WO2020184033A1 - 結晶性物質および膜複合体 - Google Patents

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宮原　誠
憲一 野田
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日本碍子株式会社
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to crystalline materials and membrane complexes. [Refer to related applications]
  • the present application claims the priority benefit from the Japanese patent application JP2019-043080 filed on March 8, 2019, and all disclosures of such application are incorporated herein by reference.
  • SAT type zeolite for example, "The templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffusion of the novel small pore magnesium aluminumophosphate STA-2" (Journal of Chemical Society, Dalton 4485s) by Graham W. Noble and two others. -Page 4490) (Reference 1), Maria Laub, and 10 others "Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and characterization of the Aluminum Sieve STA-2" (Journal of Physics and Chemistry 2010) Vol. 114, pp. 12698-12710) discloses a method for producing the powder.
  • crystalline substances such as zeolite are being studied or put into practical use for various purposes such as separation of specific gases and adsorption of molecules. Therefore, in order to expand the options of crystalline substances having desired properties, crystalline substances having a novel structure are constantly required.
  • the present invention is directed to a crystalline substance, and an object of the present invention is to provide a crystalline substance having a novel structure.
  • the crystalline material according to one preferred embodiment of the present invention contains oxygen, aluminum and phosphorus and has the powder X-ray diffraction peaks listed in the table below.
  • the crystalline substance is a powder having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the crystalline substance does not contain a structure defining agent.
  • the crystalline material further comprises at least one of silicon, magnesium, zinc, titanium, cobalt, copper, iron and boron.
  • the present invention is also directed to membrane complexes.
  • the film composite according to one preferred embodiment of the present invention includes a support and a film containing the crystalline substance and provided on the support.
  • the crystalline substance according to the present invention (hereinafter, also referred to as “the present crystalline substance”) contains oxygen (O), aluminum (Al) and phosphorus (P), and has powder X-ray diffraction peaks shown in Table 2. Have.
  • the present crystalline substance having the powder X-ray diffraction peak shown in Table 2 is produced by subjecting the zeolite having the structural code “SAT” defined by the International Zeolite Society to the treatment described later. ..
  • the powder X-ray diffraction pattern shown in Table 2 is different from the powder X-ray diffraction pattern of the SAT-type zeolite (for example, see (b) of FIG. 1 of Document 1 above), and in this crystalline substance, for example, 2 ⁇ .
  • the crystalline substance may contain peaks other than the powder X-ray diffraction peaks shown in Table 2. Such a peak may occur due to the mixture of other substances or the like.
  • An example of a SAT-type zeolite used for producing this crystalline substance is an AlPO-type zeolite in which an atom (T atom) located at the center of an oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite consists of Al and P. .. SAPO-type zeolite whose T atom is composed of Si (silicon), Al and P, MAPSO-type zeolite whose T atom is composed of magnesium (Mg), Si, Al and P, and T atom is zinc (Zn) and Si. ZnAPSO type zeolite composed of Al and P may be used. A part of the T atom may be replaced with other elements such as titanium (Ti) and boron (B).
  • the present crystalline substance produced from the above-mentioned SAT-type zeolite is a porous substance and is considered to be a zeolite, similarly to the SAT-type zeolite.
  • the crystalline material also typically has a composition similar to that of the SAT-type zeolite. Therefore, the crystalline material contains oxygen, aluminum and phosphorus.
  • the crystalline substance may further contain at least one of silicon, magnesium, zinc, titanium, cobalt, copper, iron and boron. This makes it possible to change the pore size and adsorption characteristics of the crystalline substance.
  • the phosphorus / aluminum molar ratio (a value obtained by dividing the number of moles of phosphorus by the number of moles of aluminum; the same applies hereinafter) in the present crystalline substance is preferably 0.5 to 4, more preferably. It is 0.7 to 2. It is possible to adjust the phosphorus / aluminum ratio in the crystalline substance by adjusting the mixing ratio of the aluminum source and the phosphorus source in the raw material solution described later (the same applies to the ratio of other elements). ).
  • the structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) used in the production of the SAT-type zeolite is removed. That is, the preferred crystalline material does not contain SDA. As a result, pores are appropriately secured in the crystalline substance.
  • SDA structure-directing agent
  • TPD-MS heating generated gas mass spectrometry
  • the gas generated when heating at a heating rate of 10 ° C./min while performing He flow is analyzed using a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS QP2010Plus) manufactured by Shimadzu Corporation. This confirms the presence or absence of SDA.
