KR102117617B1 - 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 물유리 용액에 산을 첨가하여 하이드로겔을 준비하는 단계; 상기 하이드로겔을 물과 함께 분쇄하여 분쇄된 하이드로겔을 준비하는 단계; 및 상기 분쇄된 하이드로겔을 비극성 유기 용매, 무기산 및 표면개질제와 혼합하여 반응시킨 후, 건조하는 단계를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔이 제공된다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 높은 탭 밀도를 갖는 소수성 실리카 에어로겔이 효율 좋게 제조될 수 있다.

Description

소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔{METHOD FOR PREPARING HYDROPHOBIC SILICA AEROGEL AND HYDROPHOBIC SILICA AEROGEL PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 탭 밀도의 제어가 용이한 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 크기의 기공을 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m²/g) 물질로서, 초경량/초단열/초저유전의 특성을 갖는다. 이 같은 우수한 특성으로 인해 에어로겔 소재 개발 연구는 물론, 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극 또는 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용 연구도 활발히 진행되고 있다.

에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은, 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 수퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 에어로겔은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재 시 유해가스 발생의 우려가 없다.

실리카 에어로겔은 크게 분말상, 과립상, 및 모노리스(monolith)의 세 가지 형태로 구분될 수 있으며, 이중 분말 형태가 가장 일반적이다.

분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하다. 또, 실리카 에어로겔을 이용하여 제조한 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, 액화천연가스(liquefied natural gas, LNG) 선의 단열패널, 차량용 단열재, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라, 우주복, 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 화재 예방을 위해 주택에서의 지붕이나 바닥 방화문에도 적용 가능하다.

한편, 에어로겔은 일반적으로 물유리 또는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거함으로써 제조된다. 이때, 상기 습윤겔은 중공이 물 또는 알코올로 채워져 있다. 이에 따라, 이후 건조 공정을 통해 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물 또는 알코올을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있다. 또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.

한국공개특허 제 2012-0070948호 (공개일 2012.07.02)

본 발명의 목적은, 탭 밀도의 제어가 용이한 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔를 포함하는 블랑켓(blanket)을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 물유리 용액에 산을 첨가하여 하이드로겔을 준비하는 단계; 상기 하이드로겔을 물과 함께 분쇄하여 분쇄된 하이드로겔을 준비하는 단계; 및 상기 분쇄된 하이드로겔을 비극성 유기 용매, 무기산 및 표면개질제와 혼합하여 반응시킨 후, 건조하는 단계를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법으로 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공한다.

더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 소수성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓 및 단열재를 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해, 제조되는 소수성 실리카 에어로겔의 탭 밀도를 용이하게 제어할 수 있다. 또 상기 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔은 높은 소수성과 함께 비표면적이 넓고, 높은 기공부피 및 작은 기공크기 등 개선된 기공 특성을 가져 단열재, 촉매, 저유전박막 등 다양한 산업 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에서, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시 타켓밀도 및 공용매의 종류에 따른 탭 밀도의 변화를 관찰한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

종래 실리카 에어로겔의 제조공정에 있어서 건조 공정은 통상 대기압 하에서 실시된다. 이에 따라 에어로겔 본래의 기공 특성을 유지하기 위해서는 겔 내부의 용매와 동시치환 공정시 기공 내의 용매를 표면장력이 낮은 유기용매로 치환해야 한다. 이에 따라, 이러한 유기용매를 사용할 경우, 수용액 상태인 전구체 물유리와의 혼화성이 좋지 않기 때문에, 혼합성을 높이기 위하여 공용매를 사용해야 한다. 그러나 공용매가 첨가될 경우 이를 회수하기 위한 추가적인 공정 단계가 필수적으로 요구된다. 이에 제조 공정을 단순화하기 위한 방법으로서 공동 전구체(co-precursor)를 이용하는 방법이 제안되었지만, 이 경우 제조되는 실리카 에어로겔의 물성을 제어하기 어려운 문제점이 있다.

