith, aus dem die Zwischenmembran 12 aufgebaut ist, ein Zeolith, bei dem die Atome (T-Atome), die sich jeweils in der Mitte eines Sauerstofftetraeders (TO₄) befinden, der den Zeolith bildet, nur Si oder Si und Al enthalten, ein Zeolith vom AIPO-Typ, bei dem die T-Atome Al und P enthalten, Zeolith vom SAPO-Typ, bei dem die T-Atome Si, Al und P enthalten, Zeolith vom MAPSO-Typ, bei dem die T-Atome Magnesium (Mg), Si, Al und P enthalten, Zeolith vom ZnAPSO-Typ, bei dem die T-Atome Zink (Zn), Si, AI und P enthalten, oder dergleichen können verwendet werden. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Wenn die Zwischenmembran 12 Si-Atome und Al-Atome enthält, beträgt das Verhältnis von Si/Al in der Zwischenmembran 12 beispielsweise nicht weniger als 1 und nicht mehr als 100000. Das Si/Al-Verhältnis beträgt vorzugsweise 5 oder mehr, bevorzugter 20 oder mehr und noch bevorzugter 100 oder mehr. Kurz gesagt, je höher das Verhältnis ist, desto besser. Durch Einstellen des Mischungsverhältnisses einer Si-Quelle und einer Al-Quelle in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung oder dergleichen kann das Si/Al-Verhältnis in der Zwischenmembran 12 eingestellt werden. Die Zwischenmembran 12 kann ein Alkalimetall enthalten. Das Alkalimetall ist zum Beispiel Natrium (Na) oder Kalium (K).
Auch in dem Fall, in dem die Zwischenmembran 12 eine aus MOF aufgebaute Membran ist, kann der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 auf ähnliche Weise aus der Gerüststruktur der Kristalle berechnet werden. Der MOF-Typ, aus dem die Zwischenmembran 12 aufgebaut ist, und die Elemente, aus denen die MOF aufgebaut sind, sind nicht besonders beschränkt.
Die Trennmembran 13 ist eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur. Die regelmäßige Porenstruktur bezieht sich typischerweise auf eine Struktur mit nahezu einheitlichen Porendurchmessern und vorzugsweise auf eine Struktur mit Porendurchmessern, die eine Porendurchmesserverteilung in einem engen Bereich von 0,5 nm bis 10 nm aufweisen (z.B. liegen 90 % oder mehr der Poren in diesem Bereich). Die Trennmembran 13 ist z.B. eine Membran aus mesoporösem Material, Zeolith oder MOF. Die aus mesoporösem Material, Zeolith oder MOF aufgebaute Membran ist eine Membran, die zumindest durch Bildung des mesoporösen Materials, des Zeoliths oder des MOF in einer Membranform auf der Zwischenmembran 12 erhalten wird, und enthält keine Membran, die durch einfaches Dispergieren von Teilchen aus mesoporösem Material, Zeolithteilchen oder MOF-Teilchen in einer organischen Membran erhalten wird. Die Trennmembran 13 kann aus einer anderen Substanz als dem mesoporösen Material, dem Zeolith oder des MOF gebildet werden. Die Trennmembran 13 kann als Membran verwendet werden, um eine spezielle Substanz von einer gemischten Substanz zu trennen, die eine Vielzahl von Substanztypen enthält, indem eine molekulare Siebfunktion verwendet wird. Im Vergleich zur speziellen Substanz ist es für jede der anderen Substanzen schwieriger, die Trennmembran 13 zu durchdringen. Mit anderen Worten, die Permeabilität jeder anderen Substanz durch die Trennmembran 13 ist kleiner als die der vorstehend genannten speziellen Substanz.
Die Dicke der Trennmembran 13 ist geringer als beispielsweise die der Zwischenmembran 12. Die Dicke der Trennmembran 13 darf nicht kleiner als die der Zwischenmembran 12 sein. Die Dicke der Trennmembran 13 ist vorzugsweise nicht größer als 1 µm, bevorzugter nicht größer als 0,5 µm und weiter bevorzugt nicht größer als 0,3 µm. Wenn die Dicke der Trennmembran 13 verringert wird, nimmt die Permeabilität der vorstehend beschriebenen speziellen Substanz zu. Die Dicke der Trennmembran 13 ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 µm und bevorzugter nicht kleiner als 0,2 µm. Wenn die Dicke der Trennmembran 13 erhöht wird, nimmt die Trennleistung zu. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Trennmembran 13 beträgt beispielsweise 1 µm oder weniger, vorzugsweise 0,5 µm oder weniger und bevorzugter 0,3 µm oder weniger.
Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 ist vorzugsweise nicht größer als 10,0 nm, bevorzugter nicht größer als 8,0 nm und weiter bevorzugt nicht größer als 5,0 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 nm, bevorzugter nicht kleiner als 1,0 nm und weiter bevorzugt nicht kleiner als 2,0 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 ist z.B. größer als der der Zwischenmembran 12. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 darf nicht größer als der der Zwischenmembran 12 sein.
Eine bevorzugte Trennmembran 13 ist eine amorphe Membran, die aus Oxid wie mesoporösem Siliziumdioxid oder dergleichen oder mesoporösem Kohlenstoff aufgebaut ist. Da mesoporöses Siliziumdioxid oder mesoporöser Kohlenstoff durch Verwendung einer Mizelle, die ein oberflächenaktives Mittel ist, als Form gebildet wird, hängt der durchschnittliche Porendurchmesser von dem Typ des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels ab. Der durchschnittliche Porendurchmesser ist ein arithmetisches Mittel aus dem kurzen Durchmesser und dem langen Durchmesser der Poren. Wenn die Trennmembran 13 eine Membran aus mesoporösem Siliziumdioxid oder mesoporösem Kohlenstoff ist, beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren beispielsweise 0,5 nm bis 10,0 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 kann unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen werden.
Wenn die Trennmembran 13 aus mesoporösem Siliziumdioxid oder mesoporösem Kohlenstoff aufgebaut ist, erscheint in einem Röntgenbeugungsmuster (XRD), das durch Röntgenbestrahlung einer Oberfläche der Trennmembran 13 erhalten wird, ein von der regelmäßigen Porenstruktur der Trennmembran 13 abgeleiteter Peak in einem Bereich des Beugungswinkels 2θ = 1 bis 4°. Mit anderen Worten: da der Peak im Bereich von 2θ = 1 bis 4° im Röntgenbeugungsmuster erscheint, weist die Trennmembran 13 eine regelmäßige Porenstruktur mit einer bevorzugten Größe auf. Weiterhin wird für die Aufnahme des Röntgenbeugungsmusters beispielsweise ein CuKα-Strahl als Strahlungsquelle einer Röntgenbeugungseinrichtung verwendet.
Die Trennmembran 13 kann eine Membran sein, bei der im Bereich von 2θ = 1 bis 4° im Röntgenbeugungsmuster kein Peak erscheint. Wenn die Trennmembran 13 eine Membran ist, die beispielsweise aus Zeolith oder MOF aufgebaut ist, erscheint der vorstehend beschriebene Peak normalerweise nicht im Röntgenbeugungsmuster. Die Trennmembran 13, die eine Zeolith-Membran oder MOF-Membran ist, ist eine polykristalline Membran und weist Poren auf, die aus der Gerüststruktur der Kristalle stammen. Eine solche Trennmembran 13 ist auch eine Membran mit nahezu einheitlichen Porendurchmessern und einer regelmäßigen Porenstruktur.
