KR20190008007A - 소수성 실리카 에어로겔 제조방법 - Google Patents

소수성 실리카 에어로겔 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환류(reflux)를 통해 표면개질제인 실라잔계 화합물을 분해시켜 암모니아가 사전에 제거된 알콕시실란계 반응 용액을 실리카 전구체 용액에 첨가함으로써, 촉매없이 겔화 반응시킬 수 있고, 표면개질 단계없이 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있으며, 초임계 건조 시 염 발생을 감소시킬 수 있는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.

Description

소수성 실리카 에어로겔 제조방법{METHOD FOR PREPARING HYDROPHOBIC SILICA AEROGEL}
본 발명은 환류(reflux)를 통해 표면개질제인 실라잔계 화합물을 분해시켜 암모니아가 사전에 제거된 알콕시실란계 반응 용액을 사용하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열 (TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 소수성 실리카 에어로겔은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성이 좋지 않고, 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아는 초임계 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으켜 공정의 효율을 저해하는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 표면개질 단계를 생략하고 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 종래의 표면개질 단계의 문제점을 해결할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 개발하게 되었다.
한국 등록특허공보 제10-1147494호(2012.05.11 공고)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략한 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아에 의해 초임계 건조시 발생하는 탄산암모늄 염을 현저히 억제할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 소량의 암모니아가 용해된 알콕시실란계 반응 용액을 겔화 반응에 사용함으로써, 겔화 반응을 위한 별도의 염기 촉매를 첨가할 필요가 없고, 상기 용해된 암모니아의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 극성 유기용매에 산 촉매 및 실라잔계 화합물을 첨가하고 환류(reflux)시켜 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계;
2) 실리카 전구체에 상기 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및
3) 상기 실리카 습윤겔을 건조시키는 단계를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 환류(reflux)를 통해 표면개질제인 실라잔계 화합물을 분해시켜 암모니아가 사전에 제거된 알콕시실란계 반응 용액을 실리카 전구체 용액에 첨가함으로써, 촉매없이 겔화 반응시킬 수 있고, 표면개질 단계없이 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있으며, 초임계 건조 시 염 발생을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실험예 1의 HMDS 분해 반응 시간에 따른 TMES 용액에 용해된 암모늄 이온(NH4 +)의 함량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2의 HMDS 분해 반응 시간에 따른 겔화 시간을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3의 TMES 용액의 보관 시간에 따른 TMES 용액에 용해된 암모늄 이온(NH4 +)의 함량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4의 추가로 첨가하는 암모늄 이온(NH4 +)의 함량에 따른 겔화 시간을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다.
그러나, 상기 소수성으로 개질하는 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용되며, 상기 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 에어로겔 제조 공정이 복잡해지고, 시간 및 비용 면에서 비경제적인 측면이 많고, 이로 인해 실리카 에어로겔의 상업화에 저해가 된다.
이에 본 발명은 공정 시간 및 비용의 절약, 초임계 건조 시 건조 장치의 문제를 일으키는 염 발생을 감소시키기 위하여 표면개질 단계를 생략할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은
1) 극성 유기용매에 산 촉매 및 실라잔계 화합물을 첨가하고 환류(reflux)시켜 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계;
2) 실리카 전구체에 상기 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및
3) 상기 실리카 습윤겔을 건조시키는 단계를 포함한다.
이하 상기 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1)은 표면개질제인 실라잔계 화합물을 환류(reflux)를 통해 알콕시실란계 화합물로 분해시키기 위한 것으로서, 극성 유기용매에 산 촉매 및 실라잔계 화합물을 첨가하고 환류(reflux)시켜 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 준비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 실라잔계 화합물을 산 촉매 하에서 환류 반응을 통해 알콕시실란계 화합물 및 암모니아로 분해시켜 사용할 수 있는데, 예를 들어 하기 반응식에서 보는 바와 같이 염산 촉매를 에탄올에 첨가하여 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 환류시킴으로써 트리메틸에톡시실란(TMES) 및 암모니아로 분해시켜 사용할 수 있다.
