JP2000157853A

JP2000157853A - ガス分離フィルタおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000157853A
Application number: JP1757999A
Authority: JP
Inventors: Youji Seki; 洋二積; Hitohide Oshima; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の分子径を有するガスを含有する混合ガス
から該特定の分子径を有するガスを選択的かつ効率的に
分離するのに好適なガス分離フィルタおよびその製造方
法を提供する。【解決手段】多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に
通気性を有するＳｉを含有し、環状のシロキサン結合に
よって形成された複数の細孔４、５を有する非晶質の酸
化物からなる分離膜３を被着形成したガス分離フィルタ
であって、前記複数の細孔４、５のうち、一部の細孔５
が、細孔５を形成する前記環状シロキサン結合の側鎖に
結合した特定の官能基によって閉塞されてなり、閉塞さ
れた細孔５以外の細孔４によってガスを透過させてガス
分離を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数のガスを含有
する混合気体から特定のガスを分離するに際して、ガス
分離特性に優れるとともに、耐食性および耐熱性に優れ
たガス分離フィルタおよびその製造方法に関するもの
で、とりわけ２種以上の異なる分子径のガス中から特定
の分子径のガスを分離することができる優れたガス分離
性能を有するガス分離フィルタおよびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、各種ガスを含有する混合気体中
から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持
体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安
全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がっている。中
でも、多孔質体を用いたガス分離濃縮技術は各種燃焼機
関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理
等の分野でも注目されている。

【０００３】従来、この種の多孔質体としては、有機樹
脂等の高分子からなるものが使用されているが、ガスの
透過速度が遅く、また、フィルタの耐熱性および耐食性
が悪いために酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスや
高温のガスに対しては使用することができないものであ
り、近年、耐熱性および耐食性に優れた各種無機材料か
らなる多孔質体が特に注目されるようになり種々検討さ
れている。

【０００４】ガス分離フィルタとしては、ゾルゲル法や
ＣＶＤ法、水熱合成法、電極酸化等の製造方法が採用さ
れ、多くの研究がなされており、例えば、特開平８−３
８８６４号公報および特開平１０−８５５６８号公報で
は、多孔質支持体の表面にＳｉＯ₂膜をＣＶＤ法により
担持させたガス分離膜が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−３８８６４号公報および特開平１０−８５５６８号
公報に開示されたガス分離膜は、ＳｉＯ₂膜中に存在す
る細孔の径を特定の範囲に制御することが困難であり、
分子ふるい効果により特定の分子径のガスのみを分離す
ることは難しかった。

【０００６】また、上記の分離膜はいずれも化学メッキ
法やＣＶＤ法といった手法で製造されており、製造条件
の煩雑さ、製造設備の複雑化を避けられず、容易に製造
することができないという問題があり、また、多孔質支
持体の表面の細孔内にもガス分離用のＳｉＯ₂膜が堆積
するために、ガスが透過すべきＳｉＯ₂膜の総厚みが厚
くなり、ガス分離効率が低下するという問題があった。

【０００７】本発明は上記の課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、特定のガスを含む複数の混合ガス中か
ら該特定のガスを分離するガス分離フィルタにおいて、
透過率及び透過係数比等のガス分離特性に優れたガス分
離フィルタおよびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、多孔質支持体表面にＳ
ｉを含有し、環状のシロキサン結合によって形成された
複数の細孔を有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被
着するガス分離フィルタにおいて、前記分離膜における
大きな細孔を、下記化１

【０００９】

【化１】

【００１０】で表される官能基によって閉塞することに
より、分離膜内の細孔径を制御することができ、複数の
混合ガス中から特定のガスを選択的に分離することが可
能なガス分離フィルタが得られることを見出した。

【００１１】即ち、本発明のガス分離フィルタは、多孔
質支持体の少なくとも一方の表面に通気性を有するＳｉ
を含有し、環状のシロキサン結合によって形成された複
数の細孔を有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被着
形成したガス分離フィルタであって、前記複数の細孔の
うち、一部の細孔が、該細孔を形成する前記環状シロキ
サン結合の側鎖に結合した一般式が前記化１で表される
官能基によって閉塞されてなり、前記閉塞された細孔以
外の前記細孔によってガスを透過させてガス分離を行な
うことを特徴とするものである。

【００１２】なお、前記化１におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
が、アルキル基、特にメチル基であることを特徴とする
ことが望ましい。

