JP2021191577A - 分離方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高いガス分離性能を得る。【解決手段】混合ガスの分離方法は、ゼオライト膜複合体（１）を準備する工程と、二酸化炭素を含む混合ガスをゼオライト膜複合体（１）に供給し、二酸化炭素をゼオライト膜複合体（１）を透過させることにより混合ガスから分離する工程と、を備える。ゼオライト膜複合体（１）は、支持体（１１）と、支持体（１１）上に形成されたゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）は、ＳＡＴ型のゼオライトである。ゼオライト膜（１２）の表面に位置する複数の粒子のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子は、ゼオライト膜（１２）の表面の面積の８５％以上を占める。これにより、複数の粒子の配向性を向上させることができる。また、複数の粒子間の間隙を減少させることができる。その結果、ゼオライト膜（１２）の緻密性を向上することができる。したがって、高いガス分離性能を得ることができる。【選択図】図５

Description

本発明は、分離方法に関連する。
ゼオライトには様々な構造のものが知られており、国際ゼオライト学会により、各構造を示すコードとして３文字のアルファベットが割り当てられている。ゼオライトの構造の一つとしてＳＡＴ型がある。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、例えば、非特許文献１や非特許文献２にその粉末の生成方法が開示されている。
一方、ゼオライトを支持体上に膜状に形成することにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、特許文献１の実施例のサンプルＮｏ．４では、非特許文献１の方法で生成されたゼオライト粉末が多孔質アルミナ基材の外表面に塗布され、ゼオライト粉末の合成に用いた合成ゾル中に基材を浸漬して水熱合成によりゼオライト膜が形成される。
国際公開第２０１６／１２１８８９号
Graham W. Noble、他２名、「The templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novel small pore magnesium aluminophosphate STA-2」、Journal of Chemical Society, Dalton Transactions 1997、4485-4490頁 Maria Castro、他１０名、「Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterization of the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2」、Journal of Physics and Chemistry C 2010、114巻、12698-12710頁
ところで、非特許文献１の手法でＳＡＴ型のゼオライト膜複合体を作製した場合、配向したゼオライト膜とはならない。そのため、例えば、ガス分離膜として高い性能を得ることが困難となる。ゼオライト膜による分子の透過や吸着を利用する他の用途においても同様である。
本発明は、分離方法に向けられており、高いガス分離性能を得ることを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）ゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）二酸化炭素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給し、二酸化炭素を前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより前記混合ガスから分離する工程と、を備える。前記ゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜は、ＳＡＴ型のゼオライトである。前記ゼオライト膜の表面に位置する複数の粒子のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子は、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占める。好ましくは、前記混合ガスはメタンをさらに含む。
好ましくは、前記ゼオライト膜の前記表面に位置する前記複数の粒子のアスペクト比の平均値が、１．４以上かつ４以下である。
好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
本発明によれば、高いガス分離性能を得ることができる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜表面の拡大図である。 粒子のアスペクト比の算出方法を示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 混合ガスを分離する装置を示す図である。
図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１では、ゼオライト膜１２を実際よりも厚く示している。本実施の形態では、支持体１１はガスを透過する多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないものであってもよい。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
図１では、支持体１１の一部のみを示しているが、支持体１１の全体は、例えば、ハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、角柱状等である。支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、支持体１１は多孔質である。この場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％〜６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ〜５０μｍの範囲に設けられる。
支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば１０μｍ〜２０００μｍである。
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
ゼオライト膜１２は、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。ゼオライト膜１２は、例えば、少なくともＡｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能であるが、ゼオライト膜１２がＡｌＰＯ系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。
図２は、ゼオライト膜１２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察した拡大図である。図２では、ゼオライト膜１２の表面の一部を図示する。ゼオライト膜１２の表面には、複数のゼオライトの粒子１２１（以下、単に「粒子１２１」とも呼ぶ。）が位置する。ゼオライト膜１２の表面に位置する複数の粒子１２１のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子１２１は、ゼオライト膜１２の表面の面積の８５％以上を占める。換言すれば、ゼオライト膜１２の表面において、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である複数の粒子１２１が位置する領域の合計面積は、ゼオライト膜１２の表面の面積の８５％以上である。
