JP2002219318A

JP2002219318A - γアルミナ質多孔体およびその製造方法並びにこれを用いた流体分離フィルタ

Info

Publication number: JP2002219318A
Application number: JP2001022256A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Sagou; 文昭佐郷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2002-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性に強いγアルミナ質多孔体およびそれを
用いた耐水性の高い流体分離フィルタを提供する。【解決手段】γアルミナを主体として、該γアルミナの
アルミニウム換算量１００ｍｏｌに対して、リンを０．
１〜３０ｍｏｌ含有するγアルミナ質多孔体３の一方の
表面に複数種の混合流体を接触させて、該混合流体中の
特定の流体のみをγアルミナ質多孔体３の他方の表面に
選択的に透過させることにより特定の流体を分離可能な
流体分離フィルタ１を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、γアルミナを主体
とするγアルミナ質多孔体に関し、特に複数種の混合流
体から特定の流体のみを選択的に透過して分離できる流
体分離フィルタとして好適な細孔径を有するγアルミナ
質多孔体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、γアルミナ質多孔体は、吸着剤や触
媒担持体、または種々の部材表面をコーティングする被
覆部材等の様々な用途に用いられており、中でも、γア
ルミナからなるγアルミナ質多孔体は、その一方の表面
に複数種の流体からなる混合流体を接触させて、該混合
流体中の特定の流体のみを前記セラミック多孔体の他方
の表面に選択的に透過させることにより特定の流体を分
離することが可能な流体分離フィルタとして好適に用い
られている。

【０００３】この種の流体分離フィルタとしては、例え
ば、特開平５−１９２５４８号公報では、αアルミナ質
多孔質支持体の表面にアルミナの水性ゾルを接触させて
乾燥後焼成することによりγアルミナ質多孔体からなる
中間層（この層の表面に高分子薄膜を形成している）を
形成した流体分離膜が記載されている。また、特開平９
−８７６号公報では、γアルミナを担体とし、この表面
にナトリウム等の塩基性酸化物を修飾したγアルミナ質
多孔体を作製し、二酸化炭素との親和性を高めて、二酸
化炭素の分離が可能となることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−１９２５４８号公報のようにγアルミナ質多孔体を
用いたものや、特開平９−８７６号公報のように表面に
ナトリウム等を修飾したγアルミナ質多孔体を用いた流
体分離フィルタでは、特開平９−８７６号公報の図１１
から明らかなように、水蒸気の存在の有無によってＣＯ
₂ガスとの親和性が変わってガス分離特性が変化してし
まい、また、γアルミナ自体が水蒸気の接触によって変
質してしまい多孔体中の細孔径が変化して流体分離特性
が低下し、場合によっては、層内にクラックが発生した
り、支持体や薄膜との間に剥離が発生するという問題が
あった。

【０００５】本発明は上記課題に対してなされたもの
で、その目的は、雰囲気中に含まれる水や高温の水蒸気
が存在する厳しい条件下においても安定した構造を維持
できる耐水性に優れたγアルミナ質多孔体およびその製
造方法、並びに水の存在下でも高い分離性能を維持でき
る耐水信頼性の高い分離フィルタを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
対し検討した結果、γアルミナを主体とするγアルミナ
質多孔体中にリンを含有せしめることによって、γアル
ミナの水による変質を防止して耐水性に優れたγアルミ
ナ質多孔体を作製することができ、これを用いることに
よって、耐水性に優れた流体分離フィルタを作製できる
ことを知見した。

【０００７】すなわち、本発明のγアルミナ質多孔体
は、γアルミナを主体として、該γアルミナのアルミニ
ウム換算量１００ｍｏｌに対して、リンを０．１〜３０
ｍｏｌの含有することを特徴とするものである。

【０００８】ここで、γアルミナ多孔体の平均細孔径が
０．５〜５０ｎｍであること、ＢＥＴ吸着法による比表
面積が５０〜５００ｍ²／ｇであることが望ましい。

【０００９】また、本発明のγアルミナ質多孔体の製造
方法は、γアルミナ原料溶液のアルミニウム換算量１０
０ｍｏｌに対して、リン酸水素アルミニウムをリン換算
量で０．１〜３０ｍｏｌ添加、混合し、乾燥後、焼成す
ることを特徴とするものである。