  • the crystalline material may include SDA.
  • the crystalline substance may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the average pore diameter of this crystalline substance is 1 nm or less.
  • this crystalline substance is produced as a powder.
  • the average particle size of the powder of the crystalline substance is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder is the median diameter (D50) in the particle size distribution obtained by the laser scattering method.
  • the crystalline substance may be produced as a film.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow of production of a powder of a crystalline substance having a powder X-ray diffraction peak in Table 2.
  • a SAT-type zeolite powder (crystal) is produced and prepared (step S11).
  • a raw material solution is prepared, for example, by dissolving an aluminum source, a phosphorus source, SDA, or the like in a solvent.
  • the composition of the raw material solution is, for example, 1Al 2 O 3 : 1P 2 O 5 : 0.8 SDA: 200H 2 O.
  • Alcohol such as ethanol may be used as the solvent of the raw material solution in addition to water.
  • the aluminum source for example, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, alumina sol and the like can be used.
  • the phosphorus source for example, phosphoric acid, phosphoric acid ester, aluminum phosphate or the like can be used.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • the SDA for example, 1,4-diazabicyclo hydroxide [2.2.2] octane-C4-diquat or the like can be used.
  • hydrothermal synthesis of the raw material solution is performed.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 120 to 200 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 to 240 hours.
  • the obtained crystals are washed with pure water.
  • SAT-type zeolite powder is produced.
  • the SAT-type zeolite powder may be prepared by other methods.
  • the SDA in the powder is burned and removed by heat-treating the powder in an oxidizing gas atmosphere (step S12).
  • the SDA is removed almost completely.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 350 to 700 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 200 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, for example, in the atmosphere.
  • the SAT-type zeolite powder is mixed with hot water and heated (step S13).
  • the temperature of the hot water is, for example, 100 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 hours, preferably 20 to 50 hours.
  • the obtained crystals are washed with pure water. Then, by drying the washed crystals, a crystalline substance having a powder X-ray diffraction peak shown in Table 2 can be obtained.
  • Example 1 Pure aluminum alkoxide (aluminum isopropoxide), 85% phosphoric acid, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquat as an aluminum source, phosphorus source, and SDA (structural regulator), respectively. It was dissolved in water to prepare a raw material solution having a composition of 1 Al 2 O 3 : 1P 2 O 5 : 0.8 SDA: 200H 2 O. This raw material solution was hydrothermally synthesized at 190 ° C. for 50 hours. The crystals obtained by hydrothermal synthesis were recovered, washed thoroughly with pure water, and then completely dried at 100 ° C.
  • aluminum isopropoxide 85% phosphoric acid
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquat as an aluminum source, phosphorus source, and SDA (structural regulator), respectively. It was dissolved in water to prepare a raw material solution having a composition of
  • the obtained crystal was a crystal of SAT type zeolite.
  • the crystals were heat-treated at 500 ° C. for 20 hours to burn off SDA, and heat-treated in hot water at 150 ° C. for 15 hours.
  • the obtained crystals were recovered, washed thoroughly with pure water, and then completely dried at 100 ° C. As a result, a powder of a crystalline substance was obtained.
  • FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of the crystalline substance of Example 1.
  • the measurement of the X-ray diffraction pattern was carried out by densely packing the measurement powder in a sample holder having a sufficient depth.
  • an X-ray diffractometer (device name: MiniFlex600) manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • the powder X-ray diffraction measurement was performed at a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a scanning speed of 0.5 ° / min, and a scanning step of 0.02 °.
  • the divergence slit 1.25 °, the scattering slit 1.25 °, the light receiving slit 0.3 mm, the incident solar slit 5.0 °, and the light receiving solar slit 5.0 ° were set.
  • a monochromator was not used, and a 0.015 mm thick nickel foil was used as the CuK ⁇ ray filter.
  • Table 3 shows the relative intensities of each peak of the powder X-ray diffraction pattern of FIG. The relative intensity of each peak in Table 3 was included in the range of relative intensity shown in Table 2, and the crystalline substance of Example 1 had the powder X-ray diffraction peak shown in Table 2.
  • Example 2 A powder of a crystalline substance was obtained in the same manner as in Example 1 except that alumina sol was used as an aluminum source.