Figure pat00001
실라잔계 화합물 분해 반응을 환류를 통해 수행하는 경우 생성된 암모니아는 환류 과정에서 대부분 제거되고, 소량의 암모니아만이 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 암모늄 이온(NH4 +)으로 용해되어 남게 된다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 실라잔계 화합물에서 기인하는 암모니아를 사전에 제거한 후 실리카 에어로겔을 제조하기 때문에 초임계 건조 단계에서 발생할 수 있는 탄산암모늄 염의 발생을 현저하게 줄일 수 있다.
한편, 환류 없이 실라잔계 화합물과 에탄올을 혼합하는 경우에도 실라잔계 화합물의 분해 반응이 일어날 수는 있으나, 이 경우 생성되는 암모니아를 제거할 수 없어 생성된 상당량의 암모니아가 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 암모늄 이온(NH4 +)으로 용해되어 존재할 수 있다. 이러한 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 실리카 전구체에 첨가하여 사용하는 경우, 과량의 암모늄 이온(NH4+)에 의해 겔화 반응이 지나치게 촉진되어 겔화 시간이 매우 짧아 의도하는 단열 성능을 가진 실리카 에어로겔을 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 알콕시실란계 화합물에 의한 표면개질 효과가 저해되거나 초임계 건조시 탄산암모늄 염의 발생으로 초임계 건조 장비에 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 상기 문제점을 해결하기 위해 암모니아를 사전에 제거하기 위한 수단으로서 환류시키는 것을 필수적인 단계로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 실라잔계 화합물은 디알킬디실라잔, 테트라알킬디실라잔 및 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있으며, 이중에서도 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 알킬기를 6개 포함하는 헥사메틸디실라잔(HMDS)일 수 있다.
또한, 상기 실라잔계 화합물과 혼합하는 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 유기용매는 탄소수 1 내지 8의 알코올을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 n-부탄올을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 에탄올일 수 있다.
상기 실라잔계 화합물의 분해반응 효율 및 이후 실리카겔 표면에 대한 개질 반응의 효율 증가 효과를 고려할 때, 실라잔계 화합물 및 극성 유기용매는 1:1 내지 1:5의 몰 비로 첨가되는 것이 바람직하다. 극성 유기용매가 상기 범위 보다 과량으로 첨가된 경우 암모니아가 환류를 통해 제거되지 못하고 극성 유기용매에 용해되어 잔류하게 될 수 있으며, 상기 범위보다 소량으로 첨가된 경우 첨가된 실라잔계 화합물이 전부 분해되지 못하고 일부 남아 이후의 단계에서 암모니아가 발생하여 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 사용되는 산 촉매는 표면개질제 실라잔계 화합물의 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 이후 실리카 전구체의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 본 발명은 상기 산 촉매로서 질산, 염산, 아세트산, 황산 또는 불산의 하나 이상의 무기산을 사용할 수 있으며, 실라잔계 화합물과 극성 유기용매의 반응을 저해하지 않으며, 실리카졸의 겔화를 촉진시킬 수 있도록 하는 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 환류 반응 온도 및 반응 시간 조건을 조절하여 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 용해되어 있는 암모니아의 함량을 적절한 수준으로 조절할 수 있으며, 나아가 이를 통해 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 제조방법은 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 환류(reflux)시킴으로써, 암모니아가 알콕시실란계 화합물 대비 0.1 내지 2.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 내지 1.6 중량부의 암모늄 이온(NH4 +)으로 용해된 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 환류는 열을 가하여 실라잔계 화합물 및 극성 유기용매가 알콕시실란계 화합물 및 암모니아를 생성하는 반응을 촉진시키고, 알콕시실란계 화합물을 끓는점 이상의 온도로 유지하여 생성된 암모니아의 제거를 활발하게 하는 역할을 수행한다. 따라서 에너지 낭비 없이 상기 환류의 효과를 최대화하기 위해서는 적절한 온도 범위를 유지하는 것이 필요하다.
