JP4384540B2 - 水素分離材及びその製造方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、水素分離材、及び水素分離材の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性、即ち、高温における水素分離性能に優れる水素分離膜を備えた水素分離材（多孔質材）、及びその製造方法に関する。
多孔質セラミック膜は、耐熱性、耐薬品性等の点において優れているため、高温におけるガス分離や各種有機溶剤混合物の分離などへの応用が図られている。膜を利用するガス分離装置は、相変化を伴わず、装置や操作の簡略化が期待でき、また連続運転が可能である等の利点を有し、省エネルギー型装置として期待されている。
このような多孔質セラミック膜の構成要素として、高珪酸成分ガラス（例えば、バイコールガラス）が挙げられる。該ガラス製の膜は、耐熱性及び耐食性には優れている。しかし、孔径が約４０オングストローム以上と大きいため、水素などの分離に用いる場合にはその分離係数が低いという欠点がある。そこで、このような高珪酸成分ガラスを支持体として、その表面に孔径のより小さな薄膜状の水素分離層を形成させることが検討されている。このような水素を選択的に透過し得る薄膜分離層の製膜法としては、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、水熱合成法、電極酸化法などが提案されている。これらの各方法の中でゾル・ゲル法（非特許文献１参照）又はシランや塩化物を用いたＣＶＤ法により製膜されたシリカ薄膜が高い分離性能が得られると報告されている。また、特許文献１〜３には、このような分離膜の耐久性を向上するためにシランカップリング剤によりその表面を処理する方法が開示されている。即ち、水素分離膜をシランカップリング剤で処理することによって、塩化水素や硫化水素などの腐食性ガス、或いは水やエチレングリコール等の親水性の液体に対する耐久性を向上することができるとされている。
このような多孔質セラミック膜の構成要素として、高珪酸成分ガラス（例えば、バイコールガラス）が挙げられる。該ガラス製の膜は、耐熱性及び耐食性には優れている。しかし、孔径が約４０オングストローム以上と大きいため、水素などの分離に用いる場合にはその分離係数が低いという欠点がある。そこで、このような高珪酸成分ガラスを支持体として、その表面に孔径のより小さな薄膜状の水素分離層を形成させることが検討されている。このような水素を選択的に透過し得る薄膜分離層の製膜法としては、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、水熱合成法、電極酸化法などが提案されている。これらの各方法の中でゾル・ゲル法（非特許文献１参照）又はシランや塩化物を用いたＣＶＤ法により製膜されたシリカ薄膜が高い分離性能が得られると報告されている。また、特許文献１〜３には、このような分離膜の耐久性を向上するためにシランカップリング剤によりその表面を処理する方法が開示されている。即ち、水素分離膜をシランカップリング剤で処理することによって、塩化水素や硫化水素などの腐食性ガス、或いは水やエチレングリコール等の親水性の液体に対する耐久性を向上することができるとされている。
水素分離膜は、例えば燃料電池等のように高温条件下に使用される用途が多い。従って、耐熱性、即ち、高温条件下における水素分離性能（例えば、水素選択透過性及び／又は水素透過速度）が従来のものよりもさらに向上されることが望まれている。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度が向上した水素分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度が向上した水素分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明により提供される水素分離材は、多孔体であって、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズであるシリカから成る水素分離層を有する多孔体を備える。そして、該水素分離層の外面及びその細孔内壁面が、分子量が７７〜３００である焼成されていないシラザン化合物で修飾されていることを特徴とする。
本明細書において、「シラザン化合物」とは、少なくともＳｉ‐Ｎ‐Ｓｉ（珪素‐窒素‐珪素）結合を持ついずれの化合物をいい、Ｓｉ‐Ｎ‐Ｓｉ結合の数、他の結合又は官能基、或いはその分子量は限定されない。
また、本明細書において、「修飾」とは、シラザン化合物を水素分離層の外面及び細孔内（内壁面）と反応させ、水素分離層の外面及び細孔内構造をシラザン化合物によって変化させることをいう。従って、水素分離層に存在するいずれの末端基との反応であってもよく、或いはいずれの反応、例えば、置換、脱離、縮合、又は結合、重合反応を伴っていてもよい。
かかる構成の水素分離材では、シリカから成る水素分離層が前記シラザン化合物で修飾されていることにより、水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度を向上することができる。そして、シラザン化合物は、高温において極めて高い安定性を有する。即ち、高温であってもその構造変化が少ない。従って、高温（例えば、１５０〜６００℃）においてもその構造を保持し得、水素分離性能を保持又は向上することができる。このため、高温（１５０℃以上、例えば１５０〜６００℃）における水素分離用途において高い効果を発揮することができる。
本明細書において、「シラザン化合物」とは、少なくともＳｉ‐Ｎ‐Ｓｉ（珪素‐窒素‐珪素）結合を持ついずれの化合物をいい、Ｓｉ‐Ｎ‐Ｓｉ結合の数、他の結合又は官能基、或いはその分子量は限定されない。
また、本明細書において、「修飾」とは、シラザン化合物を水素分離層の外面及び細孔内（内壁面）と反応させ、水素分離層の外面及び細孔内構造をシラザン化合物によって変化させることをいう。従って、水素分離層に存在するいずれの末端基との反応であってもよく、或いはいずれの反応、例えば、置換、脱離、縮合、又は結合、重合反応を伴っていてもよい。
