CN104159659A - 负载型聚倍半硅氧烷薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的薄膜包括有机聚合物载体上的杂化二氧化硅膜。所述二氧化硅包括结合至两个或更多个硅原子上的有机桥接基团，特别是每10个硅原子至少包括一个有机桥接基团。所述薄膜能够通过干化学法进行生产，尤其是通过桥接硅烷前体的等离子体增强气相沉积进行生产，或者通过涉及水解桥接硅烷前体的湿化学方法进行生产。所述薄膜价廉并且用于小分子分离和过滤过程非常有效。

Description

负载型聚倍半硅氧烷薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于分子分离的在有机聚合物载体材料上的多(微)孔的有机-无机杂化薄膜。

背景技术

最近的调查表明，基于形成α,ω-二硅氧基烷烃(α,ω-bis(alkyloxysilyl)alkane)或α,ω-二硅氧基芳烃(α,ω-bis(alkyloxysilyl)arene)的、任选地与短的三乙氧基硅烷(alkyltriethoxysilanes)混合的短的桥接硅烷前体的有机-无机杂化二氧化硅薄膜适用于水与多种有机溶剂(包括正丁醇)的分离(Castricum et a1.,2008[1],Sah et al.,WO2007/081212)。这些薄膜的长期稳定还未见报道。已经证明，操作温度为150℃时，薄膜的使用寿命多达至少两年。众所皆知，无机二氧化硅和甲基化的二氧化硅薄膜在这样的温度下无法存活(Campaniello et a1.2004[2])。作为这些薄膜高稳定性的进一步证据，有机-无机杂化二氧化硅的性能不受醇/水混合物中痕量酸的影响(Castricum et a1.J Membr.Sci2008,[3]；WO2010/008283,Kreiter et al,2009[4])。此外，研究发现，由α,ω-二硅氧基烷烃或α,ω-二硅氧基芳烃与平均碳含量为3.5的烷基三乙氧基硅烷的组合导致获得亲水性的薄膜，该薄膜能够应用于例如亲油性渗透汽化或溶剂纳滤。

现有的这些薄膜通过将基于从溶胶改性的(氢)氧化硅的溶胶沉积于多层陶瓷介孔载体上进行制备。选择这种介孔陶瓷载体以提供机械强度和在较宽温度范围内的稳定性以及对气体或液体传输的低阻力。由于这种载体的多层性，它们的生产成本可能是很高的，因此薄膜的生产成本主要以载体的成本为主。传统的陶瓷薄膜的制备很大程度上仍然是基于这种多层扁平结构或管状载体。

本发明的目的在于制备可选择的、具有更高成本效益的适于分离小分子的薄膜。

发明内容

据发现，薄的杂化有机-无机二氧化硅膜能够沉积在有机聚合物载体上，其中，大部分的有机桥接基团都保留在最终结构中。具有通过有机聚合结构支撑的性择性的杂化二氧化硅层(所述杂化二氧化硅层含有硅原子之间的有机桥)的复合薄膜还未见报道。这些薄膜将低成本与高分离效率和令人满意的热稳定性结合起来。该杂化二氧化硅层提供了分离的性能，同时有机聚合物载体可能本质上是非选择性的，并且同时它保护聚合物使其免于在恶劣的条件下(例如在小分子的高温分离如渗透蒸发和纳滤中)发生膨胀和劣化。

具体实施方式

本发明涉及一种薄膜，这种薄膜包括杂化的有机-无机二氧化硅膜，其中，二氧化硅包括结合至两个或者更多个硅原子上的有机基团。这些膜都沉积在有机聚合物载体上。本发明还涉及用于制备这些薄膜的方法，其中，这些膜能够有利地使用化学气相沉积(CVD)技术或者是通过湿化学技术进行沉积。

结合至两个或者更多个硅原子上的有机基团在此也被称为“桥接基团”或者简单地称为“桥”。二氧化硅膜的有机基团可以是具有至少一个碳原子(如亚甲基)至具有例如16个碳原子的任何基团。优选地，该有机基团具有1-12个碳原子。该有机基团可以是二价、三价或四价的，并因此可以结合至两个、三个或四个硅原子上。优选地，有机基团为烃基基团。它们例如可以选自二取代烷烃、三取代烷烃、四取代烷烃、相应的单不饱和的和多不饱和的以及环状的类似物(烯烃、炔烃、二烯烃、环烷)、二取代芳烃、三取代芳烃和四取代芳烃基团。合适的二取代烷烃基团的例子包括亚甲基(-CH₂-)、1,2-亚乙基(-CH₂-CH₂-)、亚乙基(-CH(CH₃)-)、亚丙基(1,2-和1,3-)、亚丁基同分异构体、己烯基(hexylene)、辛基(octylene)和同系物、1,2-亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚环己基、环己烷二亚甲基(cyc1ohexanedimethylene)等。三取代烷烃和四取代烷烃的例子包括次甲基(-CH＜)、1,2,3-三取代丙基、2,2,-二甲基四取代丙烷(2,2-dimethylpropane-tetrayl)、三取代和四取代环己烷等。二取代芳烃、三取代芳烃和四取代芳烃基团的例子包括亚苯基(1,2-、1,3和1,4-，优选1,4-)、三取代苯基和四取代苯基、亚萘基(多种同分异构体)、亚联苯基，也包括相应的芳烷基衍生物(aralkane derivatives)如甲代亚苯基和亚二甲苯基。除了可以使用氟代有机基团(例如四氟代乙烯基)之外，也可以适当使用具有间歇杂原子的有机基团，例如，氧二亚甲基(oxydimethylene，-CH₂-CH₂-)。优选的有机基团包括亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基和亚苯基。最优选为1,2-亚乙基，从而导致在二氧化硅膜中形成Si-CH₂-CH₂-Si桥，Si剩余的化合价通常与氧连接。

