KR101789860B1 - 실리카 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높임으로써 친수성 표면을 갖는 실리카 전구체, 즉 물유리 용액 또는 실리카 졸과 보다 용이하게 반응할 수 있도록 함으로써 종래의 방법보다 상대적으로 적은 양의 표면개질제를 사용하여 효과적으로 표면 개질을 수행할 수 있는, 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따라 제조된 소수성의 실리카 에어로겔은 우수한 탭 밀도 특성 및 비표면적 특성을 가지고 있어 상기 에어로겔을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

실리카 에어로겔의 제조방법{Preparation method of silica aerogel}
본 발명은 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높임으로써 친수성 표면을 갖는 실리카 전구체, 즉 물유리 용액 또는 실리카 졸과 보다 용이하게 반응할 수 있도록 함으로써 종래의 방법보다 상대적으로 적은 양의 표면개질제를 사용하여 효과적으로 표면 개질을 수행할 수 있는, 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나, 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
한편, 일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 이때, 상기 습윤겔은 동공이 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 이를 단순히 건조하게 되면 제조되는 에어로겔의 표면적이 감소하고 기공구조의 변화가 일어난다. 또한, 에어로겔 표면은 실리카의 실라놀기의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 우수한 비표면적 및 탭 밀도 특성을 갖는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 연구하던 중, 수화된 표면개질제를 사용함으로써 실리카 전구체와의 반응성을 높여 효과적인 표면개질을 수행함과 동시에 수득하는 실리카 에어로겔의 특성을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높임으로써 친수성 표면을 갖는 실리카 전구체, 즉 물유리 용액 또는 실리카 졸과 보다 용이하게 반응할 수 있도록 함으로써 종래의 방법보다 상대적으로 적은 양의 표면개질제를 사용하여 효과적으로 표면 개질을 수행할 수 있는, 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 실리카 전구체에 수화된 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고; 상기 실리카 전구체가 물유리 용액 또는 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높임으로써 친수성 표면을 갖는 실리카 전구체, 즉 물유리 또는 실리카 졸과 보다 용이하게 반응할 수 있도록 함으로써 종래의 방법보다 상대적으로 적은 양의 표면개질제를 사용하여 효과적으로 표면 개질을 수행할 수 있어 비용 절감의 이점이 있으며, 우수한 표면 소수화도 뿐 아니라 높은 비표면적 특성과 탭 밀도 특성을 갖는 소수성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 소수성의 실리카 에어로겔은 우수한 탭 밀도 특성 및 비표면적 특성을 가지고 있어 상기 에어로겔을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예(방법 A)에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예(방법 B)에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 속실렛 추출기를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 수화된 표면개질제를 사용함으로써 실리카 전구체와의 반응성을 높여 상대적으로 적은 양의 표면개질제를 사용하여 효과적으로 표면 개질을 수행할 수 있어 비용 절감의 이점이 있으며, 우수한 표면 소수화도 뿐 아니라 높은 비표면적 특성과 탭 밀도 특성을 갖는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 동공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
이에, 본 발명의 제조방법은 실리카 에어로겔의 기공구조와 낮은 열전도율을 유지하면서도 물성이 우수한 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하기 위하여, 실리카 전구체에 수화된 표면개질제를 첨가하여 우수한 특성을 갖는 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
이하, 도 1 또는 도 2에 의하여 본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법 A에 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법 B에 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 실리카 전구체에 수화된 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고; 상기 실리카 전구체가 물유리 용액 또는 실리카 졸인 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 표면개질 및 겔화를 진행함과 동시에 용매치환이 이뤄질 수 있다. 즉, 용매치환, 표면개질 및 겔화가 동시에 이뤄지는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 실리카 전구체로부터 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하기 위하여, 상기 실리카 전구체에 수화된 표면개질제를 첨가하고 반응시키는 단계이다. 상기 반응은 20℃ 내지 80℃의 온도범위에서 1시간 내지 6시간 동안 300 rpm 내지 600 rpm으로 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 전구체는 3 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있으며, 상기 실리카 전구체 종류에 따라 상기의 범위 내에서 다소 상이한 실리카 함량을 가질 수 있다.