かかる構成の水素分離材では、シリカから成る水素分離層が前記シラザン化合物で修飾されていることにより、水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度を向上することができる。そして、シラザン化合物は、高温において極めて高い安定性を有する。即ち、高温であってもその構造変化が少ない。従って、高温（例えば、１５０〜６００℃）においてもその構造を保持し得、水素分離性能を保持又は向上することができる。このため、高温（１５０℃以上、例えば１５０〜６００℃）における水素分離用途において高い効果を発揮することができる。
好ましくは、前記水素分離層における平均細孔径は０．３〜０．５ｎｍの範囲にある。この範囲の細孔径であると、水素分子（分子径がおよそ０．２８９ｎｍ）が選択的に透過するために好適である。特に、細孔径分布のピークが０．３〜０．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記水素分離層の厚さは５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の厚さであることにより、効率のよい良好な水素透過速度とともに適当な機械的強度を得ることができる。
また、前記水素分離層の厚さは５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の厚さであることにより、効率のよい良好な水素透過速度とともに適当な機械的強度を得ることができる。
特に、前記多孔体は、焼成されたセラミック材から成ることが好ましい。焼成されたセラミック多孔体は、耐熱性が高く、高温においても構造変化が少なく、その細孔径や気孔率を保持することができる。このため、高温において安定して用いることができる。
本発明は、他の側面として、水素分離材の製造方法を提供する。即ち、本発明の水素分離材の製造方法は、多孔体を用意する工程と、その多孔体の水素分離層の外面及びその細孔内壁面を分子量が７７〜３００である焼成されていないシラザン化合物で修飾する工程と、を含む。ここで、多孔体用意工程では、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズであるシリカから成る水素分離層（即ち、水素分離膜）を有する多孔体を用意する。
かかる構成の方法では、前記水素分離層をシラザン化合物で修飾する。本方法では、前記本発明の水素分離材を好適に製造することができる。このため、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度を向上した水素分離材を容易に得ることができる。
かかる構成の方法では、前記水素分離層をシラザン化合物で修飾する。本方法では、前記本発明の水素分離材を好適に製造することができる。このため、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び／又は水素透過速度を向上した水素分離材を容易に得ることができる。
好ましくは、前記シラザン化合物修飾工程において、前記シラザン化合物を含有する溶液に前記多孔体を浸漬する。単なる浸漬によって、容易に多孔体の水素分離層（典型的には表面層）をシラザン化合物によって修飾することができる。また、シラザン化合物は、浸漬によって、水素分離層の外面及び細孔内に均一に分散させることができる。
また、前記シラザン化合物の分子量は、２００以下であることが好ましい。シラザン化合物の分子量が２００以下であると、水素分離性能向上効果に優れ、特に水素透過速度が高い分離膜が得られる。
特に、前記シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンは、水素分離層に対して適当な反応性を有し、従って、安定して均一に水素分離層に修飾可能である。また、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び水素透過速度を向上する効果に優れている。このため、修飾するシラザン化合物として好適である。
特に、前記シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンは、水素分離層に対して適当な反応性を有し、従って、安定して均一に水素分離層に修飾可能である。また、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び水素透過速度を向上する効果に優れている。このため、修飾するシラザン化合物として好適である。
好ましい形態において、前記シラザン化合物修飾工程前に、少なくとも前記水素分離層に対して表面均質化処理を施す。本明細書において、「表面均質化処理」とは、少なくとも水素分離層における多孔体の表面（即ち、その外面及び細孔内）を化学的又は物理的に変化させて、その表面状態を均質化することをいう。従って、かかる処理により、表面におけるシラザン化合物との反応性を均一とし、シラザン化合物により水素分離層の外面及び細孔内を均一に修飾することができる。このような表面均質化処理としては、例えば、熱処理、レーザー処理、プラズマ処理、酸処理、及び界面活性剤処理のうちのいずれかを含むことが好ましい。特にこのうち、プラズマ処理が多孔体の水素分離層の外面及び細孔内に均一にヒドロキシサイトを形成し、容易に表面状態を均質化するとともに、反応性を向上することができるために好適である。
前記多孔体としては、焼成したセラミック多孔体を用意することが好ましい。焼成されたセラミック多孔体は、機械的強度が高く、いずれの修飾処理によっても構造変化が少なく、その細孔径や気孔率を保持することができる。このため、その構造を保持しつつ均一にシラザン化合物を修飾し、均質な水素分離材を得ることができる。また、焼成したセラミック多孔体は、耐熱性に優れるために、耐熱性の高い水素分離材を得ることができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、多孔体及びシラザン化合物の構成、その修飾方法、並びに前処理方法の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の水素分離材の製造方法は、水素を選択的に透過し得るサイズの孔径のシリカから成る水素分離層を有する多孔体（典型的には表面層として水素分離層を有する多孔体）に所定のシラザン化合物を修飾すればよく、種々の構成をその目的のために適用することができる。従って、前記シラザン化合物を修飾する以外の構成にあっては、従来公知の水素分離材の製造方法にしたがって実施することができる。