  • FIG. 3 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of the crystalline substance of Example 2.
  • Table 4 shows the relative intensities of each peak of the powder X-ray diffraction pattern of FIG. The relative intensities of each peak in Table 4 were included in the range of relative intensities shown in Table 2, and the crystalline substance of Example 2 had the powder X-ray diffraction peaks shown in Table 2.
  • Example 3 A powder of a crystalline substance was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate was added to the raw material solution.
  • FIG. 4 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of the crystalline substance of Example 3.
  • Table 5 shows the relative intensities of each peak of the powder X-ray diffraction pattern of FIG. The relative intensities of each peak in Table 5 were included in the range of relative intensities shown in Table 2, and the crystalline substance of Example 3 had the powder X-ray diffraction peaks shown in Table 2.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the membrane composite 1.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the membrane complex 1.
  • the film composite 1 includes a porous support 11 and a polycrystalline film 12 provided on the support 11.
  • the polycrystalline film in the present embodiment is a polycrystalline film in which the crystalline substance is formed on the surface of the support 11.
  • the polycrystalline film 12 is drawn with a thick line.
  • parallel diagonal lines are provided on the polycrystalline film 12.
  • the thickness of the polycrystalline film 12 is drawn thicker than the actual thickness.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in FIG. 5) are provided on an integrally molded columnar body. It is a support.
  • the support 11 is substantially columnar.
  • the cross section of each through hole 111 (that is, the cell) perpendicular to the longitudinal direction is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the polycrystalline film 12 is formed on the inner side surface of the through hole 111, and covers the inner side surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in FIG. 5) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and the like.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may include an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the polycrystalline film 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. is there.
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the polycrystalline film 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the polycrystalline film 12 is formed are smaller than the average pore diameter and sintered particle size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the polycrystalline film 12 is a porous film having pores.
  • the polycrystalline membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other substances are less likely to permeate than the specific substance.
  • the permeation amount of the other substance in the polycrystalline film 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the polycrystalline film 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thickening the polycrystalline film 12 improves the separation performance. Thinning the polycrystalline film 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the polycrystalline film 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the polycrystalline film 12 composed of the present crystalline substance is, for example, 1 nm or less, similar to the powder of the crystalline substance.
  • the average pore diameter of the polycrystalline film 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less, and further preferably 0.3 nm or more and 0. It is 0.4 nm or less.
  • the average pore size of the polycrystalline film 12 is smaller than the average pore size of the support 11 in the vicinity of the surface on which the polycrystalline film 12 is formed.
  • the permeation amount (permeence) of CO 2 of the polycrystalline film 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more. Further, the CO 2 permeation amount / CH 4 leakage amount ratio (permeence ratio) of the polycrystalline film 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeence and permeence ratio are those when the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the transmission side of the polycrystalline film 12 is 1.5 MPa.
  • FIG. 7 is a diagram showing a flow of production of the membrane composite 1.
  • a seed crystal used for producing the polycrystalline film 12 is prepared (step S21).
  • the seed crystal is obtained from, for example, a SAT-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder, as in step S11 of FIG.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11 (step S22).
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with the portion of the support 11 on which the polycrystalline film 12 is to be formed. As a result, a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared by dissolving an aluminum source, a phosphorus source, SDA and the like in a solvent in the same manner as in step S11.
  • a SAT-type zeolite membrane (polycrystalline membrane of zeolite) is formed on the support 11 (step S23).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 120 to 200 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 to 100 hours.
  • the composition of the SAT-type zeolite membrane can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the aluminum source and the phosphorus source in the raw material solution.
  • the support 11 and the zeolite membrane are washed with pure water and then dried.
  • the support 11 and the zeolite membrane are heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to burn and remove the SDA in the zeolite membrane (step S24).
  • the micropores in the zeolite membrane penetrate.
  • the SDA is removed almost completely.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 350 to 700 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 200 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane are immersed in hot water and heated (step S25).
  • the temperature of the hot water is, for example, 100 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 hours, preferably 20 to 50 hours.
  • the support 11 and the polycrystalline film are washed with pure water and then dried at, for example, 100 ° C.
  • a film complex 1 including the support 11 and the polycrystalline film 12 is obtained.
  • the polycrystalline film 12 is composed of a crystalline substance having a powder X-ray diffraction peak shown in Table 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing a flow of separation of mixed substances by the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a highly permeable substance in the mixed substance is mixed by permeating the membrane complex 1. Separate from the substance.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a substance having high permeability from the mixed substance, or for concentrating the substance having low permeability.