【００１３】また、前記ガスを透過させる前記細孔の径
が、１ｎｍ以下であることが望ましい。さらに、前記分
離膜中にＺｒを含有することが望ましく、前記Ｓｉと前
記Ｚｒとの混合比（Ｚｒ／Ｓｉ）が、０．０１〜０．５
の割合からなることが望ましい。

【００１４】また、本発明のガス分離フィルタの製造方
法は、（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解して前駆
体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを多孔質
支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥した後、
３５０〜６００℃の温度で焼成して前記多孔質支持体の
少なくとも一方の表面に、環状のシロキサン結合によっ
て形成された細孔を多数有する非晶質の酸化物膜を形成
する工程と、（ｃ）該酸化物膜の表面に一般式が下記化
２

【００１５】

【化２】

【００１６】または化３

【００１７】

【化３】

【００１８】で表されるクロル基またはアルコキシル基
を有する閉塞性物質、特にトリメチルクロロシランを接
触せしめることによって、一部の前記細孔内に存在し、
かつシロキサン結合のＳｉの側鎖に結合した水酸基の一
部と前記閉塞性物質の前記クロル基またはアルコキシル
基とを反応させ、前記一部の細孔内を前記化１で表され
る官能基によって閉塞する工程と、を具備することを特
徴とするものである。

【００１９】ここで、前記工程（ｃ）において、前記閉
塞性物質の蒸気を分離膜中の一部の細孔内に接触させる
ために、前記分離膜表面の裏面を減圧することが望まし
い。

【００２０】また、前記工程（ａ）において、前記シリ
コンアルコキシドがテトラアルコキシシランと一般式が
下記化４

【００２１】

【化４】

【００２２】および／または化５

【００２３】

【化５】

【００２４】で表される他のアルコキシシラン、特にプ
ロピルトリアルコキシシランおよび／またはビス（トリ
アルコキシシリル）プロパンでの混合物であることが望
ましい。

【００２５】さらに、前記シリコンアルコキシド全量中
における前記他のアルコキシシランの含有量が、５〜５
０モル％であることが望ましい。

【００２６】

【作用】本発明のガス分離フィルタによれば、分離膜が
Ｓｉからなる酸化物によって構成され、金属成分を含ま
ないために、酸やアルカリに対する耐食性を向上でき
る。

【００２７】また、前記シロキサン結合の一部は環状体
となり、これにより細孔が形成されているが、該細孔の
うち大きな細孔径を有する一部の細孔を、該細孔内に存
在する前記シロキサン結合のＳｉの側鎖に前記化１で表
される官能基を結合させることに、前記一部の細孔を閉
塞することができる。

【００２８】これにより、分離膜内の細孔を特定のガス
のみが透過できる大きさに制御することができ、前記細
孔径よりも小さい分子径を有するガスのみを選択的に透
過すること、すなわち分子ふるいの効果を発揮すること
ができることから、種々の分子径を有する複数のガス中
から特定の大きさの分子径を有するガスを選択的に分離
することが可能となる。

【００２９】さらに、前記化１で表される官能基の大き
さを変えることにより、分離できるガス種を選択するこ
とができる。

【００３０】また、分離膜中にＳｉ−Ｏで表されるシロ
キサン結合間にＺｒを介在させることによりシロキサン
結合の安定性を高めることができ、高温下および／また
は水分の存在化においても結合状態が変化することな
く、細孔径が変化することがないことから、耐熱性を高
めることができるともに、耐水性、さらには耐食性をも
高めることができる。

【００３１】また、本発明のガス分離フィルタの製造方
法によれば、複数の環状シロキサン結合からなる細孔を
有する酸化物膜に対して、特に前記酸化物膜の裏面側を
減圧することにより、前記化２または化３で表されるク
ロル基あるいはアルコキシル基を有する閉塞性物質を前
記大きな細孔径を有する一部の細孔内に挿入し、シロキ
サン結合の側鎖に結合する水酸基と前記閉塞性物質のク
ロル基あるいはアルコキシル基とを反応させ、前記一部
の細孔を前記化１で表される官能基によって閉塞するこ
とができる。

【００３２】さらに、前記シリコンアルコキシドとして
テトラアルコキシシランと前記化４または化５で表され
る他のアルコキシシランとからなることにより、前記他
のアルコキシシランの炭化水素基がゾル形成時に立体的
な障害となる、すなわち加水分解によるシロキサン結合
形成時に該炭化水素基の周囲を取り囲むように環状のシ
ロキサン結合が形成されるために、ゾル中に前記炭化水
素基によって形成されるシロキサン結合の環状体、すな
わち細孔骨格を形成できる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明のガス分離フィルタの一例
について、その一部拡大図を図１に示す。本発明のガス
分離フィルタ１は、多孔質支持体（以下、支持体と略
す。）２と、支持体２の少なくとも一方の表面に形成さ
れたＳｉを含有する非晶質の酸化物からなる分離膜( 以
下、分離膜と略す。) ３とからなるものである。