本発明において用いられる多孔体は、従来公知のいずれの組成から構成されるものであってもよく、特に限定されない。例えば、各種セラミック多孔体が挙げられる。多孔体を構成するセラミックとしては、シリカ、シラザン（例えば、ポリシラザンの焼成物）、ジルコニア、α‐アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、或いはこれらの複合物又は混合物から形成された多孔体が挙げられる。また、有機質の多孔体、例えば、ポリアミド、ポリイミドを用いることもできる。特に、採用する多孔体としては、その全体が水素を選択的に透過し得るサイズである細孔径を有する多孔質構造からなっていてもよいが、多孔体全体の機械的強度及び耐久性向上のために、機械的強度及び耐久性（例えば、耐蝕性、耐熱性、耐酸性、耐湿性）の高い細孔径の比較的大きい支持層と、水素を選択的に透過し得るサイズの細孔径を有する水素分離層とを有する積層構造体であることが好ましい。水素分離層は、表面層であることが特に好ましい。また、支持層と水素分離層との細孔径のギャップを低減するために、一層又は二層以上の中間層を有していてもよい。尚、これら支持層、水素分離層（典型的には表面層）、及び所望により中間層の組成は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
支持層としては、水素分離材の使用目的、用途に応じて種々の気孔率又は平均細孔径をとり得るが、好ましくは気孔率が約２０〜６０％、より好ましくは約３０〜４０％程度であって、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が好ましくは約４ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは約４ｎｍ〜１００ｎｍである。また、支持層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０００μｍ程度が機械的強度を保持するために望ましい。支持層は、セラミック体であることが好ましく、特に、α‐アルミナ、シリカ、ジルコニア、或いはこれらの複合物又は混合物が機械的強度及び耐熱性などが良好であるために好適である。特に焼成されたこれらセラミック体が好ましい。
また、水素を選択的に透過し得るサイズの孔径を有するシリカから成る水素分離層における気孔率は、特に限定はされないが、好ましくは気孔率が約１０〜５０％、より好ましくは約１５〜３０％程度である。特に、孔径分布が狭く、多くの細孔が水素を選択的に透過し得るサイズであることが必要であり、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）は、水素分子の分子径（約０．２８９ｎｍ）が選択的に透過するサイズに適するように、好ましくは約０．３ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは約０．３ｎｍ〜５ｎｍ、さらに好ましくは０．３ｎｍ〜１ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜０．５ｎｍ程度である。特に、細孔径分布のピークがこの範囲にあることが好ましい。さらに、シラザン化合物によって修飾された状態で前記のような気孔率及び細孔径分布のピークを有することが好ましい。
採用する多孔体の水素分離層は、シリカから構成されることが適当なサイズの細孔径を得ることができるために好ましい。特に焼成されたシリカが好ましい。水素分離層（膜）の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が効率のよい良好な水素透過速度とともに高い機械的強度を得ることができるために望ましい。
採用する多孔体の水素分離層は、シリカから構成されることが適当なサイズの細孔径を得ることができるために好ましい。特に焼成されたシリカが好ましい。水素分離層（膜）の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が効率のよい良好な水素透過速度とともに高い機械的強度を得ることができるために望ましい。
中間層は、これら支持層と水素分離層（好ましくは表面層）との細孔径のギャップを縮小するために、これら層の細孔径の間の平均細孔径を有するものを用いることができる。従って、中間層の平均細孔径の範囲は、用いる支持層及び表面層の平均細孔径によって異なるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）を有することができる。中間層としては、特に限定されず、前記セラミック又は有機質のものを適宜選択して用いることができるが、好ましくは、機械的強度及び耐久性（耐熱性など）が良好なα‐アルミナ、γ‐アルミナ、シリカ、及び／又はジルコニアが挙げられる。このうち特にγ‐アルミナが好適である。特に焼成されたこれらセラミック体が好ましい。また、その厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍ程度が機械的強度向上のために望ましい。
これら支持層、水素分離層、及び所望により中間層から構成される多孔体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、中空糸膜、フィルム状又はシート状であることができる。例えば、水素分離効率の高い中空糸膜形状であることは特に好ましい実施形態の一つである。
さらに、多孔体の水素分離層は、所望により、シラザン化合物修飾工程前に表面均質化処理を施されていてもよい。このような処理としては、特に限定されず、従来公知のいずれの表面均質化処理でも行い得る。例えば、熱処理、レーザー処理、プラズマ処理、酸処理、界面活性剤処理などが挙げられる。このうち特に、プラズマ処理が好ましい。多孔体の水素分離層は、表面均質化処理を施すことにより、シラザン化合物を均一に分散して水素分離層に修飾させることができる。