또, 실리카 에어로겔의 제조 공정 중 겔화 후 50nm 이하 수준의 균일한 메조포어(mesopore) 형성을 위해 에이징 공정이 수행되는데, 에이징된 하이드로겔은 단일체(monolithic)상의 고체이므로 반응이 진행되기 위해서는 용매와 함께 분쇄하여 흐름성이 있는 현탁액 또는 슬러리를 제조하여야 할 필요가 있다.

이에 대해, 본 발명에서는 물유리로 제조한 하이드로겔에 공용매 대신 물을 사용하여 표면개질과 용매치환 단계를 진행함으로써, 알코올과 같은 공용매를 사용하지 않고도 간단한 제조 공정으로 탭 밀도 등의 물성이 제어된 소수성 실리카 에어로겔의 제조가 가능하다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법은, 물유리 용액에 산을 첨가하여 하이드로겔을 준비하는 단계(단계 1); 상기 하이드로겔을 물과 함께 분쇄하여 분쇄된 하이드로겔을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 분쇄된 하이드로겔을 비극성 유기 용매, 무기산 및 표면개질제와 혼합하여 반응시킨 후, 건조하는 단계(단계 3)을 포함한다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다:

(단계 1)

단계 1은 실리카 하이드로겔을 제조하는 단계로, 실리카 전구체로서 물유리 용액에 산을 첨가하여 pH를 제어함으로써 제조될 수 있다.

상기 하이드로겔의 제조에 있어서, pH는 하이드로겔 형성 속도와, 입자크기를 비롯한 하이드로겔의 구조에 영향을 미친다. 구체적으로는 20℃ 내지 70℃에서 산을 첨가하여 물유리 용액의 pH를 5 내지 6.5로 제어함으로써 제조될 수 있다. pH가 5 미만이거나 6.5를 초과할 경우 실리카 하이드로겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어렵고, 그 결과 제조되는 실리카 하이드로겔의 구조 및 입자크기를 제어가 용이하지 않다. pH 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로 상기 pH는 5.5 내지 6.5일 수 있다.

또, 상기 하이드로겔 형성 반응은 pH와 더불어 온도에 의해서도 영향을 받는다. 이에 따라 상기한 pH 조건과 함께 온도를 제어하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로겔 형성 반응은 10℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 온도가 10℃ 미만이면 반응시간이 길어지고, 70℃를 초과하면 제조되는 실리카 하이드로겔의 구조를 제어하기 어렵다.

상기 pH 조절을 위해 사용가능한 산은 구체적으로 염산, 불산, 황산, 인산, 붕산, 질산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 또는 메탄설폰산 등과 같은 무기산 또는 유기산 일수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

한편, 상기 물유리 용액은 물유리에 물, 구체적으로는 증류수를 첨가하고 혼합하여 제조한 희석 용액이다. 상기 물유리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 28중량% 내지 35중량%의 실리카(SiO₂)를 함유하는 것일 수 있으며, 상기 물유리에 물을 첨가하여 희석한 물유리 용액은 0.1중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다.

상기한 바와 같은 제조 공정에 의해 하이드로겔이 제조된다.

구체적으로 상기 하이드로겔은 1차 입자 또는 상기 1차 입자가 조립된 2차 입자, 즉 1차 입자가 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성한 3차원 망목 구조의 미세구조체를 포함할 수 있다. 이때 1차 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 10nm 내지 50nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 150㎛ 이하, 보다 구체적으로는 20㎛ 내지 150㎛일 수 있다.