【００３４】（分離膜）分離膜３としては、基本的にＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合を有する非晶質
シリカからなることが細孔径を制御する上で重要であ
り、また、そのＳｉの一部をＺｒで置換した構造である
ことが、耐熱性および耐水性を高める上で望ましい。

【００３５】なお、前記Ｓｉと前記Ｚｒとの混合比（Ｚ
ｒ／Ｓｉ）は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じ
るゾルの安定性の点で、０．０１〜０．５、特に０．１
〜０．３の割合からなることが望ましい。

【００３６】また、本発明によれば、前記シロキサン結
合のうちの一部は環状となり、これによりサブｎｍ〜数
ｎｍ程度の細孔４、５が形成されているが、図２に示す
分離膜３の一部拡大図からわかるように該細孔のうち大
きな細孔径を有する一部の細孔５は、下記化１

【００３７】

【化１】

【００３８】で表される官能基によって閉塞されている
ことが大きな特徴である。

【００３９】これにより、分離膜内の細孔径を特定のガ
スのみが透過可能な大きさに制御することができ、種々
の分子径を有する複数のガスから特定の大きさの分子径
を有するガスを選択的に分離することが可能となる。

【００４０】さらに、前記化１で表される官能基は、上
述した分離膜３中の前記一部の細孔内に存在する他、分
離膜３の表面のＳｉとも結合し、分離膜３の表面にも存
在してもよいが、この場合、前記分離膜表面に存在する
官能基は、それ自身が高分子化し膜状になると、分離膜
３中に存在する前記一部の細孔以外の細孔上を覆うこと
になり該細孔をも閉塞する恐れがあるために、高分子化
せず単体で存在することが望ましい。

【００４１】また、ガス分離特性の向上の点で、分離膜
３の平均細孔径は、分離するガス種によって制御する、
例えば、ＣＯ₂ガスと窒素ガスを分離する場合、０．３
５〜０．４ｎｍ、エタンガスとプロパンガスを分離する
場合、０．４０〜０．４５ｎｍ、ｎ−ブタンとｉ−ブタ
ンを分離する場合、０．４５〜０．５０ｎｍであること
が望ましい。また、分離膜３の膜厚は、分離効率を高め
る上で、０．０１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍで
あることが望ましい。

【００４２】さらに、支持体２の表面に被着形成される
分離膜３は、支持体２との界面に反応生成物を生じるこ
とがなく、支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表
面を形成することが望ましい。

【００４３】（支持体）一方、支持体２としては、、ガ
スを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有すると
ともに、分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２
μｍの細孔径を有することが望ましい。また、分離膜３
の成膜性を高める上で、支持体２は平滑な表面を有する
ことが望ましい。

【００４４】また、高い圧力をかけることなく混合ガス
が支持体２中を透過するためには、支持体２は２０％以
上の気孔率を有することが望ましく、また、支持体２の
強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、支持体が
破損したり、操作中に支持体２を構成する粒子が脱粒す
ることを防止するためには、支持体２の気孔率が３０〜
５０％であることが望ましい。

【００４５】支持体２としては、α−アルミナや安定化
ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラ
ス( 分相ガラス) 等によって形成できるが、耐熱性が高
いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アル
ミナを主成分とするセラミックスからなることが望まし
い。

【００４６】また、分離膜３の成膜性を高める上で、支
持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑
な表面を得有することが望ましい。

【００４７】（中間層）また、支持体２と分離膜３との
間には通気性を有する中間層( 以下、中間層と略す。)
６が介在することが望ましい。これにより、分離膜３の
支持体２への成膜性が向上することから、分離膜３の厚
みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上す
る。

【００４８】ここで、中間層６の平均細孔径は、ガスの
透過速度および分離膜３の成膜性の点で、支持体２の平
均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細孔径より
も大きいことが望ましく、具体的には１〜１０ｎｍ、特
に２〜５ｎｍであることが望ましい。

【００４９】また、中間層６は、支持体２および分離膜
３との間に反応生成物を生じず、支持体２の表面を層状
に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。

【００５０】かかる中間層６としては、例えば、支持体
２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ
−アルミナが好適である。