在最终的二氧化硅膜中，二氧化硅每10个硅原子至少包括一个上述桥接有机基团。当有机基团是二价基团(例如亚甲基、1,2-亚乙基或亚苯基)时，二氧化硅优选每10个硅原子至少包括1.5个有机基团，更优选每10个硅原子至少包括2个有机基团，最优选每10个硅原子至少包括2.5个有机基团。当有机基团是三价或者更高价的基团时，二氧化硅优选每10个硅原子至少包括0.075个有机基团，优选每10个硅原子至少包括1个有机基团，更优选每10个硅原子至少包括1.5个有机基团。

作为一种选择标准，最终的二氧化硅膜中的碳含量为每10个硅原子至少包括2个碳原子(2:10)，优选至少为3:10，最优选至少为4:10。

本发明的二氧化硅膜除了桥接(二价的或更高价的)有机基团之外，还可以包括有机的一价(端基)基团，每个这种基团结合至一个硅原子上。所得到的薄膜具有特殊的和优越的分离性能，并形成本发明独特的具体实施方式。因此，本发明薄膜的二氧化硅层可以包括上述桥接有机基团，硅原子的摩尔百分比至少为10％，并且硅原子可以进一步选择性具有单价的C₁-C₃₀的有机基团作为取代基。优选二价的有机基团或单价的有机基团或这两者具有6个碳原子的最小长度。单价的有机基团和二价的(更高价态的)有机基团加起来的碳原子的平均数量优选至少为3，更优选至少为3.5。作为一种选择标准，该具体实施方式的二氧化硅膜的碳含量为每10个硅原子至少包括6个碳原子，优选每10个硅原子至少包括10个碳原子，最优选每10个硅原子至少包括15个碳原子。

以上所描述的成分可以被进一步称为“有机二氧化硅”或者是“杂化二氧化硅”，“杂化”的意思是硅原子既结合至氧原子(无机)又结合至碳原子(有机)。用于本发明的制备方法中的有机二氧化硅成分的前体一般统称为硅烷、烷氧基化的硅烷等。

有机二氧化硅膜的厚度可以为50nm-1μm，优选为75-750nm，最优选为100-500nm。

本发明的薄膜的载体是有机聚合物载体。有机聚合物此处理解为至少含有平均100个原子的(直链或支链的)且至少每第二个原子为碳原子或被碳原子取代的聚合物。至少部分碳原子要具有氢原子。任何能够形成多孔层(例如片状、管状等)的具有足够强度的热塑性或准热塑性有机聚合物都可以用作载体。合适的有机聚合物的例子包括聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSU)(包括聚苯砜)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)和其他聚醚酮、聚酰亚胺(PI)(包括聚醚酰亚胺(PEI))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、芳香族和脂肪族脂类(如尼龙-6,6)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚二氟乙烯(PVDF)、聚二有机硅氧烷(如聚二苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)和纤维素脂。PAI、PI和PEEK是特别合适的载体。诸如PAN-PA的复合材料也适合用作这种载体。基于这些材料的载体优选为多孔的。选择性地，多孔有机聚合物载体层通过织物和非织物材料结构(例如尼龙或聚酯、PET、PAN或类似的有机聚合物材料)支撑。合适的支撑材料包括在超滤薄膜材料中使用的那些。

沉积于平板上的聚合物支撑的杂化二氧化硅薄膜可以应用于传统的模块类型，例如，板模块和框架模块或缠绕模块，其降低了对薄膜本身的机械稳定性的要求。在一种可选形状中，将杂化的二氧化硅层沉积于圆柱形(如管子、中空纤维)的聚合物载体上，该圆柱形的聚合物载体在结构中具有一个或多个平行通道。此外，传统的模块理念可以应用于此。在等人的文献中能够找到合适的载体材料和几何外形的进一步实例、它们的制备方法和模块概念(纳滤–原理和应用,2006,Elsevier,Amsterdam)。

多孔的有机聚合物载体层可以通过溶液浇注和使用非溶剂相转化进行制备。载体的孔径可以通过溶剂/非溶剂的比例以及在非溶剂中的停留时间来进行调整。或者，载体可以通过使用与大孔载体界面接触的含水和有机单体溶液进行界面聚合而得以施用。此外，可以使用加热、真空法和/或紫外辐射进行选择性的后处理，然后选择性地进行化学处理。适宜用作杂化二氧化硅膜的多孔载体层的厚度为200nm-500μm，优选为1-200μm。选择性额外附加的织物和非织物材料结构的厚度仅仅是用来提供足够的强度。

杂化二氧化硅膜能够通过现有的各种方法制备得到，例如，在WO2007/081212中公开的溶胶凝胶法，以及如下进一步描述的制备方法。然而，制备二氧化硅膜的方法优选为直接在气相中使用硅烷前体并使用化学气相沉积法(CVD)沉积在有机聚合物载体上。对施用杂化二氧化硅层特别有用的方法为等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD)。该结果是令人惊讶的，这是由于使用等离子体增强化学气相沉积法保留的有机部分并不简单，因为PE-CVD从根本上说应该是一种前体解离技术而不是聚合技术。据发现，有机桥接基团的保留可以通过调节PE-CVD设备和操作过程而实现，尤其是通过让基质和等离子体源之间具有相对长的距离、使前体通过电子影响进行解离作用而实现。二氧化硅或者有机二氧化硅膜的等离子体沉积可以通过一步或者两步法完成。分子前体(如硅烷)在等离子体相中被蒸发且部分被分解，同时沉积在载体材料上。分裂过程始于存在于热等离子体中的氩离子。前体的分裂完全可以通过控制氩离子和前体的流量进行控制。或者，将最终材料进行热处理来稳定膜。与溶胶凝胶沉积技术相比，该方法跳过了从分子前体中分离形成的颗粒的分离步骤。这个方法的一个额外优越之处在于未使用溶剂。因此，这种蒸汽沉积法也通常被称为“干化学法”。