상기 단계 1은 상기 실리카 전구체의 종류에 따라 방법 A(도 1 참고) 또는 방법 B(도 2 참고)의 상이한 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 실리카 전구체로 물유리 용액을 사용하는 방법 A의 경우에는, 상기 단계 1은 물유리 용액에 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 혼합한 후 무기산을 첨가하고 반응시키는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매는 상기 물유리 용액에 동시에 첨가하거나 또는 순차적으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 순차적으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높인 상태의 표면개질제를 의미하며, 상기 수화된 표면개질제는 친수성을 가지고 있어 친수성인 상기 물유리 용액 내의 물유리와의 반응을 용이하게 이룰 수 있으며, 이에 상대적으로 적은 양으로도 효과적으로 상기 물유리를 표면 개질할 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 상기 물유리 용액에 함유된 실리카에 대하여 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 수화된 표면개질제는 상기 물유리 용액에 함유된 실리카에 대하여 1/5배 내지 5배의 중량비로 첨가될 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 표면개질제 물질과 증류수를 1:1 내지 1:10의 부피비로 혼합한 후 25℃ 내지 80℃의 온도범위에서 24시간 이상 교반하여 제조된 것일 수 있으며, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 24시간 내지 60시간 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 제조된 수화된 표면개질제는 친수성기를 갖는 표면개질제와 부산물인 암모니아가 공존하는 형태일 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 수화된 알킬실라잔계 화합물일 수 있으며, 상기 알킬실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 및 테트라에틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔 및 테트라메틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 헥사메틸디실라잔일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 제조된 소수성의 실리카 습윤겔의 동공 내에 존재하는 물을 상기 유기용매로 치환함으로써 상기 소수성의 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 동공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열을 방지할 수 있다. 이에, 상기 소수성의 실리카 습윤겔의 건조 시 발생하는 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 비극성 유기용매로의 용매치환은 표면 개질 및 겔화가 진행되는 중에 동시에 일어날 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 이들 혼합물 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 헥산일 수 있다.
상기 무기산은 상기 물유리 용액과 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매의 혼합 용액에 첨가하여 상기 용액의 pH를 조절하여 겔화를 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기산은 상기 혼합 용액에 첨가함으로써 상기 혼합 용액 내에 미반응한 수화된 표면개질제를 분해하여 표면 개질이 더욱 용이하게 이뤄질 수 있도록 함과 동시에, 강한 염기성의 상기 혼합 용액의 pH를 겔화가 용이한 pH로 낮춤으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다. 이때, 상기 무기산은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 pH가 4 내지 8이 될 때까지 첨가할 수 있다.
상기 무기산은 질산, 염산, 황산, 아세트산, 불산 또는 이들 조합일 수 있다. 바람직하게는, 질산일 수 있다.
또한, 상기 실리카 전구체로 실리카 졸을 사용하는 방법 B의 경우에, 상기 단계 1은 실리카 졸에 무기산을 첨가하고 혼합물을 제조한 후 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시키는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매는 상기 실리카 졸 및 무기산 혼합물에 동시에 첨가하거나 또는 순차적으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 순차적으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 실리카 졸은 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여, 나트륨 이온을 제거하는 단계에 의하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 제조된 실리카 졸은 2.0 내지 3.0 범위의 pH를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 물유리 용액은 상기 이온교환수지를 통과함으로써 물유리 용액 내의 나트륨 이온(2Na+)과 이온교환수지 내 산기의 수소이온(2H+)이 치환되어 표면 친수성의 실리카 졸(Silicic acid, Si(OH)4)를 형성할 수 있다. 이때, 상기 물유리 용액의 투입 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 20 ㎖/min 내지 40 ㎖/min일 수 있다. 이는, 상기 물유리 용액이 이온교환수지를 통과하는 속도가 빨라질수록 실리카 졸 내의 실리카의 농도는 상기 속도에 비례하여 증가하고, 속도가 느려 이온교환수지와 물유리 용액의 접촉시간이 길어질수록 이온교환 과정에서 물유리 내의 실리카가 더 많이 수지 표면에 흡착·겔화 되어 잔류할 수 있기 때문이다.
상기 이온교환수지는 특별히 한정되지 않고 나트륨 이온을 제거할 수 있는 것으로서 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 술폰산, 카르복시산 및 아민으로부터 선택된 1종 이상으로 개질된 폴리스틸렌 또는 폴리아크리레이트와 같은 이온교환수지일 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 술폰산으로 개질된 DOWEX, Duolite, Amberite, Amberlyst, Amberjet 또는 카르복시산으로 개질된 DOWEX, Amberite 또는 양이온 및 음이온 모두를 이온교환할 수 있는 DOWEX 등일 수 있다. 또한, 상기 이온교환수지는 이온교환수지와 같은 부피의 1M HCl을 이용하여 약 3회 정도 처리함으로써 재활성화시킬 수 있다.