이에 본 발명의 제조방법은 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 환류하는 것을 특징으로 한다. 반면 환류 온도가 상기 범위보다 낮을 경우 생성된 암모니아의 제거가 용이하지 않아 제거되지 않은 과량의 암모늄 이온에 의해 겔화 시간이 지나치게 단축되는 문제가 있을 수 있고, 환류 온도가 상기 범위보다 높을 경우 알콕시실란계 화합물의 끓음이 격렬하여 안전상의 문제 및 에너지 낭비의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법의 환류 시간과 관련하여, 상기 범위보다 환류 시간, 즉 실라잔계 화합물 분해 반응 시간이 긴 경우, 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 용해된 암모니아가 지나치게 적어 표면개질 효과 및 겔화 촉진 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위보다 환류 시간이 짧은 경우 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 용해된 암모니아가 지나치게 많아 초임계 건조시 탄산암모늄 염이 발생할 염려가 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 실리카 전구체를 겔화 시켜 실리카 습윤겔을 형성하기 위한 것으로서, 실리카 전구체에 상기 단계 1)에서 제조된 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 실라잔계 화합물의 분해 반응의 결과로 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액 중에 암모니아가 생성된다. 상기 암모니아는 반응 용액 중에 암모늄 이온(NH4 +)으로 용해되어 용액의 pH를 증가시킴으로써, 이후 실리카 전구체의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법은 겔화를 위한 별도의 염기 촉매 첨가 없이도 겔화 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 실라잔계 화합물의 분해 반응 시간을 조절함으로써, 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액 중에 용해된 암모니아의 양을 조절할 수 있는 바, 이에 따라 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 선택적으로 염기 촉매를 추가로 첨가하여 겔화 반응을 촉진시킬 수 있으며, 이 경우 첨가하는 염기 촉매의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있고, 구체적으로 본 발명의 제조방법은 상기 염기 촉매는 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 포함된 암모늄 이온(NH4 +) 중량 대비 1 내지 15 배 로 첨가하는 경우 겔화 시간을 1 내지 25 분으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들의 전가수분해물(prehydrolysis) 이 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로 수화도가 70 내지 90 %인 전가수분해물을 사용할 수 있으며, 상기 범위의 수화도를 갖는 전가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 전가수분해된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 사용할 수 있다.
이와 같이 상기 알콕시실란계 화합물은 공동 전구체(co-precursor)로서 겔화 반응에 참여할 수 있으며, 형성된 실리카 습윤겔을 소수화시킬 수 있다. 알콕시실란계 화합물은 겔화 단계에서 실리카 전구체와 함께 겔화 되거나 겔 안에 갖힌 알콕시실란계 화합물은 숙성(에이징) 단계에서 CH3-Si-O-Si 네트워킹을 형성하여 실리카 에어로겔을 소수화시키기 때문에 소수성 실리카 에어로겔 제조시 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로 표면개질 단계에 사용되는 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다.
한편, 단계 1)의 환류 반응은 100 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 바, 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 환류 반응 완료 이후 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 2) 이후 실리카 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성은 상기 실리카 습윤겔을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 암모니아 등의 염기 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액 내에서 50 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 숙성 단계를 거침으로써, 상기 겔화 반응에서 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 실리카 습윤겔을 건조시켜 실리카 소수성 실리카 에어로겔을 제조하기 위한 단계이다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 2) 이후 표면개질된 실리카 습윤겔의 기공 구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 초임계 건조 공정에 의하는 것을 특징으로 한다.
상압 건조 공정은 물 또는 유기용매가 고온에서 증발함에 따라, 초임계 건조 대비 겔의 내부 기공 구조의 무너짐이 발생하여 실리카 에어로겔의 단열 성능이 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 문제는 표면장력이 낮은 유기 용매로의 치환 없이 바로 건조하는 경우에는 더욱 심화될 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 건조는 초임계 건조에 의하여 기공률을 극대화시킬 수 있는 바, 상압 건조에 의하는 실리카 에어로겔에 비하여 단열 성능이 월등히 우수할 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 습윤겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2 를 채우고 실리카 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2 로 치환하는 용매 치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 일정 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2 와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석 공정 또는 교환 공정으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 포함하는 단열재 제조방법을 제공한다. 본 발명의 단열재 제조방법은 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 사용하므로, 경제성 및 생산성이 높고 의도하는 단열 성능을 갖춘 단열재를 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.
