WO2022209002A1 - 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 Download PDF

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誠 宮原
憲一 野田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane composite and a method for producing a separation membrane composite.
  • Japanese Patent No. 4212581 proposes a method of impregnating the pores of a porous support with liquid paraffin as a pretreatment for producing a mesoporous silica thin film.
  • the porous support impregnated with liquid paraffin is coated with the precursor solution by spin coating to form a gel thin film.
  • the liquid paraffin and the surfactant in the gel thin film are removed by baking to obtain a mesoporous silica film.
  • a basic functional group is then introduced into the mesoporous silica film using a silane coupling agent having a basic functional group.
  • the present invention is directed to a separation membrane composite, and aims to appropriately form a separation membrane on a porous support and to increase the permeation rate of a given substance in the separation membrane into which a functional group has been introduced.
  • a separation membrane composite comprises a porous support and a polycrystalline membrane provided on the surface of the support, has pores derived from the framework structure, An intermediate membrane having pores whose average pore size is smaller than pores in the vicinity of the surface of the support, and a separation membrane, which is an inorganic membrane provided on the intermediate membrane and having a regular pore structure.
  • a functional group is introduced into pores in a surface layer of the separation membrane that is distant from the intermediate membrane.
  • a separation membrane can be appropriately formed on a porous support, and the permeation rate of a given substance can be increased in the separation membrane into which functional groups have been introduced.
  • the intermediate membrane has an average pore size of 0.1 to 1.0 nm
  • the separation membrane has an average pore size of 0.5 to 10.0 nm
  • the intermediate membrane has an average pore size of It is smaller than the average pore size of the separation membrane.
  • the intermediate film is a film made of zeolite or a metal organic structure.
  • the separation membrane is a membrane made of a mesoporous material, zeolite, or a metal organic structure.
  • the intermediate film has a thickness of 5 ⁇ m or less
  • the separation membrane has a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • the functional group is an amino group.
  • a method for producing a separation membrane composite includes the steps of a) preparing a porous support, and b) a polycrystalline membrane having pores derived from a skeleton structure. forming an intermediate membrane on the surface of the support, the average pore diameter of the pores being smaller than the pores in the vicinity of the surface of the support; and c) an inorganic membrane having a regular pore structure. forming a certain separation membrane on the intermediate membrane; and d) supplying a predetermined solution to the separation membrane, thereby forming functional groups in the pores of the surface layer of the separation membrane separated from the intermediate membrane. and introducing.
  • the intermediate membrane is impermeable to the precursor solution used to form the separation membrane in step c) and the predetermined solution used in step d).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the separation membrane composite.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of manufacturing a separation membrane composite.
  • FIG. 3 shows a separation device;
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the separation membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the separation membrane composite 1.
  • a separation membrane composite 1 includes a porous support 11 and a laminated membrane 10 provided on the support 11 .
  • the laminated film 10 is drawn with a thick line.
  • the laminated film 10 includes an intermediate film 12 and a separation film 13 .
  • the intermediate membrane 12 is provided on the support 11 and the separation membrane 13 is provided on the intermediate membrane 12 .
  • the intermediate film 12 and the separation film 13 are hatched.
  • the thickness of the intermediate film 12 and the separation film 13 are drawn thicker than they actually are.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the laminated film 10 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 in the vicinity of the surface where the laminated film 10 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porosimeter or a nanoperm porosimeter.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the laminated film 10 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the laminated film 10 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the laminated membrane 10 includes the intermediate membrane 12 provided on the surface of the support 11 and the separation membrane 13 provided on the intermediate membrane 12 .
  • the intermediate film 12 is a polycrystalline film, and is a porous film having pores (micropores) derived from a crystal skeleton structure.
  • the intermediate film 12 is, for example, a film made of zeolite or a metal-organic framework (MOF).
  • a membrane made of zeolite or MOF is at least a membrane formed of zeolite or MOF on the surface of support 11, and includes an organic membrane in which particles of zeolite or MOF are simply dispersed. do not have.
  • Intermediate film 12 may be formed of materials other than zeolite and MOF.
  • the thickness of the intermediate film 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate film 12 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate film 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the intermediate film 12 can be measured, for example, by imaging a cross section perpendicular to the intermediate film 12 using a scanning electron microscope (SEM) or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) ( The same applies to the thickness of the separation membrane 13 described later).
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the average pore diameter of the intermediate film 12 is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.8 nm or less, and even more preferably 0.6 nm or less.
  • the average pore diameter of the intermediate film 12 is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.2 nm or more, and still more preferably 0.3 nm or more.
  • the average pore size of the intermediate film 12 is smaller than the average pore size of the support 11 in the vicinity of the surface where the intermediate film 12 is formed.
  • the average pore size of the intermediate membrane 12 may be larger than 1.0 nm.
  • a preferable intermediate film 12 is a film made of zeolite.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite is n
  • the average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and the long diameter of the n-membered ring pores.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom is n.
  • the average pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the intermediate film 12 is not particularly limited, but examples include AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type ( X-type, Y-type), GIS-type, LEV-type, LTA-type, MEL-type, MER-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SAT-type, SOD-type, SZR-type zeolite.
  • the intermediate film 12 is, for example, DDR type zeolite.
  • the interlayer 12 is a zeolite membrane made of zeolite whose structure code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the zeolite constituting the intermediate film 12 has an intrinsic pore diameter of 0.36 nm ⁇ 0.44 nm and an average pore diameter of 0.40 nm.
  • the intermediate film 12 when the intermediate film 12 is a zeolite film, the intermediate film 12 contains silicon (Si), for example.
  • the intermediate film 12 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al) and phosphorus (P).
  • the zeolite constituting the intermediate film 12 is a zeolite in which atoms (T atoms) located at the center of oxygen tetrahedrons (TO 4 ) constituting the zeolite are Si only, or Si and Al, and T atoms.
  • T atoms is an AlPO-type zeolite composed of Al and P
  • SAPO-type zeolite in which T atoms are composed of Si, Al, and P
  • MAPSO-type zeolite in which T atoms are composed of magnesium (Mg), Si, Al, and P
  • T A ZnAPSO-type zeolite or the like composed of zinc (Zn), Si, Al, and P atoms can be used.
  • Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the Si/Al ratio in the intermediate film 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the better.
  • the Si/Al ratio in the intermediate film 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • the intermediate film 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the intermediate film 12 is a film made of MOF
  • the average pore diameter of the intermediate film 12 can be calculated from the skeleton structure of the crystal.
  • the types of MOFs forming the intermediate film 12 and the elements forming the MOFs are also not particularly limited.
  • the separation membrane 13 is an inorganic membrane with a regular pore structure.
  • a regular pore structure typically has approximately uniform pore diameters, and preferably has a pore diameter distribution within a narrow range of 0.5 to 10 nm (for example, , 90% or more of the pores are included in the range).
  • Separation membrane 13 is, for example, a membrane made of mesoporous material, zeolite, or MOF.
  • the mesoporous material, zeolite or MOF membrane is formed by forming at least the mesoporous material, zeolite or MOF on the intermediate membrane 12, and the mesoporous material, zeolite or MOF particles are dispersed in the organic membrane. It does not include things that are just caused.
  • Separation membrane 13 may be formed of substances other than mesoporous materials, zeolites, and MOFs. Separation membrane 13 can be used as a membrane that separates a specific substance from a mixed substance containing a plurality of types of substances using a molecular sieve action. Other substances are less permeable through the separation membrane 13 than the specific substance. In other words, the permeation rate of the other substance through the separation membrane 13 is lower than the permeation rate of the specific substance.
  • the thickness of the separation membrane 13 is smaller than the thickness of the intermediate membrane 12, for example.
  • the thickness of the separation membrane 13 may be equal to or greater than the thickness of the intermediate membrane 12 .