상기 방법 B에 따른, 상기 무기산은 상기 실리카 졸과 혼합되어 서로 공존하는 형태의 혼합 용액을 형성할 수 있다. 상기 무기산은 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 혼합 용액의 pH가 0.5 내지 1.5가 될 때까지 첨가할 수 있으며, 상기 실리카 졸의 pH가 앞서 언급한 바와 같이 2 내지 3이기 때문에 실질적으로 첨가되는 상기 무기산의 양은 소량일 수 있다.
또한, 상기 무기산은 이후에 첨가되는 수화된 표면개질제를 분해하여 상기 실리카 졸과 상기 수화된 표면개질제와의 반응을 더욱 촉진할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기산은 상기 실리카 졸에 첨가하여 혼합함으로써 실리카 졸과 상기 무기산이 공존하는 형태의 혼합 용액을 형성할 수 있으며, 이후에 첨가되는 수화된 표면개질제의 분해를 촉진하여 상기 실리카 졸과 수화된 표면개질제의 반응이 더욱 원활히 진행될 수 있도록 촉매적 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 수화된 표면개질제의 분해를 촉진함으로 인해 상기 수화된 표면개질제 내에 존재하는 암모니아를 방출시켜 pH를 조절함으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.
상기 무기산은 상기 방법 A에서 언급한 것과 동일하거나, 포함된 것일 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 상기 방법 A에서 언급한 바와 같이, 소수성인 표면개질제를 수화시켜 친수성을 높인 상태의 표면개질제를 의미하는 것으로 친수성의 표면개질제와 부산물인 암모니아가 공존하는 형태일 수 있다. 이에, 상기 수화된 표면개질재는 친수성을 가지고 있어 표면이 친수성인 상기 실리카 졸과 용이하게 반응할 수 있으며, 부산물인 암모니아에 의하여 pH를 조절하여 겔화를 수행할 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 상기 실리카 졸에 함유된 실리카에 대하여 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 수화된 표면개질제는 상기 실리카 졸에 함유된 실리카에 대하여 1/5배 내지 5배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 수화된 표면개질제는 앞서 언급한 것과 동일하거나, 동일한 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 상기 방법 A에서 언급한 바와 같이, 제조된 소수성의 실리카 습윤겔의 동공 내에 존재하는 물을 상기 유기용매로 치환함으로써 상기 소수성의 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 동공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비극성 유기용매로의 용매치환은 표면 개질 및 겔화가 진행되는 중에 동시에 일어날 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 것과 동일하거나, 가능한 물질로 포함되는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 소수성의 실리카 습윤겔을 세척하고 건조하는 단계이다.
상기 세척은 반응 중 발생되는 불순물(나트륨 이온(방법 A를 통하여 소수성의 실리카 습윤겔을 제조한 경우), 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 세척은 건조와 동시에 수행하거나, 혹은 건조와 분리하여 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 세척 및 건조를 동시에 수행할 경우에는, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)을 이용한 용매추출법을 통하여 수행할 수 있다.
이하, 도 3을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 속실렛 추출기를 이용한 용매추출법을 설명한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 속실렛 추출기(100)의 개략도를 나타낸 것이다.
상기 속실렛 추출기(100)는 재비기(30), 재비기(30) 상단에 응축기(40) 및 응축기 우측에 추출기(50)를 포함하고, 부가적으로 재비기(30) 좌측에 추출용매 저장조(10)를 포함하며, 응축기(40) 좌측에 냉각수의 온도 유지를 위한 냉각순환조(70)를 포함하고, 추출기(50) 우측에 추출용매를 추출기(50)에서 배출시키기 위한 사이폰 암(60)을 포함할 수 있다.
상기 재비기(30), 응축기(40) 및 추출기(50)는 관으로 연결되어 루프 1을 형성하고, 상기 응축기(40)는 냉각순환조(70)와 관으로 연결되어 루프 2를 형성할 수 있다. 상기 루프 1은 추출용매가 지나가는 순환통로이며, 상기 루프 2는 냉각수가 지나가는 순환통로이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 속실렛 추출기(100)를 이용한 용매추출법은 하기의 단계를 통하여 수행할 수 있다:
1) 상기 단계 2에서 제조된 소수성의 실리카 습윤겔을 채운 속실렛 팀블(thimble)을 추출기 안으로 넣는 단계;
2) 재비기에 담긴 추출용매를 응축기를 거쳐 상기 소수성의 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기 안으로 흘려보내 추출을 진행하는 단계; 및
3) 상기 추출기로부터 추출용매를 배출(venting)하는 단계.