  • the mixed substance (that is, a mixed fluid) may be a mixed gas containing a plurality of types of gases, a mixed solution containing a plurality of types of liquids, and a gas-liquid two-phase containing both a gas and a liquid. It may be a fluid.
  • the mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), and the like.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) nitrogen oxide, ammonia (NH 3 ), sulfur oxide, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen sulfide
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • the above-mentioned nitrogen oxides include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Dinitrogen pentoxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X.
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1-C8 hydrocarbon is a hydrocarbon having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a straight chain compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules. It may be either of those present in it).
  • Hydrocarbons of C1 to C4 are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane.
  • the above-mentioned organic acid is carboxylic acid, sulfonic acid, or the like.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ), or benzoic acid (C. 6 H 5 COOH) and the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S) or the like.
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the alcohols mentioned above include, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2 ). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH) and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are substances also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • ethers include, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone is, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butyraldehyde (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 will be described as a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes a membrane composite 1, a sealing section 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply section 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28.
  • the membrane composite 1, the sealing portion 21, and the sealing member 23 are housed in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 8), and cover both end faces in the longitudinal direction of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of both end faces. It is a member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-shaped member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping the plurality of through holes 111 of the support 11, both ends of each through hole 111 of the support 11 in the longitudinal direction are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, inflow and outflow of gas and the like from the both ends to the through hole 111 is possible.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in FIG. 8), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the inner space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two sealing members 23 are arranged over the entire circumference between the outer surface of the membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a material that is impermeable to gas.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 8, the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21, and indirectly adheres to the outer surface of the film composite 1 via the sealing portion 21.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the membrane composite 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and gas can hardly or cannot pass through.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • recovery part 28 are the storage container which stores the gas discharged
  • the membrane complex 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2 (step S31).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the polycrystalline film 12 to the internal space of the outer cylinder 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and CH 4 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inner space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C. to 150 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the membrane composite 1 as shown by an arrow 251.
  • the highly permeable gas in the mixed gas (for example, CO 2 and hereinafter referred to as “highly permeable substance”) is the polycrystalline film 12 provided on the inner surface of each through hole 111, and It passes through the support 11 and is derived from the outer surface of the support 11.
  • the highly permeable substance is separated from the gas having low permeability in the mixed gas (for example, CH 4 and hereinafter referred to as “low permeable substance”) (step S32).
  • the gas (hereinafter, referred to as “permeation substance”) derived from the outer surface of the support 11 is recovered by the second recovery unit 28 via the second exhaust port 223, as indicated by an arrow 253.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second exhaust port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has passed through the polycrystalline film 12 and the support 11 (hereinafter, referred to as “impermeable substance”) has the through holes 111 of the support 11 from the left side in the drawing. It passes to the right and is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222 as shown by the arrow 252.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not penetrated the polycrystalline membrane 12.
  • the crystalline substance having the powder X-ray diffraction peak shown in Table 2 may be produced from other than the SAT type zeolite.
  • the film composite 1 may further include a functional film and a protective film laminated on the polycrystalline film 12.
  • a functional film or protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs a specific molecule such as CO 2 may be added to the functional film or the protective film laminated on the polycrystalline film 12.
  • the film of the film complex 1 in addition to the polycrystalline film 12 composed of the present crystalline substance, a film in which particles of the present crystalline substance are dispersed in a film such as an organic film, or particles of the present crystalline substance.
  • a film formed by mixing an organic substance, an inorganic substance, or the like may be used.
  • the film provided on the support 11 may contain the present crystalline substance.
  • the crystalline substance of the present invention can be used for various purposes other than the membrane complex.
  • the membrane complex can be used as, for example, a gas separation membrane, and further, it can be used in various fields as a separation membrane other than gas, an adsorption membrane for various substances, and the like.