  • the thickness of the separation membrane 13 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation membrane 13 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more. Separation performance is improved by increasing the thickness of the separation membrane 13 .
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 13 is, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the separation membrane 13 is preferably 10.0 nm or less, more preferably 8.0 nm or less, and even more preferably 5.0 nm or less.
  • the average pore size of separation membrane 13 is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, and still more preferably 2.0 nm or more.
  • the average pore size of the separation membrane 13 is larger than the average pore size of the intermediate membrane 12, for example.
  • the average pore size of separation membrane 13 may be equal to or less than the average pore size of intermediate membrane 12 .
  • a preferable separation membrane 13 is an amorphous membrane made of oxide such as mesoporous silica or mesoporous carbon. Since mesoporous silica or mesoporous carbon is formed using surfactant micelles as a template, the average pore size is determined by the type of surfactant used. The average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and long diameter of the pores. When the separation membrane 13 is a membrane made of mesoporous silica or mesoporous carbon, the average pore diameter of the pores is, for example, 0.5 nm to 10.0 nm. The average pore diameter of separation membrane 13 can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the separation membrane 13 is mesoporous silica or mesoporous carbon
  • XRD X-ray diffraction
  • CuK ⁇ rays are used as the radiation source of the X-ray diffraction apparatus.
  • the separation membrane 13 is a membrane made of zeolite or MOF
  • the above peak typically does not appear in the X-ray diffraction pattern.
  • Separation membrane 13, which is a zeolite membrane or MOF membrane is a polycrystalline membrane and has pores derived from a crystalline framework structure. Such a separation membrane 13 also has approximately uniform pore diameters and can be said to be a membrane having a regular pore structure.
  • the pore surfaces are modified with functional groups that adsorb a predetermined substance (for example, CO 2 ). That is, the surface layer 14 including the surface of the separation membrane 13 is a functional group-introduced layer 14 in which functional groups are introduced into pores.
  • the functional group-introduced layer 14 can also be regarded as an organic-inorganic hybrid layer in which an organic functional group is combined with the separation membrane 13, which is an inorganic membrane.
  • the functional group introduced into the functional group introduction layer 14 is, for example, an amino group.
  • the functional group-introduced layer 14 in the separation membrane 13 is marked with parallel oblique lines crossing the parallel oblique lines of the separation membrane 13 .
  • the functional group-introduced layer 14 is provided only on the surface side of the separation membrane 13, and is not provided on the intermediate membrane 12 side.
  • the functional group-introduced layer 14 (functional group) exists in a state biased toward the surface side.
  • the functional group-introducing solution used in the production of the separation membrane composite 1 described later cannot pass through the pores of the intermediate membrane 12. This is thought to be one of the reasons.
  • the separation membrane if a functional group is introduced into the entire pores, the substance that adsorbs to the functional group repeatedly adsorbs and desorbs from the functional group and permeates the separation membrane.
  • the permeation resistance increases and the permeation speed decreases.
  • the functional group-introduced layer 14 since the functional group-introduced layer 14 is provided only on the surface side of the separation membrane 13, the permeation resistance of the substance is reduced and the permeation rate is increased.
  • the existence of the functional group-introduced layer 14 can be confirmed by, for example, D-SIMS (Dynamic-SIMS).
  • C and H detect moisture and the like, for example, in the case of an amino group-containing silane coupling agent, the supported amount can be measured by measuring the N element.
  • the concentration of an element contained in the functional group in the functional group-introduced layer 14 but not contained in the separation film 13 (excluding the functional group) and the intermediate film 12 (hereinafter referred to as "specific element") is measured from the surface of the separation membrane 13 in the depth direction. Then, when the concentration of the specific element gradually decreases (inclines) from the surface of the separation film 13 toward the intermediate film 12 and becomes substantially constant before reaching the interface with the intermediate film 12, , the functional group-introduced layer 14 is provided only on the surface side of the separation membrane 13 and is not provided on the intermediate membrane 12 side of the separation membrane 13 . Note that the concentration of the specific element in the immediate vicinity of the surface of the separation membrane 13 is affected by contamination and can be ignored.
  • the thickness of the functional group-introduced layer 14 is the distance from the surface of the separation membrane 13 to the position where the concentration of the specific element is substantially constant
  • the thickness of the functional group-introduced layer 14 is 0.7 times the thickness of the separation membrane 13 . It is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.5 times or less.
  • the thickness of the functional group-introduced layer 14 is 0.1 times or more the thickness of the separation membrane 13 .
  • a porous support 11 is prepared (step S11).
  • seed crystals that are used in the production of the zeolite membrane are prepared.
  • DDR-type zeolite membrane as the intermediate film 12
  • DDR-type zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and seed crystals are obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support 11 .
  • the seed crystals are adhered to the support 11 by contacting a portion of the support 11 where the intermediate film 12 is to be formed with a dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed.
  • a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystal may be attached to support 11 by other techniques.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving/dispersing a Si source and a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA") in a solvent.
  • Si sources are, for example, colloidal silica, sodium silicate, fumed silica, alkoxides, and the like.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • SDA is, for example, 1-adamantanamine.
  • a solvent is, for example, water.
  • a DDR-type zeolite membrane is formed as the intermediate membrane 12 on the support 11 by growing DDR-type zeolite using the seed crystals as nuclei by hydrothermal synthesis.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 80 to 200.degree.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 3 to 100 hours.
  • the support 11 and the intermediate film 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and intermediate film 12 are dried at 80° C., for example.
  • the SDA in the intermediate film 12 is burnt off by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. Thereby, the fine holes in the intermediate film 12 are penetrated.
  • SDA is almost completely removed.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 300-700.degree.
  • the heating time is, for example, 5 to 200 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, such as the air.
  • an intermediate film 12 having penetrating pores is obtained (step S12).
  • the intermediate membrane 12, which is a zeolite membrane, is a polycrystalline membrane and has pores derived from its framework structure.
  • the average pore diameter of the pores of the intermediate film 12 is smaller than the pores near the surface of the support 11 .
  • the process of attaching the seed crystals onto the support 11 may be omitted, in which case the zeolite membrane is directly formed on the support 11 .
  • a precursor solution for forming the separation membrane 13 is prepared.
  • the precursor solution is prepared, for example, by dissolving a silica source, a surfactant, an acid catalyst, etc. in a solvent.
  • silica sources include tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), and the like.
  • surfactants include bromides and chlorides such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and cetyltrimethylammonium chloride, but the present invention is not limited thereto.
  • Acid catalysts are pH adjusters, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like. Alkali may be used as a pH adjuster.
  • the solvent is, for example, an organic solvent such as ethanol or isopropyl alcohol (IPA). The mixing ratio of each composition in the precursor solution is appropriately set according to the type of mesoporous silica film to be formed.
  • the precursor solution is supplied onto the intermediate film 12 of the support 11 .
  • the intermediate film 12 is impermeable to the precursor solution, the precursor solution does not pass through the pores of the intermediate film 12 and adheres to the surface of the intermediate film 12 . That is, a film of the precursor solution is formed on the surface of the intermediate film 12 .
  • Excess precursor solution on the intermediate film 12 is preferably removed by, for example, air blowing. Most of the solvent and the like in the precursor solution are also removed by air blow or the like.
  • the support 11 is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to burn off the surfactant in the film on the intermediate film 12 .
  • Separation membrane 13 has a regular pore structure.
  • the heating temperature for removing the surfactant is, for example, 300-600.degree.
  • the heating time is, for example, 1 to 100 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, such as the air.
  • a separation membrane is formed on the support 11 on which the intermediate film 12 is not formed, that is, when the precursor solution is directly supplied to the support 11, the precursor solution is supplied to the pores of the support 11. permeates (permeates through pores).
  • a coating defect occurs in which the mesoporous silica membrane (separation membrane) is not partially formed.
  • a uniform isolation film 13 can be formed without causing defective coating.