이와 같이 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 환류(reflux)를 통해 표면개질제인 실라잔계 화합물을 분해시켜 암모니아가 사전에 제거된 알콕시실란계 반응 용액을 실리카 전구체 용액에 첨가함으로써, 촉매없이 겔화 반응시킬 수 있고, 표면개질 단계없이 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있으며, 초임계 건조 시 염 발생을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 1.30 mol의 에탄올 및 산 촉매 HCl 0.02 g을 첨가하여 혼합하고, 여기에 0.62 mol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 첨가하여 혼합하였다. 이후 100 ℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)시켜 암모니아(NH3) 기체가 발생하는 것을 확인하였다. 환류 종료 1 시간 후 상기 반응 용액을 수거하여 75 내지 85 %로 부분 수화시킨 후 축합된 테트라에틸오르소실리케이트 에탄올 용액 (실리카 함량 = 18 - 20 중량%)에 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다. 이후 70 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 숙성(에이징)시키고, 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 실리카 습윤겔을 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting)하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
상기 실시예 1에서 환류를 2, 3, 4 및 5 시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예
0.62 mol의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 1.30 mol의 에탄올을 혼합한 용액을 75 내지 85 %로 부분 수화시킨 후 축합된 테트라에틸오르소실리케이트 에탄올 용액 (실리카 함량 = 18 - 20 중량%)에 첨가하고 이후의 겔화, 숙성 및 건조 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예 1: 트리메틸에톡시실란 ( TMES ) 및 암모니아(NH 3 ) 형성 확인
상기 실시예 1 내지 5 의 환류 종료 후의 반응 용액 및 비교예의 HMDS 및 에탄올의 혼합 용액을 GC(gas chromatography)분석 및 황산 적정하여 트리메틸에톡시실란(TMES) 및 암모니아(NH3)가 형성되었는지 확인하였으며, 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. GC(gas chromatography)분석은 ThermoFisher社 의 GC-MS (EQC-0248) 를 이용하여 측정하였다 (컬럼: AT-1000, Gas Flow rate: 4 mL/min, Injector temperature: 250 ℃, Detector temperature: 270 ℃, Split ration: 1/20, Injection Volume: 0.2 μL). 암모늄 이온의 적정 분석은 Metrohm社의 87 Titrino plus를 사용하여 황산을 이용해 적정 분석하였다.
GC 성분 분석 TMES 에탄올 HMDSO TMS
실시예 5 91.17 4.41 0.18 0.15
* HMDSO: 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), TMS: 테트라메틸실란(tetramethylsilane)
환류 시간
(hour)		 TMES에 용해된
NH4 + 함량
(중량%)		 겔화 시간
(min)
실시예 1 1 1.54 5
실시예 2 2 1.10 9
실시예 3 3 0.58 19
실시예 4 4 0.49 21
실시예 5 5 0.44 23
비교예 - 5.90 2
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, GC 분석 결과 HMDS를 염산 촉매 하에서 에탄올과 환류시키는 경우, 분해 반응이 일어나 TMES 및 암모니아가 생성된 것을 알 수 있었으며, NH4OH 적정 결과 생성된 암모니아 대부분은 환류에 의해 제거되지만 소량은 TMES에 용해된 암모늄 이온(NH4 +)상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 겔화 시간 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 표 2 및 도 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 5을 보면 환류 반응, 즉 분해 반응 시간을 증가시킬수록 TMES에 용해된 NH4 + 의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 환류 없이 상온에서 HMDS와 에탄올을 교반만 한 비교예는 약 6 중량%의 NH4 + 이 TMES에 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 NH4 + 의 함량이 감소할 수록 겔화 반응 시간이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이로써 HMDS 분해 반응 시간을 조절하여 겔화 시간을 조절할 수 있음을 예상할 수 있다.
