JP5148044B2 - 多孔質基体 - Google Patents
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Description
アルミナを主成分とし、
含有されているCaとKの合計含有率が0.8mol%以下であることを特徴とする。
窒素ガス透過速度が、200〜7000m3/(m2・hr・atm)であることを特徴とする。
また、本発明に係る多孔質基体においては、前記窒素ガス透過速度が、400〜7000m3/(m2・hr・atm)であることがより好ましい。これにより、より分離能率を高めることができる。
図1は、本発明の実施の形態によるフィルター材の一部を示す断面図である。
フィルター材は、主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の多孔質基体3を有している。多孔質基体3は、基層の一例である素管1と、この素管1の表面に形成された下地層2とを有している。素管1の平均細孔径は4〜12μmであることが好ましく、下地層2の平均細孔径は0.4〜1.2μmであることが好ましい。前記素管1の厚さが1〜3mmであり、前記下地層2の厚さが10〜200μmであることが好ましい。多孔質基体3の表面にはゼオライト膜4が成膜されている。多孔質基体3に含有するCaとKの合計含有率は、0.8mol%以下であることが好ましく、0.5mol%以下であることがより好ましい。
まず、図2の上段に示す焼結助剤粉末M1(例えばCaO、CaCO3、又はHfO等)及び水M3をボールミルによって混合する(S4)。
図3に示すように、高純度アルミナ粉末M6、αテルピネオールM7、エタノールM8、エチルセルロース系バインダーM9を、30:75:25:4の重量比で混合して攪拌する。これによりスラリーを作製する(S12)。
バブルポイント法とは、微細孔に毛細管現象により液体を吸液させておき、片側から適切な気体により圧力をかけ、最大孔より反対側に連続して気泡が発生してくるときの圧力と液体の表面張力から孔径を求めるもので、次の式から得られる。
r=−2γcosθ/P
γが液体の表面張力、θが液体と膜の接触角、Pが圧力(バブルポイント)、rが膜の細孔径である。
尚、バブルポイント法は、ASTM(アメリカ材料試験協会)の規格(F316−86)による多孔質体の最大細孔径を測定する方法であって、再現性に優れている。
[1] 種結晶の多孔質基体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、下地層2にゼオライトの種結晶を付着させる。
ゼオライトの微細粒子(ゼオライト種結晶粉末M10)を水に入れて混合し、撹拌してスラリーにする(S16)。ゼオライトの微細粒子(種結晶)の平均径dsmは、例えば0.3μmであり、スラリー中に含まれる種結晶の濃度は0.5質量%であるのが好ましい。
多孔質基体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、(a) ゼオライト膜を強固に担持することができ、(b) 圧損ができるだけ小さく、かつ(c) 多孔質基体が十分な自己支持性(機械的強度)を有するという条件を満たすように、多孔質基体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質基体の素管(基層)1の平均細孔径は4〜12μmであるのが好ましく、6〜8μmであるのがより好ましい。素管1の肉厚は1〜3mmであるのが好ましく、1mm程度がより好ましい。下地層2の平均細孔径は0.4〜1.2μmであるのが好ましく、0.5〜0.9μmであるのがより好ましい。下地層2の厚さは10〜200μmであるのが好ましく、50μm程度がより好ましい。また、多孔質基体の気孔率は20〜50%であるのが好ましく、35〜40%であるのがより好ましい。
ゼオライトの種結晶を含むスラリーに多孔質基体3をディッピングする(S17)。尚、前記スラリーを多孔質基体に付着させるには、多孔質基体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質基体とスラリーとの接触時間は0.5〜60分間が好ましく、1〜10分間がより好ましい。
多孔質基体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
水熱反応の原料M12〜M15を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び/又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド(アルミニウムイソプロポキシド等)等が挙げられる。アルカリ(土類)金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
種結晶を付着させた多孔質基体3に反応溶液又はスラリーを接触させ(例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し)、加熱処理する(S19)。加熱温度は40〜200℃が好ましく、80〜150℃がより好ましい。加熱温度が40℃未満であると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また200℃超であると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に1〜100時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを100℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で加熱してもよい。
上記の方法により、図1に示す下地膜2の表面にゼオライト膜4を成膜することができ、フィルター材が作製される(S20)。本発明の製造方法により、MFI型、X型、Y型、A型、T型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
得られるゼオライト膜を分離膜として使用する場合、その性能は透過物質の透過速度と分離係数とにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えばエタノールと水を分離する場合、分離前の水の濃度をA1質量%、エタノールの濃度をA2質量%とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をB1質量%、エタノールの濃度をB2質量%とすると、下記式(1):
α=(B1/ B2)/(A1/ A2) ・・・(1)
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
(実施例1)
まず、MgOおよびCaCO3からなる焼結助剤粉末及び水をボールミルによって混合する。次いで、高純度アルミナ粉末およびメチルセルロース系バインダーを準備し、このアルミナ粉末等と前記の混合物とを混練する。
高純度アルミナ粉末、αテルピネオール、エタノール、エチルセルロース系バインダーを、30:75:25:4の重量比で混合して攪拌する。これによりスラリーを作製する。次いで、前記スラリーに前記素管をディッピングする。これにより、素管の外表面にスラリーを付着させる。次いで、素管を乾燥させ、焼成する。これにより、素管の外表面に下地層を形成する。このようにして外表面に下地層を有する素管からなる多孔質基体を作製する。なお、下地層の平均細孔径を0.8μm、膜厚を30μmとし、窒素ガス透過速度は900m3/(m2・hr・atm)であった。