【００１０】ここで、前記γアルミナ原料溶液からベー
マイトゾルを作製した後、前記リン酸水素アルミニウム
を添加することが望ましい。

【００１１】さらに、本発明の流体分離フィルタは、上
記γアルミナ質多孔体からなり、該γアルミナ質多孔体
の一方の表面に複数種の流体からなる混合流体を接触さ
せて、該混合流体中の特定の流体のみを前記γアルミナ
質多孔体の他方の表面に選択的に透過させることにより
特定の流体を分離することを特徴とするものである。

【００１２】ここで、前記γアルミナ質多孔体の平均細
孔径よりも大きい平均細孔径を有するセラミック支持体
の表面に、厚み０．１〜１００μｍの層状の前記γアル
ミナ質多孔体を被着形成してなることが望ましく、ま
た、前記層状のγアルミナ質多孔体の前記セラミック支
持体形成面とは反対の表面に、前記γアルミナ質多孔体
の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する薄膜を被
着形成してなることが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のγアルミナ質多孔体は、
γアルミナを主体として、該γアルミナのアルミニウム
換算量１００ｍｏｌに対して、リンを０．１〜３０ｍｏ
ｌ％含有することを特徴とするものである。ここで、リ
ンはγアルミナ粒子またはγアルミナ非晶質相の内部に
均一に分散含有されるか、またはγアルミナ粒子の表面
に修飾されることが望ましく、特に、耐水性の向上の点
で、γアルミナ粒子内部に均一に分散含有されているこ
とが望ましい。

【００１４】なお、本発明において、リンが均一に分散
含有されているとはγアルミナ質多孔体のＸ線回折パタ
ーンにおいて、γアルミナ結晶相のピーク中にリン酸ア
ルミニウム等のリン酸化合物に起因する結晶相が実質的
に析出しない状態を指す。また、γアルミナ質多孔体の
細孔径を０．５〜５０ｎｍの範囲内に制御するために
は、前記Ｘ線回折パターンのγアルミナ結晶相の半値幅
から求められるγアルミナ結晶相の平均粒径が１μｍ以
下、特に０．５μｍ以下であることが望ましい。

【００１５】また、本発明によれば、γアルミナ質多孔
体の耐水性を向上させ、かつ細孔径の均一性を高めるた
めに、前記リンの含有量が、前記γアルミナのアルミニ
ウム換算量１００ｍｏｌに対して、リンを０．１〜３０
ｍｏｌ、特に０．３〜１５ｍｏｌ、さらに０．５〜１０
ｍｏｌ含有せしめることが重要である。すなわち、γア
ルミナ質多孔体中のリンの含有量が０．１ｍｏｌよりも
少ないとγアルミナ質多孔体の耐水性が低下し、逆にリ
ン酸水素アルミニウムの添加量が３０ｍｏｌよりも多い
とγアルミナ自体が変態して所望の細孔径を有する多孔
質体を作製することができない。

【００１６】また、本発明によれば、後述する流体分離
フィルタの流体として気体や液体を用い、複数種の気体
および／または液体からなる混合流体中から特定の気体
および／または液体を透過可能な流体分離膜、または流
体分離膜を支持体表面に良好に成膜するための中間層と
しての機能を持つために、平均細孔径が０．５〜１００
ｎｍ、特に１〜１０ｎｍであること、窒素吸着法（ＢＥ
Ｔ）による比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇ、特に１０
０〜３５０ｍ²／ｇであることが望ましい。

【００１７】（製造方法）次に、上記γアルミナ質多孔
体を作製する方法について説明する。まず、γアルミナ
原料として、平均粒径１μｍ以下の微粉末、アルコキシ
ド、アシレート、キシレート、金属水酸化物等のハイド
ロゾル溶液、アルコキシドのアルコール溶液等が使用可
能であり、中でも、リンのγアルミナ中への分散性を高
めるために、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
等のアルコキシドを用い、これを水中に懸濁し、硝酸を
加えて解膠したベーマイトゾルの水溶液であることが望
ましく、特にアルコキシド１ｍｏｌに対する水の添加量
が５０〜１０００ｍｏｌであることが望ましい。