In der Trennmembran 13 sind die Oberflächen der Poren in einer von der Zwischenmembran 12 entfernten Oberflächenschicht 14 durch eine funktionelle Gruppe modifiziert, die eine vorbestimmte Substanz (z.B. CO₂) adsorbiert. Insbesondere dient die Oberflächenschicht 14, die die Oberfläche der Trennmembran 13 einschließt, als Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen, in der eine funktionelle Gruppe in die Poren eingeführt wird. Die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen kann als eine organisch-anorganische Hybridschicht betrachtet werden, in der eine organische funktionelle Gruppe in die Trennmembran 13, die eine anorganische Membran ist, eingebracht wird. Die funktionelle Gruppe, die in die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen eingeführt wird, ist beispielsweise eine Aminogruppe. In 2 ist die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen in die Trennmembran 13 durch parallele schraffierte Linien angedeutet, die jene für die Trennmembran 13 kreuzen.
In der Trennmembran 13 ist die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen nur auf der Oberflächenseite der Trennmembran 13 ausgebildet und nicht auf der Seite der Zwischenmembran 12. Mit anderen Worten, die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen (funktionelle Gruppe) existiert einseitig auf der Oberflächenseite. Obwohl der Grund, warum eine solche Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen gebildet wird, nicht klar ist, wird eine Ursache darin vermutet, dass eine Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe, die bei der später beschriebenen Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 verwendet wird, die Poren der Zwischenmembran 12 nicht durchdringen kann. Wird die funktionelle Gruppe in die gesamten Poren der Trennmembran eingebracht, so erhöht sich, da eine an die funktionelle Gruppe adsorbierte Substanz die Trennmembran durch wiederholte Adsorption an und Desorption von der funktionellen Gruppe durchdringt, der Permeationswiderstand der Substanz und die Permeabilität wird verringert. Im Gegensatz dazu wird in dem Trennmembrankomplex 1, da die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen nur auf der Oberflächenseite der Trennmembran 13 gebildet wird, der Permeationswiderstand der Substanz geringer und die Permeabilität größer.
Das Vorhandensein der Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen kann beispielsweise durch D-SIMS (Dynamic-SIMS) bestätigt werden. Obwohl C und H Feuchtigkeit oder dergleichen detektieren, kann bei einem Silan-Kupplungsmittel, das z.B. eine Aminogruppe enthält, die Menge des Trägers durch Messung des N-Elements gemessen werden.
Bei der D-SIMS wird die Konzentration eines Elements (im Folgenden als „spezielles Element“ bezeichnet), das in der funktionellen Gruppe in der Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen enthalten ist und weder in der Trennmembran 13 (mit Ausnahme der funktionellen Gruppe) noch in der Zwischenmembran 12 enthalten ist, in einer Tiefenrichtung von der Oberfläche der Trennmembran 13 aus gemessen. In einem Fall, in dem die Konzentration des speziellen Elements von der Oberfläche der Trennmembran 13 in Richtung der Zwischenmembran 12 allmählich abnimmt (geneigt ist) und nahezu konstant wird, bevor sie eine Grenzfläche mit der Zwischenmembran 12 erreicht, kann man sagen, dass die Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen nur auf der Oberflächenseite der Trennmembran 13 und nicht auf der Seite der Zwischenmembran 12 in der Trennmembran 13 ausgebildet ist. Da die Konzentration des speziellen Elements in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Trennmembran 13 durch Verunreinigung beeinträchtigt werden kann, kann zudem die Konzentration ignoriert werden. Wenn davon ausgegangen wird, dass der Abstand von der Oberfläche der Trennmembran 13 bis zu einer Position, an der die Konzentration des speziellen Elements nahezu konstant wird, die Dicke der Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen ist, beträgt die Dicke der Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen vorzugsweise nicht mehr als das 0,7-fache der Dicke der Trennmembran 13 und bevorzugter nicht mehr als das 0,5-fache der Dicke der Trennmembran 13. Die Dicke der Einführungsschicht 14 für funktionelle Gruppen beträgt beispielsweise nicht weniger als das 0,1-fache der Dicke der Trennmembran 13.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 3 ein beispielhafter Ablauf zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 beschrieben. Nachfolgend wird zwar ein beispielhafter Fall beschrieben, bei dem eine Zeolithmembran als Zwischenmembran 12 und eine mesoporöse Siliziumdioxidmembran als Trennmembran 13 gebildet wird, aber wenn andere Typen von Membranen als Zwischenmembran 12 und Trennmembran 13 gebildet werden, wird das gleiche Verfahren wie in 3 gezeigt unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zur Bildung der Membranen durchgeführt.
Bei der Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 wird zunächst der poröse Träger 11 hergestellt (Schritt S11). Weiterhin werden Impfkristalle hergestellt, die für die Herstellung der Zeolithmembran verwendet werden. In einem beispielhaften Fall, in dem eine Zeolithmembran vom DDR-Typ als Zwischenmembran 12 gebildet wird, wird Zeolithpulver vom DDR-Typ durch hydrothermale Synthese synthetisiert, und die Impfkristalle werden aus dem Zeolithpulver gewonnen. Das Zeolithpulver selbst kann als Impfkristalle verwendet oder durch Pulverisierung oder dergleichen verarbeitet werden, um so die Impfkristalle zu gewinnen.
Anschließend wird der Träger 11 in eine Dispersionsflüssigkeit getaucht, in der die Impfkristalle dispergiert sind, und die Impfkristalle werden dadurch auf dem Träger 11 abgelagert. Alternativ wird die Dispersionsflüssigkeit, in der die Impfkristalle dispergiert sind, mit einem Abschnitt auf dem Träger 11 in Kontakt gebracht, in dem die Zwischenmembran 12 gebildet werden soll, und die Impfkristalle werden dadurch auf dem Träger 11 abgelagert. Auf diese Weise wird ein Träger mit abgelagerten Impfkristallen hergestellt. Die Impfkristalle können auch durch ein anderes Verfahren auf den Träger 11 aufgebracht werden.
Der Träger 11, auf dem die Impfkristalle abgeschieden werden, wird in die Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung wird beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Si-Quelle, eines strukturgebenden Mittels (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) oder dergleichen in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Si-Quelle ist beispielsweise kolloidales Siliziumdioxid, Natriumsilikat, pyrogenes Siliziumdioxid, Alkoxid oder dergleichen. Das in der Ausgangsmateriallösung enthaltene SDA ist beispielsweise eine organische Substanz. Das SDA ist beispielsweise 1-Adamantanamin. Das Lösungsmittel ist z.B. Wasser. Dann wird der Zeolith vom DDR-Typ durch die hydrothermale Synthese dazu gebracht, aus den Impfkristallen als Keime zu wachsen, um dadurch die Zeolithmembran vom DDR-Typ als Zwischenmembran 12 auf dem Träger 11 zu bilden. Die Temperatur bei der hydrothermalen Synthese beträgt z.B. 80 bis 200°C. Die Dauer der hydrothermalen Synthese beträgt z.B. 3 bis 100 Stunden.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zwischenmembran 12 mit reinem Wasser gewaschen. Der Träger 11 und die Zwischenmembran 12 werden nach dem Waschen bei z.B. 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zwischenmembran 12 wird eine Wärmebehandlung unter einer oxidierenden Gasatmosphäre durchgeführt, um dadurch das SDA in der Zwischenmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen. Dadurch können die Mikroporen in der Zwischenmembran 12 durch die Zwischenmembran 12 hindurchgehen. Vorzugsweise wird das SDA fast vollständig entfernt. Die Erhitzungstemperatur zur Entfernung des SDA liegt beispielsweise von 300°C bis 700°C. Die Erhitzungszeit beträgt z.B. 5 bis 200 Stunden. Die oxidierende Gasatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, zum Beispiel Luft.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird die Zwischenmembran 12 mit den durchgehenden Poren erhalten (Schritt S12). Die Zwischenmembran 12, die eine Zeolithmembran ist, ist eine polykristalline Membran und weist Poren auf, die aus einer Gerüststruktur stammen. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren in der Zwischenmembran 12 ist kleiner als derjenige der Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers 11. Weiterhin kann bei der Bildung der Zeolithmembran das Verfahren zur Ablagerung der Impfkristalle auf dem Träger 11 weggelassen werden, und in diesem Fall wird die Zeolithmembran direkt auf dem Träger 11 gebildet.