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Abstract

結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含み、新規な構造を示す粉末Ｘ線回折ピークを有する。２θ＝１４．１７±０．２°におけるピークを基準ピークとし、基準ピークの強度を１００とした場合に、例えば、２θ＝８．６５±０．２°のピークの相対強度は１～１５であり、２θ＝９．９９±０．２°のピークの相対強度は１～１５であり、２θ＝１６．５２±０．２°のピークの相対強度は５～８０であり、２θ＝１７．３７±０．２°のピークの相対強度は１～１５であり、２θ＝２１．８１±０．２°のピークの相対強度は１０～８０である。

Description

結晶性物質および膜複合体
　本発明は、結晶性物質および膜複合体に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１９年３月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－０４３０８０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　ゼオライトには様々な構造のものが知られており、その一つとしてＳＡＴ型がある。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、例えば、Graham W. Noble、他２名による「The templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novel small pore magnesium aluminophosphate STA-2」（Journal of Chemical Society, Dalton Transactions 1997、4485-4490頁）（文献１）やMaria Castro、他１０名による「Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterization of the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2」（Journal of Physics and Chemistry C　2010、114巻、12698-12710頁）にその粉末の生成方法が開示されている。
　ところで、ゼオライト等の結晶性物質は、特定のガスの分離や分子の吸着等、様々な用途での使用が検討または実用化されている。したがって、所望の特性を有する結晶性物質の選択肢を広げるため、新規な構造の結晶性物質が常に求められている。
　本発明は、結晶性物質に向けられており、新規な構造の結晶性物質を提供することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含み、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、新規な構造の結晶性物質を提供することができる。
　好ましくは、結晶性物質が、平均粒径が０．０１～１０μｍの粉末である。
　好ましくは、結晶性物質が、構造規定剤を含まない。
　好ましくは、結晶性物質が、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含む。
　本発明は、膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る膜複合体は、支持体と、上記結晶性物質を含み、前記支持体に設けられた膜とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
結晶性物質の粉末の製造の流れを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 膜複合体の断面図である。 膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。
　本発明に係る結晶性物質（以下、「本結晶性物質」ともいう。）は、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）を含み、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２において、粉末Ｘ線回折ピークの回折角２θは、線源としてＣｕＫα線を用いた場合の値である。また、２θ＝１４．１７±０．２°におけるピークを基準ピークとし、基準ピークの強度を１００とした場合における、各ピークの強度の相対値を相対強度として示している（他の表において同様）。なお、ピークの相対強度は、粉末Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。粉末Ｘ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
　本実施の形態では、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトに、後述する処理を施すことにより、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する本結晶性物質が生成される。表２が示す粉末Ｘ線回折パターンは、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン（例えば、上記文献１の図１の（ｂ）参照）と相違しており、本結晶性物質では、例えば、２θ＝８．６５±０．２°におけるピークの相対強度が、ＳＡＴ型ゼオライトよりも小さい。したがって、本結晶性物質は、ＳＡＴ型ゼオライトとは異なる新規な構造を有する。結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピーク以外のピークを含んでもよい。このようなピークは、他の物質の混在等により生じる場合がある。
　本結晶性物質の生成に用いられるＳＡＴ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライトである。Ｔ原子がＳｉ（ケイ素）とＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等が用いられてもよい。Ｔ原子の一部は、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）等の他の元素に置換されていてもよい。
　上記ＳＡＴ型ゼオライトから生成される本結晶性物質は、当該ＳＡＴ型ゼオライトと同様に、多孔質物質であり、ゼオライトであると考えられる。結晶性物質も、典型的には、当該ＳＡＴ型ゼオライトと同様の組成を有する。したがって、本結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含む。また、結晶性物質は、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含んでもよい。これにより、結晶性物質における細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。
　本結晶性物質におけるリン／アルミニウムのモル比（リンのモル数をアルミニウムのモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは０．５～４であり、より好ましくは０．７～２である。後述する原料溶液中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、結晶性物質におけるリン／アルミニウム比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。
　本結晶性物質では、ＳＡＴ型ゼオライトの生成時に用いられる構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）が除去されていることが好ましい。すなわち、好ましい結晶性物質は、ＳＤＡを含まない。これにより、結晶性物質において細孔が適切に確保される。ＳＤＡの有無の確認には、例えば、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）が利用可能である。結晶性物質をＨｅ雰囲気で２００～９００℃以上に加熱した場合におけるＣＯ２ガスの質量を結晶性物質の質量で除した値が、例えば、１０００ｗｔｐｐｍ以下であるときには、結晶性物質がＳＤＡを含まないといえる。一例では、Ｈｅフロー（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を行いながら昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際に発生したガスを、島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ　ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて分析することにより、ＳＤＡの有無が確認される。結晶性物質の用途によっては、結晶性物質が、ＳＤＡを含んでもよい。結晶性物質は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　本結晶性物質の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。
　一例では、本結晶性物質は粉末として製造される。当該結晶性物質の粉末の平均粒径は、例えば０．０１～１０μｍであり、好ましくは０．０５～５μｍであり、より好ましくは０．１～１μｍである。粉末の平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。後述するように、結晶性物質は膜として製造されてもよい。