  • a solution for functional group introduction is prepared.
  • the solution for functional group introduction is used to introduce a predetermined functional group, and is, for example, a solution obtained by dissolving a silane coupling agent in a solvent.
  • Solutions for functional group introduction are also called hybridization solutions.
  • the functional group adsorbs a predetermined substance (eg, CO 2 ), and is, for example, a basic functional group having an amino group.
  • silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane (APS), N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, and the like.
  • Substances having basic functional groups other than silane coupling agents include amines.
  • ethylenediamine 2-(2-aminoethylamino)ethanol, N-ethylethylenediamine, diethylenetriamine, isobutylamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, etc., or polyethyleneimine.
  • Solvents are, for example, organic solvents such as toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, and THF (tetrahydrofuran).
  • the solution for functional group introduction is supplied to the separation membrane 13.
  • the solution is supplied to the separation membrane 13 by immersing the support 11 on which the separation membrane 13 is formed in a room-temperature solution for functional group introduction.
  • the immersion time is, for example, 1 to 200 hours.
  • the solution for functional group introduction can pass through the pores of the separation membrane 13 but cannot pass through the pores of the intermediate membrane 12 . That is, the separation membrane 13 is permeable to the functional group-introducing solution, and the intermediate membrane 12 is impermeable to the functional group-introducing solution. Therefore, the solution for functional group introduction permeates into the pores of the separation membrane 13 only from the surface side of the separation membrane 13, and does not permeate into the pores of the separation membrane 13 from the intermediate membrane 12 side (support 11 side).
  • step S14 organic-inorganic hybridization of the surface layer 14 of the separation membrane 13 is performed.
  • the intermediate membrane 12 is provided on the surface of the porous support 11, and the separation membrane 13 having a regular pore structure is provided on the intermediate membrane 12.
  • the intermediate film 12 is a polycrystalline film and has pores derived from its skeleton structure. Moreover, the average pore diameter of the pores is smaller than the pores in the vicinity of the surface of the support 11 . Therefore, the intermediate film 12 prevents or suppresses the penetration of the separation membrane-forming precursor solution into the pores of the support 11 .
  • the separation membrane 13 can be appropriately formed on the support 11 (for example, the separation membrane 13 with a thickness of 1 ⁇ m or less can be uniformly formed) while suppressing the occurrence of defects such as poor coverage.
  • a functional group that adsorbs a predetermined substance for example, CO 2
  • a predetermined substance for example, CO 2
  • the functional group is an amino group, it is possible to increase the permeation rate of carbon dioxide while achieving high separation performance.
  • the functional group may be other than an amino group.
  • the intermediate membrane 12 has an average pore size of 0.1 nm to 1.0 nm.
  • the intermediate film 12 penetration of the precursor solution and permeation of the solution for introducing functional groups can be more reliably prevented or suppressed.
  • the average pore diameter of the separation membrane 13 is 0.5 nm or more, a high permeation rate can be realized while the inside of the pores is modified with many functional groups.
  • the average pore diameter of the separation membrane 13 is 10.0 nm or less, it is possible to achieve high separation performance while modifying the inside of the pores with functional groups.
  • the thickness of the intermediate film 12 is 5 ⁇ m or less, and the thickness of the separation membrane 13 is 1 ⁇ m or less. This makes it possible to more reliably increase the permeation rate of a given substance.
  • the intermediate film 12 is a film made of zeolite or a metal organic structure.
  • the intermediate film 12 which is a polycrystalline film and has pores derived from the skeleton structure, can be easily realized.
  • penetration of the precursor solution and permeation of the solution for introducing functional groups can be more reliably prevented or suppressed.
  • the separation membrane 13 is a membrane made of a mesoporous material, zeolite, or a metal organic structure.
  • separation membrane 13 having a regular pore structure can be easily realized.
  • the method for producing the separation membrane composite 1 comprises a step of preparing a porous support 11 (step S11), a step of forming an intermediate membrane 12 on the surface of the support 11 (step S12), and It comprises a step of forming separation membrane 13 (step S13) and a step of introducing functional groups into the pores of surface layer 14 of separation membrane 13 away from intermediate membrane 12 (step S14).
  • the intermediate film 12 is impermeable to the precursor solution used to form the separation membrane 13 in step S13 and the functional group-introducing solution used in step S14. Thereby, the separation membrane 13 can be properly formed on the porous support 11 .
  • the permeation rate of a predetermined substance can be increased.
  • Table 1 shows the measurement results of the type and thickness of the intermediate membrane, the type and thickness of the separation membrane, the type of basic functional group, and the CO 2 permeation rate in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1. ing.
  • Example 1 Preparation of intermediate membrane (DDR type zeolite membrane)
  • DDR type zeolite membrane A monolithic alumina porous support was prepared, and seed crystals of DDR type zeolite were attached to the inner peripheral surfaces of the through holes.
  • a stock solution was prepared by mixing colloidal silica, 1-adamantaneamine, ethylenediamine, and water. The molar ratio of silica, 1-adamantaneamine, ethylenediamine and water was 1:1:0.25:100.
  • alumina porous support to which DDR type zeolite seed crystals are attached in a fluororesin inner cylinder (inner volume 300 ml) of a stainless steel pressure vessel
  • the raw material solution is added and heat-treated (hydrothermal synthesis: 130° C. for 24 hours) to form a high silica DDR type zeolite membrane on the inner peripheral surface of the through-hole.
  • the alumina support was then washed and dried at 80° C. for 12 hours or longer. Thereafter, the alumina support was heated to 450° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn off the organic matter (SDA) and obtain a DDR type zeolite membrane as an intermediate membrane.
  • SDA organic matter
  • TEOS tetraethyltriethoxysilane
  • CTAB cetylmethylammonium bromide
  • hydrochloric acid as an acid catalyst
  • EtOH ethanol
  • the precursor solution was poured into the inner peripheral surface of the through-holes, and then the excess precursor solution was blown off with an air blow.
  • the porous support is heated to 450° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn off CTAB and obtain a separation membrane composite in which a mesoporous silica membrane as a separation membrane is formed on the zeolite membrane. rice field.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that the silane coupling agent was changed to N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine.
  • Example 3 The same as Example 1 except that the basic functional group was changed to ethylenediamine.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the basic functional group was changed to 2-(2-aminoethylamino)ethanol.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that the intermediate membrane was changed to an MFI type zeolite membrane.
  • the alumina support was then washed and dried at 80° C. for 12 hours or longer. Thereafter, the alumina support was heated to 450° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn off the organic matter (SDA) and obtain an MFI-type zeolite membrane as an intermediate membrane.
  • SDA organic matter
  • Example 6 Same as Example 5 except that the basic functional group was changed to 2-(2-aminoethylamino)ethanol.
  • Example 7 The procedure was the same as in Example 1 except that the intermediate membrane was changed to a BEA type zeolite membrane.
  • a monolithic alumina porous support was prepared, and seed crystals of BEA type zeolite were attached to the inner peripheral surfaces of the through holes.
  • a raw material solution was prepared by mixing silica, tetraethylammonium hydroxide, hydrofluoric acid, and water. The molar ratio of silica, tetraethylammonium hydroxide, hydrofluoric acid, and water was 1:0.5:0.5:20.
  • the above raw material solution is put and heat-treated (hydrothermal synthesis: 130° C. for 96 hours) to form a high silica BEA zeolite membrane on the inner peripheral surface of the through-hole.
  • the alumina support was then washed and dried at 80° C. for 12 hours or more. Thereafter, the alumina support was heated to 450° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn off the organic matter (SDA) and obtain a BEA-type zeolite membrane as an intermediate membrane.
  • Example 1 was the same as in Example 1, except that the intermediate film was changed to an FAU-type zeolite film, and the CTAB combustion removal conditions during preparation of the mesoporous silica film were changed to 300° C. ⁇ 100 hours.