Anschließend wird die Vorläuferlösung für die Bildung der Trennmembran 13 hergestellt. Die Vorläuferlösung wird z.B. durch Lösen einer Siliziumdioxidquelle, eines oberflächenaktiven Mittels, eines sauren Katalysators oder dergleichen in dem Lösungsmittel hergestellt. Die Siliziumdioxidquelle ist beispielsweise Tetraethylorthosilikat (Tetraethyltriethoxysilan) (TEOS), Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder dergleichen. Als oberflächenaktives Mittel kann beispielsweise ein Bromid, ein Chlorid oder dergleichen wie Cetyltrimethylammoniumbromid (Cetylmethylammoniumbromid) (CTAB) oder Cetyltrimethylammoniumchlorid verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt. Der saure Katalysator ist ein pH-Einstellmittel und ist z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen. Als pH-Einstellmittel kann auch Alkali verwendet werden. Das Lösungsmittel ist z.B. ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol (IPA) oder dergleichen. Das Mischungsverhältnis der Zusammensetzungen in der Vorläuferlösung wird entsprechend dem Typ der herzustellenden mesoporösen Siliziumdioxidmembran oder dergleichen eingestellt.
Die Vorläuferlösung wird auf die Zwischenmembran 12 des Trägers 11 aufgebracht. Da die Zwischenmembran 12 für die Vorläuferlösung undurchlässig ist, dringt dann die Vorläuferlösung nicht durch die Poren der Zwischenmembran 12 und wird auf einer Oberfläche der Zwischenmembran 12 abgeschieden. Mit anderen Worten, auf der Oberfläche der Zwischenmembran 12 bildet sich eine Membran aus der Vorläuferlösung. Vorzugsweise sollte die überschüssige Vorläuferlösung auf der Zwischenmembran 12 z.B. durch Ausblasen mit Luft oder dergleichen entfernt werden. Das in der Vorläuferlösung enthaltene Lösungsmittel oder dergleichen wird ebenfalls fast vollständig durch Luftblasen oder dergleichen entfernt. Danach wird eine Wärmebehandlung auf dem Träger 11 unter einer oxidierenden Gasatmosphäre durchgeführt, um dadurch das oberflächenaktive Mittel in der Membran auf der Zwischenmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen. Die mesoporöse Siliziumdioxidmembran auf der Zwischenmembran 12 wird dadurch als Trennmembran 13 gebildet (Schritt S13). Die Trennmembran 13 weist eine regelmäßige Porenstruktur auf. Die Erhitzungstemperatur zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels beträgt z.B. 300°C bis 600°C. Die Erhitzungszeit beträgt z.B. 1 bis 100 Stunden. Die oxidierende Gasatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre und z.B. die Luft.
In einem Fall, in dem eine Trennmembran auf dem Träger 11 gebildet wird, ohne dass die Zwischenmembran 12 gebildet wird, mit anderen Worten, die Vorläuferlösung wird direkt auf den Träger 11 aufgebracht, infiltriert die Vorläuferlösung in die Poren des Trägers 11 (geht durch sie hindurch). Infolgedessen kommt es an einer Oberfläche des Trägers 11, an der die Trennmembran gebildet werden soll, zu einer schlechten Bedeckung, bei der die mesoporöse Siliziumdioxidmembran (Trennmembran) teilweise nicht gebildet wird. Im Gegensatz dazu kann bei der Herstellung des in 3 gezeigten Trennmembrankomplexes 1 die Zwischenmembran 12 das Eindringen der Vorläuferlösung in die Poren des Trägers 11 verhindern oder unterdrücken und die schlechte Bedeckung aufgrund des Eindringens der Vorläuferlösung tritt nicht auf und dadurch kann eine einheitliche Trennmembran 13 gebildet werden.
Nachdem die Trennmembran 13 gebildet wurde, wird eine Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe hergestellt. Die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe wird zum Einbringen einer vorbestimmten funktionellen Gruppe verwendet und ist beispielsweise eine Lösung, in der ein Silanhaftmittel im Lösungsmittel gelöst ist. Die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe wird auch als Hybridisierungslösung bezeichnet. Die funktionelle Gruppe adsorbiert eine vorbestimmte Substanz (z.B. CO₂) und ist z.B. eine basische funktionelle Gruppe mit einer Aminogruppe. Das Silanhaftmittel ist z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS), N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin oder dergleichen. Als Substanz mit einer anderen basischen funktionellen Gruppe als das Silan-Kupplungsmittel wird Amin verwendet. Die Substanz ist beispielsweise Ethylendiamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, N-Ethylethylendiamin, Diethylentriamin, Isobutylamin, N-(2-Aminoethyl)piperazin oder dergleichen oder Polyethylenimin. Das Lösungsmittel ist zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF) oder dergleichen.
Die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe wird der Trennmembran 13 zugeführt. Im vorliegenden Verfahrensbeispiel wird die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe der Trennmembran 13 zugeführt, indem der Träger 11, auf dem die Trennmembran 13 gebildet wird, in die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe bei Raumtemperatur getaucht wird. Die Eintauchzeit beträgt z.B. 1 bis 200 Stunden. In dieser Zeit kann die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe die Poren der Trennmembran 13 durchdringen, nicht aber die Poren der Zwischenmembran 12. Mit anderen Worten, die Trennmembran 13 ist für die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe durchlässig, und die Zwischenmembran 12 ist für die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe undurchlässig. Daher dringt die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe nur von der Oberflächenseite der Trennmembran 13 in die Poren der Trennmembran 13 ein und dringt nicht von der Seite der Zwischenmembran 12 (der Seite des Trägers 11) in die Poren der Trennmembran 13 ein. Nach Ablauf der Eintauchzeit wird der Träger 11 aus der Lösung entnommen, um die funktionelle Gruppe einzubringen. In der Trennmembran 13 wird die funktionelle Gruppe dadurch in die Poren der von der Zwischenmembran 12 entfernten Oberflächenschicht 14 eingebracht (Schritt S14). Mit anderen Worten, die organisch-anorganische Hybridisierung der Oberflächenschicht 14 in der Trennmembran 13 wird durchgeführt. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren ist die Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 abgeschlossen.