【００１８】そして、本発明によれば、上記γアルミナ
原料溶液にリン酸水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）
₃）の粉末または溶液を添加、混合する。本発明によれ
ば、リンの添加方法としてリン酸水素アルミニウム（Ａ
ｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃）を用いることによってγアルミナ中
にリンを均一に分散せしめることができ、γアルミナの
耐水性を高めることができる。すなわち、リンの添加方
法として上記硝酸に代えてリン酸を用いた場合には、リ
ンの分散性が低下する傾向があり、また、リン酸水素ア
ルミニウム（Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃）は水溶性であること
から、容易に、かつ均質にベーマイトゾルを作製するこ
とができる。

【００１９】この時、前記リン酸水素アルミニウムの添
加量が、前記γアルミナ原料溶液のアルミニウム換算量
１００ｍｏｌに対してリン換算量で０．１〜３０ｍｏ
ｌ、特に０．３〜２０ｍｏｌ、さらに０．５〜１０ｍｏ
ｌであることが重要である。すなわち、リン酸水素アル
ミニウムの添加量が０．１ｍｏｌよりも少ないとγアル
ミナ質多孔体の耐水性が低下し、逆にリン酸水素アルミ
ニウムの添加量が３０ｍｏｌよりも多いとリン酸水素ア
ルミニウムの一部が沈殿して均一なゾル溶液を作製する
ことができず、γアルミナ質多孔体中に粗大粒子等が混
入してピンホールが発生したり、γアルミナが変態して
多孔体の細孔径が変わってしまうためである。

【００２０】ここで、リン酸水素アルミニウムを添加し
た後、リンの分散性を高めるために煮沸攪拌しても良
い。そして、この溶液を乾燥後、例えば、３５０〜６５
０℃で焼成することによって、本発明のγアルミナ質多
孔体を作製することができる。（流体分離フィルタ）次に、本発明の流体分離フィルタ
の一例について、その要部拡大断面図である図１をもと
に説明する。図１によれば、流体分離フィルタ１は多孔
質支持体２の少なくとも一方の表面に形成された多数の
細孔を有するγアルミナ質多孔体３が形成されている。

【００２１】本発明によれば、γアルミナ質多孔体３が
上述するγアルミナ質多孔体からなることが大きな特徴
あり、これによって、流体分離フィルタ１は、特にガス
や液体の透過、分離に適した細孔径に制御可能である
か、もしくは、多孔質支持体２の平均細孔径よりも小さ
く、かつ後述する薄膜４の平均細孔径よりも大きい細孔
径に制御して中間層として機能させることが可能である
とともに、γアルミナ質多孔体に水が接触してもγアル
ミナ中の細孔径が変化して経時的に流体分離特性が低下
することなく、例えば、水を含有する流体の処理や、大
気等の水分を含んだ雰囲気下に曝された場合であって
も、分離特性を低下させることなく耐水性に優れたもの
となる。

【００２２】なお、γアルミナ質多孔体３の膜厚は、ピ
ンホールやクラック等の生じない均質な層を形成するた
め、および流体透過抵抗の低減を図るために、０．１〜
１０μｍであることが望ましい。

【００２３】一方、多孔質支持体２は、パイプ状、ハニ
カム状、モノリス状等の筒状または平板状、波板状等の
板状のいずれの形状でもよく、また、筒状の場合には、
その一端が封止されたものであってもよい。さらに、機
械的な強度および体積あたりの膜面積を向上させる点か
ら、管状の形状においては外径１〜１５ｍｍ、肉厚０．
２〜３ｍｍ、板状の形状においては厚さ０．２〜１０ｍ
ｍの形状であることが望ましい。

【００２４】また、多孔質支持体２の材質は多孔質のア
ルミナ、ジルコニア、シリカ、コーディライト、窒化珪
素、炭化珪素等のセラミックスもしくはこれらの複合体
からなることが望ましい。特に、γアルミナ質多孔体３
との親和性の高さ、耐熱性、コスト面を考慮するとαア
ルミナ質多孔体が望ましい。

【００２５】さらには、ガスまたは液体の分離性能やガ
スまたは液体の透過性の点より多孔質支持体２は、気孔
率２０〜５０％、平均気孔径０．０２〜２μｍ、表面粗
さ（Ｒａ）が２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが
望ましい。

