CN107583468A - 一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法。本发明提供一种简单、温和且高效的亲水改性方法，通过将杂化硅膜材料静置在溴蒸汽中发生亲电加成反应得到溴代杂化硅膜，然后将溴代杂化硅膜静置在氨蒸汽中使溴原子被氨分子取代制备得到氨基官能化的杂化硅膜，使得膜表面亲水性提高，在水处理过程中的水渗透率增大。

Description

一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法。
背景技术
桥架结构[(R'O)3-Si-R-Si-(OR')3]和侧基结构[(R'O)3Si-R]杂化硅材料中的R通常为疏水性有机基团，如甲基，乙基，乙烯基，苯基，噻吩等。这些有机基团的引入使得该类有机-无机杂化材料在水中拥有良好的结构稳定性，但同时这些疏水性有机官能团使得最终制备得到的杂化硅膜在水处理过程中的水渗透率较低。
发明内容
针对有机-无机杂化硅膜材料表面亲水性不强，且目前亲水改性方法都集中在磺酸基官能化，需要使用具有强氧化性或易爆的危险化学品(浓硫酸，叔丁基过氧化氢等)等问题，本发明提供一种简单、温和且高效的亲水改性方法，通过将杂化硅膜材料静置在溴蒸汽中发生亲电加成反应得到溴代杂化硅膜，然后将溴代杂化硅膜静置在氨蒸汽中使溴原子被氨分子取代制备得到氨基官能化的杂化硅膜，使得膜表面亲水性提高，在水处理过程中的水渗透率增大，
具体操作为：
(1)将杂化硅膜放置在含有液溴的真空干燥皿中，杂化硅膜与液溴不接触，之后将真空干燥皿进行排气，使溴蒸汽与杂化硅膜进行充分反应，
其中，在真空干燥皿中放入一个烧杯和一个表面皿，烧杯中放入液溴，表面皿中放入杂化硅膜，它们之间不直接接触，避免污染膜体，直到挥发出溴蒸汽才能与杂化硅膜接触到，
杂化硅膜分离层的制备溶胶为含有碳碳双键的有机硅溶胶，包括桥架结构的有机硅(R'O)3-Si-R-Si-(OR')3或侧基结构的有机硅(R'O)3Si-R(R'为乙烷基，R为含有碳碳双键的烯烃基团)，
杂化硅膜的制备方法可以为：
首先在乙醇溶剂中通过硅源前驱体的水解和聚合反应制备溶胶，
反应物以前驱体/H2O/HCl＝1：60：0.2的摩尔比混合，溶胶浓度保持为5.0wt％，
其次，将硅锆溶胶(Si/Zr＝1/1，2.0wt％)涂布在多孔的α-氧化铝支撑体上(孔隙率：50％，平均孔径：100nm)并在550℃下煅烧30min制备硅锆过渡层，涂布次数一般为5～8次，
然后将前述的硅源前驱体制备的溶胶涂覆在过渡层上，在空气气氛中以300℃烧制20min，制备后，将膜保存在干燥箱(相对湿度<5％)中，
将真空干燥皿进行排气时，控制压强降低至3kPa使溴蒸汽与杂化硅膜反应；
(2)排空步骤(1)真空干燥皿中的液溴蒸汽，取出杂化硅膜，进行真空加热干燥，
真空加热干燥的温度为100℃、时间为12h、压强为0.0133Pa，目的在于去除物理吸附的溴；
(3)将步骤(2)干燥后的杂化硅膜同样以不接触的方式放入含有氨水的真空干燥皿中，
之后也将真空干燥皿进行排气，使膜材料与氨蒸汽进行充分反应，然后取出膜材料保存，
其中，氨水为浓氨水，浓度为25wt.％，将真空干燥皿进行排气时，控制压强降低至80kPa使膜材料与氨蒸汽反应，且反应温度为室温，反应时间为12h，
保存温度为60℃、压强为0.0133Pa。
本发明将膜先后静置在溴蒸汽和氨蒸汽中，使杂化硅膜材料亲水性能增强，在水处理过程中水渗透率提高，亲水性增加的主要原因是在溴蒸汽静置后形成溴代(C-Br)结构的杂化硅膜，再静置在氨蒸汽环境中，溴原子被氨分子取代，形成氨基(C-NH2)结构的杂化硅膜(具体的化学反应示意机理图如附图1所示)，使膜的亲水性能增强，在反渗透(RO)实验中，水渗透率增大。
本发明在整个制备过程中实现了气态与膜材料的反应，避免了对膜体的污染，后处理也更为方便。
附图说明
图1为实施例1中在溴蒸汽和氨蒸汽处理时，有机-无机杂化硅膜结构调控机理图。
图2为实施例1中BTESEthy处理前与用溴蒸汽/氨蒸汽(实施例1)、溴蒸汽/乙二胺溶液(实施例2)、叔丁基过氧化氢/NaHSO3/Na2SO3溶液(实施例3)处理后，水接触角的对比图，
从图2中可以看出，在用溴蒸汽/氨蒸汽、溴蒸汽/乙二胺溶液和叔丁基过氧化氢/NaHSO3/Na2SO3溶液处理后水接触角减小，意味着改性后成功引入了亲水基团，且溴蒸汽/氨蒸汽较溴蒸汽/乙二胺溶液或叔丁基过氧化氢/NaHSO3/Na2SO3溶液相比接触角更小，亲水性能更强。
具体实施方式
实施例1
(1)在真空干燥皿中放入一个烧杯和一个表面皿，烧杯中放入过量液溴，表面皿中放入由1，2-双(三乙氧基硅基)乙烯溶胶制备分离层的杂化硅膜，杂化硅膜与液溴不直接接触，
将真空干燥皿进行排气，室温(25℃，下同)下控制压强降低至3kPa使溴蒸汽与杂化硅膜反应；
(2)排空步骤(1)真空干燥皿中的液溴蒸汽，取出杂化硅膜，于0.0133Pa下进行真空100℃加热干燥12h；
(3)将步骤(2)干燥后的杂化硅膜以同样不接触的方式放入含有过量氨水的真空干燥皿中，之后也将真空干燥皿进行排气，室温(25℃，下同)下控制压强降低至80kPa使杂化硅膜与氨蒸汽充分反应，然后取出杂化硅膜放入60℃真空干燥箱中保存。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)干燥后的杂化硅膜浸入到过量的乙二胺溶液中，充分反应后取出杂化硅膜，用无水乙醇清洗3次，再放入60℃真空干燥箱中保存。
实施例3
(1)首先，将与实施例1步骤(1)一致的原料杂化硅膜浸入含有过量氢氧化钠溶液的无水乙腈中，冰水浴冷却到-5℃后，加入过量的叔丁基过氧化氢溶液并搅拌充分，发生环氧化反应；
(2)将步骤(1)中制备出的膜用无水乙醇充分洗涤、干燥后放入过量的NaHSO3/Na2SO3溶液中，40℃下充分搅拌进行开环磺化反应，然后用大量蒸馏水洗涤，再放入60℃干燥箱中保存。
表1为实施例1中杂化硅膜处理前与用溴蒸汽/氨蒸汽(实施例1)、溴蒸汽/乙二胺溶液(实施例2)和叔丁基过氧化氢/NaHSO3/Na2SO3溶液(实施例3)处理后，在反渗透实验中，渗透率和NaCl截留率的对比，
从表1中可以看出，溴蒸汽/氨蒸汽改性后水渗透率大致变为原来的2～3倍，NaCl截留率仅仅下降不到1个百分点；而在溴蒸汽/乙二胺溶液和叔丁基过氧化氢/NaHSO3/Na2SO3溶液改性后水渗透率虽都有所提高，但较溴蒸汽/氨蒸汽改性还是较低。
表1