  • a monolithic alumina porous support was prepared, and seed crystals of FAU-type zeolite were attached to the inner peripheral surfaces of the through holes.
  • a stock solution was then prepared by mixing silica, sodium hydroxide, aluminum hydroxide and water. The molar ratio of aluminum hydroxide, silica, sodium hydroxide and water was 1:10:40:200.
  • the raw material solution is added and heat-treated (hydrothermal synthesis: 80° C. for 10 hours) to form a high-silica FAU-type zeolite membrane on the inner peripheral surface of the through-hole.
  • the alumina support was then washed and dried at 80° C. for 12 hours or longer.
  • Example 9 The intermediate membrane (DDR type zeolite membrane) was produced in the same manner as in Example 1, except that the basic functional group was changed to diethylenetriamine and the solvent was changed to water. Also, the temperature for the organic-inorganic hybridization was set to 80°C.
  • Example 1 was the same as in Example 1, except that the intermediate film was changed to a MOF (UiO-66) film, and the CTAB combustion removal conditions during the preparation of the mesoporous silica film were changed to 300° C. ⁇ 100 h.
  • MOF Ultra-66
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1, except that the zeolite membrane as the intermediate membrane was not formed.
  • the thickness of the zeolite membrane (intermediate membrane) and mesoporous silica membrane (separation membrane) was measured by imaging cross sections perpendicular to these membranes using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the separation membrane composites of Examples 1 to 10 uniform mesoporous silica membranes with a thickness of 0.3 ⁇ m were formed.
  • the separation membrane composite of Comparative Example 1 the precursor solution permeated the pores of the support, no film was formed on the surface of the support, and poor mesoporous silica membrane coating occurred.
  • X-ray diffraction evaluation For X-ray diffraction (XRD) evaluation, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation (device name: MiniFlex600) was used. The X-ray diffraction measurement was performed at a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a scanning speed of 0.5°/min, and a scanning step of 0.02°. Also, the divergence slit was 1.25°, the scattering slit was 1.25°, the light receiving slit was 0.3 mm, the incident solar slit was 5.0°, and the light receiving solar slit was 5.0°.
  • a 0.015 mm thick nickel foil was used as a CuK ⁇ ray filter without using a monochromator. After cutting the separation membrane composite along a plane containing the central axis of an arbitrary through-hole, the surface of the mesoporous silica membrane was irradiated with X-rays.
  • FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids that is, gas or liquid
  • a highly permeable substance in the mixed substance is permeated through the separation membrane composite 1.
  • separated from the mixture by Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, or for the purpose of concentrating a less permeable substance.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide ( CO2 ), Nitrogen oxides, Ammonia ( NH3 ), Sulfur oxides, Hydrogen sulfide ( H2S ), Sulfur fluoride, Mercury (Hg), Arsine (AsH3) , Hydrogen cyanide (HCN), Sulfide Contains one or more of carbonyls (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • COS Hydrogen cyanide
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones mentioned above are, for example, acetone (( CH3 )2CO), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone ( ( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed gas containing multiple types of gases.
  • the separation device 2 includes a separation membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28. Separation membrane composite 1 , sealing portion 21 and sealing member 23 are accommodated in housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 4), and cover the longitudinal end faces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end faces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, gas or the like can flow into and out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two seal members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a gas-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 4 , the sealing member 23 is closely attached to the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly to the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Seals are provided between the seal member 23 and the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 and between the seal member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22, and little or no gas can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 through the supply port 221 .
  • Supply 26 is, for example, a blower or pump that pumps the gas mixture toward housing 22 .
  • the blower or pump includes a pressure regulator that regulates the pressure of the mixed gas supplied to housing 22 .
  • the first recovery part 27 and the second recovery part 28 are, for example, storage containers that store the gas drawn out from the housing 22, or blowers or pumps that transfer the gas.
  • the separation membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above (step S31). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the laminated membrane 10 (actually, adsorptivity to the functional groups introduced into the separation membrane 13) into the inner space of the housing 22. supplied.
  • the main components of the mixed gas are CO2 and CH4 .
  • the mixed gas may contain gases other than CO2 and CH4 .
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply part 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the gas mixture is separated is, for example, 10°C to 150°C.