【００２６】一方、本発明によれば、γアルミナ質多孔
体３そのものによって、例えば特定ガスまたは液体を透
過、分離するガス分離膜または限外濾過膜等として用い
ることが可能であるが、他方、γアルミナ質多孔体３の
多孔質支持体２形成面とは反対の表面に、γアルミナ質
多孔体３中の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有す
る薄膜４によって、特に分子サイズの小さいガスを分離
するガス分離フィルタとすることもでき、特にこの場合
でも中間層として機能するγアルミナ質多孔体３の耐水
性が高いために基体（γアルミナ質多孔体）の性状によ
って薄膜４内に小さなクラックやピンホールが発生した
場合、これが大きな特性劣化につながるガス分離フィル
タにおいても良好な耐水性を得ることができる。

【００２７】薄膜４は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌの分から選ばれる少なくとも１種の酸化物、もしくは
複合酸化物の結晶または非晶質相からなり、ガス分離膜
として機能させる場合には平均細孔径が０．１〜１０ｎ
ｍ、特に０．１〜１ｎｍであることが望ましく、膜厚が
０．０１〜５μｍ、特に０．１〜１μｍであることが望
ましい。

【００２８】なお、かかる薄膜４の細孔径を、例えば、
０．３〜０．４ｎｍに制御することによって、例えば、
０．２６〜０．２８ｎｍの分子径を持つ水蒸気と０．５
〜０．６ｎｍの分子径を持つＩＰＡとの混合ガスから、
水蒸気のみを選択的に透過させて、非常に高い分離性能
を得ることができる。また、薄膜４は、耐水性の高い材
質からなることが望ましい。

【００２９】なお、図１のフィルタ１では、管状の支持
体２の内面にγアルミナ質多孔体３および薄膜４を形成
したものであっってもよく、逆に、管状の支持体の外面
にγアルミナ質多孔体３および薄膜４を順次形成したも
のであってもよい。また、支持体２の形状が平板状（層
状）である場合には、多孔質支持体２の片面にγアルミ
ナ質多孔体３と薄膜４とを順次積層すればよい。（製造方法）上記流体分離フィルタを作製する方法の一
例について説明する。まず、平均粒径０．０５〜１０μ
ｍ、特に平均粒径０．１〜２μｍの所定のセラミック粉
末に所望の有機バインダを加え、プレス成形、押出し成
形、射出成形、鋳込み成形、テープ成形等の公知の成形
手段により所望の形状に成形した後、焼成することによ
り多孔質支持体を作製する。なお、支持体の焼成は、残
留炭素の残存を防止するためには酸化性雰囲気にて焼成
することが望ましい。

【００３０】次に、支持体表面に上述したγアルミナ原
料溶液を前記支持体表面に塗布する。なお、γアルミナ
原料溶液を被着形成する方法としては、支持体が管状体
からなる場合には、送液ポンプやシリンジ（注射器）等
を用いて管状体の内面に溶液を充填し、残部を排出して
管内に被着形成する方法や、管状体の一端を封じた状態
で溶液内へ浸漬し、引き上げて管の外表面に被着形成す
る方法、さらには、溶液を管状体の外表面に塗布する方
法等が適応できる。また、支持体が平板の場合は、支持
体表面にスピンコータ法、噴霧法等によって塗布する方
法等が採用できる。なお、上記塗布法は、多孔質支持体
を加熱した状態で行うこともできる。

【００３１】そして、上記γアルミナ原料溶液を被着形
成した構造体を、酸化性雰囲気中、例えば４００℃以
上、特に４５０〜６００℃に加熱してγアルミナ原料溶
液中のセラミックを焼結させるとともに、γアルミナ原
料溶液中の有機物成分を蒸発、揮散させることによっ
て、特に、平均細孔径１〜１０ｎｍのγアルミナ質多孔
体を形成する。また、前記γアルミナ質多孔体の成膜、
焼成を繰り返して所望の厚みに調整することもできる。

【００３２】次に、γアルミナ質多孔体の表面に薄膜を
被着形成する。薄膜の形成方法は、上記γアルミナ質多
孔体の塗布方法が好適に使用できるが、特に、管状の多
孔質支持体の外表面にγアルミナ質多孔体および薄膜を
形成する場合には、操作が簡単で取り扱いが容易な点
で、溶液中にγアルミナ質多孔体を被着形成した支持体
を浸漬して引き上げる方法が望ましい。