　図１は、表２の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質の粉末の製造の流れを示す図である。本製造例では、まず、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末（結晶）が生成されて準備される（ステップＳ１１）。ＳＡＴ型ゼオライトの粉末の生成では、例えば、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡ等を溶媒に溶解させることにより、原料溶液が作製される。原料溶液の組成は、例えば、１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏである。原料溶液の溶媒には、水以外にエタノール等のアルコールを用いてもよい。アルミニウム源として、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル等を用いることができる。リン源として、例えばリン酸、リン酸エステル、リン酸アルミニウム等を用いることができる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアット等を用いることができる。
　続いて、原料溶液の水熱合成が行われる。水熱合成時の温度は、例えば１２０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～２４０時間である。水熱合成が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が生成される。ＳＡＴ型ゼオライトの粉末は、他の手法により準備されてもよい。
　ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が準備されると、当該粉末を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、粉末中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１２）。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０～７００℃である。加熱時間は、例えば１０～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。
　その後、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が熱水に混合されて加熱される（ステップＳ１３）。熱水の温度は、例えば１００～３００℃であり、好ましくは１００～２００℃である。加熱時間は、例えば１０～１００時間であり、好ましくは２０～５０時間である。熱水中での加熱が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質が得られる。
　次に、上記結晶性物質の粉末の製造の実施例について説明する。
＜実施例１＞
　アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド）、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。この原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。この結晶を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去し、１５０℃の熱水中で１５時間加熱処理した。得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。これにより、結晶性物質の粉末を得た。
　図２は、実施例１の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行った。粉末Ｘ線回折測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。粉末Ｘ線回折測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。また、図２の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表３に示す。表３の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例１の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例２＞
　アルミニウム源としてアルミナゾルを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶性物質の粉末を得た。図３は、実施例２の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。また、図３の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表４に示す。表４の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例２の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例３＞
　原料溶液に酢酸マグネシウムを添加した以外は、実施例１と同様にして結晶性物質の粉末を得た。図４は、実施例３の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。また、図４の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表５に示す。表５の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例３の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次に、本結晶性物質の多結晶膜を有する膜複合体について説明する。図５は、膜複合体１の断面図である。図６は、膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた多結晶膜１２とを備える。本実施の形態における多結晶膜とは、支持体１１の表面に上記結晶性物質が多結晶の膜状に形成されたものである。図５では、多結晶膜１２を太線にて描いている。図６では、多結晶膜１２に平行斜線を付す。また、図６では、多結晶膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図５に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図５中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図５に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図５では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。多結晶膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図５中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に多結晶膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。多結晶膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　多結晶膜１２は、細孔を有する多孔膜である。多結晶膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。多結晶膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、多結晶膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　多結晶膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。多結晶膜１２を厚くすると分離性能が向上する。多結晶膜１２を薄くすると透過速度が増大する。多結晶膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　本結晶性物質により構成される多結晶膜１２の平均細孔径は、結晶性物質の粉末と同様に、例えば１ｎｍ以下である。多結晶膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ以下である。多結晶膜１２の平均細孔径は、多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　２０℃～４００℃における多結晶膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃における多結晶膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、多結晶膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　図７は、膜複合体１の製造の流れを示す図である。膜複合体１が製造される際には、まず、多結晶膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ２１）。種結晶は、例えば、図１の上記ステップＳ１１と同様に、水熱合成にてＳＡＴ型ゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ２２）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上の多結晶膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、上記ステップＳ１１と同様に、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡ等を溶媒に溶解させることにより作製される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＳＡＴ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜（ゼオライトの多結晶膜）が形成される（ステップＳ２３）。水熱合成時の温度は、例えば１２０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～１００時間である。このとき、上記原料溶液中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、ＳＡＴ型のゼオライト膜の組成を調整することができる。水熱合成が完了すると、支持体１１およびゼオライト膜が純水で洗浄され、その後、乾燥される。