通过等离子体增强化学气相沉积法(PE-VCD)沉积有机二氧化硅膜为本领域公知。例如，Lo等人(2012，参考文献[5])描述了通过使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)的等离子体增强化学气相沉积法将杂化二氧化硅膜沉积在纤维素脂上。研究表明，得到的薄膜的孔结构可以通过调节等离子体沉积参数特别是射频功率而得以控制。Creatore等人(参考文献[6]、[7]、[8]以及此处引用的其他文献)报导了有机二氧化膜的无机有机性能程度的可调性，该有机二氧化膜通过在下游区域与氧在Ar-fed膨胀热等离子体(ETP)中混合的六甲基二硅醚(HMDSO)沉积而得到。据发现，膨胀热等离子体设备是独立控制(Ar⁺，e^-)流速的关键因素，(Ar⁺，e^-)流速为单体分裂和下游化学反应的原因。因此，调节氩相对于单体的流速能够控制等离子体的活性，从而控制膜的性能，包括控制膜的化学组成。

通过调整等离子体参数来调节膜组成并从而调控膜性能(如化学、光学、形态、机械等性能)的可能性使等离子沉积膜更具吸引力。

调节有机二氧化硅膜的有机/无机性能程度除了能够改善分离性能之外，还能够提高膜的热稳定性和机械稳定性。

根据本发明惊奇地发现，与其他较为广泛使用的前体(如六甲基二硅醚(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTSO))相比较，在室温下具有相对较低的蒸汽压的桥接硅烷前体(如α,ω-二硅氧基烷烃或α,ω-二硅氧基芳烃)能够在PECVD过程中被非常好地用作前体，以制备高有机含量的杂化二氧化硅层。因此，这种前体的分子组成很适合烯烃或其它的有机桥接二氧化硅膜使用PECVD技术的能力进行沉积，以沉积得到具有1nm-50μm的厚度并且通过控制等离子体和工艺参数以及选择适当的硅烷前体而可调控的交联、形貌、孔径分布、亲和力的薄膜。

制备包括在聚合物载体层上的杂化二氧化硅膜的薄膜的方法包括将烷氧基化或酰基化的硅烷前体转化成在二氧化硅层中含有结合至两个或者更多个硅原子上的有机基团的有机二氧化硅结构，该方法优选通过等离子体增强CVD实现。具体地，烷氧基化的硅烷前体具有式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的一种分子式：

(R’O)₃Si-[R]-Si(OR’)₃，   (I)

((R’O)₃Si)₂＝[R]-Si(OR’)₃，   (II)

((R’O)₃Si)₂＝[R]＝(Si(OR’)₃)₂，   (III)

或者可能是(R’O)₃Si-[R]-Si(OR’)₂-[R]-Si(OR’)₃   (IV)或

(R’O)₂R°Si-[R]-SiR°(OR’)₂，   (V)

其中，R是有机基团，优选是含有1-12个碳原子的有机基团；R’是C₁-C₆的烷基或烷酰基，特别是C₁-C₄的烷基，如甲基、乙基或乙酰基；并且R^O是氢、甲基或乙基，优选为甲基。具体地，上述式(I)/(IV)/(V)、(II)和(III)中的基团R分别是二价、三价和四价的有机基团。优选地，R是烃基基团，更优选地，式(I)、(II)或(III)中R含有1-10个碳原子，或者式IV中R含有1-4个碳原子。

在气相沉积技术中，将根据分子式I、II、III、IV和V中一种或多种的前体或者前体混合物选择性在单价前体的存在下进行气化，然后注入沉积室中来完成CVD过程或PE-CVD过程。这些过程可以在真空室中(低压PE-VCD)或大气压力下(大气压力PE-CVD)进行，即，未使用任何真空或低压设备。例如，可以采用滚动式结构，其中，将等离子体在大气压力下、在如此定义的介质阻挡放电(其中，将前面所提到的聚合物(即PAI、PI、PEEK)作为介质放置在电极间距为几毫米的电极上)中进行激发。通常在Ar、N₂或干燥空气中激发放电，其中，将硅烷前体注入用于有机二氧化硅薄膜的沉积。通过正弦波发生器在电极间施用大约为数百kHz的频率来激发放电。优选使用惰性气体(如氦气、氩气或氮气)或者惰性气体与氧气的混合气体作为载气，在所述混合气体中，氧气含量的比例0-100％，更优选为0-50％，并且最优选为0-21％。在WO2007/139379、WO2005/062337和WO2004/030019中能够找到有关常压辉光放电等离子体产生的信息。

就膨胀热等离子体来说，氩气被注入级连弧中，其中，直流等离子体在亚大气压环境下产生。由氩离子和电子组成的Ar等离子体(根据电离效率，其可以通过Ar流速和直流电流进行控制)在下游区域膨胀。此处的离子(和电子)负责沉积前体的分裂，该沉积前体随后向层生长的基质中运送自由基。如下提供了一个简单的方案并且有机二氧化硅基分子的具体例子已经在Creatore等(2006，参考文献[7])以及参考文献[8]和[9]中给出，其中：

Ar⁺+M→M⁺+Ar(电荷交换反应)

或者Ar⁺+M→R₁+R₂ ⁺+Ar(离子交换反应伴随着M单体电离成M⁺，或是将M离解电离成自由基或R₁分子和R₂ ⁺离子)

之后再与低温电子进行离解复合：

M⁺+e^-→R₁+R₂

或者R₂ ⁺+e^-→R₂

根据得到的杂化二氧化硅膜的性能可以调整等离子体和工艺参数。具体地，等离子体和工艺参数在膨胀热等离子体(ETP)VCD中可以具有一个或多个以下数值，即每个参数都可以独立于其他参数进行设置：

等离子体(Ar⁺,e^-)的流量为15-120标准立方厘米每分钟(sccm)，优选为20-100sccm，最优选为25-50sccm；

前体(硅烷)与氩气的体积流量比为2.5-25，优选为2.5-10，最优选为3-5；

前体(硅烷)的时间分辨脉冲(开始时间/结束时间)为0.002-0.015，优选为0.0025-0.01；

基质温度为25-200℃，优选为50-150℃；

压力为0.1-1mbar，优选为0.15-0.25mbar；

偏压为2-50eV，优选为5-15eV。

具体地，通过相对于单体硅烷流量对Ar⁺和电子的流量进行调节(通过级联弧中Ar的流量和电弧电流)，具体条件可以根据保留的有机桥接基团进行选择以获得最好的结果。这些条件与低等离子体活性(即低(Ar⁺,e^-)流量)相对应。