【００５１】（フィルタ)フィルタとしての支持体２の
形状は、特に限定されるものではなく、平板状や管状体
のいずれでも良いが、ガスの分離効率およびフィルタの
取り扱いを考慮すれば管状体であることが望ましい。

【００５２】上記の場合、管状体の径は、単位体積当た
りに占める分離膜３の面積割合を増し、ガスの分離効率
を高める上では、内径２ｍｍ程度が望ましく、また、取
り扱いに支障のない強度を保つため、管状体の肉厚が
０．３〜１ｍｍであることが望ましい。また、平板形状
のフィルタの場合には、支持体２の厚みは、強度の点で
０．３ｍｍ以上であることが望ましい。

【００５３】上記構成においては、分離膜３は支持体２
の内面および／または外面に被着形成されるが、分離膜
３の厚みは、ガス分離の処理速度向上の点およびピンホ
ール等の欠陥のない分離膜を作製できる点で０．１〜１
μｍであることが望ましい。

【００５４】本発明のガス分離フィルタ１は、フィルタ
１の一方の表面に特定のガスを含む混合ガスを流すとと
もに、フィルタ１の反対側の面で前記混合ガス中の前記
特定のガス分圧を低めることにより、該特定のガスを支
持体２および分離膜３を介して選択的に他方の表面へ透
過させることにより、前記混合ガスから前記特定のガス
を効率よく分離することができる。

【００５５】ガスの透過経路としては、支持体２を透過
した後、分離膜３を透過してもよく、逆に、分離膜３を
透過した後、支持体２を透過してもよい。また、支持体
２が管状体形状からなる場合には、管状体の内に混合ガ
スを流し、管状体の外部にガスを透過させ、分離、回収
することもでき、逆に、管状体の外部に混合ガスを流し
ながら、管状体の内部にガスを透過させることもでき
る。

【００５６】ガス分圧を低める方法としては、特定のガ
スの排出面側に該特定のガス以外のガスを流すこともで
きるが、該特定のガスを含む混合ガス供給面側の気圧よ
りもガス排出面側の気圧を低めることにより、より効率
的に前記特定のガスの分離が可能である。

【００５７】また、上記気圧差を設ける方法としては、
ガス排出面側を減圧する方法、前記特定のガスを含む混
合ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方
法を併用する方法が挙げられる。

【００５８】（モジュール）本発明のガス分離フィルタ
を用いて特定のガスを分離するガス分離装置の一例を図
２に示す。図２によれば、ガス分離装置１１は、内径１
〜５ｍｍ、肉厚０．２〜１ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍ
の円筒形状のガス分離フィルタ１２を数〜数１００本
が、固定用部材１３で固定され、更にハウジング１４中
に接着固定されている。

【００５９】固定用部材１３およびハウジング１４は、
塩化ビニルやポリウレタン等の樹脂、ステンレス等の金
属、アルミナやジルコニア等の緻密質セラミックスまた
はガラス等のガスを透過しないものによって形成される
が、ハウジング１４については、系内を加圧または減圧
する場合および／または加熱する場合には、ステンレ
ス、金属、セラミックス等の機械的強度が高いものが好
適である。

【００６０】また、固定用部材１３については、高温で
利用する場合、ハウジングとフィルタとの熱膨張差によ
る応力集中を防止できるような構造でハウジングに固定
されることが望ましい。

【００６１】さらに、ハウジング１４には、系内に混合
ガスを導入するための混合ガス導入口１５、ガス分離フ
ィルタ１２表面を通過した混合ガスを系外へ排出するた
めの混合ガス排出口１６、および透過ガス排出口１７が
形成され、上記３個所にてのみガスが出入りする。

【００６２】ガス分離装置１１によれば、系内に気圧差
を設けることができ、例えば、透過ガス排出口１７に真
空ポンプ( 図示せず。) を接続してガス分離フィルタ１
２の外周表面の気圧を下げることができる。

【００６３】（製造方法）次に、本発明のガス分離フィ
ルタを製造する方法の一例について説明する。まず、シ
リコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシド
としては、テトラアルコキシシランと一般式が下記化４

【００６４】

【化４】

【００６５】および／または化５

【００６６】

【化５】

【００６７】で表される他のアルコキシシランとからな
ることが望ましい。

【００６８】具体的には、テトラアルコキシシランとし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランお
よびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コスト
および成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラ
エトキシシランを用いることが望ましい。