さらに、多孔体の水素分離層は、所望により、シラザン化合物修飾工程前に表面均質化処理を施されていてもよい。このような処理としては、特に限定されず、従来公知のいずれの表面均質化処理でも行い得る。例えば、熱処理、レーザー処理、プラズマ処理、酸処理、界面活性剤処理などが挙げられる。このうち特に、プラズマ処理が好ましい。多孔体の水素分離層は、表面均質化処理を施すことにより、シラザン化合物を均一に分散して水素分離層に修飾させることができる。
本発明の方法においてシラザン化合物は、分子量が７７〜３００であるいずれの公知のＳｉ‐Ｎ‐Ｓｉ結合を有する化合物を用いることができる。
具体的には、一般式（Ｒ３Ｓｉ）２−ＮＨで表されるジシラザン、一般式（Ｒ２ＳｉＮＨ）ｎで表されるシクロシラザン、［ＲＳｉ（ＮＨ）１．５］ｎで表されるポリシクロシラザン等が挙げられる。ここで、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、いずれの炭素数を有していてもよい炭化水素基又は水素、或いは、いずれの官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン基を示す。このうちＲがアルキル基、又は水素であるものが好ましく、さらに、アルキル基、特にメチル基であるものが好ましい。また、ｎは、１以上の整数である。
具体的に好適に使用可能なシラザン化合物としては、例えば、Ｒが主に水素であるものとしては、ジシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）、トリシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）、ジシラザン‐１‐オール（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２ＯＨ）、（トリシラザン‐１‐イル）酢酸（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、テトラシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）等が挙げられる。或いは、Ｒが主に炭化水素基、特にメチル基であるものとしては、ヘキサメチルジシラザン［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３］、オクタメチルトリシラザン［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３］、ペンタメチルジシラザン‐１‐オール［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ］等が挙げられる。
特にこのうち、ヘキサメチルジシラザンが好適な反応性を有し、このため、水素分離層を容易に均一に修飾して、水素分離性能を向上することができるために好ましい。
具体的には、一般式（Ｒ３Ｓｉ）２−ＮＨで表されるジシラザン、一般式（Ｒ２ＳｉＮＨ）ｎで表されるシクロシラザン、［ＲＳｉ（ＮＨ）１．５］ｎで表されるポリシクロシラザン等が挙げられる。ここで、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、いずれの炭素数を有していてもよい炭化水素基又は水素、或いは、いずれの官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン基を示す。このうちＲがアルキル基、又は水素であるものが好ましく、さらに、アルキル基、特にメチル基であるものが好ましい。また、ｎは、１以上の整数である。
具体的に好適に使用可能なシラザン化合物としては、例えば、Ｒが主に水素であるものとしては、ジシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）、トリシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）、ジシラザン‐１‐オール（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２ＯＨ）、（トリシラザン‐１‐イル）酢酸（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、テトラシラザン（ＳｉＨ３‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ２‐ＮＨ‐ＳｉＨ３）等が挙げられる。或いは、Ｒが主に炭化水素基、特にメチル基であるものとしては、ヘキサメチルジシラザン［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３］、オクタメチルトリシラザン［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３］、ペンタメチルジシラザン‐１‐オール［Ｓｉ（ＣＨ３）３‐ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ］等が挙げられる。
特にこのうち、ヘキサメチルジシラザンが好適な反応性を有し、このため、水素分離層を容易に均一に修飾して、水素分離性能を向上することができるために好ましい。
用いるシラザン化合物の分子量としては、７７〜３００、より好ましくは１００〜２００、特に好ましくは１５０〜２００程度のものを用いることができる。
シラザン化合物としては、従来公知の製造方法によって合成したもの特に制限なく用いることができる。また、例えば、ヘキサメチルジシラザンは、アヅマックス株式会社、信越化学工業株式会社、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手可能であり、これら供給元から入手して好適に用いることができる。
多孔体の水素分離層に対して修飾するシラザン化合物の量は、特に限定されず、用いるシラザン化合物、水素分離層の平均細孔径、及び／又は水素供給圧などによって適宜選択することができる。好ましくは、水素分離層の単位体積あたりシラザン化合物が０．１〜１０モル／ｃｍ３、より好ましくは０．５〜５モル／ｃｍ３程度である。