본 발명에 있어서, 하이드로겔의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 각각 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 하이드로겔의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 하이드로겔의 1차 입자의 경우, 하이드로겔에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진으로부터 관찰된 입자들의 평균 직경을 계산할 수 있다. 또, 하이드로겔의 2차 입자의 평균 입자 직경의 경우 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 활물질을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

이어 후속의 분쇄 공정에 앞서 제조된 하이드로겔에 대한 에이징 공정이 선택적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 하이드로겔에 대한 에이징 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 에이징 공정은 상기 하이드로겔을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 하이드로겔에 대한 에이징 공정에 의해 하이드로겔 내부의 망목구조를 강화시킬 수 있다. 구체적으로 상기 에이징 공정은 50℃ 내지 85℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 50℃의 온도에서 0.5시간 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.

(단계 2)

단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 하이드로겔을 물과 함께 분쇄하는 단계이다. 상기 분쇄 공정에 의해 후속의 표면개질 공정에서의 개질반응 속도 및 효율을 증가시키고, 또 건조 공정시 시간을 단축할 수 있다.

상기 분쇄 공정은 통상의 분쇄 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 분쇄기 등의 통상의 분쇄 장치가 이용될 수도 있다. 상기 분쇄 공정은 분쇄되는 하이드로겔의 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 100㎛가 될 때까지 수행될 수 있다. 분쇄된 하이드로겔이 상기한 평균 입자 크기 조건을 충족하는 경우 후속의 표면개질 단계 및 건조 공정 동안에 우수한 구조 안정성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 분쇄 공정시 하이드로겔에 물이 첨가된다.

종래 실리카 에어로겔의 제조공정에서는 공용매로서 알코올이 사용되는 반면, 본 발명에서는 상기 공용매 대신에 물이 사용됨으로써, 종래 제조공정에서 필수적으로 요구되는 공용매 회수 공정을 생략할 수 있다. 또한 추가된 물은 더 많은 양의 나트륨을 용해한 뒤 상분리로 제거되기 때문에 최종 제조된 에어로겔에 잔존하는 나트륨 함량을 감소시키는 효과가 있다.

상기 물은 하이드로겔 1부피비에 대하여 0.5 내지 2의 부피비, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1의 부피비로 첨가될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 때 공정성 저하 없이 최종 제조되는 실리카 에어로겔의 탭 밀도를 용이하게 저어할 수 있다. 만약 하이드로겔 대비 물의 사용량이 0.5부피비 미만이면, 물 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 2부피비를 초과할 경우 공정시간이 길어지고 효율이 저하되며, 실리카 에어로겔의 탭 밀도 제어가 용이하지 않을 우려가 있다.

(단계 3)

단계 3은 상기 단계 2에서 분쇄한 하이드로겔에 대해 비극성 유기용매, 무기산 및 표면개질제를 혼합하고 반응시켜 실리카 에어로겔을 제조하는 단계로, 상기 반응 단계 동안에 표면개질 및 용매치환이 일어나게 된다.

상기 단계 3에 있어서, 상기 비수성 유기용매, 표면개질제 및 무기산은 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 상기 기재 순서대로 순차적으로 첨가되거나 또는 비수성 유기용매의 우선 첨가 후 표면개질제와 무기산이 동시에 첨가될 수도 있다.

상기 단계 2에서 수득한 분쇄된 하이드로겔은 물 중에 분산되어 있는데, 이에 비극성 유기 용매를 첨가할 경우 하이드로겔 포함 수용액층과 비극성 유기용매층으로 층 분리가 일어난다.

통상의 표면개질제는 소수성을 가져 물과 섞이지 않지만, 본 발명에서는 상기 표면개질제와 함께 무기산을 첨가함으로써 표면개질제를 분해 반응시켜 수용액층내 하이드로겔과 반응시킬 수 있다. 일례로 상기 표면개질제로서 HMDS를 사용할 경우, 하기 반응식에서와 같이 분해반응이 일어날 수 있다.

[반응식 1]

이에 따라, 상기와 같은 반응 메커니즘을 고려할 때, 비수성 유기용매, 표면개질제 및 무기산의 순서대로 첨가될 수 있다.