상기 단계 1)은 소수성의 실리카 습윤겔의 내부에 있는 불순물을 제거하고, 건조된 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하기 위하여, 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 추출기(50) 안에 넣고 추출기(50)를 조립하는 단계이다.
상기 단계 2)는 추출용매를 추출기(50) 내부로 주입하여 불순물을 추출하기 위하여, 재비기(30)에 담긴 추출용매를 응축기(40)를 거쳐 상기 소수성의 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기(50) 안으로 흘려보내 속실렛 추출을 진행하는 단계이다.
상기 추출용매는 재비기(30)에서 기화되어 관을 통해 응축기(40)로 이송되고, 이송된 추출용매는 응축기(40)에 의해 액화되어 관을 통해 추출기(50)로 주입되며, 추출기(50) 내부의 반응온도에 의하여 다시 액화되어 재비기(30)로 돌아온다. 즉, 상기 추출용매는 재비기(30)>>응축기(40)>>추출기(50)>>재비기(30)의 순으로 루프 1을 따라 순환하면서 상기 소수성의 실리카 습윤겔 내에 불순물을 추출할 수 있다. 특히, 사이폰 암(60)으로 인하여, 액화된 추출용매가 사이폰 암(60) 높이만큼 추출기(50) 내에 채워지면 중력에 의하여 추출기(50) 내의 추출용매가 모두 재비기(30)로 자동 이송되며, 이러한 속실렛 추출 과정이 반복되면서 불순물의 추출이 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 추출은 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 속실렛 추출 시, 상기 재비기(30)의 온도는 25℃ 내지 40℃, 응축기(40)의 온도는 -20℃ 내지 10℃일 수 있으며, 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 압력은 사용하는 추출용매에 따라 상이할 수 있으며, 상기 추출용매는 이산화탄소 또는 디메틸에테르일 수 있다.
구체적으로, 상기 추출용매가 이산화탄소일 경우에는 상기 속실렛 추출은 40 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 40 bar 내지 60 bar에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 추출용매가 디메틸에테르일 경우에는 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 20 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3)은 불순물이 제거된, 건조된 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하기 위하여, 상기 재비기(30)와 응축기(40)을 끄고 추출기(50) 온도를 서서히 상승시키면서 추출기(50)의 밸브를 열어 추출용매를 배출(venting)하는 단계이다.
상기 추출용매가 모두 배출되어 상압에 도달하면, 추출기(50)를 열어서 소수성의 실리카 에어로겔을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 속실렛 추출은 상기 실리카 에어로겔에 남아 있을 수 있는 추출용매의 제거를 위하여 상온에서 일정시간 이상 추가로 진공건조할 수 있다.
상기와 같이 속실렛 추출기를 통하여 세척 및 건조를 동시에 수행할 경우, 상기 소수성의 실리카 습윤겔 내의 불순물을 효과적으로 추출할 수 있을 뿐 아니라 추가적인 건조 공정 없이 소수성의 실리카 에어로겔을 수득할 수 있다. 또한, 부가적으로 용매치환되지 않은 소수성의 실리카 습윤겔의 용매치환을 세척과 동시에 수행할 수도 있다.
한편, 상기 세척과 건조를 분리하여 순차적으로 수행할 경우에는, 상기 세척과 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 소수성의 구형 실리카 습윤겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 단계 2에서 사용된 물질과 동일하거나, 상기 단계 2에서 사용될 수 있는 비극성 유기용매에 포함되는 물질일 수 있다.
예컨대, 상기 건조는 세척된 소수성의 구형 실리카 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 60℃ 내지 100℃의 오븐에서 6시간 내지 12시간 동안 상압건조하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 600 m2/g 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 0.05 g/㎖ 내지 0.2 g/㎖의 탭 밀도를 가질 수 있다.