就大气压力PECVD而言，工艺参数可以有一个或多个如下的数值：

气体流量为1000-50000sccm，优选为2000-10000sccm

硅烷前体的流量为0.1-10g/hr，优选为0.5-5g/hr

电极间距为0.1-5mm，优选为0.2-0.5mm

频率为100-200kHz，优选为120-150kHz

占空比为5-50％，优选为10-30％

脉冲持续时间为50-1000s，优选为100-500s

为了进一步提高本发明薄膜的强度和稳定性，将有机聚合物载体采用具有分子式(R’O)_3-xR_xSi-R”活性硅化合物进行预处理可能是有利的，其中，R是C₁-C₄的烷基，优选为甲基；R’是C₁-C₆的烷基，特别是C₁-C₄的烷基，优选为甲基或乙基；R”是选自氨基、羟基和乙烯基的选择性通过亚烷基和/或酯基连接的活性基团，x＝0或1。该层可以选择性使用本领域公知的等离子体沉积工艺或湿化学沉积法来进行沉积，例如喷涂、浸涂、滚动等类似的方法。这导致形成了用于提高杂化二氧化硅层对有机聚合物载体的附着力的中间层。活性基团R”的例子由以下能够用于预处理的硅烷中产生：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3,3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷。

或者，采用以下的步骤或其组合对有机聚合物载体进行选择性的表面处理：使用浓的无机酸进行洗涤的步骤、选择性在活性气体(例如氧气)的存在下的等离子体处理、臭氧处理或电磁辐射，特别是红外辐射。

作为一种选择，虽然仅为略优选的工艺，本发明的薄膜可以通过例如在WO2007/081212中介绍的溶胶凝胶法进行制备。简而言之，该方法包括：

(a)将具有上述分子式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的一种或其混合物的烷氧基化或酰基化的硅烷、选择性将这些硅烷结合分子式为(R’O)₃Si-R^a的硅醇盐(其中，R^a是一价的C₁-C₃₀基团)或者少量的分子式为(R’O)₄Si或分子式为[IV]的四烷氧基硅烷或者少量的其他金属烷氧基(如钛、锆)在有机溶剂中水解以制成改性硅或混合的金属(氢)氧化物的溶胶，“少”是指少于烷氧基化的前体总量的10mol％；

(b)将改性硅或混合的金属(氢)氧化物的溶胶沉淀在有机聚合物载体上；

(c)干燥沉淀物并在25-400℃的温度下、优选在50-300℃的温度下、最优选在100-200℃的温度下焙烧。

在混合物中，一价与二价或多价烷氧基化的硅烷的摩尔比通常与所制成的薄膜中各种基团的摩尔比相一致的，优选在1:9和3:1之间或者在1:4和9:1之间，更优选在1:1和3:1之间。

在溶胶凝胶过程中，水解作用是在有机溶剂中进行的，其中的有机溶剂例如是醚类、醇类、酮类、酰胺等。与前体的醇盐基团相一致的醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)是优选的溶剂。有机溶剂可以以有机溶剂和硅烷前体的重量比为10:1和1:1之间、更优选为3:1和2:1之间的比例使用。水解作用在水的存在下，必要时可以在催化剂的存在下进行。水与硅的摩尔比优选在1和8之间，更优选在2和6之间。如果在中性水中水解作用太慢，此时就可能需要加入催化剂。因为酸有助于薄膜形成所需形貌，所以优选将酸用作催化剂。每摩尔水中酸的量在0.001mol和0.1mol之间，更优选在0.005mol和0.5mol之间。反应温度可以在0℃和有机溶剂的沸点之间，优选选用较高温度，尤其是在室温以上，特别是在高于40℃至比溶剂的沸点低5℃(例如，当溶剂为乙醇时高达75℃)的范围内。研究发现，将水解作用置于无表面活性剂(如长链烷基铵盐(阳离子)或嵌段聚亚烷基氧化物或长链烷基聚亚烷基氧化物(非离子的)或长链烷基磺酸盐(阴离子)等)的存在下进行是很重要的。因此，此类表面活性剂的含量优选不高于反应混合物含量的0.1％(w/w)，更优选低于100ppm，或者最优选完全不存在。

水解的硅烷在(选择性经过预处理的)有机聚合物载体上的沉积或沉淀可以选择性在滚轴系统的存在下采用例如液态涂布法进行，如刀或刀片涂布法、浸涂法、印涂法、染涂法、淋涂法和喷墨打印法。优选的方法包括刀片涂布法、印涂法和喷墨打印法。

通过每一种技术制得的沉淀物的任选的干燥、焙烧和/或稳定优选是在惰性气氛，即非氧化气氛中进行的，例如在WO2007/081212中描述的在氩气或氮气中进行。用于固结或焙烧的温度至少在25℃-400℃之间，或在25℃-350℃之间，使用常规的加热和冷却程序。用于干燥和焙烧的温度范围优选在50-300℃之间，更优选在100-250℃之间，最优选在100-200℃之间。研究发现，热稳定性受到有机聚合物载体材料的稳定性的限制，而不受有机-无机杂化二氧化硅的稳定性的限制。薄膜的孔隙率可以通过选择适当的水解条件和适当的固结参数(干燥速率、焙烧温度和速率)来进行调节。高温通常能够产生更小的孔径。