Wie vorstehend beschrieben, wird in dem Trennmembrankomplex 1 die Zwischenmembran 12 auf der Oberfläche des porösen Trägers 11 gebildet, und die Trennmembran 13 mit einer regelmäßigen Porenstruktur wird auf der Zwischenmembran 12 gebildet. Die Zwischenmembran 12 ist eine polykristalline Membran und weist Poren auf, die aus der Gerüststruktur stammen. Außerdem ist der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren kleiner als der der Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers 11. Daher verhindert oder unterdrückt die Zwischenmembran 12, dass die Vorläuferlösung zur Bildung der Trennmembran in die Poren des Trägers 11 eindringt. Dadurch wird es möglich, die Trennmembran 13 auf dem Träger 11 in geeigneter Weise auszubilden (die Trennmembran 13 mit einer Dicke von beispielsweise 1 µm oder weniger gleichmäßig auszubilden), während das Auftreten von Defekten, wie eine schlechte Bedeckung oder dergleichen, unterdrückt wird. Des Weiteren wird in der Trennmembran 13, die eine anorganische Membran ist, die funktionelle Gruppe, die eine vorbestimmte Substanz (z.B. CO₂) adsorbiert, in die Poren der Oberflächenschicht 14, entfernt von der Zwischenmembran 12, eingebracht. Da der Bereich, in den die funktionelle Gruppe eingebracht wird, auf die Oberflächenseite der Trennmembran 13 beschränkt ist, kann die Permeabilität der Substanz erhöht werden, unter gleichzeitigem Erreichen einer hohen Trennleistung.
Wenn die funktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist, ist es möglich, die Permeabilität von Kohlendioxid zu erhöhen, unter gleichzeitigem Erreichen einer hohen Trennleistung. Die funktionelle Gruppe kann eine andere als die Aminogruppe sein.
In einem bevorzugten Trennmembrankomplex 1 beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 0,1 bis 1,0 nm. In der Zwischenmembran 12 kann dadurch die Infiltration der Vorläuferlösung und die Permeation der Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe zuverlässiger verhindert oder unterdrückt werden. Da der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 nicht kleiner als 0,5 nm ist, ist es möglich, eine hohe Permeabilität zu erreichen, während die Innenseite der Poren mit vielen funktionellen Gruppen modifiziert wird. Da der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 nicht größer als 10,0 nm ist, ist es außerdem möglich, eine hohe Trennleistung zu erzielen, während die Innenseite der Poren mit der funktionellen Gruppe modifiziert wird.
Vorzugsweise ist die Dicke der Zwischenmembran 12 nicht größer als 5 µm und die der Trennmembran 13 nicht größer als 1 µm. Auf diese Weise lässt sich die Permeabilität der vorbestimmten Substanz zuverlässiger erhöhen.
Vorzugsweise ist die Zwischenmembran 12 eine Membran, die aus Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst aufgebaut ist. Dadurch ist es möglich, auf einfache Weise eine Zwischenmembran 12 zu erhalten, die eine polykristalline Membran ist und Poren aufweist, die aus der Gerüststruktur stammen. Darüber hinaus ist es möglich, in der Zwischenmembran 12 das Eindringen der Vorläuferlösung und die Permeation der Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe zuverlässiger zu verhindern oder zu unterdrücken.
Vorzugsweise ist die Trennmembran 13 eine Membran, die aus mesoporösem Material, Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst aufgebaut ist. Auf diese Weise lässt sich die Trennmembran 13 leicht mit einer regelmäßigen Porenstruktur herstellen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in dem durch Röntgenbestrahlung der Oberfläche der Trennmembran 13 erhaltenen Röntgenbeugungsmuster ein Peak im Bereich von 2θ = 1 bis 4° erscheint. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Trennmembran 13 mit einer regelmäßigen Porenstruktur erzielt.
Das Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 enthält einen Schritt der Herstellung des porösen Trägers 11 (Schritt S11), einen Schritt der Bildung der Zwischenmembran 12 auf der Oberfläche des Trägers 11 (Schritt S12), einen Schritt der Bildung der Trennmembran 13 auf der Zwischenmembran 12 (Schritt S13) und einen Schritt des Einbringens einer funktionellen Gruppe in die Poren der Oberflächenschicht 14 in der Trennmembran 13, die von der Zwischenmembran 12 entfernt ist (Schritt S14). Die Zwischenmembran 12 ist undurchlässig für die Vorläuferlösung, die zur Bildung der Trennmembran 13 in Schritt S13 verwendet wird, und für die Lösung zum Einbringen der funktionellen Gruppe, die in Schritt S14 verwendet wird. Dadurch ist es möglich, die Trennmembran 13 in geeigneter Weise auf dem porösen Träger 11 zu bilden. Weiterhin ist es möglich, die funktionelle Gruppe nur in die Oberflächenseite der Trennmembran 13 einzubringen und die Permeabilität einer vorbestimmten Substanz zu erhöhen.

Als Nächstes werden Beispiele für den Trennmembrankomplex beschrieben. Tabelle 1 zeigt den Typ der Zwischenmembran, die Dicke der Zwischenmembran, den Typ der Trennmembran, die Dicke der Trennmembran, den Typ der basischen funktionellen Gruppe, das Messergebnis der CO₂-Permeabilität in den Beispielen 1 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 1

	Zwischenmembran	Dicke der Zwischenmembran [µm]	Trennmembran	Dicke der Trennmembran [µm]	Basische funktionelle Gruppe	CO₂-Permeabilität [Mol/s · m² · Pa]
Beispiel 1	Zeolith (DDR)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	3-Aminopropyltriethoxysilan	1,1E-07
Beispiel 2	Zeolith (DDR)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin	5,1E-08
Beispiel 3	Zeolith (DDR)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	Ethylendiamin	2,1E-07
Beispiel 4	Zeolith (DDR)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	2-(2-Aminoethylamino)ethanol	1,5E-07
Beispiel 5	Zeolith (MFI)	5	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	3-Aminopropyltriethoxysilan	4,0E-08
Beispiel 6	Zeolith (MFI)	5	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	2-(2-Aminoethylamino)ethanol	1.0E-07
Beispiel 7	Zeolith (BEA)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	3-Aminopropyltriethoxysilan	9,0E-08
Beispiel 8	Zeolith (FAU)	3	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	3-Aminopropyltriethoxysilan	3,5E-06
Beispiel 9	Zeolith (DDR)	1	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	Diethylentriamin	1,6E-07
Beispiel 10	MOF (UiO-66)	10	Mesoporöses Siliziumdioxid	0,3	3-Aminopropyltriethoxysilan	8.0E-09
Vergleichsbeispiel 1	-	-	Mesoporöses Siliziumdioxid	10 (Infiltrat in den Träger)	3-Aminopropyltriethoxysilan	4.0E-09

<Beispiel 1>
(Bildung einer Zwischenmembran (Zeolithmembran vom DDR-Typ))
Ein monolithischer poröser Aluminiumoxidträger wird hergestellt und Impfkristalle aus Zeolith vom DDR-Typ werden auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs abgeschieden. Anschließend wird durch Mischen von kolloidalem Siliziumdioxid, 1-Adamantanamin, Ethylendiamin und Wasser eine Ausgangsmateriallösung hergestellt. Das Verhältnis von Siliziumdioxid, 1-Adamantanamin, Ethylendiamin und Wasser beträgt 1 : 1 : 0,25 : 100 im Molverhältnis. Nach Einbringen des porösen Aluminiumoxidträgers, auf dem die Zeolith-Impfkristalle vom DDR-Typ abgeschieden sind, in einen Fluorharz-Innenzylinder (Innenvolumen: 300 ml) eines rostfreien, druckfesten Behälters wird die vorstehend beschriebene Ausgangsmateriallösung hineingegeben und eine Wärmebehandlung (hydrothermale Synthese bei 130°C für 24 Stunden) durchgeführt, um dadurch eine Zeolith-Membran vom DDR-Typ mit hohem Siliziumdioxidgehalt an der Innenoberfläche des Durchgangslochs zu bilden. Anschließend wird der Aluminiumoxidträger gewaschen und 12 Stunden oder länger bei 80°C getrocknet. Danach wird durch Erhöhen der Temperatur des Aluminiumoxidträgers auf 450°C im Elektroofen und Halten der Temperatur für 50 Stunden die organische Substanz (SDA) verbrannt und entfernt, und eine Zeolithmembran vom DDR-Typ, die die Zwischenmembran ist, wird dadurch erhalten.