  • the mixed gas supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the separation membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • a highly permeable gas for example, CO 2 , hereinafter referred to as a “highly permeable substance”
  • the highly permeable substance is separated from the low-permeable gas (eg, CH4, hereinafter referred to as "low-permeable substance”) in the mixed gas (step S32).
  • a gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253 .
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 1 atmosphere (0.101 MPa).
  • gas other than the gas that has permeated the laminated film 10 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that did not permeate through the laminated film 10 in addition to the low-permeable substance described above.
  • the average pore size of the intermediate membrane 12 may be larger than 1.0 nm.
  • the average pore diameter of the separation membrane 13 may be less than 0.5 nm and may be greater than 10.0 nm.
  • the thickness of the intermediate membrane 12 may be greater than 5 ⁇ m, and the thickness of the separation membrane 13 may be greater than 1 ⁇ m.
  • the laminated film 10 may be provided on either the inner peripheral surface or the outer peripheral surface, or may be provided on both the inner peripheral surface and the outer peripheral surface.
  • the separation membrane composite 1 may be manufactured by a method other than the manufacturing method described above.
  • the separation membrane composite of the present invention can be used, for example, as a carbon dioxide separation membrane, and can also be used in various fields as a separation membrane for various substances other than carbon dioxide and an adsorption membrane for various substances. It is possible.

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Abstract

分離膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）の表面に設けられる多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有し、当該細孔の平均細孔径が支持体（１１）の表面近傍における細孔よりも小さい中間膜（１２）と、中間膜（１２）上に設けられ、規則的な細孔構造を有する無機膜である分離膜（１３）とを備える。分離膜（１３）において中間膜（１２）から離れた表層（１４）の細孔内に、官能基が導入されている。分離膜複合体（１）では、多孔質の支持体（１１）上に分離膜（１３）を適切に形成するとともに、官能基を導入した分離膜（１３）において所定の物質の透過速度を高くすることができる。

Description

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
　本発明は、分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年３月３１日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－６０４１９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　近年、メソポーラスシリカ等のメソポーラス材料を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）等を分離することが提案されている。メソポーラス材料の原料となる前駆体溶液では、一般的にエタノールやＩＰＡ等の有機溶剤を使用するため、流動性が高い。したがって、メソポーラス材料を多孔質支持体上に製膜する場合、前駆体溶液が多孔質支持体内に染み込んでしまい、膜形成が非常に困難である。
　そこで、特許第４２１２５８１号公報（文献１）では、メソポーラスシリカ薄膜作製の前処理として、多孔質支持体の細孔内に流動パラフィンを含浸させる手法が提案されている。流動パラフィンを含浸させた多孔質支持体上には、スピンコート法により前駆体溶液が塗布され、ゲル薄膜が形成される。続いて、流動パラフィン、および、ゲル薄膜中の界面活性剤を焼成により除去することにより、メソポーラスシリカ膜が得られる。その後、塩基性官能基を有するシランカップリング剤を用いて、メソポーラスシリカ膜に塩基性官能基が導入される。
　ところで、チューブ型やモノリス型等の多孔質支持体にメソポーラスシリカ膜を形成する場合、形状の問題からスピンコート法を利用することはできない。また、このような多孔質支持体に対して流動パラフィンを含浸させる手法を採用する場合、多孔質支持体の全体に流動パラフィンを含浸させることは容易ではなく、メソポーラスシリカ膜の厚さに大きなばらつき（ムラ）が生じてしまう。その結果、メソポーラスシリカ膜の被覆不良等の欠陥が発生する。この問題は、メソポーラスシリカ膜以外の分離膜を形成する場合にも生じ得る。
　また、文献１のメソポーラスシリカ膜では、塩基性官能基の導入によりＣＯ２の分離性能は高くなるが、およそ全体の細孔内に塩基性官能基が導入されると考えられ、ＣＯ２の透過速度が低下してしまう。この問題は、ＣＯ２以外の物質を吸着する官能基を導入する場合も同様である。
　本発明は、分離膜複合体に向けられており、多孔質の支持体上に分離膜を適切に形成するとともに、官能基を導入した分離膜において所定の物質の透過速度を高くすることを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体の表面に設けられる多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が前記支持体の前記表面近傍における細孔よりも小さい中間膜と、前記中間膜上に設けられ、規則的な細孔構造を有する無機膜である分離膜とを備える。前記分離膜において前記中間膜から離れた表層の細孔内に、官能基が導入されている。
　本発明によれば、多孔質の支持体上に分離膜を適切に形成するとともに、官能基を導入した分離膜において所定の物質の透過速度を高くすることができる。
　好ましくは、前記中間膜の平均細孔径が、０．１～１．０ｎｍであり、前記分離膜の平均細孔径が、０．５～１０．０ｎｍであり、前記中間膜の平均細孔径が、前記分離膜の平均細孔径よりも小さい。
　好ましくは、前記中間膜が、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。
　好ましくは、前記分離膜が、メソポーラス材料、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。
　好ましくは、前記分離膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１～４°の範囲内にピークが現れる。
　好ましくは、前記中間膜の厚さが５μｍ以下であり、前記分離膜の厚さが１μｍ以下である。
　好ましくは、前記官能基がアミノ基である。
　本発明は、分離膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体の製造方法は、ａ）多孔質の支持体を準備する工程と、ｂ）多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が前記支持体の表面近傍における細孔よりも小さい中間膜を、前記支持体の前記表面に形成する工程と、ｃ）規則的な細孔構造を有する無機膜である分離膜を、前記中間膜上に形成する工程と、ｄ）前記分離膜に所定の溶液を供給することにより、前記分離膜において前記中間膜から離れた表層の細孔内に、官能基を導入する工程とを備える。前記中間膜が、前記ｃ）工程において前記分離膜の形成に利用される前駆体溶液、および、前記ｄ）工程において利用される前記所定の溶液に対して不透過性を有する。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた積層膜１０とを備える。図１では、積層膜１０を太線にて描いている。積層膜１０は、中間膜１２と、分離膜１３とを備える。中間膜１２は、支持体１１上に設けられ、分離膜１３は、中間膜１２上に設けられる。図２では、中間膜１２および分離膜１３に平行斜線を付す。また、図２では、中間膜１２および分離膜１３の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。積層膜１０は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に積層膜１０を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。積層膜１０が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。積層膜１０が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。積層膜１０が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　既述のように、積層膜１０は、支持体１１の表面に設けられる中間膜１２と、中間膜１２上に設けられる分離膜１３とを備える。中間膜１２は、多結晶の膜であり、結晶の骨格構造に由来する細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。中間膜１２は、例えば、ゼオライトまたは金属有機構造体（Metal-Organic Framework：ＭＯＦ）からなる膜である。ゼオライトまたはＭＯＦからなる膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトまたはＭＯＦが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライトまたはＭＯＦの粒子を分散させただけのものは含まない。中間膜１２は、ゼオライトおよびＭＯＦ以外の物質により形成されてもよい。
　中間膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍである。中間膜１２の厚さは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。中間膜１２の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。中間膜１２の厚さは、例えば、中間膜１２に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて撮像することにより、測定可能である（後述の分離膜１３の厚さにおいて同様）。