使用溶胶凝胶化学过程的湿法具体实施方式特别有益于制备用于纳滤和此处所述的相关应用的薄膜，其中，二氧化硅包括具有至少3个平均碳原子、优选具有至少3.5个平均碳原子的桥接基团和/或端基基团。因此，要么是桥接(二价或任选的三价或四价)基团具有至少6个碳原子，优选具有至少8个碳原子，直至例如12个碳原子；要么是(单价)端基基团具有至少6个碳原子；或者是两者均具有至少6个碳原子。单价的基团一般是C₁-C₃₀的有机基团，尤其是烃基基团，其中的一个或者多个氢原子可以被氟原子取代。优选的基团是C₁-C₂₄、尤其是C₁-C₁₈的有机基团，当单独使用C₆-C₁₈的有机基团、优选单独使用C₆-C₁₂的有机基团时，优选为(氟)烃基团。例子包括甲基、乙基、三氟乙基、丙基、丁烯基、己基、氟苯基、苄基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及它们的立体异构体，如异辛醇。

本发明的薄膜尤其是当通过湿(溶胶凝胶)化学法制备的薄膜优选具有较高的有机基团(桥接基团和/或端基基团)含量，即每10个硅原子至少包括2.5个有机基团。尤其是通过湿化学法制备的薄膜中每10个硅原子中至少包括3个桥接基团，优选至少包括4个桥接基团(如高达5个)，或者是每10个硅原子中至少包括2个桥接基团和2个端基基团，最优选至少包括2.5个桥接基团和3个端基基团。

尽管湿溶胶凝胶化学法是较为合适的方法，尤其是当所制备的薄膜需要较高的水热稳定性或目的在于使用相对较长的桥和尾部进行纳米过滤时，但是更优选的制备方法包括如上所述的VCD，尤其是PE-VCD。与溶胶凝胶法相比，PE-VCD技术在有基桥接基团(例如，直接源自前体的二氧化硅网络结构中的1,2-亚乙基(-Si-CH₂-CH₂-Si-))的存在下沉积薄的高度交联的膜的能力去掉了处理步骤。对于溶胶凝胶法，在进行涂布之前，需要将前体反应成杂化二氧化硅的小纳米簇。相反，在等离子体法中，反应和沉积仅需一步完成。等离子体法的一个优越之处在于能够调节通过膨胀热等离子体CVD沉积(HMDSO)/O₂/Ar混合物得到的有机二氧化硅膜的无机和有机特性。膨胀热等离子体设备的远程特性允许对(Ar⁺，e^-)流量进行独立控制，并因此允许在下游区域中单体和气体的分离。因此，对单体与Ar离子流量比率的调节能够控制等离子体活性，从而控制膜成分。优选在热等离子体中通过使用“温和的”等离子体条件(即30sccm的(Ar⁺，e^-)流量)来诱导有机硅烷前体的低分裂，以保护由有机硅烷前体的分子结构给予的有机桥接基团。

本发明的薄膜或分子分离薄膜层代表了一种无序的微孔非晶形材料，微孔孔径低于2nm，特别是低于1.5nm，尤其集中在0.3nm-1.2nm。对于纳滤膜，孔径优选在0.4-2nm之间，特别是在0.5-1.3nm之间；而对于分离小分子的膜，孔径优选在0.2-1.0nm之间，特别是0.3-0.7nm之间。评估这些结构无序性的一种方法是使用如电子衍射、X-射线衍射和中子衍射等多种衍射技术中的一种。

所述薄膜具有较狭窄的孔径分布，具体地，通过以下方法确定的孔径分布为大于平均孔径的125％的孔径不超过20％，或者甚至不超过10％。Kelvin孔径和Kelvin孔径分布可以通过蒸汽气孔测量法测定，也即将从气体-蒸发(吸附或冷凝)气体的气体渗透当作蒸汽相对压力的函数进行测定。在这种方式中，随后会导致通过吸附蒸汽带来的持续空隙堵塞。通过使用Kelvin公式重新计算对于长度尺寸的相对蒸汽压力，这与孔径大小有关：

$d_k=-4\mathrm{\γ}{v}_m/\mathrm{RT}\ln \left(\frac{p}{p_0}\right)$

其中，d_k是孔径，γ是表面张力，v_m是摩尔体积，R是气体常数，T是温度，p是(部分)蒸汽压力，并且p₀是饱和蒸汽压力。水和己烷作为吸附和冷凝蒸汽，氦气作为非吸附气体。

薄膜的孔隙度一般低于45％，例如在10-40％之间，由于有序排列(晶体)的孔隙度一般在50％以上，因此，这也表明所述薄膜是一种非晶形材料。

本发明的薄膜能够用于多种分离过程，例如用于以下分离：

a.小分子之间的分离，例如，氢气、氮气、氨气、低链烷烃和水之间的分离，特别是氢气与其他气体的分离。

b.水与有机小分子(例如醇、醚和酮，特别是醇)的分离；

c.有机小分子(例如醇)与水的分离，在薄膜上伴随着被称为“渗透蒸发”的从液态到蒸气的相转变。

d.水与溶质(例如盐或有机残留物)的分离；或者

e.采用(纳米)过滤过程的水或有机溶剂与大分子的分离。

含有小的二价基团(特别是亚甲基、1,2-亚乙基和亚乙基)的本发明的薄膜具有较窄的孔径分布。大于平均孔径的125％的孔径少于总渗透的20％，或者甚至少于10％。在特定实施方式中，通过这些薄膜的大于1.0nm的孔的渗透少于总渗透的10％，更具体地，通过具有大于0.8nm孔径的孔的渗透少于总渗透的10％。根据本发明的这些薄膜能够被用于从液相或气相的大分子中分离相对较小的分子，例如，NH₃、H₂O、He、H₂、CO₂、CO、CH₃OH。然而，该具体实施方式中的薄膜，即具有小的二价基团的薄膜，非常适用于从具有周期表第二周期或更高周期中的至少一个原子的分子中分离出非常小的分子，例如，氢气和氦气。例如，所述薄膜能够用于从组分CH₄、CO₂、CO、N₂、CH₃OH、NH₃、CH₃F、CH₂F₂、C₂H₄、C₂H₆中的一种或多种和相关的化合物或其他痕量组分以及它们的各自多组分混合物中分离出氢。另一方面，本发明的薄膜非常适用于从具有周期表第二周期(Li到F)或更高周期(Na到Cl等)的至少两个原子的分子中分离出非常小的分子，例如H₂O。更具体地说，这些薄膜能够用于从甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丙二醇和丁二醇中去除水。研究发现，水从这些较低链的醇中的分离是非常高效的，甚至在无机酸或有机酸存在下也可以实现高效分离。