【００３３】そして、薄膜原料溶液を乾燥させた後、酸
化性または非酸化性雰囲気中、所定の温度、例えば３０
０〜７００℃にて焼成することにより、管状の多孔質支
持体の外周表面に薄膜を被着形成することができる。ま
た、薄膜の成膜、焼成を繰り返して所望の厚みに調整す
ることもできる。（モジュール）上記方法によって得られる本発明の流体
分離フィルタを用いて被処理流体中から特定流体を分離
する方法について、図２に示す本発明の流体分離フィル
タを具備する流体分離装置の一例についての概略断面図
を基に説明する。図２によれば、流体分離モジュール
（以下、単にモジュールと略す。）５は、円筒管状の流
体分離フィルタ１が複数本収束され、その両端が支持部
材６に接着、固定された収束体７がハウジング８内に収
納されている。

【００３４】ハウジング８は、耐熱性のガラス、ステン
レス等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス
等のガスまたは液体を透過しない部材によって形成され
外部から気密に封止されるものであるが、耐熱衝撃性が
高いことが望ましく、また、ハウジング８内を加圧また
は減圧する場合には機械的強度の高いステンレス等の金
属が好適であり、概略管状体からなることが望ましい。

【００３５】また、支持部材６は、ガスまたは液体が透
過しない緻密なアルミナ、シリカ、コーディライト、フ
ォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、炭化珪
素、窒化珪素等のセラミックス、ステンレス、チタン、
アルミニウム等の金属、ガラスから選ばれる少なくとも
１種からなるが、多孔質支持体２との熱膨張率が±１×
１０^-6／℃以内で近似していることが望ましい。

【００３６】さらに、図２によれば、収束体７を支持す
る支持部材６はハウジング８内に配設された固定部材１
０にグランドパッキング、金属製や樹脂製またはゴム製
のガスケット１１を介在させて固定、封止されている。
これによりモジュール５の支持部材６によって仕切られ
る領域の気密性を高めてガスまたは液体分離性能を向上
させることができるとともに、フィルタの脱着が可能と
なり、かつモジュール５の外部からの機械的振動や衝撃
等による影響を低減できる。

【００３７】また、ハウジング８には被処理流体または
液体を導入するための被処理流体供給口１２と、前記混
合流体を管状のフィルタ１表面に接触せしめて管状のフ
ィルタ１内を透過した特定のガスまたは液体を回収また
は排出するための透過流体排出口１３と、前記混合流体
の残部を排出または回収するための残部流体排出口１４
とが形成されている。

【００３８】具体的には、図２によれば、透過流体排出
口１３は、ハウジング８内に収納された支持部材６間の
側壁部に１つ設けられているが、流体分離効率を高める
上では被処理流体供給口１２に近い側に近接する位置に
設けられることが望ましく、また、複数設けられてもよ
い。

【００３９】そして、被処理流体供給口１２からハウジ
ング８内の支持部材６の間に導入された被処理流体は、
その一部が分離膜３から管状のフィルタ１内を透過して
収束体７外のハウジング８内に収納された支持部材６間
の領域へ移動し、さらに透過流体排出口１３からモジュ
ール５外へ排出される。他方、前記被処理流体の残部
は、残部流体排出口１４からモジュール５外へ排出され
る。さらに、被処理流体供給口１２を加圧するか、また
は透過流体排出口１３を減圧することにより両者間に差
圧を設けてガスまたは液体分離性能を高めることも可能
である。

【００４０】また、図２のモジュール５は円筒管状のフ
ィルタ管であったが本発明はこれに限定されるものでは
なく、図３の本発明の流体分離フィルタを具備する他の
流体分離モジュールについて概略断面図に示すように平
板形状のフィルタであってもよい。

【００４１】図３によれば、モジュール２０は、矩形板
状からなる支持体２１の一方の表面にγアルミナ質多孔
体２２および分離膜２３を被着形成した板状の流体分離
フィルタ層（以下、単にフィルタ層と略す。）２４が所
定間隔離間して複数層積層された前記積層体が形成され
ており、前記積層体のフィルタ層２４間には一層おきに
異なる位置に支持部材２６が設けられており、特に支持
体２１側面を覆うように封止、固定されている。また、
被処理流体供給口側２７と対向する側面である残部流体
排出口側２８にも同様に支持部材２６が配設されてい
る。

