JP2009233540A - 分離膜および分離膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分離膜は、支持体、および、コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して得られるコロイドゲルまたはポリマーゲルにより形成された分離層を有するものであり、分離層を形成するコロイドゲルまたはポリマーゲルのゲル空間の大きさを調節することにより、分離層の細孔径を制御する。コロイドゲルまたはポリマーゲルとして、ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体を含有するものを使用する。
【選択図】図2
Description
Asaedaet al. Sep. Pur. Technol. 25 (2001) 151. Yoshiokaet al., AIChE J. 47 (2001) 2052. Asaedaet al., Proc. 3rd Inter. Conf. Inorganic Membr. (1994) 315. Asaedaet al., J. Chem. Eng. Jpn 38 (2005) 336.
または、一般式(II)
で表される化合物であることが好ましい。
SipOp ・・・(III)
(式中、pは2〜10の整数である。)
で表されることが好ましい。
本発明の分離膜は、支持体、および、コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して得られるコロイドゲルまたはポリマーゲルにより形成された分離層を有するものであって、コロイドゲルまたはポリマーゲルのゲル空間の大きさを調節することにより、前記分離層の細孔径を制御するものである。本発明の分離膜の分離対象は特に限定されず、気体、液体、蒸気などが挙げられる。以下、本発明の分離膜について、詳細に説明する。
支持体は特に限定されず、無機多孔体、有機多孔体などを用いることができる。支持体は、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましく、また、膜の透過性を高めるために、支持体の細孔径および空隙率は大きいほうが好ましい。この点において、無機多孔体を支持体とすることが好適である。
本発明の分離膜の分離層は、コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して得られるコロイドゲルまたはポリマーゲルにより形成される。本明細書において「コロイドゾル」はシリカが粒状に形成された重合体を含む溶液を意味し、これを焼成したものを「コロイドゲル」と称する。また、「ポリマーゾル」はシリカが網目状に高分子化した重合体を含む溶液を意味し、これを焼成したものを「ポリマーゲル」と称する。
Xが含有する炭化水素は、下記式(IV)
−(CH2)n− ・・・(IV)
(式中、nは1〜20の整数である。)
または下記式(V)
−(CH2)m−{Ar}−(CH2)m− ・・・(V)
(式中、mは0〜10の整数であり、Arは炭素数6〜30のアリーレン構造を示す。)
である。xおよびyは、0または1または2であり、同時に同じ数であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物であることが好ましい。また、1個以上の上記式(IV)で表される化合物と、1個以上の上記式(V)で表される化合物とが、ランダムに結合した化合物であってもよい。
で表される化合物であることが好ましい。
SipOp ・・・(V)
(式中、pは2〜10の整数である。)
で表されることが好ましい。
本発明の分離膜の製造方法は、以下の工程(A)および(B)を包含するものであればよい。
(A)ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体を含有するコロイドゾルまたはポリマーゾルを調製する工程
(B)前記コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して支持体の表面にコロイドゲルまたはポリマーゲルからなる分離層を形成する工程
以下、本発明の分離膜の製造方法について詳細に説明する。
工程(A)では、ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体を含有するコロイドゾルまたはポリマーゾルを調製する。ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体を含むゾルの調製は、例えば、ケイ酸エチル(TEOS)を前駆体とするシリカコロイドゾルの調製法(非特許文献1〜4参照)に準じて調製することができる。すなわち、ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の単量体、または当該有機ケイ素化合物の単量体と他の単量体(例えば、TEOS)との混合物を、水を含む適当な溶媒(エタノールなど)に溶解し、触媒として酸(塩酸、硝酸など)、または塩基(アンモニアなど)を添加して、加水分解と縮重合反応に十分な時間攪拌する。その後、酸触媒を加えて、溶液の総量を一定に保ちながら沸騰・攪拌させる。
工程(B)では、工程(A)で調製したコロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して支持体の表面にコロイドゲルまたはポリマーゲルからなる分離層を形成する。ここで、「支持体の表面」は、支持体上に中間層が形成されている場合には中間層の表面を意味するものである。
本発明の分離膜の製造方法において、工程(C)を設けることにより、分離層を形成するコロイドゲルまたはポリマーゲルに含まれる炭化水素の一部または全部を消失させた分離膜を製造することができる。炭化水素を消失させる方法としては、酸素の存在下で高温処理する方法を挙げることができる。具体的には、電気炉内に空気を供給しながら、焼成すればよい。焼成温度および時間は分離層に含まれる成分により異なるので、予め分離対象の透過速度の変化をチェックし、最適な条件を設定することが好ましい。
本発明の分離膜は、ゲルを構成するシリカネットワークにより形成される空間を、分離対象の目的分子の大きさに応じて変化させ、製膜を行うことができるので、非常に幅広い用途に用いることができる。具体的には、例えば、無機ガス混合物からの目的ガスの分離(水素分離、二酸化炭素分離、酸素分離など)、無機ガスと有機ガスの分離(水素とC3ガスの分離、水素とC4ガスの分離など)、有機−有機分離(ベンゼンとシクロヘキサンの分離など)酢酸と水の分離、エタノールと水の分離などに応用することが可能である。
(1)分離膜の製造
(1-1) BTESEゾルの調製
BTESE(Bis(triethoxysilil)ethane、Gelest社製)10g、分散媒としてエタノール(99.5%、試薬特級、Aldrich)13.46g、イオン交換水1.52gを200ml三角フラスコにて混合し、さらに触媒として塩酸(試薬特級,片山化学)を3.55×10−4g加えた後、60℃の浴槽中で90分間攪拌することにより、酸性条件下で加水分解および縮重合反応を行った。