含有长的二价(或三价或四价)有机基团(例如C₆的己烯基和更长的有机基团)或具有除了二价(三价、四价)基团之外的相对长的单价基团(例如C6的己基或更长的基团)的本发明的薄膜具有更多不同的孔径尺寸，这种薄膜的孔径大小不能直接使用蒸汽气孔测量法以水作为可凝性气体并以氦气作为渗透性气体进行测量。对于这些薄膜来说，当水蒸汽分压上升时并没有观察到氦渗透性的降低。这说明水没有凝结在这些薄膜的孔中，因此这些孔不会被水蒸气阻塞。此外，根据BET(Brunauer、Emmett和Teller)法的氮吸附测量表明薄膜具有较低的表面积或甚至没有表面积。由此可以推断出在该具体实施方式的薄膜中没有中孔的存在。这些具有长的有机基团的薄膜的孔隙度一般低于45％，例如在10％和40％之间，由于有序排列(例如沸石晶体)的孔隙度一般在50％以上，因此，这表明所述薄膜是一种无序排列。薄膜的微孔层的平均孔径在0.4-2.0nm之间，优选在0.5-1.3nm之间。

具有长的有机基团的薄膜能够用于纳滤，将相对较大的有机分子(如染料、催化剂、固体杂质和具有多于12个碳原子或分子量高于200Da的大分子)从具有1-12个碳原子或分子量低于180Da的有机溶剂(如烷烃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和类似的溶剂或这些溶剂的混合物)中分离出来。在超临界的条件下(例如CO₂、丙酮、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇等)，分子量高于200Da的组分也能够从溶剂中分离出来。在所有这些情况中，连续介质(非水溶剂)通过薄膜，而分子量大于200Da的组分则通过薄膜被保留下来。

具有长的有机基团的薄膜也能够用于亲油性渗透蒸发，将例如烷烃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和类似的化合物的有机分子从含水混合物中分离。在这样的分离过程中，疏水性的有机成分穿过薄膜。相反，使用具有短的有机基团(即碳原子数小于6的有机基团)特别是具有3个碳原子或更少的有机基团的薄膜进行分离时，水优先通过薄膜。这种具有短的基团的薄膜的有效分离机理是分子筛机理。相反，在基于长的基团的薄膜中，混合物中最大的(有机)组分优先渗透，直到分子量达到大约200Da。在亲油性渗透蒸发中，这些薄膜的分离机理是基于对有机媒介的亲和性，而不是尺寸。

在进料混合物中将作为微量组分的水从作为主要组分的有机物的分离过程中，分离因子αw定义为：

${\mathrm{\α}}_w=\frac{Y_w/Y_o}{X_w/X_o}---\left(1\right)$

其中Y和X分别是渗透(Y)溶液和进料(X)溶液中水(w)和有机化合物(o)的重量分数。

在进料混合物中将作为微量组分的有机组分从作为主要组分的水的分离过程中，分离因子α_o定义为：

${\mathrm{\α}}_o=\frac{Y_o/Y_w}{X_o/X_w}---\left(2\right)$

其中Y和X分别渗透(Y)溶液和进料(X)溶液中水(w)和有机物(o)的重量分数。

当将基于长的有机基团的薄膜用于从醇和水的混合物中分离醇(即提升醇流的等级至例如燃油等级)时，输入流中醇的浓度能够达到在例如1％和40％之间，输出流具有比输入流更高的醇浓度，一般在例如20％和80％之间。

使用傅立叶变换红外(FTIR)和卢瑟福背散射(RBS)技术对膜的结构和化学组成进行了表征。有机二氧化硅膜的光学性质同样也得到了分析，并且例如折射率和吸光系数等的参数与它们的组成和结构相关。根据沉积速率、化学成分、化学结合状态和光学性质，检测了在Ar/BTESE等离子体中单体流量的影响。

实施例

实施例1：使用PECVD制备聚合物负载型杂化二氧化硅薄膜

将含有1,2-亚乙基的杂化二氧化硅膜沉积在基于SolSep BV(Apeldoorn，NL)生产的商业膜010206和010706的大孔聚酰胺-酰亚胺(PAI)基质上。薄膜基质(包括底层和支撑的无纺布)的厚度大约为100-200μm。使用了膨胀热等离子体(ETP)法。ETP实质上按照Creatore等人在参考文献6以及其中引用的文献中描述的方法进行实施。简而言之，氩(流量20sccs)等离子体在25A的电弧电流下、在压力为290mbar下操作的直流电流级联弧中被激发。热等离子体膨胀通过喷嘴进入压力保持在0.1mbar下的沉积室中。

将BTESE前体(西格玛奥德里奇，98％)汽化并通过惰性氩气从保持在150℃的布隆霍斯特控制蒸发模块(CEM W202)引入反应器中。为了防止BTESE的再冷凝，将所有气体运输管线加热并保持恒温160℃。BTESE蒸汽流量(2.3-42.6sccm)通过距离喷嘴5cm远的注射器(punctuated ring)注入。将基质放在距离喷嘴60cm处，并通过欧姆加热将温度加热至50-300℃的范围内。沉积在PAI基质上的膜的厚度为120-150nm。使用了46.2sccm的BTESE流以及230℃的加热处理温度，得到薄膜A。

使用了一系列分析方法对杂化二氧化硅层的特性进行表征。使用在透射模式下操作的Bruker vector22傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪进行红外表征。将红外光谱仪的分辨率设置为4cm^-1，并将光谱测试范围控制在400-4000cm^-1，归一化薄膜的厚度和用于对照的基线。使用ORIGIN8.5软件的拟合多峰函数进行FTIR峰的反褶积。