【００６９】また、前記他のアルコキシシランとして
は、その一部である炭化水素基がゾル形成時に立体的な
障害となり、ゾル中に所望の大きさの細孔骨格を形成で
きるが、例えばＣＯ₂とＮ₂等の無機ガスの分離、また
はメタンガス等低級の有機ガスの分離を行う場合には、
プロピルトリアルコキシシランまたはビス（トリアルコ
キシシリル）プロパンを用いることが望ましい。

【００７０】また、分離特性向上および欠陥のない分離
膜を作製するためには、前記テトラアルコキシシラン全
量中の前記他のアルコキシシランの含有量が、５〜５０
モル％であることが望ましい。

【００７１】また、上記シリコンアルコキシドに対し
て、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも
１種を添加することが望ましいが、アルコールへの溶解
性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジル
コニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、
前記シリコンアルコキシド全量中における前記他のアル
コキシシランの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製
造時に生じるゾルの安定性の点で、５〜５０モル％、特
に１０〜３０モル％の割合からなることが望ましい。

【００７２】次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒
に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用
いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの支
持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノ
ールまたはエタノール等の低級アルコールが最適であ
る。

【００７３】また、テトラアルコキシシランについて
は、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対
して１〜３ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、部分的に
加水分解することが望ましく、これによりテトラアルコ
キシシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシ
シランおよびジルコニウムアルコキシドと反応すること
によって溶液中の組成の均質性を高めることができる。

【００７４】次に、上記のアルコキシド溶液を混合し、
窒素気流下で攪拌して複合アルコキシドを作製した後、
これに所定の濃度の水、酸等を添加する公知の加水分解
方法によって加水分解し、ゾルを作製する。なお、前記
加水分解のために添加する水の量としては、アルコキシ
ド溶液中のＳｉ１モルに対して１〜２０モルが望まし
い。

【００７５】すなわち、前記水の量が１モルより少ない
と加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しない
ために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の
剥離が生じるためであり、前記水の量が２０モルより多
いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安
定なゾルを得ることができないからである。

【００７６】一方、多孔質支持体を製造するには、例え
ば、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料に、所
定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合し
た後、該混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成
形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形す
る。その後、該成形体を大気中、１０００〜１５００℃
にて焼成することにより多孔質支持体を得ることができ
る。

【００７７】この支持体としては、前述した材質、気孔
率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）
０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、
また、内径２ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体である
ことが望ましい。

【００７８】また、中間層を形成する方法としては、例
えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミ
ニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマ
イトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベ
ーマイトゾルを被着形成する。

【００７９】前記支持体表面に前記ベーマイトゾルを被
着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または
注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記
多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いら
れる。

【００８０】その後、前記被着形成したベーマイトゾル
を乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、
特に４００〜６００℃で熱処理することにより支持体表
面に中間層を被着形成することができる。焼成温度につ
いては、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力
が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９０
０℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細
孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができない
ためである。

【００８１】次に、上記の多孔質支持体または中間層の
表面に前記ＳｉとＺｒとを含むゾルを中間層形成方法と
同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化す
る。

【００８２】そして、前記ＳｉとＺｒとを含むゲルを被
着形成した支持体を、大気中、３５０〜６００℃、特に
４００〜５００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ
−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるととも
に、前記有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔
が生成する。

【００８３】焼成温度を上記範囲に限定した理由は、焼
成温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合を強固な
ものとすることができず、安定な膜を形成することがで
きないとともに、前記有機官能基の分解、除去が不完全
であり、所望の径の細孔を得ることができない。また、
焼成温度が６００℃より高い場合には、酸化物膜が結晶
化して、膜中の細孔が消失してしまう。

【００８４】本発明においては、上記のようにして得ら
れた酸化物膜に対して、乾燥雰囲気下にて一般式が下記
化２

【００８５】

【化２】

【００８６】または化３

【００８７】

【化３】

【００８８】で表されるクロル基またはアルコキシル基
を有する閉塞性物質を接触せしめ、大きな細孔径を有す
る一部の細孔内に浸透させることにより、前記一部の細
孔内に存在するシロキサン結合の側鎖に結合した水酸基
の一部と、前記閉塞性物質のクロル基またはアルコキシ
ル基とを反応させることにより、前記化１で表される官
能基を前記シロキサン結合の側鎖に結合させ、該官能基
よりも大きな前記一部の細孔を閉塞することが重要であ
る。

【００８９】具体的な方法としては、前記閉塞性物質の
蒸気を前記酸化物膜の表面に吹き付ける方法、または前
記方法に加えて前記酸化物膜の反対側の面を減圧し、前
記一部の細孔内に前記閉塞性物質の蒸気を透過させる方
法、または前記閉塞性物質が液体の場合には、その液体
中に前記酸化物膜を含浸させる方法等が挙げられる。