실험예 3: TMES 용액의 보관 시간에 따른 용해된 NH 4 + 의 함량 변화 확인
상기 실시예 1 내지 5 의 환류 종료 후의 반응 용액 및 비교예의 HMDS 및 에탄올의 혼합 용액의 보관 시간에 따른 용해된 NH4 + 의 함량 변화를 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
보관시간
(hour)		 0 6 24 51.5 120 173
실시예 1 0 1.54 1.36 1.19 1.17 1.06
실시예 2 0 1.10 1.01 0.94 0.89 0.77
실시예 3 0 0.58 0.57 0.56 0.55 0.53
실시예 4 0 0.49 0.49 0.48 0.47 0.46
실시예 5 0 0.44 0.45 0.43 0.42 0.43
비교예 0 5.90 6.12 4.60 5.47 3.04
상기 표 3 및 도 3에서 보는 바와 같이, HMDS를 산 촉매 하에서 에탄올과 환류하여 얻은 실시예 1 내지 5의 TMES는 최초 0.4 내지 1.6 중량%의 NH4 + 를 포함하며, 보관 시간이 지남에 따라 소량 감소하거나 일정한 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 환류 없이 상온에서 HMDS와 에탄올을 교반만 한 비교예는 최초 6 중량%의 다소 높은 함량의 NH4 + 를 포함하고 있으며, 보관 시간이 지남에 따라 일정한 경향성 없이 그 함량이 변하는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 비교예의 TMES 용액은 보관 및 저장 안정성이 높지 않고, 이를 이용하여 실리카 에어로겔을 제조하는 경우 겔화 시간을 일정하게 조절하기 어려워 의도하는 물성의 에어로겔을 제조하기 어려울 것이라는 것을 예상할 수 있다.
실험예 4: 염기 촉매 첨가에 따른 겔화 시간 측정
상기 실시예 5에서 겔화 반응 시 추가로 첨가하는 염기 촉매의 첨가량에 따른 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 표 4 및 도 4에 나타내었다.
추가한 NH4 +
(g)		 겔화 시간
(min)
0 23
0.05 19
0.1 16
0.15 10
0.2 8.5
0.25 3
0.3 1
상기 표 4 및 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 5의 겔화 반응시 추가로 첨가하는 NH4 + 를 0 에서 0.3 g 까지 증가시킨 경우 겔화 반응 시간이 23 분에서 1 분으로 일정한 비율로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
NH4 + 를 추가로 첨가하지 않은 경우에도 겔화 반응이 일어난 것은 HMDS 분해 반응에 의해 생성된 암모니아에 의한 것으로서, 겔화를 위한 별도의 염기 촉매가 필요하지 않다는 것을 알 수 있으며, 선택적으로 염기 촉매를 추가로 첨가하여 겔화 시간을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

1) 극성 유기용매에 산 촉매 및 실라잔계 화합물을 첨가하고 환류(reflux)시켜 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계;
2) 실리카 전구체에 상기 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및
3) 상기 실리카 습윤겔을 건조시키는 단계를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액은 알콕시실란계 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실라잔계 화합물 및 극성 유기용매는 1:1 내지 1:5의 몰 비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 탄소수 1 내지 8의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환류는 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환류는 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실라잔계 화합물은 디알킬디실라잔, 테트라알킬디실라잔 및 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 에탄올이고, 상기 실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS) 이고, 상기 알콕시실란계 화합물은 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES)인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1) 이후 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액을 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 겔화 시간은 5 내지 25 분 인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)의 겔화 반응은 염기 촉매를 추가로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염기 촉매는 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응 용액에 포함된 암모늄 이온(NH4 +) 중량 대비 1 내지 15 배로 첨가하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후 실리카 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 초임계 건조인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔 제조방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 포함하는 단열재 제조방법.
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