　中間膜１２の平均細孔径は、好ましくは１．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．６ｎｍ以下である。中間膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．３ｎｍ以上である。中間膜１２の平均細孔径は、中間膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。後述の分離膜複合体１の製造において、分離膜１３形成用の前駆体溶液が中間膜１２を透過しない場合には、中間膜１２の平均細孔径は、１．０ｎｍより大きくてもよい。
　好ましい中間膜１２は、ゼオライトからなる膜である。当該ゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数種類のｎ員環細孔を有する場合には、全種類のｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　中間膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＥＲ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型、ＳＺＲ型等のゼオライトであってよい。中間膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、中間膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、中間膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　中間膜１２がゼオライト膜である場合、中間膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。中間膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、中間膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　中間膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、中間膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、中間膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。中間膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　中間膜１２がＭＯＦからなる膜である場合も同様に、中間膜１２の平均細孔径は、結晶の骨格構造から算出可能である。中間膜１２を構成するＭＯＦの種類、および、ＭＯＦを構成する元素も特に限定されない。
　分離膜１３は、規則的な細孔構造を有する無機膜である。規則的な細孔構造とは、典型的には、およそ均一な細孔径を有するものを示し、好ましくは、細孔径が０．５～１０ｎｍの狭い範囲に含まれる細孔径分布を示すもの（例えば、９０％以上の細孔が当該範囲に含まれるもの）をいう。分離膜１３は、例えば、メソポーラス材料、ゼオライトまたはＭＯＦからなる膜である。メソポーラス材料、ゼオライトまたはＭＯＦからなる膜は、少なくとも、中間膜１２上にメソポーラス材料、ゼオライトまたはＭＯＦが膜状に形成されたものであって、有機膜中にメソポーラス材料、ゼオライトまたはＭＯＦの粒子を分散させただけのものは含まない。分離膜１３は、メソポーラス材料、ゼオライトおよびＭＯＦ以外の物質により形成されてもよい。分離膜１３は、複数種類の物質を含む混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する膜として利用可能である。分離膜１３では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、分離膜１３の当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。
　分離膜１３の厚さは、例えば中間膜１２の厚さよりも小さい。分離膜１３の厚さは、中間膜１２の厚さ以上であってもよい。分離膜１３の厚さは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。分離膜１３を薄くすると上記特定の物質の透過速度が増大する。分離膜１３の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。分離膜１３を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１３の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。
　分離膜１３の平均細孔径は、好ましくは１０．０ｎｍ以下であり、より好ましくは８．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５．０ｎｍ以下である。分離膜１３の平均細孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上である。分離膜１３の平均細孔径は、例えば中間膜１２の平均細孔径よりも大きい。分離膜１３の平均細孔径は、中間膜１２の平均細孔径以下であってもよい。
　好ましい分離膜１３は、メソポーラスシリカ等の酸化物またはメソポーラスカーボンからなるアモルファス膜である。メソポーラスシリカまたはメソポーラスカーボンは界面活性剤のミセルを鋳型にして形成されるため、平均細孔径は、使用する界面活性剤の種類によって決定される。平均細孔径は、細孔の短径と長径の算術平均である。分離膜１３がメソポーラスシリカまたはメソポーラスカーボンからなる膜である場合、細孔の平均細孔径は、例えば０．５ｎｍ～１０．０ｎｍである。分離膜１３の平均細孔径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定可能である。
　分離膜１３が、メソポーラスシリカまたはメソポーラスカーボンである場合、分離膜１３の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、回折角２θ＝１～４°の範囲内に、分離膜１３の規則的な細孔構造に由来するピークが現れる。換言すると、当該Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１～４°の範囲内にピークが現れることにより、分離膜１３が好ましいサイズの規則的な細孔構造を有するといえる。なお、Ｘ線回折パターンの取得では、例えば、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線が用いられる。
　分離膜１３は、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１～４°の範囲内にピークが現れないものであってもよい。例えば、分離膜１３が、ゼオライトまたはＭＯＦからなる膜である場合、典型的には、Ｘ線回折パターンにおいて上記ピークは現れない。ゼオライト膜またはＭＯＦ膜である分離膜１３は、多結晶の膜であり、結晶の骨格構造に由来する細孔を有する。このような分離膜１３も、およそ均一な細孔径を有し、規則的な細孔構造を有する膜であるといえる。
　分離膜１３において中間膜１２から離れた表層１４では、所定の物質（例えば、ＣＯ２）を吸着する官能基により細孔の表面が修飾されている。すなわち、分離膜１３の表面を含む表層１４は、細孔内に官能基が導入された官能基導入層１４となっている。官能基導入層１４は、無機膜である分離膜１３に、有機物の官能基が複合された有機無機ハイブリッド層と捉えることも可能である。官能基導入層１４に導入される官能基は、例えばアミノ基である。図２では、分離膜１３内の官能基導入層１４に、分離膜１３の平行斜線と交差する平行斜線を付す。
　分離膜１３において、官能基導入層１４は、分離膜１３の表面側のみに設けられ、中間膜１２側には設けられない。換言すると、分離膜１３では、官能基導入層１４（官能基）が、表面側に偏った状態で存在している。このような官能基導入層１４が形成される理由は明確ではないが、後述の分離膜複合体１の製造において利用される官能基導入用の溶液が、中間膜１２の細孔を透過不能であることが一因であると考えられる。分離膜において、仮に、全体の細孔内に官能基が導入される場合、当該官能基に吸着する物質は当該官能基との吸着および脱離を繰り返して分離膜を透過するため、当該物質の透過抵抗が大きくなり、透過速度が低くなる。これに対し、分離膜複合体１では、官能基導入層１４が分離膜１３の表面側のみに設けられるため、当該物質の透過抵抗が小さくなり、透過速度が高くなる。
　官能基導入層１４の存在は、例えば、Ｄ－ＳＩＭＳ（Dynamic-SIMS）により確認可能である。ＣおよびＨは水分等を検出してしまうが、例えばアミノ基含有のシランカップリング剤であれば、Ｎ元素を測定することで担持量を測定することができる。
　Ｄ－ＳＩＭＳでは、官能基導入層１４における官能基に含まれ、分離膜１３（当該官能基を除く。）および中間膜１２に含まれない元素（以下、「特定元素」という。）の濃度が、分離膜１３の表面から深さ方向に測定される。そして、分離膜１３の表面から中間膜１２に向かって特定元素の濃度が漸次小さくなり（傾斜し）、中間膜１２との界面に到達する前に特定元素の濃度がほぼ一定となる場合には、官能基導入層１４が分離膜１３の表面側のみに設けられ、分離膜１３の中間膜１２側には設けられていないといえる。なお、分離膜１３の表面極近傍における特定元素の濃度は、汚染の影響があるため、無視されてよい。分離膜１３の表面から特定元素の濃度がほぼ一定となる位置までの距離を官能基導入層１４の厚さとすると、官能基導入層１４の厚さは、分離膜１３の厚さの０．７倍以下であることが好ましく、０．５倍以下であることがより好ましい。例えば、官能基導入層１４の厚さは、分離膜１３の厚さの０．１倍以上である。
　次に、図３を参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。以下、中間膜１２としてゼオライト膜を形成し、分離膜１３としてメソポーラスシリカ膜を形成する例について述べるが、中間膜１２および分離膜１３として他の種類の膜を形成する場合には、当該膜を形成する周知の方法を用いて、図３と同様の処理が行われる。
　分離膜複合体１の製造では、まず、多孔質の支持体１１が準備される（ステップＳ１１）。また、ゼオライト膜の製造に利用される種結晶が準備される。中間膜１２として、ＤＤＲ型のゼオライト膜を形成する一例では、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、種結晶は、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上の中間膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製される。Ｓｉ源は、例えば、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、アルコキシド等である。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡは、例えば、１－アダマンタンアミンである。溶媒は、例えば、水である。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜が中間膜１２として形成される。水熱合成時の温度は、例えば８０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば３～１００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および中間膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１および中間膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１および中間膜１２を乾燥した後に、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、中間膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される。これにより、中間膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３００～７００℃である。加熱時間は、例えば５～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。
　以上の処理により、貫通した細孔を有する中間膜１２が得られる（ステップＳ１２）。ゼオライト膜である中間膜１２は、多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有する。中間膜１２の細孔の平均細孔径は、支持体１１の表面近傍における細孔よりも小さい。なお、ゼオライト膜の形成では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理が省略されてもよく、この場合、支持体１１上にゼオライト膜が直接形成される。