シラザン化合物としては、従来公知の製造方法によって合成したもの特に制限なく用いることができる。また、例えば、ヘキサメチルジシラザンは、アヅマックス株式会社、信越化学工業株式会社、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手可能であり、これら供給元から入手して好適に用いることができる。
多孔体の水素分離層に対して修飾するシラザン化合物の量は、特に限定されず、用いるシラザン化合物、水素分離層の平均細孔径、及び／又は水素供給圧などによって適宜選択することができる。好ましくは、水素分離層の単位体積あたりシラザン化合物が０．１〜１０モル／ｃｍ３、より好ましくは０．５〜５モル／ｃｍ３程度である。
シラザン化合物を多孔体の水素分離層に修飾する手段としては、特に制限されず、従来公知のいずれの手段によってもよい。例えば、シラザン化合物を含む溶液への浸漬、スプレー塗布、又はロールコーティングが挙げられる。水素分離層が多孔体の表面層である場合、特にこのうち、表面層全体に均一に修飾可能で、かつ作業性の良好な浸漬が好ましい。
修飾工程における処理温度は、特に限定されず、適宜選択することができるが、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃、特に好ましくは室温〜１００℃程度である。このような温度範囲で処理することにより、水素分離層の外面及び細孔内壁面にシラザン化合物を均一で高分散に修飾可能であるとともに、シラザン化合物粒子の凝集などの好ましくない挙動を抑制し得る。
シラザン化合物を含む溶液の溶媒としては、いずれの種類の溶媒であってもよく、例えば、水、又は種々の有機溶剤が挙げられる。シラザン化合物を容易に溶解可能な有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤中にシラザン化合物を溶解させる場合、その溶解量は、用いるシラザン化合物及び水素分離層の材質等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、有機溶剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に１〜１０質量部程度の割合でシラザン化合物を有機溶剤に溶解させたものが用いられる。
修飾工程における処理温度は、特に限定されず、適宜選択することができるが、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃、特に好ましくは室温〜１００℃程度である。このような温度範囲で処理することにより、水素分離層の外面及び細孔内壁面にシラザン化合物を均一で高分散に修飾可能であるとともに、シラザン化合物粒子の凝集などの好ましくない挙動を抑制し得る。
シラザン化合物を含む溶液の溶媒としては、いずれの種類の溶媒であってもよく、例えば、水、又は種々の有機溶剤が挙げられる。シラザン化合物を容易に溶解可能な有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤中にシラザン化合物を溶解させる場合、その溶解量は、用いるシラザン化合物及び水素分離層の材質等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、有機溶剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に１〜１０質量部程度の割合でシラザン化合物を有機溶剤に溶解させたものが用いられる。
本発明の方法では、シラザン化合物修飾処理工程中又はその後に多孔体を焼成しなくても、シラザン化合物を多孔体の水素分離層に修飾し得る。従って、シラザン化合物の修飾工程中又はその後に、多孔体を焼成しないことを特徴とする未焼成タイプの水素分離材を得ることができる。さらに、所望により、適当な温度、例えば３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃程度の温度で加熱又は焼成処理を行ってもよい。このような温度での加熱又は焼成処理によって、水素分離層に修飾されたシラザン化合物の構造を安定化することができる。また、シラザン化合物の有機基（即ち、シラザン化合物に含まれる有機部分）を少なくとも一部焼失させ、この結果、水素選択透過性及び水素透過速度を向上することも可能である。
本発明によれば、以上のようにして高い水素分離性能を有する水素分離材（膜）を得ることができる。好ましい態様において、得られた水素分離材は、１５０℃において、水素透過速度は、１×１０−７モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上、特に２×１０−７モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上と高い性能を得ることができる。また、１５０℃において、水素窒素透過係数比（ＰＨ２／ＰＮ２）は、１００以上、特に３００以上、さらには５００以上と極めて高い性能を得ることができる。また、６００℃において、水素透過速度は、５×１０−７モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上、特に１×１０−６モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上と極めて高い性能を保持又は向上することができる。また、６００℃において、水素窒素透過係数比（ＰＨ２／ＰＮ２）は、１００以上、特に３００以上、さらには５００以上と極めて高い性能を保持又は向上することができる。さらには、このような高い性能を１００時間以上、特に２００時間以上、さらには５００時間以上保持することができる。
ここで開示された方法によると、耐熱性に優れるシラザン化合物によって、水素を選択的に透過する所定の平均細孔径を有する水素分離層を修飾した水素分離材を製造することができる。このため、優れた耐熱性を有し、高温においても高い水素選択透過性及び透過速度を実現することができる。従って、水素が必要とされる高温での用途においても好適に適用することができる。例えば、燃料電池、電解コンデンサなどにおける水素の供給に用いることができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（１）水素分離材の製造