Claims (9)

1.一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，通过将杂化硅膜材料静置在溴蒸汽中发生亲电加成反应得到溴代杂化硅膜，然后将溴代杂化硅膜静置在氨蒸汽中使溴原子被氨分子取代制备得到氨基官能化的杂化硅膜。
2.如权利要求1所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作为，
(1)将杂化硅膜放置在含有液溴的真空干燥皿中，杂化硅膜与液溴不接触，之后将真空干燥皿进行排气，使溴蒸汽与杂化硅膜进行充分反应；
(2)排空步骤(1)真空干燥皿中的液溴蒸汽，取出杂化硅膜，进行真空加热干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的杂化硅膜同样以不接触的方式放入含有氨水的真空干燥皿中，之后也将真空干燥皿进行排气，使膜材料与氨蒸汽进行充分反应，然后取出膜材料保存。
3.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在真空干燥皿中放入一个烧杯和一个表面皿，烧杯中放入液溴，表面皿中放入杂化硅膜。
4.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的杂化硅膜分离层的制备溶胶为含有碳碳双键的有机硅溶胶。
5.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，杂化硅膜的制备方法为，
首先在乙醇溶剂中通过硅源前驱体的水解和聚合反应制备溶胶，
其次，将硅锆溶胶涂布在多孔的α-氧化铝支撑体上，并在550℃下煅烧30min制备硅锆过渡层，涂布次数为5～8次，
然后将前述的硅源前驱体制备的溶胶涂覆在前述的过渡层上，在空气气氛中以300℃烧制20min。
6.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将真空干燥皿进行排气时，控制压强降低至3kPa使溴蒸汽与杂化硅膜反应。
7.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空加热干燥的温度为100℃、时间为12h、压强为0.0133Pa。
8.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氨水浓度为25wt.％。
9.如权利要求2所述的表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将真空干燥皿进行排气时，控制压强降低至80kPa使膜材料与氨蒸汽反应，且反应温度为室温，反应时间为12h。
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