【００４２】つまり、被処理流体供給口側２７面と隣接
する側面のうちの一方に形成された透過流体排出口側３
０には、被処理流体供給口側２７の支持部材２６が配設
されないフィルタ層２４間に支持部材２９が封止、固定
され、これによって被処理流体供給口側２７には支持部
材２９の厚みの空間部３１が、透過流体排出口側３０に
は支持部材２６厚みの空間部３２がそれぞれ形成されて
いる。なお、透過流体排出口側３０と対向する側面は支
持部材２６および２９または壁体等によってすべて外部
から封止されている。

【００４３】つまり、前記積層体の１つの側面に被処理
流体供給口が、他の側面に透過流体排出口が、さらに他
の側面に残部排出口が形成されるように支持部材２６お
よび支持部材２９が配設されている。

【００４４】また、モジュール２０においては、被処理
流体供給口側２７からガスまたは液体の被処理物をモジ
ュール２０内の空間部３１内に導入して、フィルタ層２
４の分離膜２３にて特定ガスまたは液体のみを空間部３
２に透過し透過流体排出口側３０に排出するとともに、
フィルタ層２４を透過しない残部流体または液体を被処
理流体供給口側２７と対向する側面側である残部流体排
出口側２８に排出することにより特定ガスまたは液体を
分離することが可能である。

【００４５】なお、上述したフィルタにおけるガスの透
過経路としては、支持体２１、γアルミナ質多孔体２
２、分離膜２３の順にガスが透過してもよく、逆に、分
離膜２３を透過した後、γアルミナ質多孔体２２、支持
体２１の順に透過してもよい。また、支持体２１が管状
体形状からなる場合には、管状体の内面に被処理流体を
流し、管状体の外面にガスを透過させ、分離、回収する
こともでき、逆に、管状体の外面に被処理流体を流しな
がら、管状体の内面にガスを透過させることもできる。

【００４６】また、透過側のガス分圧を低める方法とし
ては、特定のガスの排出面側（透過流体排出口側３０に
該特定のガス以外のガスを流すこともでき、該特定のガ
スを含む被処理流体供給面側２７の気圧よりもガス排出
面側の気圧を低めることにより、より効率的に前記特定
のガスの分離が可能である。

【００４７】また、上記気圧差を設ける方法としては、
ガス排出面側を減圧する方法、前記特定のガスを含む混
合ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方
法を併用する方法のいずれでもよく、特に、ガスの分離
効率向上のためには前記気圧差が１０ｋＰａ以上である
ことが望ましい。

【００４８】上記構成からなる本発明の流体分離フィル
タは、薄く、かつ均質な分離膜を作製できることから、
特に、水が共存した雰囲気中であっても、常温から５０
０℃までの広い温度範囲にわたって高い流体分離性能を
維持することができる。

【００４９】

【実施例】（実施例１）まず、純度９９．９％、平均粒
径０．１μｍのアルミナ粉末に対して、所定の有機バイ
ンダ、潤滑剤、可塑剤および水を添加、混合し、押出成
形にて管状の成形体を作製した後、１２００℃にて焼成
して、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、長さ１０ｃｍ
で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するαアル
ミナ多孔質支持管を作製した。

【００５０】そして、その両端部内に溶解したワックス
をディッピング（浸漬、引き上げ）によって充填し、前
記支持管の外周部に被着したワックスはふき取って除去
し、ワックスが硬化する温度に冷却し支持体を作製し
た。

【００５１】次に、８５℃に加熱された水１リットル中
にアルミニウムトリセカンダリーブトキシド（ＡＳＢ
Ｄ）を０．５ｍｏｌ添加、混合し、これに触媒として硝
酸をアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０７ｍｏｌ加え
て９５℃で１６時間攪拌することで加水分解縮重合反応
を経て前駆体となるベーマイトゾルを作製した。

【００５２】この前駆体であるベーマイトゾル１ｍｏｌ
に対して、リン酸水素アルミニウム水溶液を表１に示す
比率で添加、混合してγアルミナ質多孔体のゾル溶液を
作製した。

【００５３】そして、上記支持管の一端側に栓をして前
記ゾル溶液中にディッピングすることによって支持体の
外表面にゾル溶液を被着形成し、乾燥後５００℃で１時
間焼成して流体分離フィルタを作製した。