　続いて、上記ステップＳ１２と同様に、支持体１１およびゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、ゼオライト膜中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ２４）。これにより、ゼオライト膜内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０～７００℃である。加熱時間は、例えば１０～２００時間である。
　その後、支持体１１およびゼオライト膜が熱水に浸漬されて加熱される（ステップＳ２５）。熱水の温度は、例えば１００～３００℃であり、好ましくは１００～２００℃である。加熱時間は、例えば１０～１００時間であり、好ましくは２０～５０時間である。熱水中での加熱が完了すると、支持体１１および多結晶膜が純水で洗浄され、その後、例えば１００℃にて乾燥される。これにより、支持体１１と、多結晶膜１２とを備える膜複合体１が得られる。多結晶膜１２は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質により構成される。
　次に、図８および図９を参照しつつ、膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図８は、分離装置２を示す図である。図９は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図８中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図８中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、膜複合体１の長手方向両端部近傍において、膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図８に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、膜複合体１が準備される（ステップＳ３１）。続いて、供給部２６により、多結晶膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた多結晶膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ３２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、多結晶膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、多結晶膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　上述の結晶性物質および膜複合体１では、様々な変更が可能である。
　表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質は、ＳＡＴ型のゼオライト以外から生成されてもよい。
　膜複合体１は、支持体１１および多結晶膜１２に加えて、多結晶膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、多結晶膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　膜複合体１の膜として、本結晶性物質により構成される多結晶膜１２以外に、有機膜等の膜中に本結晶性物質の粒子を分散させたものや、本結晶性物質の粒子と有機物や無機物等を混合し膜状に形成したものが用いられてもよい。このように、支持体１１に設けられる膜は、本結晶性物質を含んでいればよい。
　膜複合体１を含む分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の結晶性物質は、膜複合体以外の様々な用途に利用可能である。膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として様々な分野で利用可能である。
　１　　膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　多結晶膜

Claims (5)

  1. 　結晶性物質であって、
    　酸素、アルミニウムおよびリンを含み、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  2. 　請求項１に記載の結晶性物質であって、
    　平均粒径が０．０１～１０μｍの粉末である。
  3. 　請求項１または２に記載の結晶性物質であって、
    　構造規定剤を含まない。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の結晶性物質であって、
    　ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含む。
  5. 　膜複合体であって、
    　支持体と、
    　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の結晶性物質を含み、前記支持体に設けられた膜と、
    を備える。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121889A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法
WO2016121887A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663139A (en) * 1985-12-16 1987-05-05 Union Carbide Corporation Crystalline AlPO4 -39
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
FR2909666B1 (fr) * 2006-12-08 2009-03-06 Centre Nat Rech Scient Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium
JP5730390B2 (ja) * 2010-06-25 2015-06-10 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法
CA2800133A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-81
JP6043279B2 (ja) * 2011-03-22 2016-12-14 日本碍子株式会社 ハニカム形状セラミック製分離膜構造体
US9981256B2 (en) * 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
CN104159849B (zh) * 2012-02-21 2017-01-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛材料，其合成及用途
CN108290144B (zh) * 2015-11-25 2021-04-02 三菱化学株式会社 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法
CN107032364B (zh) * 2016-02-04 2019-08-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种磷酸硅铝分子筛、其制备方法及应用
GB2551622A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
JP2019518694A (ja) * 2016-04-28 2019-07-04 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓｔａ−２０、新規なモレキュラーシーブ骨格タイプ、調製及び使用方法
JPWO2018135472A1 (ja) * 2017-01-18 2019-11-07 住友電気工業株式会社 ゼオライト膜および分離膜
JP7106883B2 (ja) * 2017-02-17 2022-07-27 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、ｒｈｏ型ゼオライトの製造方法及び分離方法
WO2018180564A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本碍子株式会社 Ａｆｘ構造のゼオライト膜、膜構造体、及び膜構造体の製造方法
JP6971098B2 (ja) 2017-09-05 2021-11-24 昭和電工株式会社 樹脂成形品の製造装置及び光照射装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121889A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法
WO2016121887A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CASTRO MARIA, SEYMOUR VALERIE R., CARNEVALE DIEGO, GRIFFIN JOHN M., ASHBROOK SHARON E., WRIGHT PAUL A., APPERLEY DAVID C., PARKER : "Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterization of the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2", J. PHYS. CHEM. C, vol. 114, 2010, pages 12698 - 12710, XP055739342 *

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