(Bildung einer Trennmembran (mesoporöse Siliziumdioxid-Membran))
Tetraethylorthosilikat (im Folgenden als „TEOS“ bezeichnet) als Siliziumdioxidquelle, Cetyltrimethylammoniumbromid (im Folgenden als „CTAB“ bezeichnet) als oberflächenaktives Mittel, Salzsäure als Säurekatalysator und Ethanol (EtOH) als Lösungsmittel werden zubereitet. TEOS und Ethanol werden gemischt und Wasser, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,25 eingestellt wurde, wird zugegeben und dann wird eine Hydrolyse durchgeführt. Danach wird CTAB zugegeben und in einer Ultraschall-Waschmaschine dispergiert. Weiterhin wird zusätzlich Ethanol zugegeben, wodurch eine Vorläuferlösung mit einem Molverhältnis von 1 SiO₂ : 0,1 CTAB : 5 H₂O : 11,8 EtOH erhalten wird.
In den monolithischen porösen Träger, auf dem die Zeolithmembran gebildet wird, wird die Vorläuferlösung in die Innenoberfläche jedes Durchgangslochs gegossen und danach wird die überschüssige Vorläuferlösung durch Luftblasen abgeblasen. Durch Erhöhen der Temperatur des porösen Trägers auf 450°C im Elektroofen und Halten der Temperatur für 50 Stunden wird CATB verbrannt und entfernt, und ein Trennmembrankomplex, in dem die mesoporöse Siliziumdioxidmembran, die die Trennmembran ist, auf der Zeolithmembran gebildet wird, wird dadurch erhalten.
(Organisch-anorganische Hybridisierung von Trennmembranen)
Durch Mischen von 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS), dem Silan-Kupplungsmittel und Toluol erhält man die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe. Der vorstehend beschriebene Trennmembrankomplex wird in die Lösung getaucht und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert.
<Beispiel 2>
Beispiel 2 entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Silanhaftmittel durch N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin ersetzt wird.
<Beispiel 3>
Beispiel 3 entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die basische funktionelle Gruppe in Ethylendiamin geändert wird.
<Beispiel 4>
Beispiel 4 entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die basische funktionelle Gruppe in 2-(2-Aminoethylamino)ethanol geändert wird.
<Beispiel 5>
Beispiel 5 entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Zwischenmembran durch eine Zeolithmembran vom Typ MFI ersetzt wird.
(Bildung einer Zwischenmembran (Zeolithmembran vom MFI-Typ))
Ein poröser Träger aus monolithischem Aluminiumoxid wird hergestellt und Impfkristalle aus Zeolith vom MFI-Typ werden auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs abgeschieden. Anschließend wird durch Mischen von Siliziumdioxid, Tetrapropylammoniumbromid und Wasser eine Ausgangsmateriallösung hergestellt. Das Verhältnis von Siliziumdioxid, Tetrapropylammoniumbromid und Wasser beträgt 1 : 0,25 : 100 als Molverhältnis. Nachdem der poröse Aluminiumoxidträger, auf dem die Zeolith-Impfkristalle vom MFI-Typ abgeschieden sind, in den Fluorharz-Innenzylinder (Innenvolumen: 300 ml) des rostfreien, druckfesten Behälters eingebracht wurde, wird die vorstehend beschriebene Ausgangsmateriallösung hineingegeben und eine Wärmebehandlung (hydrothermale Synthese bei 160°C für 24 Stunden) durchgeführt, um dadurch eine Zeolith-Membran mit hohem Siliziumdioxidanteil vom MFI-Typ auf der Innenoberfläche des Durchgangslochs zu bilden. Anschließend wird der Aluminiumoxidträger gewaschen und 12 Stunden oder länger bei 80°C getrocknet. Danach wird durch Erhöhen der Temperatur des Aluminiumoxidträgers auf 450°C im Elektroofen und Halten der Temperatur für 50 Stunden die organische Substanz (SDA) verbrannt und entfernt, und eine Zeolithmembran vom MFI-Typ, die die Zwischenmembran ist, wird dadurch erhalten.
<Beispiel 6>
Beispiel 6 entspricht Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass die basische funktionelle Gruppe in 2-(2-Aminoethylamino)ethanol geändert wird.
<Beispiel 7>
Beispiel 7 entspricht Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zwischenmembran durch eine Zeolithmembran vom BEA-Typ ersetzt wird.
(Bildung einer Zwischenmembran (Zeolithmembran vom BEA-Typ))
Ein monolithischer poröser Aluminiumoxidträger wird hergestellt und Zeolith-Impfkristalle vom BEA-Typ werden auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs abgeschieden. Anschließend wird durch Mischen von Siliziumdioxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Flusssäure und Wasser eine Ausgangsmateriallösung hergestellt. Das Verhältnis von Siliziumdioxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Flusssäure und Wasser beträgt 1 : 0,5 : 0,5 : 20 im Molverhältnis. Nach Einbringen des porösen Aluminiumoxidträgers, auf dem die Zeolith-Impfkristalle vom BEA-Typ abgeschieden sind, in den Fluorharz-Innenzylinder (Innenvolumen: 300 ml) des rostfreien, druckfesten Behälters wird die vorstehend beschriebene Ausgangsmateriallösung hineingegeben und eine Wärmebehandlung (hydrothermale Synthese bei 130°C für 96 Stunden) durchgeführt, um dadurch eine Zeolith-Membran vom BEA-Typ mit hohem Siliziumdioxidanteil auf der Innenoberfläche des Durchgangslochs zu bilden. Anschließend wird der Aluminiumoxidträger gewaschen und 12 Stunden oder länger bei 80°C getrocknet. Danach wird durch Erhöhen der Temperatur des Aluminiumoxidträgers auf 450°C im Elektroofen und Halten der Temperatur für 50 Stunden die organische Substanz (SDA) verbrannt und entfernt, und eine Zeolithmembran vom BEA-Typ, die die Zwischenmembran ist, wird dadurch erhalten.
<Beispiel 8>
Beispiel 8 entspricht Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zwischenmembran durch eine Zeolithmembran vom FAU-Typ ersetzt wird und die Verbrennungs- und Entfernungsbedingung von CTAB bei der Bildung der mesoporösen Siliziumdioxidmembran auf 300°C × 100 Stunden geändert wird.