【００９０】なお、前記閉塞性物質の蒸気を得るには、
ジクロロシラン等の室温でガスとして存在する物質につ
いてはそのガスを、また、室温で液体として存在する物
質については、その物質の液体中に窒素等をバブリング
して前記閉塞性物質が気化した混合ガスを用いればよ
い。

【００９１】ここで、上記反応については、前記酸化物
膜表面に存在するシロキサン結合の側鎖の水酸基とも結
合するが、前記閉塞性物質が２つ以上のクロル基または
アルコキシル基を有する場合、Ｓｉと結合する水酸基の
一部との反応により１つのクロル基が置換されるが、高
い反応性を有する他のクロル基またはアルコキシル基が
残存する。そのために水分の存在により該閉塞性物質自
体が重合反応を生じ、高分子化してしまう。そして、前
記酸化物膜の表面に前記閉塞物質からなる高分子膜が形
成され、前記分離膜内に存在する前記一部の細孔以外の
細孔をも閉塞してしまい、分離膜として機能が失われる
恐れがある。そのために、前記工程においては、乾燥状
態で行なうことが望ましい。

【００９２】そして、上記工程の後に、得られた膜の表
面に水蒸気を接触させて前記酸化物膜の表面あるいは前
記閉塞性物質が反応した細孔内に残存するクロル基また
はアルコキシル基を水酸基に置換することが望ましい。
具体的な水蒸気の接触方法としては、前述した閉塞性物
質の接触方法と同様な方法を用いることができる。

【００９３】さらに、前記クロル基またはアルコキシル
基１つを有する閉塞性物質についても、反応性を高める
上で乾燥状態で接触、反応させることが望ましい。

【００９４】すなわち、かかる系においては、上述した
工程により分離膜中に存在する前記大きな細孔径を有す
る一部の細孔を閉塞することにより、分離膜中の細孔径
を特定の範囲に制御することができるものであり、これ
により分子径の異なる複数のガスから特定の分子径を有
するガスを優先的に透過させることができる。

【００９５】

【実施例】先ず、テトラエトキシシランに対して、水
０．７ｍｏｌおよびＨＣｌ０．０７ｍｏｌを含むエタノ
ール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、
これに表１に示すシリコンアルコキシドのエタノール溶
液を添加し、窒素気流下で攪拌し、次いで表1 に示す量
のジルコニウムアルコキシドのエタノール溶液を添加し
て複合アルコキシドを作製した。

【００９６】次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍ
ｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、更
に３時間攪拌し、前駆体ゾルを作製した。

【００９７】一方、純度９９．９％、平均粒径０．１μ
ｍのアルミナに対し、所定量の有機バインダ、潤滑剤、
可塑剤および水を添加、混合し、押し出し成形にて管状
体に成形した後、大気中、１２００℃にて焼成して、内
径２ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体
で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα−ア
ルミナ質多孔質支持体を作製した。さらに、得られた支
持体について表面粗さ（Ｒａ）０．３μｍとなるように
加工した。

【００９８】また、水１００ｍｏｌに対してセカンダリ
ーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝
酸０．０７ｍｏｌを添加した後、１６時間還流してベー
マイトゾルを作製した。そして、上記の支持体の先端部
に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０
秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で排出し、室温で１時間
乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被
着形成した支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を
４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の表面
にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。

【００９９】そして、得られた前駆体ゾル溶液中に、前
記中間層を被着形成した支持体を、３０秒間浸漬し、５
ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、
引き続いて表１に示す焼成温度で１時間保持し、その
後、室温まで冷却した。この浸漬、乾燥、焼成の一連の
操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上に酸化物膜を被
着形成した。

【０１００】次に、上記の酸化物膜が形成された支持体
の一方の端面をシリコン樹脂で封止するとともに、他方
の端面に真空ポンプを接続して２００ｔｏｒｒに減圧し
ながら、乾燥窒素雰囲気下、２００℃にて１時間保持
し、乾燥した。その後、室温に冷却後、乾燥雰囲気下で
表１に示す閉塞性物質を前記分離膜に接触させた。

【０１０１】なお、前記接触方法としては、分離膜の反
対側の面を２００ｔｏｒｒに減圧しながら、ジクロロシ
ランについてはそのガスを、また、その他の液体の物質
については、その液体中に窒素を１００ｍｌ／ｓｅｃの
流速でバブリングして前記閉塞性物質が気化した混合ガ
スを酸化物膜側の面に流して前記酸化物膜の細孔内に接
触させた。