【００５４】得られた流体分離フィルタに対して、６０
℃の水内に窒素ガスを流通（バブリング）し、飽和蒸気
状態の窒素ガス（窒素ガスと水蒸気との混合ガス）を被
処理流体供給口から５００ｍｌ／分の流量でハウジング
内へ供給するとともに、透過流体排出口から系内を１０
０ｋＰａに減圧した状態で、３０分経過後、透過流体排
出口から排出される水蒸気と窒素の透過量を初期特性と
して膜流量計とガスクロマトグラフィ（ヤナコ社製Ｇ２
８００）によって求め、窒素と水蒸気それぞれの透過係
数（ｐ_A，ｐ_B）、および水蒸気の透過係数比（ｐ_B／
ｐ_A）を算出した。また、同様に６０時間経過後のそれ
ぞれのガスの透過特性の経時変化を測定した。結果は表
1に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１の結果から明らかなように、リン酸水
素アルミニウムを添加せず、γアルミナのアルミナ換算
量１００ｍｏｌに対するリンの含有量が０．１ｍｏｌよ
り少ない試料Ｎｏ．１では、分離特性の経時変化が大き
く耐水性が低いことが示唆された。また、リン酸水素ア
ルミニウムの添加量がγアルミナ原料溶液のアルミニウ
ム換算量１００ｍｏｌに対してリン換算量で３０ｍｏｌ
を越える試料Ｎｏ．６ではベーマイトゾル中に沈殿が見
られ、これを用いたフィルタは透過係数比が低いもので
あり、ＳＥＭ観察の結果からピンホールの発生が確認さ
れた。

【００５７】これに対して、本発明に従い、γアルミナ
原料溶液のアルミニウム換算量１００ｍｏｌに対して、
リン酸水素アルミニウムをリン換算量で０．１〜３０ｍ
ｏｌの割合で添加し、γアルミナ質多孔体中にγアルミ
ナのアルミニウム換算量１００ｍｏｌに対して、リンを
０．１〜３０ｍｏｌ含有せしめた試料Ｎｏ．２〜５で
は、いずれも水の透過係数比（ｐ_B／ｐ_A）が１．５以
上、分離特性の経時変化が１０％以下の信頼性の高い分
離フィルタであることが確認された。

【００５８】（実施例２）実施例１の流体分離フィルタ
において、γアルミナ質多孔体の外表面にテトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）とビニルトリエトキシシランとジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシト゛をエタノールに溶解
させた後、硝酸と水を添加、混合することによってシリ
カ−ジルコニアゾルを作製した。

【００５９】実施例１の試料Ｎｏ．３のフィルタの外表
面に、実施例と同じ方法によってシリカ−ジルコニアゾ
ルをディッピングして、乾燥後、５００℃にて１時間焼
成することによって薄膜を作製した。

【００６０】実施例１と同様に水蒸気と窒素の透過係数
について評価した結果、初期時における窒素の透過係数
（ｐ_A）が３．８８×１０^-10ｍｏｌ／ｍ²・Ｐａ・ｓ、
水蒸気の透過係数（ｐ_B）が２．０３×１０^-7ｍｏｌ／
ｍ²・Ｐａ・ｓ、水蒸気の透過係数比（ｐ_B／ｐ_A）が５
２４であった。

【００６１】また、６０時間経過後の分離特性は、窒素
の透過係数（ｐ_A）が２．８６×１０^-10ｍｏｌ／ｍ²・
Ｐａ・ｓ、水蒸気の透過係数（ｐ_B）が１．０９×１０
^-7ｍｏｌ／ｍ²・Ｐａ・ｓ、（ｐ_B）、水蒸気の透過係数
比（ｐ_B／ｐ_A）が３８１であった。

【００６２】（比較例）実施例２の流体分離フィルタに
おいて、γアルミナ質多孔体をリン酸水素アルミニウム
を添加せず、ベーマイトゾルのみで作製する以外は実施
例２と同様に流体分離フィルタを作製し同様に評価し
た。

【００６３】実施例１と同様に水蒸気と窒素の透過係数
について評価した結果、初期時における窒素の透過係数
（ｐ_A）が５．４１×１０^-10ｍｏｌ／ｍ²・Ｐａ・ｓ、
水蒸気の透過係数（ｐ_B）が１．９１×１０^-7ｍｏｌ／
ｍ²・Ｐａ・ｓ、（ｐ_B）、水蒸気の透過係数比（ｐ_B／
ｐ_A）が３５４であった。