　続いて、分離膜１３形成用の前駆体溶液が準備される。前駆体溶液は、例えば、シリカ源、界面活性剤、酸触媒等を、溶媒に溶解させることにより作製される。シリカ源は、例えば、テトラエチルトリエトキシシラン（Tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（Tetramethyl orthosilicate：ＴＭＯＳ）等である。界面活性剤としては、例えば、セチルメチルアンモニウムブロマイド（Cetyl trimethyl ammonium bromide：ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリドといった臭化物や塩化物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。酸触媒は、ｐＨ調整剤であり、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等である。ｐＨ調整剤としてアルカリが用いられてもよい。溶媒は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶剤である。前駆体溶液中の各組成の配合割合は、形成するメソポーラスシリカ膜の種類等に応じて適宜設定される。
　前駆体溶液は、支持体１１の中間膜１２上に供給される。このとき、中間膜１２が、前駆体溶液に対して不透過性を有するため、前駆体溶液は、中間膜１２の細孔を透過せず、中間膜１２の表面に付着する。すなわち、中間膜１２の表面に前駆体溶液の膜が形成される。中間膜１２上の余分な前駆体溶液は、例えば、エアブロー等により除去されることが好ましい。エアブロー等により、前駆体溶液中の溶媒等もおよそ除去される。その後、支持体１１を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、中間膜１２上の膜中の界面活性剤が燃焼除去される。これにより、中間膜１２上にメソポーラスシリカ膜が分離膜１３として形成される（ステップＳ１３）。分離膜１３は、規則的な細孔構造を有する。界面活性剤の除去における加熱温度は、例えば３００～６００℃である。加熱時間は、例えば１～１００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。
　ここで、仮に、中間膜１２が形成されていない支持体１１に分離膜を形成する、すなわち、支持体１１に前駆体溶液を直接供給する場合、当該前駆体溶液が、支持体１１の細孔に染み込んでしまう（細孔を透過する）。その結果、分離膜を形成すべき支持体１１の面において、メソポーラスシリカ膜（分離膜）が部分的に形成されない被覆不良が発生する。これに対し、図３の分離膜複合体１の製造では、中間膜１２により、支持体１１の細孔内への前駆体溶液の染み込みが防止または抑制されることにより、前駆体溶液の染み込みによる被覆不良が発生することなく、均一な分離膜１３が形成可能となる。
　分離膜１３が形成されると、官能基導入用の溶液が準備される。官能基導入用の溶液は、所定の官能基の導入に用いられるものであり、例えば、シランカップリング剤を溶剤に溶解させたものである。官能基導入用の溶液は、ハイブリッド化溶液とも呼ばれる。当該官能基は、所定の物質（例えば、ＣＯ２）を吸着するものであり、例えば、アミノ基を有する塩基性官能基である。シランカップリング剤は、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、Ｎ１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等である。シランカップリング剤以外の塩基性官能基を持つ物質として、アミンが挙げられる。例えば、エチレンジアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソブチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等、あるいは、ポリエチレンイミンである。溶剤は、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤である。
　官能基導入用の溶液は、分離膜１３に供給される。本処理例では、分離膜１３が形成された支持体１１を、常温の官能基導入用の溶液に浸漬することにより、当該溶液が分離膜１３に供給される。浸漬時間は、例えば１～２００時間である。このとき、官能基導入用の溶液は、分離膜１３の細孔を透過可能であるが、中間膜１２の細孔を透過不能である。すなわち、分離膜１３は、官能基導入用の溶液に対して透過性を有し、中間膜１２は、官能基導入用の溶液に対して不透過性を有する。したがって、官能基導入用の溶液は、分離膜１３の表面側からのみ分離膜１３の細孔内に染み込み、中間膜１２側（支持体１１側）からは分離膜１３の細孔内に染み込まない。浸漬時間の経過後、支持体１１が官能基導入用の溶液から取り出される。これにより、分離膜１３において中間膜１２から離れた表層１４の細孔内に、官能基が導入される（ステップＳ１４）。すなわち、分離膜１３における表層１４の有機無機ハイブリッド化が行われる。以上の処理により、分離膜複合体１の製造が完了する。
　以上に説明したように、分離膜複合体１では、多孔質の支持体１１の表面に中間膜１２が設けられ、規則的な細孔構造を有する分離膜１３が中間膜１２上に設けられる。中間膜１２は、多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有する。また、当該細孔の平均細孔径が、支持体１１の表面近傍における細孔よりも小さい。したがって、分離膜形成用の前駆体溶液が支持体１１の細孔内に染み込むことが、中間膜１２により防止または抑制される。その結果、被覆不良等の欠陥の発生を抑制しつつ、支持体１１上に分離膜１３を適切に（例えば、１μｍ以下の厚さの分離膜１３を均一に）形成することが可能となる。また、無機膜である分離膜１３において、中間膜１２から離れた表層１４の細孔内に、所定の物質（例えば、ＣＯ２）を吸着する官能基が導入されている。分離膜１３では、官能基が導入される範囲が表面側に制限されるため、高い分離性能を実現しつつ当該物質の透過速度を高くすることができる。
　当該官能基がアミノ基である場合には、高い分離性能を実現しつつ二酸化炭素の透過速度を高くすることができる。当該官能基はアミノ基以外であってもよい。
　好ましい分離膜複合体１では、中間膜１２の平均細孔径が、０．１ｎｍ～１．０ｎｍである。これにより、中間膜１２において、前駆体溶液の染み込みや、官能基導入用の溶液の透過をより確実に防止または抑制することができる。また、分離膜１３の平均細孔径が、０．５ｎｍ以上であることにより、細孔内を多くの官能基で修飾しつつ、高い透過速度を実現することができる。さらに、分離膜１３の平均細孔径が、１０．０ｎｍ以下であることにより、細孔内を官能基で修飾しつつ、高い分離性能を実現することができる。
　好ましくは、中間膜１２の厚さが５μｍ以下であり、分離膜１３の厚さが１μｍ以下である。これにより、所定の物質の透過速度をより確実に高くすることができる。
　好ましくは、中間膜１２が、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。これにより、多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有する中間膜１２を容易に実現することができる。また、中間膜１２において、前駆体溶液の染み込みや、官能基導入用の溶液の透過をより確実に防止または抑制することができる。
　好ましくは、分離膜１３が、メソポーラス材料、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。これにより、規則的な細孔構造を有する分離膜１３を容易に実現することができる。また、分離膜１３の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１～４°の範囲内にピークが現れることが好ましい。この場合、規則的な細孔構造を有する好ましい分離膜１３が実現されているといえる。
　分離膜複合体１の製造方法は、多孔質の支持体１１を準備する工程（ステップＳ１１）と、支持体１１の表面に中間膜１２を形成する工程（ステップＳ１２）と、中間膜１２上に分離膜１３を形成する工程（ステップＳ１３）と、分離膜１３において中間膜１２から離れた表層１４の細孔内に官能基を導入する工程（ステップＳ１４）とを備える。中間膜１２が、ステップＳ１３において分離膜１３の形成に利用される前駆体溶液、および、ステップＳ１４において利用される官能基導入用の溶液に対して不透過性を有する。これにより、多孔質の支持体１１上に分離膜１３を適切に形成することができる。また、分離膜１３において官能基を表面側のみに導入して、所定の物質の透過速度を高くすることができる。
　次に、分離膜複合体の実施例について説明する。表１では、実施例１ないし１０、並びに、比較例１における中間膜の種類および厚さ、分離膜の種類および厚さ、塩基性官能基の種類、並びに、ＣＯ２透過速度の測定結果を示している。
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＜実施例１＞
（中間膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜）の作製）
　モノリス型のアルミナ多孔質支持体を準備し、貫通孔の内周面にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を付着させた。次に、コロイダルシリカと１－アダマンタンアミンとエチレンジアミンと水を混合することによって原料溶液を調製した。シリカ、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン、水の比率は、モル比にて１：１：０．２５：１００とした。ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ多孔質支持体を配置した後、上記原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、２４時間）を行うことによって、貫通孔の内周面にハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、有機物（ＳＤＡ）を燃焼除去し、中間膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜を得た。
（分離膜（メソポーラスシリカ膜）の作製）
　シリカ源としてテトラエチルトリエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という。）、界面活性剤としてセチルメチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＣＴＡＢ」という。）、酸触媒として塩酸、溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）を準備した。ＴＥＯＳとエタノールを混合し、塩酸によりｐＨ＝１．２５に調整した水を加えて加水分解を行った。その後、ＣＴＡＢを加えて超音波洗浄機で分散させた。さらに追加でエタノールを加えて、モル比が１ＳｉＯ２：０．１ＣＴＡＢ：５Ｈ２Ｏ：１１．８ＥｔＯＨの前駆体溶液とした。
　ゼオライト膜を形成したモノリス型多孔質支持体において、貫通孔の内周面に前駆体溶液を流し込み、その後、エアブローで余分な前駆体溶液を吹き飛ばした。多孔質支持体を電気炉内で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ＣＴＡＢを燃焼除去し、分離膜であるメソポーラスシリカ膜がゼオライト膜上に形成された分離膜複合体を得た。
（分離膜の有機無機ハイブリッド化）
　シランカップリング剤である３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）とトルエンを混合し、官能基導入用の溶液とした。上記分離膜複合体を当該溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した。
＜実施例２＞
　シランカップリング剤をＮ１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンに変えた以外は実施例１と同じとした。
＜実施例３＞
　塩基性官能基をエチレンジアミンに変えた以外は実施例１と同じとした。
＜実施例４＞
　塩基性官能基を２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールに変えた以外は実施例１と同じとした。
＜実施例５＞
　中間膜をＭＦＩ型ゼオライト膜に変えた以外は実施例１と同じとした。
（中間膜（ＭＦＩ型ゼオライト膜）の作製）