図３は、粒子１２１のアスペクト比の算出方法を示す図である。図３では、図２の拡大図から抽出した一の粒子１２１を拡大して示す。粒子１２１のアスペクト比を求める際には、まず、平行な一対の直線Ｌ１，Ｌ２の向きを様々に変更しつつ直線Ｌ１，Ｌ２を当該粒子１２１に外接させる。そして、図３に示すように、直線Ｌ１，Ｌ２の間隔（すなわち、直線Ｌ１，Ｌ２に垂直な方向における直線Ｌ１と直線Ｌ２との間の距離）が最大になる向きにおいて、当該間隔を長径Ｄ１とする。また、直線Ｌ１，Ｌ２に平行な方向における粒子１２１の最大幅を短径Ｄ２として求める。その後、長径Ｄ１を短径Ｄ２で除算することにより、アスペクト比が求められる。
ゼオライト膜１２の表面において、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である複数の粒子１２１が位置する領域の占める割合は、以下の方法で求めることができる。まず、ゼオライト膜１２の表面からランダムに選択した１００個以上の粒子１２１をＳＥＭにより観察し、それぞれの粒子のアスペクト比と面積とを求める。観察した全ての粒子１２１から、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である全ての粒子１２１を抽出して合計面積を求める。そして、当該合計面積を、観察した全ての粒子１２１の合計面積で除算することにより、ゼオライト膜１２の表面においてアスペクト比が１．２以上かつ１０以下である複数の粒子１２１が位置する領域の合計面積の、ゼオライト膜１２の表面の面積に対する割合を求めることができる。
ゼオライト膜１２では、アスペクト比が１．２以上である粒子１２１が比較的多いため、複数の粒子１２１の配向性を向上させることができる。また、ゼオライト膜１２では、アスペクト比が１０以下である粒子１２１が比較的多いため、複数の粒子１２１間の間隙を減少させることができる。その結果、ゼオライト膜１２の緻密性を向上することができる。
ゼオライト膜１２における粒子１２１の配向性を検証するために、ゼオライト膜１２に対するＸ線回折を行った。ゼオライト膜１２にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上であった。Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の２倍以上であることが、より好ましい。２θ=１３．９°付近のピークの強度と、２θ=８．５°付近のピークの強度との比較では、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、ゼオライト膜１２の膜表面にＣｕＫα線を照射することによって得られる。Ｘ線出力：６００Ｗ（管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ：０.０２°、ＣｕＫβ線フィルタ：０．０１５ｍｍ厚Ｎｉ箔とする。
２θ=１３．９°付近のピークの強度は、微細孔の開口面である（１１０）面が膜の表面を向く配向の程度を示すことが判っており、Ｘ線回折パターンが上記特徴を有することから、ゼオライト結晶の微細孔の開口面の多くが、ゼオライト膜１２の表面（以下、単に「膜表面」とも呼ぶ。）を向いていることが判る。すなわち、開口に沿う面と膜表面とがほぼ平行である。したがって、ゼオライト膜１２は、分子が膜を透過する利用方法に適している。ゼオライト膜複合体１は、ガス分離に特に適しているが、上記配向により、他の様々な用途においても、高い性能が得られる。また、粒子１２１の配向により、結晶同士の高い結合性が得られ、緻密かつ分離性能の高いゼオライト膜１２が得られる。
ゼオライト膜１２では、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数の粒子１２１のアスペクト比の平均値は、１．４以上かつ４以下である。これにより、複数の粒子１２１の配向性をさらに向上させることができるとともに、複数の粒子１２１間の間隙をさらに減少させることができる。その結果、ゼオライト膜１２の緻密性をより一層向上することができる。上記アスペクト比の平均値は、例えば、ゼオライト膜１２の表面において所定の大きさの領域に注目し、当該領域内に位置する複数の粒子１２１のアスペクト比をそれぞれ求めた上で、当該複数のアスペクト比の算術平均として求められる。具体的には、ゼオライト膜１２の表面からランダムに選択した１００個以上の粒子１２１をＳＥＭにより観察し、それぞれの粒子１２１のアスペクト比を求め、それらの算術平均として求めることができる。
図４は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れを示す図である。まず、水熱合成にてＳＡＴ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から種結晶が取得される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１では、ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
ステップＳ１２において種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＳＡＴ型のゼオライトを成長させて、支持体１１上にＳＡＴ型ゼオライト膜が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１３０〜２００℃である。このとき、原料溶液中のリン源と構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）との配合割合等を調整することにより、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。
その後、加熱によりゼオライト膜中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１４）。ステップＳ１４では、ゼオライト膜中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。これにより、膜表面に位置する複数の粒子１２１のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子１２１が、膜表面の面積の８５％以上を占める上述のゼオライト膜１２が生成される。また、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数の粒子１２１のアスペクト比の平均値は、上述のように、１．４以上かつ４以下である。
ステップＳ１３にて用いられる原料溶液は、具体的には、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態を保って混合し、最終的なｐＨが５以上かつ８以下となるようにして調製することにより得られる。これにより、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。換言すれば、少なくともアルミニウム源とリン源とを含む混合溶液を調製した段階でｐＨは４以上である。そして、好ましくは、原料溶液の調製が完了するまでｐＨは４以上に維持され、最終的にｐＨが５以上かつ８以下の原料溶液が得られる。
ＳＡＴ型のゼオライトの粉末を作製する従来技術とは異なり、上記ステップＳ１３にてＳＡＴ型のゼオライト膜を成長させる際に、原料溶液のｐＨが高すぎるとゼオライト膜の成長の確保が難しくなり、ｐＨが低すぎるとＳＡＴ型ゼオライト以外の副生相を抑制することが難しくなる。また、アルミニウム源とリン源とを混合する際のｐＨが低すぎると、原料溶液が不均一になりやすく、上記ステップＳ１３にて配向した膜の成長が難しくなる。本実施の形態では、原料溶液における原料の混合比を調整して、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合し、最終的に原料溶液のｐＨを５以上かつ８以下とすることにより、効率良くゼオライト膜を成長させることができる。加えて、このようなｐＨ調整により、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。なお、原料溶液のｐＨは他の手法により調製されてもよい。