(Bildung einer Zwischenmembran (Zeolithmembran vom FAU-Typ))
Ein monolithischer poröser Träger aus Aluminiumoxid wird hergestellt und Impfkristalle aus Zeolith vom FAU-Typ werden auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs abgeschieden. Anschließend wird durch Mischen von Siliziumdioxid, Natriumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Wasser eine Ausgangsmateriallösung hergestellt. Das Verhältnis von Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Natriumhydroxid und Wasser beträgt 1 : 10 : 40 : 200 als Molverhältnis. Nach Einbringen des porösen Aluminiumoxidträgers, auf dem die Zeolith-Impfkristalle vom FAU-Typ abgeschieden sind, in den Fluorharz-Innenzylinder (Innenvolumen: 300 ml) des rostfreien, druckfesten Behälters wird die vorstehend beschriebene Ausgangsmateriallösung hineingegeben und eine Wärmebehandlung (hydrothermale Synthese bei 80°C für 10 Stunden) durchgeführt, um dadurch eine Zeolith-Membran vom FAU-Typ mit hohem Siliziumdioxidanteil auf der Innenoberfläche des Durchgangslochs zu bilden. Danach wird der Aluminiumoxidträger gewaschen und anschließend 12 Stunden oder länger bei 80°C getrocknet.
<Beispiel 9>
Die Herstellung der Zwischenmembran (Zeolithmembran vom DDR-Typ) erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und die basische funktionelle Gruppe wird in Diethylentriamin und das Lösungsmittel in Wasser geändert. Außerdem beträgt die Temperatur bei der organisch-anorganischen Hybridisierung 80°C.
<Beispiel 10>
Beispiel 10 entspricht Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zwischenmembran in eine MOF-Membran (UiO-66) geändert wird und die Bedingungen für die Verbrennung und Entfernung von CTAB bei der Bildung der mesoporösen Siliziumdioxidmembran auf 300°C x 100 Stunden geändert werden.
(Bildung einer Zwischenmembran (MOF (UiO-66)-Membran))
ZrCl₄, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Wasser und Essigsäure werden zu Dimethylformamid (DMF) gegeben. Das Verhältnis von ZrCl₄, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Wasser, Essigsäure und DMF beträgt 1 : 1 : 1 : 100 : 200 als Molverhältnis und das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 120°C belassen. Nach dem Abkühlen wird mit DMF gewaschen, um einen Gegenstand zu erhalten.
Dem erhaltenen UiO-66 wird Wasser zugesetzt, das auf 0,05 Gew.-% wässrige Lösung eingestellt wird, und dann wird es einen Tag lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Ein monolithischer poröser Aluminiumoxidträger wird hergestellt und Impfkristalle von UiO-66 werden auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs abgeschieden. ZrCl₄, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Wasser und Essigsäure werden zu DMF hinzugefügt und der Träger wird 6 Stunden lang bei 130°C in eine Lösung getaucht, die ZrCl₄, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Wasser, Essigsäure und DMF im Molverhältnis 1 : 1 : 1 : 100 : 600 enthält. Nach dem Eintauchen wird der Träger nacheinander mit DMF und Wasser gewaschen.
<Vergleichsbeispiel 1 >
Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zeolithmembran, die die Zwischenmembran darstellt, nicht gebildet wird.
Als Nächstes werden verschiedene Messungen und Bewertungen an dem Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
(Dickenmessung von Zwischenmembran und Trennmembran)
Die Messung der Dicken der Zeolithmembran (Zwischenmembran) und der mesoporösen Siliziumdioxidmembran (Trennmembran) erfolgt mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops (REM), um den Querschnitt senkrecht zu diesen Membranen abzubilden. In dem Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 wird eine mesoporöse Siliziumdioxidmembran mit einer einheitlichen Dicke von 0,3 µm gebildet. Im Trennmembrankomplex des Vergleichsbeispiels 1 hingegen infiltriert die Vorläuferlösung in die Poren des Trägers und es bildet sich keine Membran auf der Oberfläche des Trägers und es kommt zu einer schlechten Bedeckung der mesoporösen Siliziumdioxidmembran.
(Röntgenbeugungsbewertung)
Für die Bewertung der Röntgenbeugung (XRD) wird eine Röntgenbeugungseinrichtung, hergestellt von Rigaku Corporation (Einrichtungsname: MiniFlex 600), verwendet. Die Röntgenbeugungsmessung wird unter der Bedingung durchgeführt, dass die Röhrenspannung 40 kV, der Röhrenstrom 15 mA, die Abtastgeschwindigkeit 0,5°/min und der Abtastschritt 0,02° beträgt. Weitere Bedingungen sind, dass der Divergenzspalt 1,25°, der Streuspalt 1,25°, der Empfangsspalt 0,3 mm, der Einfalls-Solar-Slit 5,0° und der Lichtempfangs-Solar-Slit 5,0° beträgt. Es wird kein Monochromator verwendet und als CuKβ-Strahlenfilter wird eine Nickelfolie mit einer Dicke von 0,015 mm eingesetzt. Nach dem Schneiden des Trennmembrankomplexes in einer Ebene, die die Mittelachse eines beliebigen Durchgangslochs einschließt, wird die Oberfläche der mesoporösen Siliziumdioxidmembran mit Röntgenstrahlen bestrahlt.
In dem Röntgenbeugungsmuster, das von dem Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 erhalten wurde, wird ein von der mesoporösen Siliziumdioxidmembran abgeleiteter Peak in der Nähe von 2θ = 3° und ein von der Zeolithmembran oder der MOF-Membran abgeleiteter Peak bei 5° oder mehr gefunden. Im Röntgenbeugungsmuster des Trennmembrankomplexes aus Vergleichsbeispiel 1 ist kein von den Poren abgeleiteter Beugungspeak im Bereich von 1 bis 4° zu finden.
(D-SIMS-Bewertung)
In dem Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 nimmt die Konzentration des Stickstoffs (N), der in dem Silanhaftmittel enthalten ist, bei der Messung an der Oberfläche der mesoporösen Siliziumdioxidmembran mittels D-SIMS von der Oberfläche der mesoporösen Siliziumdioxidmembran zur Zeolithmembran hin allmählich ab (ist geneigt) und wird fast konstant, bevor sie eine Grenzfläche mit der Zeolithmembran erreicht. In dem Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 wird, da die mesoporöse Siliziumdioxidmembran auf der Zeolithmembran oder der MOF-Membran gebildet wird, davon ausgegangen, dass bei der Hybridisierung eine übermäßige Infiltration der Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe in die Poren der mesoporösen Siliziumdioxidmembran unterdrückt wird und die Konzentration des Stickstoffelements dadurch nur in der Oberflächenschicht der mesoporösen Siliziumdioxidmembran hoch wird. In dem Trennmembrankomplex des Vergleichsbeispiels 1 wird das Stickstoffelement ungleichmäßig im gesamten Träger nachgewiesen und es wird angenommen, dass die Lösung zur Einführung der funktionellen Gruppe in den gesamten Träger infiltriert.
(Bewertung der Membranleistung)
Kohlendioxidgas (CO₂) wird bei 100°C mit einem Druck von 0,3 MPa in die Oberfläche der mesoporösen Siliziumdioxidmembran eingeleitet und die CO₂-Permeabilität gemessen. Der Trennmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 10 weist eine ausreichend hohe CO₂-Permeabilität auf, verglichen mit dem Trennmembrankomplex von Vergleichsbeispiel 1.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 4 und 5 die Trennung einer gemischten Substanz mit Hilfe des Trennmembrankomplexes 1 beschrieben. 4 ist eine Ansicht, die eine Trenneinrichtung 2 zeigt. 5 ist ein Flussdiagramm, das einen Fluss zur Trennung einer gemischten Substanz durch die Trenneinrichtung 2 zeigt.