＜１−１＞多孔体（シリカ表面層）の製造
支持層として、気孔率が約４０％、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が約０．７μｍの第一α‐アルミナ支持部上に、気孔率が約４０％、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が約０．０６μｍ、厚さが約１００μｍの第二α‐アルミナ支持部を製膜した中空糸膜のα‐アルミナ支持層（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、ＮＦ膜）を用意した。
その細孔表面及び細孔内に、中間層としてγ‐アルミナ薄膜を形成させた。即ち、γ‐アルミナ薄膜の形成は、ゾル・ゲル法によりアルミニウムイソプロポキシドを加水分解後、酸で解こうすることにより調製したベーマイトゾルを用いた。これを前記にて用意した α‐アルミナ支持層に対してディップコーティング(引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒)することによりベーマイトゲル膜を形成させ、その後室温〜６０℃で一夜乾燥させた後、約４００〜８００℃で約５〜１０時間焼成する操作を、1回以上、好適には複数回（ここでは２回）繰り返すことにより行った。この結果、気孔率４４％、平均細孔径約４ｎｍの中間層を得ることができた。或いは、γ‐アルミナ薄膜（中間層）は、γ‐アルミナ粒子(粒径２０〜２００ｎｍ)を水に分散させ、α‐アルミナ支持層にディップコーティング（引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒）し、これを室温〜６０℃で一夜乾燥させた後、約４００〜８００℃で約５〜１０時間焼成する操作を、1回以上、一般には複数回繰り返すことによっても、同様の中間層を形成することができる。
次いで、得られた中間層表面に、水素分離層（表面層）としてシリカ薄膜を作成した。即ち、シリカ源をγ‐アルミナ薄膜の表面及び細孔内においてシリカ化することにより行った。担持されたシリカは、膜の表面層を薄膜状で閉塞した。シリカ源としては、テトラエトキシシラン等の低級アルコキシシランを用い、ゾル・ゲル法によりこれをエタノール中で酸を用いて加水分解させてゾルを作成し、ディップコーティング（引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒）し、焼成することでシリカ薄膜を形成させた。ここで、加水分解してシリカを生成するものであれば、シリカ源としてテトラ低級アルコキシシラン以外のものを用いてもよい。この結果、気孔率２１％、平均細孔径０．５ｎｍのシリカ表面層（水素分離層）を得ることができた。
（１）水素分離材の製造
＜１−１＞多孔体（シリカ表面層）の製造
支持層として、気孔率が約４０％、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が約０．７μｍの第一α‐アルミナ支持部上に、気孔率が約４０％、平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が約０．０６μｍ、厚さが約１００μｍの第二α‐アルミナ支持部を製膜した中空糸膜のα‐アルミナ支持層（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、ＮＦ膜）を用意した。
その細孔表面及び細孔内に、中間層としてγ‐アルミナ薄膜を形成させた。即ち、γ‐アルミナ薄膜の形成は、ゾル・ゲル法によりアルミニウムイソプロポキシドを加水分解後、酸で解こうすることにより調製したベーマイトゾルを用いた。これを前記にて用意した α‐アルミナ支持層に対してディップコーティング(引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒)することによりベーマイトゲル膜を形成させ、その後室温〜６０℃で一夜乾燥させた後、約４００〜８００℃で約５〜１０時間焼成する操作を、1回以上、好適には複数回（ここでは２回）繰り返すことにより行った。この結果、気孔率４４％、平均細孔径約４ｎｍの中間層を得ることができた。或いは、γ‐アルミナ薄膜（中間層）は、γ‐アルミナ粒子(粒径２０〜２００ｎｍ)を水に分散させ、α‐アルミナ支持層にディップコーティング（引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒）し、これを室温〜６０℃で一夜乾燥させた後、約４００〜８００℃で約５〜１０時間焼成する操作を、1回以上、一般には複数回繰り返すことによっても、同様の中間層を形成することができる。
次いで、得られた中間層表面に、水素分離層（表面層）としてシリカ薄膜を作成した。即ち、シリカ源をγ‐アルミナ薄膜の表面及び細孔内においてシリカ化することにより行った。担持されたシリカは、膜の表面層を薄膜状で閉塞した。シリカ源としては、テトラエトキシシラン等の低級アルコキシシランを用い、ゾル・ゲル法によりこれをエタノール中で酸を用いて加水分解させてゾルを作成し、ディップコーティング（引上げ速度０．５〜２．０ｍｍ／秒）し、焼成することでシリカ薄膜を形成させた。ここで、加水分解してシリカを生成するものであれば、シリカ源としてテトラ低級アルコキシシラン以外のものを用いてもよい。この結果、気孔率２１％、平均細孔径０．５ｎｍのシリカ表面層（水素分離層）を得ることができた。
＜１−２＞表面均質化処理
前記＜１＞多孔体の製造において得られた多孔体に、プラズマ処理を１０分間行った。
前記＜１＞多孔体の製造において得られた多孔体に、プラズマ処理を１０分間行った。
＜１−３＞シラザン化合物の修飾
（サンプルＮｏ．１）
エタノール９５ｍｌ中に純水５ｍｌを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを５ｍｌ添加して混合し、さらに酢酸溶液にてｐＨを約５．０に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液を８０℃に加熱し、前記＜１−１＞のようにして得られた水素分離層を、当該溶液に１２時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、８０℃で３時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は１．５モル／ｃｍ３程度であった。