また、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末や膜を合成する場合、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができ、リン源としては、例えば、リン酸、五酸化二リン、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルなどを用いることができる。
次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。
図５において、支持体１１が有する貫通孔１１１の内面にゼオライト膜１２が形成されている。支持体１１の両端部は封止部２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。すなわち、ゼオライト膜複合体１が外筒２２内に配置される。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。封止部２１は、ゼオライト膜複合体１の支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。さらに、支持体１１の両端部と外筒との間にはシール部材２３が配置される。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
この状態で、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質が矢印２５１にて示すように支持体１１の貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過した物質が矢印２５２にて示すように回収することで、混合物質中の透過性が高い物質を他の物質から分離させる。分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、前述の混合物質が、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
矢印２５１にて示すように外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである。外筒２２に設けられた孔２２１から矢印２５２にて示すように回収される混合ガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、大気圧である。ゼオライト膜１２を透過せず、外筒２２から排出される混合ガスの圧力（すなわち、非透過圧）は、例えば、導入圧と同等である。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜２００℃である。
外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（すなわち、高透過性物質）は、外筒２２に設けられた孔２２１から矢印２５２にて示すように回収される。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５３にて示すように外筒２２から排出される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
次に、ゼオライト膜複合体の製造の一の実施例について説明する。
＜種結晶の作製＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。この結晶を１０〜２０mass%となるよう純水に投入し、ボールミルによって７日間粉砕し、種結晶とした。
＜ＳＡＴ型ゼオライト膜の作製＞
モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、上記種結晶を分散させた溶液に接触させて、当該支持体の貫通孔であるセル内に種結晶を付着させた。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。ゼオライト膜用の原料溶液では、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合し、アルミニウムが原料溶液中に均一に分布するようにした。原料溶液のｐＨは７であった。
当該原料混合液に種結晶を塗布した上記支持体を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体上にＳＡＴ型のゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後、ＳＡＴ型のゼオライト膜のＮ２透過量を測定したところ、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
＜ガス分離試験＞
次に、図５に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。図５において、支持体１１が有する貫通孔１１１の内面にゼオライト膜１２が形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５２にて示すように回収される。
分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８１０であった。これにより、ＳＡＴ型のゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。ゼオライト膜１２の表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数の粒子１２１のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子１２１は、ゼオライト膜１２の表面の面積の約９０％を占めていた。
また、原料の混合比を調整することにより、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合しつつｐＨが５〜８となるようにして調製した原料溶液を用いてＳＡＴ型のゼオライト膜１２の作製を行った。この場合、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数の粒子１２１のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子１２１は、ゼオライト膜１２の表面の面積の８５％以上を占めていた。これらの膜について、複数の粒子１２１の配向性向上および複数の粒子１２１間の間隙の減少による分離性能の向上を確認した。
なお、比較例として上記文献１に記載の条件で原料溶液を作製したところ、アルミニウム源とリン源との混合時のｐＨは３で、原料溶液のｐＨは７であった。この原料溶液を用いて作製されたＳＡＴ型ゼオライト膜のＸ線回折パターンでは、２θ=１３．９°付近のピークの強度は、２θ=８．５°付近のピークの強度の１．１倍であった。すなわち、この場合、ＳＡＴ型ゼオライト膜は配向しない。また、原料の混合比を変更して、原料溶液をｐＨが１０となるように調製し、ＳＡＴ型ゼオライト膜の合成を行ったところ、支持体上にＳＡＴ型ゼオライト膜が形成されなかった。このように、本発明に係るゼオライト膜複合体は、好適に配向したＳＡＴ型のゼオライト膜を有する新規なゼオライト膜複合体である。
＜変形例＞
上記ゼオライト膜複合体およびその製造では様々な変形が可能である。