通过紫外可见光谱椭偏仪(J.A.Woollam M-2000U)对沉积膜进行原位和非原位光学分析。通过卢瑟福背散射(RBS)使用垂直入射采样的两个MeV⁴H⁺离子的单能束实现进一步化学表征。通过水接触角测量仪(KSV Cam200)对膜进行疏水性测试，接触角数据为膜的不同区域的四次测量值的平均值。

结果

沉积率和折射率

在固定氩的流速(20标准立方厘米每秒(sccs))下根据BTESE的流量(φ_BTESE)测试杂化二氧化硅膜的沉积率。随着φ_BTESE值的增加，沉积率呈线性增加，直至大约35sccm的流量，超过35sccm的流量之后达到了3nm/s的平衡。

当达到明显独立于φ_BTESE的恒定值时，根据BTESE的流量通过原位和非原位法(暴露在周围空气中30min之内)测定的折射率(n)随着高达大约25sccm的φ_BTESE值的增加而从大约1.62降低至大约1.47。通过吸收系数(起始大约为0.06，φ_BTESE为25sccm以上时大约为0.03)的变化能够确认用于减小φ_BTESE值的n的降低与碳含量的降低有关。

膜的组成

图1a显示了一些被挑选出来的薄膜在1350cm^-1和1500cm^-1之间的范围内的放大的红外光谱图。吸收谱带在该区域的拟合揭示了与在1360-1410cm^-1范围内的Si-CH₂-CH₂-Si中的CH₂变形以及在1440cm^-1和1480cm^-1之间的范围内的乙氧基中的CH₃变形相关的峰的存在。在Si-CH₂-CH₂-Si中与CH₂变形对应的峰的相对强度随着图1b的φ_BTESE的变化表明几乎30％的Si-CH₂-CH₂-Si基团从初始单体中保存下来。这一结论可以通过Si-CH₂-CH₂-Si中CH₂摇摆振动随着φ_BTESE值的增加而增强得以证实。

表1记录了在不同φ_BTESE值下沉积的膜的Si、C和O原子的主体原子百分比、密度以及折射率。从RBS测量值可以看出，随着φ_BTESE值从2.3sccm增加到46.2sccm，C原子与Si原子的比率从4降到了1.2。相反地，膜的密度从1.52g/cm³降到了0.88g/cm³。两种膜之间在密度方面的差异表明在越高φ_BTESE值上沉积的薄膜的孔隙度越高。因此，折射率的降低可能与膜孔隙度的增加和碳含量的降低有关。研究表明，使用原子力显微镜(AFM)测定的沉积膜的膜表面粗糙度以及膜的形貌不受φ_BTESE值增大的影响，然而，沉积膜的疏水性增加了，其可以通过从大约47°增加到大约71°的接触角得以体现。因此，获得的膜的疏水性的增加不能归因于其表面粗糙度，而是由于二氧化硅网状物中1,2-亚乙基桥的存在所致。

表1以2.3sccm和46.2sccm的φ_BTESE值(实施例1)以及溶胶-凝胶沉积(实施例2)的膜的元素组成、密度、水接触角和折光率

实施例2：在PAI载体上的聚合物负载型杂化二氧化硅薄膜

将含有1,2-亚乙基的杂化二氧化硅膜沉积在基于SolSep BV生产的商业膜010206和010706的大孔聚酰胺-酰亚胺(PAI)基质上。根据Kreiter等人(ChemSusChem2009,2,158-160)公开的制作流程，将BTESE前体(ABCR，98％)转化成乙醇基溶胶。将具有不同浓度的杂化二氧化硅凝胶通过溶胶凝胶法沉积在这些基质上。PAI基质通常通过相转换来制作，并使用较高和较低的聚合物添加浓度进行进一步改性处理。薄膜(包括底层和携带的无纺布)的厚度大约为100-200μm。研究发现，透明的杂化二氧化硅膜能够沉积在底层上。这些膜看似具有机械稳定性并且极为柔韧。在外界环境下干燥2h之后，将薄膜放置在氮气环境中于150℃下热处理2h，加热速率和冷却速率为0.5°/min，得到薄膜B。从薄膜片上剪下圆形样品用于进一步分析。膜中Si、C和O原子的主体原子百分比、密度和折射率如表1所示。红外光谱显示了CH₂CH₂基团的大量存在。

实施例3：薄膜的表征和性能

薄膜A和薄膜B的扫描电子显微镜照片显示了在多孔聚合物载体层上的杂化二氧化硅的平滑薄膜(图2)。观察到的薄膜A的厚度为200nm，薄膜B的厚度为450nm。表面的SEM分析显示此薄膜的表面基本无缺陷。

图2显示了具有200nm厚度的薄膜A(a)(实施例1)以及具有450nm厚度的薄膜B(b)(实施例2)的扫描电子显微镜照片。

将薄膜用于ROH/H₂O(95/5wt％)混合物的渗透蒸发，其中，ROH为乙醇和正丁醇。薄膜B(实施例2)的通量和选择性数据如表2所示。数据表明薄膜对水的选择性优于醇。根据实施例1制备的具有不同BTESE流量、密度和厚度的薄膜的数据如表3所示。数据表明薄膜具有优越的分离特性。

表2杂化二氧化硅薄膜B在ROH/H₂O(95/5wt％)混合物中的渗透蒸发性能

表3通过PE-CVD涂覆的杂化二氧化硅薄膜在95/5wt％正丁醇/水渗透蒸发(95℃)中将薄膜连续操作4天之后的水通量、渗透液中水的浓度以及分离因子；PAI是指未加涂层的聚酰胺-酰亚胺载体。