　モノリス型のアルミナ多孔質支持体を準備し、貫通孔の内周面にＭＦＩ型ゼオライトの種結晶を付着させた。次に、シリカとテトラプロピルアンモニウムブロミドと水を混合することによって原料溶液を調製した。シリカ、テトラプロピルアンモニウムブロミド、水の比率は、モル比にて１：０．２５：１００とした。ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内に、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ多孔質支持体を配置した後、上記原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、２４時間）を行うことによって、貫通孔の内周面にハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、有機物（ＳＤＡ）を燃焼除去し、中間膜であるＭＦＩ型ゼオライト膜を得た。
＜実施例６＞
　塩基性官能基を２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールに変えた以外は実施例５と同じとした。
＜実施例７＞
　中間膜をＢＥＡ型ゼオライト膜に変えた以外は実施例１と同じとした。
（中間膜（ＢＥＡ型ゼオライト膜）の作製）
　モノリス型のアルミナ多孔質支持体を準備し、貫通孔の内周面にＢＥＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。次に、シリカと水酸化テトラエチルアンモニウムとフッ酸と水を混合することによって原料溶液を調製した。シリカ、水酸化テトラエチルアンモニウム、フッ酸、水の比率は、モル比にて１：０．５：０．５：２０とした。ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内に、ＢＥＡ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ多孔質支持体を配置した後、上記原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、９６時間）を行うことによって、貫通孔の内周面にハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、有機物（ＳＤＡ）を燃焼除去し、中間膜であるＢＥＡ型ゼオライト膜を得た。
＜実施例８＞
　中間膜をＦＡＵ型ゼオライト膜に変更し、メソポーラスシリカ膜作製時のＣＴＡＢの燃焼除去条件を３００℃×１００ｈに変更した以外は実施例１と同じとした。
（中間膜（ＦＡＵ型ゼオライト膜）の作製）
　モノリス型のアルミナ多孔質支持体を準備し、貫通孔の内周面にＦＡＵ型ゼオライトの種結晶を付着させた。次に、シリカと水酸化ナトリウムと水酸化アルミニウムと水を混合することによって原料溶液を調製した。水酸化アルミニウム、シリカ、水酸化ナトリウム、水の比率は、モル比にて１：１０：４０：２００とした。ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内に、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ多孔質支持体を配置した後、上記原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：８０℃、１０時間）を行うことによって、貫通孔の内周面にハイシリカＦＡＵ型ゼオライト膜を形成した。その後、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。
＜実施例９＞
　中間膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜）の作製は実施例１と同様とし、塩基性官能基をジエチレントリアミンに、溶媒を水にそれぞれ変更した。また、有機無機ハイブリッド化の温度を８０℃とした。
＜実施例１０＞
　中間膜をＭＯＦ（ＵｉＯ－６６）膜に変更し、メソポーラスシリカ膜作製時のＣＴＡＢの燃焼除去条件を３００℃×１００ｈに変更した以外は実施例１と同じとした。
（中間膜（ＭＯＦ（ＵｉＯ－６６）膜）の作製）
　ＺｒＣｌ４、１，４－ベンゼンジカルボン酸、水、酢酸をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加した。ＺｒＣｌ４、１，４－ベンゼンジカルボン酸、水、酢酸、ＤＭＦの比率は、モル比にて１：１：１：１００：２００とし、１２０℃で２４時間静置した。冷却後、ＤＭＦで洗浄し目的物を得た。
　得られたＵｉＯ－６６に水を添加して０．０５ｗｔ％水溶液に調整した後、ボールミルで１日粉砕した。モノリス型のアルミナ多孔質支持体を準備し、貫通孔の内周面にＵｉＯ－６６の種結晶を付着させた。ＺｒＣｌ４、１，４－ベンゼンジカルボン酸、水、酢酸をＤＭＦに添加し、ＺｒＣｌ４、１，４－ベンゼンジカルボン酸、水、酢酸、ＤＭＦをモル比１：１：１：１００：６００にて含む溶液に、当該支持体を１３０℃で６時間浸漬させた。浸漬後は、ＤＭＦと水で順次洗浄した。
＜比較例１＞　
　中間膜であるゼオライト膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様とした。
　次に、実施例１ないし１０、並びに、比較例１の分離膜複合体に対して各種測定および評価を行った。
（中間膜および分離膜の厚さ測定）
　ゼオライト膜（中間膜）およびメソポーラスシリカ膜（分離膜）の厚さの測定は、これらの膜に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮像することにより行った。実施例１ないし１０の分離膜複合体では、厚さが０．３μｍの均一なメソポーラスシリカ膜が形成された。一方、比較例１の分離膜複合体では、前駆体溶液が、支持体の細孔に染み込み、支持体表面に膜が形成されず、メソポーラスシリカ膜の被覆不良が発生した。
（Ｘ線回折評価）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。Ｘ線回折測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。任意の貫通孔の中心軸を含む面にて分離膜複合体を切断後、メソポーラスシリカ膜の表面にＸ線を照射した。
　実施例１ないし１０の分離膜複合体から得られたＸ線回折パターンでは、２θ＝３°付近にメソポーラスシリカ膜由来のピークが確認でき、５°以降はゼオライト膜またはＭＯＦ膜由来のピークが確認できた。比較例１の分離膜複合体から得られたＸ線回折パターンでは、１～４°の範囲に細孔由来の回折ピークは確認できなかった。
（Ｄ－ＳＩＭＳ評価）
　実施例１ないし１０の分離膜複合体において、メソポーラスシリカ膜の表面に対してＤ－ＳＩＭＳにより測定を行ったところ、シランカップリング剤に含まれる窒素（Ｎ）元素の濃度が、メソポーラスシリカ膜の表面からゼオライト膜に向かって漸次小さくなり（傾斜し）、ゼオライト膜との界面に到達する前にほぼ一定となった。実施例１ないし１０の分離膜複合体では、ゼオライト膜またはＭＯＦ膜上にメソポーラスシリカ膜を形成しているため、ハイブリッド化の際に、メソポーラスシリカ膜の細孔への、官能基導入用の溶液の過度な染み込みが抑制されたことで、窒素元素の濃度がメソポーラスシリカ膜の表層のみにおいて高くなったと推定される。比較例１の分離膜複合体では、支持体全体に不均一に窒素元素が検出され、官能基導入用の溶液が支持体全体に染み込んだものと考えられる。
（膜性能評価）
　二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを１００℃、圧力０．３ＭＰａでメソポーラスシリカ膜の表面に導入し、ＣＯ２透過速度を測定した。実施例１ないし１０の分離膜複合体では、比較例１の分離膜複合体に比べて、十分に高いＣＯ２透過速度が得られた。
　次に、図４および図５を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、ハウジング２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、分離膜複合体１が準備される（ステップＳ３１）。続いて、供給部２６により、積層膜１０に対する透過性（実際には、分離膜１３に導入された官能基に対する吸着性）が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内周面上に設けられた積層膜１０、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ３２）。支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、積層膜１０および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、積層膜１０を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　上記分離膜複合体１および分離膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　分離膜複合体１において、中間膜１２の平均細孔径が、１．０ｎｍより大きくてもよい。分離膜１３の平均細孔径が、０．５ｎｍ未満であってもよく、１０．０ｎｍより大きくてもよい。中間膜１２の厚さが５μｍより大きくてもよく、分離膜１３の厚さが１μｍより大きくてもよい。
　貫通孔を有する支持体１１では、積層膜１０が内周面または外周面のいずれに設けられてもよく、内周面および外周面の両方に設けられてもよい。
　分離膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の分離膜複合体は、例えば、二酸化炭素の分離膜として利用可能であり、さらには、二酸化炭素以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、様々な分野で利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　中間膜
　１３　　分離膜
　１４　　官能基導入層
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ３１，Ｓ３２　　ステップ

Claims (8)

  1. 　分離膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体の表面に設けられる多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が前記支持体の前記表面近傍における細孔よりも小さい中間膜と、
    　前記中間膜上に設けられ、規則的な細孔構造を有する無機膜である分離膜と、
    を備え、
    　前記分離膜において前記中間膜から離れた表層の細孔内に、官能基が導入されている。
  2. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記中間膜の平均細孔径が、０．１～１．０ｎｍであり、
    　前記分離膜の平均細孔径が、０．５～１０．０ｎｍであり、
    　前記中間膜の平均細孔径が、前記分離膜の平均細孔径よりも小さい。
  3. 　請求項１または２に記載の分離膜複合体であって、
    　前記中間膜が、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記分離膜が、メソポーラス材料、ゼオライトまたは金属有機構造体からなる膜である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記分離膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１～４°の範囲内にピークが現れる。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記中間膜の厚さが５μｍ以下であり、前記分離膜の厚さが１μｍ以下である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記官能基がアミノ基である。
  8. 　分離膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体を準備する工程と、
    　ｂ）多結晶の膜であり、骨格構造に由来する細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が前記支持体の表面近傍における細孔よりも小さい中間膜を、前記支持体の前記表面に形成する工程と、
    　ｃ）規則的な細孔構造を有する無機膜である分離膜を、前記中間膜上に形成する工程と、
    　ｄ）前記分離膜に所定の溶液を供給することにより、前記分離膜において前記中間膜から離れた表層の細孔内に、官能基を導入する工程と、
    を備え、
    　前記中間膜が、前記ｃ）工程において前記分離膜の形成に利用される前駆体溶液、および、前記ｄ）工程において利用される前記所定の溶液に対して不透過性を有する。
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