原料溶液中のアルミニウム源として、アルミニウムイソプロポキシドに代えて、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルに属する他の材料が用いられてもよい。アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、ＳＡＴ型ゼオライトの生成において新規に用いられた材料である。アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、種結晶を生成する際のみに用いられてもよく、ゼオライト膜を生成する際のみに用いられてもよい。
ＳＡＴ型のゼオライト膜は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、Ｍｇ原子やＳｉ原子が含まれてもよい。
ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４ ステップ

Claims (4)

  1. 分離方法であって、
    ａ）ゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    ｂ）二酸化炭素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給し、二酸化炭素を前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより前記混合ガスから分離する工程と、
    を備え、
    前記ゼオライト膜複合体は、
    支持体と、
    前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    前記ゼオライト膜が、ＳＡＴ型のゼオライトであり、
    前記ゼオライト膜の表面に位置する複数の粒子のうち、アスペクト比が１．２以上かつ１０以下である粒子が、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占めることを特徴とする分離方法。
  2. 請求項１に記載の分離方法であって、
    前記混合ガスはメタンをさらに含むことを特徴とする分離方法。
  3. 請求項１または２に記載の分離方法であって、
    前記ゼオライト膜の前記表面に位置する前記複数の粒子のアスペクト比の平均値が、１．４以上かつ４以下であることを特徴とする分離方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離方法であって、
    前記支持体が、アルミナ焼結体またはムライト焼結体であることを特徴とする分離方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11759753B2 (en) * 2017-07-24 2023-09-19 Zehnder Group International Ag Enthalpy exchanger element, enthalpy exchanger comprising such elements and method for their production
WO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
JP7220087B2 (ja) * 2018-03-30 2023-02-09 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006564A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 日立造船株式会社 ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法
WO2016121889A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法
WO2016121888A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2016121887A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2017142056A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
WO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3757110B2 (ja) * 2000-12-05 2006-03-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜の製造方法
US7166146B2 (en) * 2003-12-24 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes
JP5148044B2 (ja) * 2004-03-17 2013-02-20 三菱化学株式会社 多孔質基体
EP1726354A4 (en) * 2004-03-17 2008-04-02 Bussan Nanotech Res Inst Inc SEPARATION MEMBRANE
BRPI0618738A2 (pt) * 2005-11-17 2011-09-13 Ngk Insulators Ltd processo para a produção de filme de zeólita
CN100560494C (zh) * 2006-12-21 2009-11-18 中国石油天然气集团公司 一种小晶粒sapo-11分子筛的制备方法
JP5621965B2 (ja) * 2010-06-08 2014-11-12 川研ファインケミカル株式会社 アルミナ複合分離膜及びその製造方法
JP6010113B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-19 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
CN107614433B (zh) * 2015-03-31 2023-05-16 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及ddr型沸石膜的制造方法
EP3381865A4 (en) * 2015-11-27 2018-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing eight-membered oxygen ring zeolite and aei-type zeolite

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006564A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 日立造船株式会社 ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法
WO2016121889A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法
WO2016121888A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2016121887A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2017142056A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
WO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法

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