（サンプルＮｏ．２）
エタノール９５ｍｌ中に純水５ｍｌを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを５ｍｌ添加して混合し、さらに酢酸溶液にてｐＨを約５．０に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液中において、前記＜１−２＞のように表面均質化処理を行った水素分離層を、３時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、８０℃で３時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は１モル／ｃｍ３程度であった。
（サンプルＮｏ．１）
エタノール９５ｍｌ中に純水５ｍｌを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを５ｍｌ添加して混合し、さらに酢酸溶液にてｐＨを約５．０に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液を８０℃に加熱し、前記＜１−１＞のようにして得られた水素分離層を、当該溶液に１２時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、８０℃で３時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は１．５モル／ｃｍ３程度であった。
（サンプルＮｏ．２）
エタノール９５ｍｌ中に純水５ｍｌを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを５ｍｌ添加して混合し、さらに酢酸溶液にてｐＨを約５．０に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液中において、前記＜１−２＞のように表面均質化処理を行った水素分離層を、３時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、８０℃で３時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は１モル／ｃｍ３程度であった。
＜３＞比較例
（サンプルＮｏ．３）
前記＜１−１＞多孔体の製造において得られた多孔体をそのまま（即ち、シラザン化合物で修飾しないで）用意し、サンプルＮｏ．３とした。
（サンプルＮｏ．４）
トルエン９５ｍｌ中にトリメチルクロロシラン５ｍｌを添加して混合し、トリメチルクロロシラン溶液を得た。次いで、得られたシラン化合物含有溶液中において、前記＜１−２＞のように表面均質化処理を行った水素分離層を、その溶液に３時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラン化合物で処理（修飾）した。
（サンプルＮｏ．３）
前記＜１−１＞多孔体の製造において得られた多孔体をそのまま（即ち、シラザン化合物で修飾しないで）用意し、サンプルＮｏ．３とした。
（サンプルＮｏ．４）
トルエン９５ｍｌ中にトリメチルクロロシラン５ｍｌを添加して混合し、トリメチルクロロシラン溶液を得た。次いで、得られたシラン化合物含有溶液中において、前記＜１−２＞のように表面均質化処理を行った水素分離層を、その溶液に３時間浸漬し、前記水素分離層（シリカ層）をシラン化合物で処理（修飾）した。
（２）水素分離性能評価試験
前記のようにして得られた水素分離材について、それぞれ水素分離性能を評価した。
評価は、図１に示すような水素透過試験装置１によって行った。即ち、水素透過試験装置１は、主に、ガス供給部３と、分離部５と、測定部７とから構成される。ガス供給部３は、水素のガスボンベ９及び窒素のガスボンベ１１が備えられ、バルブ１３を有するチューブ１４によって分離部５と接続されている。分離部５は、外周に電気炉１５が設けられ、所定の温度に加熱可能に構成されている。また、その中心部には、前記により製造された中空糸状の水素分離材１７が配置され、該水素分離材１７の外周からガスを供給されるとともに、内周から水素を選択的に透過して排出可能に構成されている。水素分離材１７の内周は、一端が密閉されて他端が測定部７に設けられるガスクロマトグラフ１８とチューブ１９により接続され、排出された水素及び窒素の透過速度を測定可能に構成されている。また、水素分離材１７の内周側と外周側との圧力差を測定するために、それぞれガス供給側のチューブ１４及び水素排出側のチューブ１９には圧力計２１，２３が配置されている。また、測定終了後次の測定を開始前に分離部５内部のガスを排気するために、チューブ１４，１９間にはガスを吸引可能な真空ポンプ２５が配置されている。
電気炉１５により所定の温度に分離部５を保持しつつ、ガス供給部３から、容積比約１：１の水素：窒素を水素分離材１７の外周側から導入し、該膜の外周側と内周側との圧力差が０．１ＭＰａとなるように設定した。水素分離材１７を透過したガスの流量は測定部７のガスクロマトグラフ１８を用いることで測定し、それぞれのガスに対する透過速度を得た。それぞれのガスに対する透過速度から、該水素分離材１７の水素‐窒素の分離における透過係数比(ＰＨ２／ＰＮ２）及び水素透過速度を求めた。尚、評価は、１５０℃、６００℃、及びサンプルＮｏ．１については８００℃において行った。さらに、６００℃においては１００時間又は２００時間保持後における評価も同様に行った。これらの結果を以下の表１〜４に示す。
前記のようにして得られた水素分離材について、それぞれ水素分離性能を評価した。