【００６４】また、６０時間経過後の分離特性は、窒素
の透過係数（ｐ_A）が３．９４×１０^-10ｍｏｌ／ｍ²・
Ｐａ・ｓ、水蒸気の透過係数（ｐ_B）が１．１８×１０
^-8ｍｏｌ／ｍ²・Ｐａ・ｓ、（ｐ_B）、水蒸気の透過係数
比（ｐ_B／ｐ_A）が３０であった。

【００６５】（比表面積測定）また、上記試料Ｎｏ．１
および３のフィルタのγアルミナ多孔体と同じ方法で作
製した焼結体を粉末状にして、１５０℃の飽和蒸気雰囲
気に４８時間曝した前後の比表面積をＢＥＴ吸着法によ
って測定した結果、試料Ｎｏ．３では暴露前２６８ｍ²
／ｇ、暴露後２９４ｍ²／ｇで、変化率が−９．７％で
あったのに対して、試料Ｎｏ．１では、暴露前２６０ｍ
²／ｇ、暴露後１０４ｍ²／ｇで、変化率が６０．０％で
あり、リンを含有するγアルミナ質多孔体のほうが耐水
性が高いことがわかった。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のγアルミ
ナ質多孔体によれば、γアルミナを主体とするγアルミ
ナ質多孔体中にリンを含有せしめることによって、γア
ルミナの水による変質を防止して耐水性に優れたγアル
ミナ質多孔体を作製することができ、これを用いること
によって、耐水性に優れた流体分離フィルタを作製でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のγアルミナ質多孔体をγアルミナ質多
孔体として用いた流体分離フィルタの一例を示す模式図
である。

【図２】図１の流体分離フィルタを具備する流体分離モ
ジュールの一例を示す概略断面図である。

【図３】図１の流体分離フィルタを具備する流体分離モ
ジュールの他の一例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１流体分離モジュール２多孔質支持体（支持体）３ γアルミナ質多孔体４薄膜６、２６、２９支持部材７収束体８ハウジング１０固定部材１１ガスケット１２被処理流体供給口１３透過流体排出口１４残部流体排出出口２４流体分離フィルタ層（フィルタ層）３１，３２空間部２７被処理流体供給口側２８残部流体排出口側３０透過流体排出口側

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】γアルミナを主体として、該γアルミナの
アルミニウム換算量１００ｍｏｌに対して、リンを０．
１〜３０ｍｏｌ含有することを特徴とするγアルミナ質
多孔体。
【請求項２】前記γアルミナ質多孔体の平均細孔径が
０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載
のγアルミナ質多孔体。
【請求項３】前記γアルミナ質多孔体のＢＥＴ吸着法に
よる比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇであることを特徴
とする請求項１または２記載のγアルミナ質多孔体。
【請求項４】γアルミナ原料溶液のアルミニウム換算量
１００ｍｏｌに対して、リン酸水素アルミニウムをリン
換算量で０．１〜３０ｍｏｌ添加、混合し、乾燥後、焼
成することを特徴とするγアルミナ質多孔体の製造方
法。
【請求項５】前記γアルミナ原料溶液からベーマイトゾ
ルを作製した後、前記リン酸水素アルミニウムを添加す
ることを特徴とする請求項４記載のγアルミナ質多孔体
の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至３のいずれか記載のγアルミ
ナ質多孔体からなり、該γアルミナ質多孔体の一方の表
面に複数種の流体からなる混合流体を接触させて、該混
合流体中の特定の流体のみを前記γアルミナ質多孔体の
他方の表面に選択的に透過させることにより特定の流体
を分離することを特徴とする流体分離フィルタ。
【請求項７】前記γアルミナ質多孔体の平均細孔径より
も大きい平均細孔径を有するセラミック支持体の表面
に、厚み０．１〜１００μｍの層状の前記γアルミナ質
多孔体を被着形成してなることを特徴とする請求項６記
載の流体分離フィルタ。
【請求項８】前記層状のγアルミナ質多孔体の前記セラ
ミック支持体形成面とは反対の表面に、前記γアルミナ
質多孔体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する
薄膜を被着形成してなることを特徴とする請求項６また
は７記載の流体分離フィルタ。