【０１０２】また、比較例としてシリコンアルコキシド
を添加しないもの（試料Ｎｏ．２３）、閉塞性物質との
接触処理をしないもの（試料Ｎｏ．１、７、１３、１
９）を上記と同様にして作製した。

【０１０３】得られた試料に対して、ＳＥＭ観察により
外観検査を行なった。また、アルゴン吸着法により分離
膜の平均細孔径を求め、ＩＣＰ分析によりＳｉとＺｒの
モル量を測定し、Ｚｒ／Ｓｉ比を算出した。さらに、上
記と同様の方法により作製した２０ｍｍ角の平板形状の
支持体について、その一方の表面に上記と同様にして中
間層および分離膜を形成し、分離膜のＸ線回折測定を行
ない、結晶相を分析した。結果は、表１に示した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】また、得られたフィルタ１本を用いて前述
のガス分離装置１１を作製し、該フィルタを２００℃に
加熱し、管内側に表２に示す２種の等モルのガスからな
る混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で流すととも
に、５×１０⁴Ｐａに加圧し、透過ガス排出口１７で回
収されるガスについて、膜流量計によりガスの全流量
を、ガスクロマトグラフィを用いてフィルタを透過した
表２に示すガスＡの濃度を測定し、それぞれの透過量を
算出し、さらに、ガスＡの透過量／（膜面積×差圧×時
間）で表されるガスＡの透過率を算出した。

【０１０６】また、同様にしてガスＢの透過率を求め、
ガスＡの透過係数比α（ガスＡの透過率／ガスＢの透過
率）を求めた。

【０１０７】なお、上記の測定に際しては、測定前に各
温度のＨｅガスを１時間流してフィルタが２００℃とな
った状態で、評価を行なった。結果は、表２に示した。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表１、表２から明らかなように、閉塞性物
質を反応させなかった試料Ｎｏ．１、７、１３、１９
は、平均細孔径を所望の範囲に制御することができず、
ガスＡの透過係数比αは低いものであった。また、分離
膜が結晶化してしまった試料Ｎｏ．４では、細孔が消失
してしまい、ガスを透過することができなかった。さら
に、Ｓｉを含有しない試料Ｎｏ．２３では、分離膜内に
クラックが発生し、ガス分離を行うことができなかっ
た。

【０１１０】これに対して、本発明の範囲内のガス分離
フィルタは、ガスＡの透過係数比αが１８以上の優れた
ガス分離特性を示した。

【０１１１】さらに、試料Ｎｏ．１４と試料Ｎｏ．２２
のガス分離フィルタについて、３５０℃の温度にて上記
と同様のエタンガスとプロパンガスのガス分離特性を評
価したところ、それぞれのエタンガスの透過係数比αが
６１０、３．０となり、Ｚｒを添加することにより耐熱
性が向上することがわかった。

【０１１２】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のガス分離
フィルタによれば、大きな細孔径を有する一部の細孔を
特定の官能基によって閉塞することにより、細孔径を制
御することができ、特定の分子径を有するガスの分離特
性が向上する。

【０１１３】また、Ｓｉの酸化物からなるために、耐食
性に優れるとともに、分離膜内にＺｒを含有させること
により、耐熱性および耐水性に優れたガス分離フィルタ
を作製することができる。

【０１１４】さらに、本発明のガス分離フィルタの製造
方法によれば、シリコンアルコキシドとして有機官能基
を有するトリアルコキシシランを含有することから、ゾ
ル形成時に複数の環状のシロキサン結合体を形成でき、
これを所定の温度で熱処理することによりｎｍオーダー
の細孔径を有する微細な細孔を残存させることができ
る。

【０１１５】また、前記細孔のうち、大きな細孔径を有
する一部の細孔については、該細孔内で閉塞性物質を反
応させることにより閉塞することができ、これにより分
離膜の細孔径を制御することができることから特定の分
子径を有するガスを優先的に透過させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離フィルタの一部拡大図であ
る。

【図２】本発明のガス分離フィルタにおける分離膜の一
部拡大図である。

【図３】本発明のガス分離フィルタを組み込んだガス分
離装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１ガス分離フィルタ２多孔質支持体３分離膜４、５細孔６中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 HA26 HA41 JA13A JA25A KA12 KE06Q KE16R KE30R MA02 MA07 MA22 MA31 MB04 MB15 MC03X MC65X NA46 NA49 NA54 NA62 PB18 PB19 PB63 PB64 PB68