評価は、図１に示すような水素透過試験装置１によって行った。即ち、水素透過試験装置１は、主に、ガス供給部３と、分離部５と、測定部７とから構成される。ガス供給部３は、水素のガスボンベ９及び窒素のガスボンベ１１が備えられ、バルブ１３を有するチューブ１４によって分離部５と接続されている。分離部５は、外周に電気炉１５が設けられ、所定の温度に加熱可能に構成されている。また、その中心部には、前記により製造された中空糸状の水素分離材１７が配置され、該水素分離材１７の外周からガスを供給されるとともに、内周から水素を選択的に透過して排出可能に構成されている。水素分離材１７の内周は、一端が密閉されて他端が測定部７に設けられるガスクロマトグラフ１８とチューブ１９により接続され、排出された水素及び窒素の透過速度を測定可能に構成されている。また、水素分離材１７の内周側と外周側との圧力差を測定するために、それぞれガス供給側のチューブ１４及び水素排出側のチューブ１９には圧力計２１，２３が配置されている。また、測定終了後次の測定を開始前に分離部５内部のガスを排気するために、チューブ１４，１９間にはガスを吸引可能な真空ポンプ２５が配置されている。
電気炉１５により所定の温度に分離部５を保持しつつ、ガス供給部３から、容積比約１：１の水素：窒素を水素分離材１７の外周側から導入し、該膜の外周側と内周側との圧力差が０．１ＭＰａとなるように設定した。水素分離材１７を透過したガスの流量は測定部７のガスクロマトグラフ１８を用いることで測定し、それぞれのガスに対する透過速度を得た。それぞれのガスに対する透過速度から、該水素分離材１７の水素‐窒素の分離における透過係数比(ＰＨ２／ＰＮ２）及び水素透過速度を求めた。尚、評価は、１５０℃、６００℃、及びサンプルＮｏ．１については８００℃において行った。さらに、６００℃においては１００時間又は２００時間保持後における評価も同様に行った。これらの結果を以下の表１〜４に示す。
これらの結果から、比較例のサンプルＮｏ．３及びＮｏ．４と比較して、実施例となるサンプルＮＯ．１及び２は、いずれの温度においても水素透過係数比を顕著に向上していることが判った。即ち、サンプルＮｏ．３及びＮｏ．４では、１５０℃及び６００℃のいずれの温度であっても約１００以下であったのに対し、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．２は１５０℃においては３００以上、６００℃においては５００以上であった。従って、６００℃といった高温において、極めて高い水素透過係数比を得ることができた。また、水素透過速度も高く、１５０℃においても、２×１０−７モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上であった。６００℃の高温においては、サンプルＮｏ．３及び４ともに１０−７モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１オーダーであるのに対し、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．２では、１×１０−６モル・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上と高い。さらに、比較例のサンプルＮｏ．３では、この高温で１００時間保持後には水素透過係数比及び水素透過速度ともに低下した。即ち、シリカ膜の緻密化が起こり、高温における安定性に劣ることが判った。これに対して、本実施例のサンプルＮｏ．１及びＮｏ．２では、６００℃という高温で２００時間保持後にも同等の水素透過係数比及び水素透過速度を保持することができた。また、サンプルＮｏ．１では、８００℃においても十分な水素透過係数比及び水素透過速度を有していた。従って、実施例のサンプルは、いずれも高温安定性が向上されており、高温において長時間使用後にも水素分離性能に優れていることが判った。
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
１…水素透過試験装置
３…ガス供給部
５…分離部
７…測定部
９…水素のガスボンベ
１１…窒素のガスボンベ
１５…電気炉
１７…水素分離材
１８…ガスクロマトグラフ
２１、２３…圧力計
２５…真空ポンプ
３…ガス供給部
５…分離部
７…測定部
９…水素のガスボンベ
１１…窒素のガスボンベ
１５…電気炉
１７…水素分離材
１８…ガスクロマトグラフ
２１、２３…圧力計
２５…真空ポンプ
Claims (11)
- 多孔体であって、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズであるシリカから成る水素分離層を有する多孔体を備え、
該水素分離層の外面及びその細孔内壁面が、分子量が７７〜３００である焼成されていないシラザン化合物で修飾されていることを特徴とする、水素分離材。 - 前記水素分離層における平均細孔径が０．３〜０．５ｎｍの範囲にある、請求項１記載の水素分離材。
- 前記水素分離層の厚さが５〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１又は２記載の水素分離材。
- 前記多孔体が焼成されたセラミック材から成る、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の水素分離材。
- 水素分離材の製造方法において、
多孔体であって、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズであるシリカから成る水素分離層を有する多孔体を用意する工程と、
その多孔体の水素分離層の外面及びその細孔内壁面を、分子量が７７〜３００である焼成されていないシラザン化合物で修飾する工程と、
を含む、水素分離材の製造方法。 - 前記シラザン化合物修飾工程において、前記シラザン化合物を含有する溶液に前記多孔体を浸漬する、請求項５記載の方法。
- 前記シラザン化合物の分子量が２００以下である、請求項５又は６記載の方法。
- 前記シラザン化合物がヘキサメチルジシラザンである、請求項７記載の方法。
- 前記シラザン化合物修飾工程前に、少なくとも前記水素分離層に対して表面均質化処理を施す、請求項５〜８のうちのいずれかに記載の方法。
- 前記表面均質化処理は、プラズマ処理を含む、請求項９記載の方法。
- 前記多孔体として焼成したセラミック多孔体を用意する、請求項５〜１０のうちのいずれかに記載の方法。
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