次に、これらの多孔質基体の表面(下地層表面)にゼオライト膜を成膜する。
図5によれば、多孔質基体中のCaとKの合計含有量が0.1mol%、0.5mol%、0.8mol%と多くなるにつれてアルカリ強度が低下することが確認できた。即ち、CaとKの合計含有量が0.1mol%の場合はアルカリ強度が13kg/mm2となり、0.5mol%の場合は7kg/mm2となり、0.8mol%の場合は5kg/mm2となった。これは、強アルカリの水熱反応溶液で多孔質基体に水熱反応を行う際に、多孔質基体中のCaやKが溶解することで多孔質基体の強度が低下するからである。従って、多孔質基体中のCaとKの合計含有量は0.8mol%以下が好ましく、0.5mol%以下がより好ましいことが確認された。
実施例1で得られたフィルター材(多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成したフィルター材)の分離性能を評価するために、図6に示すパーベーパレーション(PV)試験装置を組み立てた。このPV試験装置は、供給液Aの供給を受ける管11及び攪拌装着12を具備する容器7と、容器7の内部に設置された分離器8と、分離器8の開放端に連結した管6と、管6の末端に液体窒素トラップ9を介して接続した真空ポンプ10とを有する。分離器8は、上記フィルター材(多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成したもの)である。なお管6の途中には真空ゲージ5が取り付けられている。
実施例1に記載した基体の製法と同様に、窒素ガス透過速度が200m3/(m2・hr・atm)、250m3/(m2・hr・atm)、900m3/(m2・hr・atm)となるように調整した基体を作製した。なお、素管の厚みをそれぞれ3mm、3mm、1mmとし、素管の気孔率を30%、35%、40%とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を0.8μm、膜厚を30μmとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を成膜し、フィルター材を作製した。
各フィルター材に75℃の供給液(エタノール/水の質量比=90/10)を供給し、水の透過速度であるフラックスQ(kg/m2h)を測定した。測定結果を図8に示す。
実施例1に記載した基体の製法と同様に、基体の最大細孔径が4μm、7μm、9μmとなるように調整した基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを1mm、素管の気孔率を40%とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を0.8μm、膜厚を30μmとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を成膜し、フィルター材を作製した。これらフィルター材の分離性能を、実施例2と同様に図6に示すPV試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図9に示す。
実施例1に記載した基体の製法と同様に、基体の下地層の厚みが10μm、30μmとなるように調整した基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを1mm、素管の気孔率を40%とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を0.8μmとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を成膜し、フィルター材を作製した。これらフィルター材の分離性能を、実施例2と同様に図6に示すPV試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図10に示す。
実施例1に記載した基体の製法と同様に、下地層のアルミナ粒子のアスペクト比(粒子の長径と短径との比)が1.2、1.05と異なる2種類の基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを1mm、素管の気孔率を40%とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を0.8μm、膜厚を30μmとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を成膜し、フィルター材を作製した。これらフィルター材の分離性能を、実施例2と同様に図6に示すPV試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図11に示す。
2…下地層
3…多孔質基体
4…ゼオライト膜
5…真空ゲージ
6…管
7…容器
8…分離器
9…液体窒素トラップ
10…真空ポンプ
11…管
12…攪拌装着
Claims (7)
- 表面にゼオライト薄膜を成膜してフィルター材を形成するためのセラミック焼結材からなる多孔質基体であって、
前記フィルター材が、水と有機溶剤を分離するフィルター材であり、
アルミナを主成分とし、
含有されるCaとKの合計含有率が0.8mol%以下であり、
基層と、該基層の表面に形成された前記ゼオライト薄膜の下地層とを有し、前記基層の平均細孔径が4〜12μmであり、前記下地層の平均細孔径が0.4〜1.2μmであり、前記基層の厚さが1〜3mmであり、前記下地層の厚さが10〜200μmであり、
窒素ガス透過速度が、200〜7000m3/(m2・hr・atm)であることを特徴とする多孔質基体。 - 前記窒素ガス透過速度が、400〜7000m3/(m2・hr・atm)であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質基体。
- 気孔率が20〜50%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質基体。
- 気孔率が35〜40%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質基体。
- 水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が9μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の多孔質基体。
- 前記多孔質基体は、水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が7μm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の多孔質基体。
- 含有されるCaとKの合計含有率が0.5mol%以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の多孔質基体。
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