In der Trenneinrichtung 2 wird eine gemischte Substanz, die eine Vielzahl von Typen von Fluiden (d.h. Gase oder Flüssigkeiten) enthält, dem Trennmembrankomplex 1 zugeführt, und eine Substanz mit hoher Permeabilität in der gemischten Substanz wird veranlasst, den Trennmembrankomplex 1 zu durchdringen, um dadurch von der gemischten Substanz getrennt zu werden. Die Trennung in der Trenneinrichtung 2 kann beispielsweise durchgeführt werden, um eine Substanz mit hoher Permeabilität aus einer gemischten Substanz zu extrahieren oder um eine Substanz mit niedriger Permeabilität zu konzentrieren.
Die gemischte Substanz (d.h. das gemischte Fluid) kann ein gemischtes Gas sein, das eine Vielzahl von Typen von Gasen enthält, kann eine gemischte Flüssigkeit sein, die eine Vielzahl von Typen von Flüssigkeiten enthält, oder kann ein Gas-Flüssigkeit-Zweiphasenfluid sein, das sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit enthält.
Die gemischte Substanz enthält mindestens einen Typ von z.B. Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxid, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluorid, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Cyanwasserstoff (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, organische Säure, Alkohol, Mercaptane, Ester, Ether, Ketone und Aldehyde.
Das Stickstoffoxid ist eine Verbindung aus Stickstoff und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Stickstoffoxid ist zum Beispiel ein Gas namens NOx wie Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅) oder dergleichen.
Das Schwefeloxid ist eine Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Schwefeloxid ist zum Beispiel ein Gas namens SOx wie Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃) oder dergleichen.
Das Schwefelfluorid ist eine Verbindung aus Fluor und Schwefel. Das vorstehend beschriebene Schwefelfluorid ist z.B. Dischwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), Dischwefeldekafluorid (S₂F₁₀) oder dergleichen.
Die C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe mit nicht weniger als 1 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Die C3- bis C8-Kohlenwasserstoffe können eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine Ringverbindung sein. Darüber hinaus können die C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe entweder gesättigte Kohlenwasserstoffe (d.h. ohne Doppel- oder Dreifachbindung im Molekül) oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe (d.h. mit einer Doppel- und/oder Dreifachbindung im Molekül) sein. Die C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe sind z.B. Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), Normalbutan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂).
Die vorstehend beschriebene organische Säure ist Carbonsäure, Sulfonsäure oder dergleichen. Die Carbonsäure ist z.B. Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C₃H₄O₂), Benzoesäure (C₆H₅COOH) oder dergleichen. Die Sulfonsäure ist z.B. Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S) oder dergleichen. Die organische Säure kann entweder eine Kettenverbindung oder eine Ringverbindung sein.
Der vorstehend beschriebene Alkohol ist zum Beispiel Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)), Butanol (C₄H₉OH) oder dergleichen.
Die Mercaptane sind eine organische Verbindung mit hydriertem Schwefel (SH) an ihrem Ende und sind eine Substanz, die auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet wird. Die vorstehend beschriebenen Mercaptane sind z.B. Methylmercaptan (CH₃SH), Ethylmercaptan (C₂H₅SH), 1-Propanthiol (C₃H₇SH) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ester ist z.B. Ameisensäureester, Essigsäureester oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ether ist z.B. Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃), Diethylether ((C₂H₅)₂O) oder dergleichen.
Das vorstehend beschriebene Keton ist z.B. Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃), Diethylketon ((C₂H₅)₂CO) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Aldehyd ist z.B. Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO), Butanal (Butylaldehyd) (C₃H₇CHO) oder dergleichen.
In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass die durch die Trennvorrichtung 2 abgetrennte gemischte Substanz ein gemischtes Gas ist, das eine Vielzahl von Gastypen enthält.
Die Trennvorrichtung 2 enthält den Trennmembrankomplex 1, Dichtungsteile 21, ein Gehäuse 22, zwei Dichtungsbauteile 23, ein Versorgungsteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Trennmembrankomplex 1, die Dichtungsteile 21 und die Dichtungsbauteile 23 befinden sich im Inneren des Gehäuses 22. Das Versorgungsteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Gehäuses 22 angeordnet und mit dem Gehäuse 22 verbunden.
Die Dichtungsteile 21 sind Bauteile, die an beiden Endabschnitten in Längsrichtung (d.h. in der linken und rechten Richtung von 4) des Trägers 11 angebracht sind und beide Endoberflächen in Längsrichtung des Trägers 11 sowie Au-ßenoberflächen in der Nähe der Endoberflächen abdecken und abdichten. Die Dichtungsteile 21 verhindern das Ein- und Ausströmen eines Gases von den beiden Endoberflächen des Trägers 11. Das Dichtungsteil 21 ist z.B. ein plattenförmiges Bauteil aus Glas oder Harz. Das Material und die Form des Dichtungsteils 21 können nach Bedarf geändert werden. Da das Dichtungsteil 21 mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen ist, die mit der Vielzahl von Durchgangslöchern 111 des Trägers 11 übereinstimmen, werden die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht von den Dichtungsteilen 21 abgedeckt. Daher kann das Gas oder dergleichen in und aus dem Durchgangsloch 111 von beiden Enden desselben strömen.
Die Form des Gehäuses 22 ist nicht besonders begrenzt, es kann jedoch beispielsweise ein rohrförmiges Bauteil mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form sein. Das Gehäuse 22 ist zum Beispiel aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl aufgebaut. Die Längsrichtung des Gehäuses 22 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Trennmembrankomplexes 1. An einem Endabschnitt auf einer Seite in Längsrichtung des Gehäuses 22 (d.h. einem Endabschnitt auf der linken Seite in 4) ist eine Zufuhröffnung 221 vorgesehen, und an einem anderen Endabschnitt auf der anderen Seite ist eine erste Abluftöffnung 222 vorgesehen. Eine zweite Abluftöffnung 223 befindet sich an einer Seitenoberfläche des Gehäuses 22. Das Versorgungsteil 26 ist mit der Zufuhröffnung 221 verbunden. Das erste Sammelteil 27 ist mit der ersten Abluftöffnung 222 verbunden. Das zweite Sammelteil 28 ist mit der zweiten Abluftöffnung 223 verbunden. Ein Innenraum des Gehäuses 22 ist ein geschlossener Raum, der vom Raum um das Gehäuse 22 herum isoliert ist.
Die zwei Dichtungsbauteile 23 sind über den gesamten Umfang zwischen einer Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 und einer Innenoberfläche des Gehäuses 22 in der Nähe der beiden Endabschnitte des Trennmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes der Dichtungsbauteile 23 ist ein im Wesentlichen ringförmiges Bauteil, das aus einem Material aufgebaut ist, das nicht von Gas durchdrungen werden kann. Das Dichtungsbauteil 23 ist zum Beispiel ein O-Ring aus einem flexiblen Harz. Die Dichtungsbauteile 23 stehen in engem Kontakt mit der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 und der Innenoberfläche des Gehäuses 22 um deren gesamten Umfang herum. Im Beispielfall von 4 kommen z.B. die Dichtungsbauteile 23 in engen Kontakt mit den Außenoberflächen der Dichtungsteile 21 und indirekt in engen Kontakt mit der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1, wobei die Dichtungsteile 21 dazwischen liegen. Die Abschnitte zwischen den Dichtungsbauteilen 23 und der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 sowie zwischen den Dichtungsbauteilen 23 und der Innenoberfläche des Gehäuses 22 sind abgedichtet und ein Durchtritt von Gas durch diese Abschnitte ist weitgehend oder vollständig unmöglich.