实施例4：在PAI和PDMS载体上的聚合物负载型杂化二氧化硅薄膜

将含有BETSE和正癸基三乙氧基硅烷(nDTES)的杂化二氧化硅膜沉积在基于商业膜010706的大孔聚酰胺-酰亚胺(PAI)基质上和基于商业膜030705的大孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)基质上，商业膜010706和商业膜030705均由SolSep BV生产。根据Paradis(在论文“微孔杂化二氧化硅薄膜的新概念：性能和微孔调节”，第4章，DOI:10.3990./1.9789036533669，2012中)公开的制作流程，将混合的BTESE(ABCR，98％)和nDTES(ABCR，97％)前体转化成乙醇基溶胶。简言之，混合溶胶通过将BTESE和nDTES(摩尔比为1:1)溶于乙醇(EtOH)中，并加入两部分的含水硝酸中，每次加入含水硝酸之后均在60℃下搅拌1.5h，得到1/6.36/0.08/3的Si/EtOH/H⁺/H₂O比而制备。采用溶胶凝胶法将浓度为0.3M的杂化二氧化硅溶胶沉积在这些基质上。薄膜的厚度为约1.5μm。加上底层和无纺布载体，厚度为约100-200μm。结果表明，透明的杂化二氧化硅膜可以沉积在底层上。这些膜表现出了机械稳定性和很好的柔韧性。在外界环境下干燥2h之后，再将薄膜放置在氮气环境中于150℃下热处理2h，加热和冷却速率为0.5°/min。从薄膜片上剪下一块圆形样品用于进一步分析。沉积在PAI上的薄膜的扫描电镜照片如图2所示。

研究发现，对于在室温下以甲苯作为溶剂的葵花籽油的分离中，两种载体均为100％保留。在PAI载体上，渗透值为0.06l/m2hbar，并且在PDMS载体上，渗透值为0.13l/m2hbar。

参考文献

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[9]Barrell et al.,Surface Coatings Technol.180-181(2004)367-371.

Claims (21)

1.一种薄膜，所述薄膜包括有机聚合物载体上的二氧化硅膜，其中，所述二氧化硅包括结合至两个或更多个硅原子上的有机桥接基团。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述二氧化硅中每10个硅原子至少包括一个所述有机桥接基团。

3.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述有机桥接基团选自具有1-12个碳原子的二价、三价和四价的烃基基团。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述有机桥接基团包括1,2-亚乙基或亚甲基。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述二氧化硅还包括结合至一个硅原子上的有机单价的端基基团。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述有机聚合物载体选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和其他聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚二氟乙烯、聚二有机硅氧烷和纤维素酯，尤其是选自聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚醚酮。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述二氧化硅膜的厚度为20nm-1μm，尤其为50-500nm。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，杂化二氧化硅膜是多孔的，具有0.2-2nm的平均孔径，尤其具有0.3-1.2nm的平均孔径。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的薄膜，其中，所述薄膜由化学气相沉积法(CVD)制成，尤其是由等离子体增强化学气相沉积法制成。

10.一种制备薄膜的方法，所述薄膜包括有机聚合物载体上的杂化二氧化硅膜，该方法包括将烷氧基化或酰基化的硅烷施用于有机聚合物载体上，在所述烷氧基化或酰基化的硅烷中，有机桥接基团结合至两个或更多个硅原子上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷氧基化或酰基化的硅烷具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的分子式：

(R’O)₃Si-[R]-Si(OR’)₃,   (Ⅰ)

((R’O)₃Si)₂＝[R]-Si(OR’)₃,   (Ⅱ)

((R’O)₃Si)₂＝[R]＝(Si(OR’)₃)₂,   (Ⅲ)

(R’O)₃Si-[R]-Si(OR’)₂-[R]-Si(OR’)₃,   (Ⅳ)

(R’O)₂R°Si-[R]-SiR°(OR’)₂,   (Ⅴ)

其中，R为具有1-12个碳原子的有机基团；R’为C₁-C₆的烷基或烷酰基，特别是C₁-C₄的烷基；并且R°为C₁-C₂的烷基或氢。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述烷氧基化或酰基化的硅烷通过化学气相沉积法(CVD)施用于所述有机聚合物载体上。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法包括施用一个或多个以下提供的参数，优选施用以下提供的所有参数：

(Ar⁺,e^-)流量：15-120标准立方厘米每分钟(sccm)，优选为25-50sccm；

前体(硅烷)与氩以体积(sccm)计的流量比为2.5-25，优选为3-5；

前体(硅烷)的时间分辨脉冲(开始时间/结束时间)为0.002-0.015，优选为0.0025-0.01；

基质温度：25-200℃，优选为50-150℃；

压力：0.1-1mbar，优选为0.15-0.25mbar；

偏压：2-50eV，优选为5-15eV。

15.根据权利要求10或11所述的方法，其中，通过将所述烷氧基化的硅烷在溶剂中水解，并在所述有机聚合物载体上沉积水解的硅烷，从而将所述烷氧基化的硅烷施用于所述有机聚合物载体上。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述水解的硅烷通过丝网印刷、喷墨印刷或浸涂法进行沉积。

17.根据权利要求10-16中任意一项所述的方法，其中，所述有机聚合物载体采用具有分子式(R’O)_3-xR_xSi-R”的活性硅化合物进行预处理，其中，R＝C₁-C₄的烷基；R’＝C₁-C₆的烷基，尤其是C₁-C₄的烷基；R”选自氨基、羟基和乙烯基的活性基团，其选择性地通过亚烷基和/或酯基进行连接；x＝0或1。

18.根据权利要求10-17中任意一项所述的方法，其中，通过无机酸处理或等离子体处理或者红外线照射对所述有机聚合物载体进行预处理。

19.根据权利要求10-18中任意一项所述的方法，该方法还包括沉积后将所述有机聚合物载体在50-300℃的温度下进行加热，优选在100-200℃的温度下进行加热。

20.根据权利要求1-9中任意一项所述的薄膜或根据权利要求10-19中任意一项所述的方法制备得到的薄膜在分离过程中的应用。

21.根据权利要求书19所述的应用，所述薄膜用于以下分离：

a.小分子之间的分离，尤其是氢气与其它气体的分离；

b.水与有机小分子例如醇的分离；

c.有机小分子例如醇与水的分离，在薄膜上伴随着从液态到蒸气的相转变；

d.水与溶质例如盐或有机残留物的分离；或者

e.通过(纳米)过滤过程的水或有机溶剂与大分子或颗粒的分离。