支持体として平均細孔径約1μmの多孔性α−アルミナ管(三井研削砥石(株)製、外径10mm 長さ100mm)を用いた。
上記により作製した実施例1の分離膜を用いて、6種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、プロパン(C3H8)および6フッ化硫黄(SF6))について、透過速度の温度依存性を調べた。
実施例1の分離膜を2個作製し(M1およびM2)、これらを用いて200℃における6種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、プロパン(C3H8)および6フッ化硫黄(SF6))の透過速度を測定した。
実施例1の分離膜について、熱安定性を確認した。分離膜を透過セルにセットしてN2ガスを約100cc/minで透過セルに供給しながら200℃に昇温し、3時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した後、6種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、プロパン(C3H8)および6フッ化硫黄(SF6))について透過速度を順次測定した。次に、温度は200℃のままで空気を約100cc/minで所定時間流し、各気体の透過速度がどのように変化するか確認した。さらに、空気雰囲気下(約100cc/min)で300℃まで昇温し、各気体の透過速度を測定した。
上記(4)により、300℃空気雰囲気下(約100cc/min)においても膜性能が変化しないことが確認されたため、さらに空気雰囲気下(約100cc/min)で400℃に昇温して3時間保持した。その後、6種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、プロパン(C3H8)および6フッ化硫黄(SF6))について、200℃における透過速度を測定した。
(1)分離膜の製造
(1-1) Si4O4を含む環状シロキサン構造を有するゾルの調製
1.3.5.7−Tetramethylcyclo−tetrasiloxane(Gelest社製)1g、分散媒として2−プロパノール(99.5%、有機合成用、Wako)30g、イオン交換水0.3gを100ml三角フラスコにて混合し、さらに触媒として塩酸(試薬特級,片山化学)を3.55×10−4g加えた後、室温で12時間攪拌することにより、酸性条件下で加水分解および縮重合反応を行った。調製したゾルは、直ちに製膜に使用した。なお、直ちに使用しない場合、ゾルは10℃程度の温度で保存することができる。また、本実施例では、塩酸を触媒とし、酸性条件下でゾルの調製を行ったが、アンモニア水を触媒として用い、アルカリ性条件下で1.3.5.7−Tetramethylcyclo−tetrasiloxaneを加水分解および縮重合反応させることにより、ゾルの調製を行うこともできる。
支持体として、実施例1と同じ、平均細孔径約1μmの多孔性α−アルミナ管(三井研削砥石(株)製、外径10mm 長さ100mm)を用いた。また、実施例1と同様の方法により、中間層を形成させた。
中間層の表面に、約1wt.%程度に希釈したSi4O4を含む環状シロキサン構造を有するゾルを1、2、3および5回塗布し、その都度4種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、窒素(N2)および6フッ化硫黄(SF6))について、透過速度の温度依存性を調べた。つまり、分離膜を透過セルにセットした後、N2ガスを約100cc/minで透過セルに供給しながら200℃に昇温し、3時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、各気体の透過速度を順次測定した。
実施例2の分離膜を用いて、4種類の気体(水素(H2)、ヘリウム(He)、窒素(N2)および6フッ化硫黄(SF6))について、透過速度の温度依存性を調べた。つまり、分離膜を透過セルにセットした後、N2ガスを約100cc/minで透過セルに供給しながら300℃に昇温し、3時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、各気体の透過速度を順次測定した。次に、200℃に降温し、同様に各気体の透過速度を測定した。さらに、100℃に降温し、同様に各気体の透過速度を測定した。
Claims (9)
- 支持体、および、コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して得られるコロイドゲルまたはポリマーゲルにより形成された分離層を有する分離膜であって、
前記コロイドゲルまたはポリマーゲルのゲル空間の大きさを調節することにより、前記分離層の細孔径を制御することを特徴とする分離膜。 - 前記コロイドゲルまたはポリマーゲルは、前記ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体を含有することを特徴とする請求項1に記載の分離膜。
- 前記ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体は、Si−X−Si構造(ただし、Xは炭化水素または前記Si−O結合を含む環状シロキサン構造を含有し、前記ゲル空間の大きさを調節可能な化合物である。)またはSi−O−Si構造を有することを特徴とする請求項2に記載の分離膜。
- 前記ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物が、一般式(I)
または、一般式(II)
で表される化合物である請求項2または3に記載の分離膜。 - 前記Si−O結合を含む環状シロキサン構造は、ラダー構造またはPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)構造を含み、当該環状シロキサン構造は下記式(III)
SipOp ・・・(III)
(式中、pは2〜10の整数である。)
で表されることを特徴とする請求項2または3に記載の分離膜。 - 前記コロイドゲルまたはポリマーゲルは、金属イオンまたは金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記コロイドゲルまたはポリマーゲルに含まれる炭化水素の一部または全部が消失していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離膜。
- 請求項1に記載の分離膜の製造方法であって、
(A)ゲル空間の大きさを調節可能な構造を有する有機ケイ素化合物の重合体、または、Si−O結合を含む環状シロキサン構造を有する重合体を含有するコロイドゾルまたはポリマーゾルを調製する工程と、
(B)前記コロイドゾルまたはポリマーゾルを焼成して支持体の表面にコロイドゲルまたはポリマーゲルからなる分離層を形成する工程と、
を包含することを特徴とする分離膜の製造方法。 - さらに、(C)コロイドゲルまたはポリマーゲルに含まれる炭化水素の一部または全部を消失させる工程を包含することを特徴とする請求項8に記載の分離膜の製造方法。
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