Das Versorgungsteil 26 führt das gemischte Gas durch die Zufuhröffnung 221 in den Innenraum des Gehäuses 22 ein. Das Versorgungsteil 26 enthält beispielsweise ein Gebläse oder eine Pumpe zum Pumpen des gemischten Gases in das Gehäuse 22. Das Gebläse oder die Pumpe enthält ein Druckregulierteil zur Regulierung des Drucks des dem Gehäuse 22 zuzuführenden gemischten Gases. Das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 enthalten jeweils z.B. einen Vorratsbehälter zum Speichern des aus dem Gehäuse 22 abgeführten Gases oder ein Gebläse oder eine Pumpe zum Transport des Gases.
Wenn die Trennung des gemischten Gases durchgeführt wird, wird die vorstehend beschriebene Trenneinrichtung 2 hergestellt und der Trennmembrankomplex 1 wird dadurch hergestellt (Schritt S31). Anschließend wird durch das Versorgungsteil 26 ein gemischtes Gas, das eine Vielzahl von Gastypen mit unterschiedlichen Permeabilitäten für die laminierte Membran 10 (eigentlich Adsorptivitäten für die in die Trennmembran 13 eingebrachte funktionelle Gruppe) enthält, in den Innenraum des Gehäuses 22 eingebracht. Die Hauptkomponente des gemischten Gases ist zum Beispiel CO₂ und CH₄. Das gemischte Gas kann jedes andere Gas als CO₂ oder CH₄ enthalten. Der Druck (d.h. der Einspeisungsdruck) des gemischten Gases, das aus dem Versorgungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 eingespeist wird, beträgt beispielsweise 0,1 MPa bis 20,0 MPa. Die Temperatur für die Abtrennung des gemischten Gases beträgt z.B. 10°C bis 150°C.
Das vom Versorgungsteil 26 in das Gehäuse 22 zugeführte gemischte Gas wird vom linken Ende des Trennmembrankomplexes 1 in dieser Figur in das Innere jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 geleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. Gas mit hoher Permeabilität (z.B. CO₂, im Folgenden als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) im gemischten Gas durchdringt die laminierte Membran 10, die auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs 111 und des Trägers 11 ausgebildet ist, und wird aus der Außenoberfläche des Trägers 11 herausgeführt. Die hochpermeable Substanz wird dadurch von Gas mit geringer Permeabilität (z.B. CH₄, im Folgenden als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) im gemischten Gas getrennt (Schritt S32). Das Gas (im Folgenden als „Permeatsubstanz“ bezeichnet), das aus der Außenoberfläche des Trägers 11 austritt, wird von dem zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelt, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt. Der Druck (d.h. der Permeatdruck) des Gases, das von dem zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelt wird, beträgt beispielsweise etwa 1 Atmosphärendruck (0,101 MPa).
Weiterhin strömt in dem gemischten Gas ein anderes Gas (im Folgenden als „Nicht-Permeat-Substanz“ bezeichnet) als das Gas, das die laminierte Membran 10 und den Träger 11 durchdrungen hat, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in dieser Figur und wird durch das erste Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der Druck des Gases, das von dem ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt wird, ist beispielsweise im Wesentlichen derselbe wie der Zufuhrdruck. Die Nicht-Permeat-Substanz kann sowohl eine hochpermeable Substanz, die die laminierte Membran 10 nicht durchdrungen hat, als auch die vorstehend beschriebene niedrigpermeable Substanz enthalten.
An dem vorstehend beschriebenen Trennmembrankomplex 1 und dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 können verschiedene Modifizierungen vorgenommen werden.
In dem Trennmembrankomplex 1 kann der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 12 größer als 1,0 nm sein. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennmembran 13 kann kleiner als 0,5 nm oder größer als 10,0 nm sein. Die Dicke der Zwischenmembran 12 kann größer als 5 µm sein und die Dicke der Trennmembran 13 kann größer als 1 µm sein.
In dem Träger 11 mit den Durchgangslöchern kann die laminierte Membran 10 entweder auf der Innenoberfläche oder der Außenoberfläche oder sowohl auf der Innenoberfläche als auch auf der Außenoberfläche ausgebildet sein.
Der Trennmembrankomplex 1 kann durch jedes andere Verfahren als das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt werden.
In der Trenneinrichtung 2 und dem Trennverfahren kann jede andere Substanz als die in der vorstehenden Beschreibung beispielhaft gezeigten Substanzen von der gemischten Substanz getrennt werden.
Die Konfigurationen in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform und die Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, sofern sie nicht im Widerspruch zueinander stehen.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in jeder Hinsicht erläuternd und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Trennmembrankomplex der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Trennmembran für Kohlendioxid verwendet werden und kann darüber hinaus in verschiedenen Bereichen als Trennmembran für verschiedene andere Substanzen als Kohlendioxid, als Adsorptionsmembran für verschiedene Substanzen oder dergleichen verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Trennmembrankomplex
11: Träger
12: Zwischenmembran
13: Trennmembran
14: Einführungsschicht für funktionelle Gruppen
S11 bis S14, S31, S32: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 202160419 [0002]

Claims

Trennmembrankomplex, umfassend: einen porösen Träger; eine Zwischenmembran, die eine polykristalline Membran ist, die auf einer Oberfläche des Trägers ausgebildet ist und Poren aufweist, die aus einer Gerüststruktur stammen, wobei die Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der kleiner als der von Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers ist; und eine Trennmembran, die auf der Zwischenmembran ausgebildet ist und eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur ist, wobei eine funktionelle Gruppe in die Poren einer Oberflächenschicht in der Trennmembran eingeführt wird, wobei die Oberflächenschicht von der Zwischenmembran entfernt ist.
Trennmembrankomplex nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran 0,1 bis 1,0 nm beträgt, ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Trennmembran 0,5 bis 10,0 nm beträgt und der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenmembran kleiner als der der Trennmembran ist.
Trennmembrankomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zwischenmembran eine Membran ist, die aus Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst aufgebaut ist.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Trennmembran eine Membran ist, die aus mesoporösem Material, Zeolith oder einem metallorganischen Gerüst aufgebaut ist.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Röntgenbestrahlung einer Oberfläche der Trennmembran erhalten wird, ein Peak im Bereich von 2θ = 1 bis 4° erscheint.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke der Zwischenmembran nicht größer als 5 µm ist und die der Trennmembran nicht größer als 1 µm ist.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese funktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes, umfassend: a) Herstellen eines porösen Trägers; b) Ausbilden einer Zwischenmembran auf einer Oberfläche des Trägers, wobei die Zwischenmembran eine polykristalline Membran ist und Poren aufweist, die aus einer Gerüststruktur stammen, wobei die Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der kleiner als der von Poren in der Nähe der Oberfläche des Trägers ist; c) Ausbilden einer Trennmembran auf der Zwischenmembran, wobei die Trennmembran eine anorganische Membran mit einer regelmäßigen Porenstruktur ist; und d) Einbringen einer funktionellen Gruppe in Poren einer Oberflächenschicht in der Trennmembran durch Zuführen einer vorbestimmten Lösung zu der Trennmembran, wobei die Oberflächenschicht von der Zwischenmembran entfernt ist, wobei die Zwischenmembran für eine Vorläuferlösung, die zur Bildung der Trennmembran in dem Vorgang c) verwendet wird, und die vorbestimmte Lösung, die in dem Vorgang d) verwendet wird, undurchlässig ist.