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質支持体の少なくとも一方の表面に、
通気性を有するＳｉを含有し、環状のシロキサン結合に
よって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物か
らなる分離膜を被着形成したガス分離フィルタであっ
て、前記複数の細孔のうち、一部の細孔が、該細孔を形
成する前記環状シロキサン結合の側鎖に結合した、一般
式が下記化１【化１】で表される官能基によって閉塞されてなり、前記閉塞さ
れた細孔以外の前記細孔によってガスを透過させてガス
分離を行なうことを特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項２】前記化１におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が、ア
ルキル基であることを特徴とする請求項１記載のガス分
離フィルタ。
【請求項３】前記アルキル基が、メチル基であることを
特徴とする請求項２記載のガス分離フィルタ。
【請求項４】前記ガスを透過させる前記細孔の径が１ｎ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
か記載のガス分離フィルタ。
【請求項５】前記分離膜中にＺｒを含有することを特徴
とする請求項１乃至４のいずれか記載のガス分離フィル
タ。
【請求項６】前記Ｓｉと前記Ｚｒとの混合比（Ｚｒ／Ｓ
ｉ）が、０．０１〜０．５の割合からなることを特徴と
する請求項５記載のガス分離フィルタ。
【請求項７】テトラアルコキシシランと、プロピルトリ
アルコキシシランまたはビス（トリアルコキシシリル）
プロパンと、ジルコニウムアルコキシドとから成る複合
アルコキシドを加水分解した前駆体ゾルの焼結体により
多孔質支持体を被覆して成る無機多孔質膜が、該無機多
孔質膜の細孔内壁にトリメチルクロロシランを置換反応
させて形成したシロキサン結合体を具備してなることを
特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項８】（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解し
て前駆体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを
多孔質支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥し
た後、３５０〜６００℃の温度で焼成して前記多孔質支
持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合に
よって形成された細孔を多数有する非晶質の酸化物膜を
形成する工程と、（ｃ）該酸化物膜の表面に一般式が下
記化２【化２】または化３【化３】で表されるクロル基またはアルコキシル基を有する閉塞
性物質を接触せしめることによって、一部の前記細孔内
に存在し、かつシロキサン結合のＳｉの側鎖に結合した
水酸基の一部と、前記閉塞性物質の前記クロル基または
アルコキシル基とを反応させ、前記一部の細孔内を下記
化１【化１】で表される官能基によって閉塞する工程と、を具備する
ことを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【請求項９】前記閉塞性物質がトリメチルクロロシラン
であることを特徴とする請求項８記載のガス分離フィル
タの製造方法。
【請求項１０】前記工程（ｃ）において、前記酸化物膜
表面の裏面を減圧することにより、前記閉塞性物質の蒸
気を酸化物膜中の一部の細孔内に接触させて反応させる
ことを特徴とする請求項８または９記載のガス分離フィ
ルタの製造方法。
【請求項１１】前記工程（ａ）における前記シリコンア
ルコキシドがテトラアルコキシシランと、一般式が下記
式化４【化４】および／または化５【化５】で表される他のアルコキシシランとの混合物からなるこ
とを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか記載のガス
分離フィルタの製造方法。
【請求項１２】前記他のアルコキシシランがプロピルト
リアルコキシシランおよび／またはビス（トリアルコキ
シシリル）プロパンであることを特徴とする請求項１１
記載のガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１３】前記シリコンアルコキシド全量中におけ
る前記他のアルコキシシランの含有量が５〜５０モル％
であることを特徴とする請求項１１または１２記載のガ
ス分離フィルタの製造方法。
【請求項１４】前記工程（ａ）において、シリコンアル
コキシドとジルコニウムアルコキシドをアルコール溶媒
中で混合し、複合アルコキシドを調製する工程を具備す
ることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか記載の
ガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１５】テトラアルコキシシランと、プロピルト
リアルコキシシランまたはビス（トリアルコキシシリ
ル）プロパンと、ジルコニウムアルコキシドとから成る
複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製した
後、多孔質支持体に前記前駆体ゾルを塗布して乾燥し、
次いで焼成して前記多孔質支持体に無機多孔質膜を被覆
した後、該無機多孔質膜の一方の面にトリメチルクロロ
シランを接触させるとともに、他方の面と差圧を生ぜし
めて前記無機多孔膜が有する細孔内にトリメチルクロロ
シランを透過させ、透過時に、細孔内のＯＨ基と置換反
応させて前記細孔内壁にシロキサン結合体を形成して一
体化することを特徴とするガス分離フィルタの製造方
法。