상기 소수성의 실리카 에어로겔은 소수성의 실리카 에어로겔 분말인 것이 바람직할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 용액(4.35 중량% 실리카 함유) 100 g에 수화된 헥사메틸디실리잔을 상기 물유리 용액에 함유된 실리카와 동일한 질량이 되도록 첨가하고 혼합하였다. 여기에 총 조성물 부피에 대하여 100 부피%의 헥산을 첨가하고 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 수화된 헥사메틸디실리잔은 헥사메틸디실라잔과 물을 1:2의 부피비로 혼합하고 70℃에서 48시간 동안 교반하여 수득하였다. 상기 혼합용액을 50℃로 유지하고 여기에 질산을 첨가하여 겔화를 진행시킨 후 3시간 동안 300 rpm으로 교반하여 소수성의 실리카 습윤겔을 수득하였다.
상기 수득한 소수성의 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 상기 물층이 제거된 습윤겔 부피의 두배 양만큼의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2
물유리 용액(30 중량% 실리카 함유)을 이온교환수지에 통과시켜 나트륨 이온이 제거된 6.5 중량%의 실리카를 함유한 실리카 졸을 수득하고, 상기 실리카 졸 100 g에 질산을 첨가하여 50℃에서 pH 0.8이 되도록 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 50℃로 유지하면서 300 rpm으로 교반하고, 여기에 수화된 헥사메틸디실라잔을 상기 실리카 졸에 함유된 실리카 함량과 동일한 질량으로 첨가하고, 총 조성물에 대하여 100 부피%의 헥산을 첨가한 후 3시간 동안 혼합하여 소수성의 실리카 습윤겔을 수득하였다. 이때, 상기 수화된 헥사메틸데실라잔은 상기 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 방법을 통하여 수득하였다.
상기 수득한 소수성의 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 상기 물층이 제거된 습윤겔 부피의 두배 양만큼의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하였다.
비교예 1
물유리 용액(4.35 중량% 실리카 함유) 100 g에 헥산 120 ㎖를 첨가하여 혼합하고 온도를 50℃로 상승시켜 물유리 혼합용액을 제조하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 5.8 ㎖와 질산 3.6 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 겔화를 진행하였다. 겔화가 진행되고 5분 뒤 질산 0.5 ㎖를 추가로 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 수득하였다.
상기 수득한 소수성의 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖ 헥산을 첨가하여 세척하였다. 상기 세척은 2회 반복하였다. 그 후, 150 ℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실험예 1: 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 소수성의 실리카 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 분말의 탭 밀도(tap density) 및 비표면적을 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도
탭 밀도와 기공도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 분석하였다.
2) 비표면적(BET 표면적)
비표면적은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.05<p/po<0.3)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
구분 수율(g) 탭 밀도(g/㎖) 비표면적(m2/g)
실시예 1 6.1 0.12 653
실시예 2 5.8 0.11 686
비교예 1 - 0.18 409
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 수화된 표면개질제를 첨가하여 제조한 상기 실시예 1 및 실시예 2의 소수성의 실리카 에어로겔이 수화되지 않은 소수성의 표면개질제를 사용하여 제조한 비교예 1의 소수성의 실리카 에어로겔에 비하여 우수한 탭 밀도 특성과 비표면적 특성을 나타내었다.
100: 속실렛 추출기
10: 추출용매 저장조
30: 재비기
40: 응축기
50: 추출기
60: 사이폰 암
70: 냉각 순환조

Claims (22)

1) 실리카 졸에 무기산을 첨가하여 혼합물을 제조한 후 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
2) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 용매치환, 표면개질 및 겔화가 동시에 이뤄지는 것인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여, 나트륨 이온을 제거하는 단계에 의하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 3 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 수화된 표면개질제 및 비극성 유기용매는 상기 실리카 졸과 무기산 혼합물에 동시에 첨가하거나 또는 순차적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수화된 표면개질제는 상기 실리카 졸에 함유된 실리카에 대하여 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수화된 표면개질제는 표면개질제 물질과 증류수를 1:1 내지 1:10의 부피비로 혼합한 후 25℃ 내지 80℃의 온도범위에서 24시간 이상 교반하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수화된 표면개질제는 수화된 알킬실라잔계 화합물인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 알킬실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 및 테트라에틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 알킬실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔 및 테트라메틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 반응은 20℃ 내지 80℃의 온도범위에서 교반하여 수행하는 것인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기산은 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항, 제9항 내지 제14항 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔.
제19항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔은 600 m2/g 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔.
제19항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔은 0.05 g/㎖ 내지 0.2 g/㎖의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔.
제19항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔은 소수성의 실리카 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 소수성의 실리카 에어로겔.
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