구체적으로, 상기 비극성 유기용매는 이후 제조되는 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내에 존재하는 물을 치환함으로써, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 중공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열 발생을 방지하는 역할을 한다. 그 결과 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 발생하는 비표면적 감소 및 기공구조 변화를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 비극성 유기용매로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 크실렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 비극성 용매의 사용에 따른 비표면적 감소 및 기공 구조의 변화 방지 효과를 고려할 때 상기 비극성 용매는 보다 구체적으로 헥산 또는 헵탄일 수 있다.

상기와 같은 비극성 유기용매는 상기 물유리 용액 1부피비에 대하여 1 내지 2의 부피비로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 1.5의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 상기 물유리 용액은 앞서 언급한 0.1중량% 내지 30중량% 범위의 실리카 함량을 갖는 것일 수 있다. 상기 물유리 용액에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 1부피비 미만일 경우, 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내 존재하는 물에 대한 치환율이 낮아져, 기공의 수축 및 균열 발생 방지 효과가 미미할 수 있다. 그 결과로 소수성 실리카 습윤겔의 건조시 비표면적의 감소 및 기공 구조의 변화가 발생할 우려가 있다. 또, 상기 물유리 용액에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 2부피비를 초과할 경우 비극성 유기용매 사용량 증가에 따른 개선효과의 증가가 미미하고, 또 과량의 비극성 유기용매 사용에 따른 공정 효율의 저하 및 공정시간 증가의 우려가 있다.

또, 상기 표면개질제는 구체적으로 실란(silane)계 화합물(예를 들면, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 또는 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등), 실록산(siloxane)계 화합물(예를 들면, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 또는 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등), 실라놀(silanol)계 화합물(예를 들면, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및 t-부틸디메틸실라놀 등), 또는 실라잔(silazane)계 화합물(예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등) 또는 이들의 수화물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

이중에서도 상기 표면개질제는 1분자내에 소수성기로서 알킬기를 2개 이상 포함하여 사용량 대비 실리카 에어로겔에 대한 소수성 증가 효과가 큰 실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹¹은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R¹¹ 및 R¹²가 동시에 수소원자는 아니다.

상기 실라잔계 표면개질제는 알코올계 화합물과 함께 사용시 분해되어 2분자의 알콕시실란계 화합물이 생성될 수 있다. 또 생성된 알콕시실란계 화합물은 1분자내 최대 3개의 알킬기를 포함함으로써, 실리카 에어로겔의 표면개질시 소수화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 이에 따라 실리카 에어로겔의 소수화를 위해 사용되는 표면개질제의 양을 최소화할 수 있다.

상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔일 수 있다.

또, 상기 표면개질제는 물유리 용액내 포함되는 실리카 1중량부에 대하여 0.6 내지 6중량부로 사용될 수 있다. 만약, 상기 표면개질제의 함량이 0.6 중량부 미만이면 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도가 낮고, 탭 밀도가 증가될 우려가 있으며, 6중량부를 초과할 경우 첨가되는 양에 비하여 탭 밀도 특성 및 소수화도 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 표면개질제의 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 표면개질제는 실리카 1 중량부에 대하여 0.6 내지 4중량부, 혹은 2 내지 3중량부로 사용될 수 있다.

또, 상기 무기산은 표면개질제를 분해하여 상기 분쇄된 하이드로겔 포함 수용액층내 포함되어 있는 실리카와 상기 표면개질제의 반응을 촉진시킴으로써, 실리카에 대한 표면 소수화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 한다. 또, 상기 무기산은 반응계의 pH를 조절함으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.

구체적으로, 상기 무기산으로는 질산, 염산, 황산, 아세트산 또는 불산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기산 사용에 따른 실리카 표면 소수성화 및 겔화 촉진 효과를 고려할 때 상기 무기산은 보다 구체적으로 질산일 수 있다. 또한, 상기 무기산의 첨가량은 반응계의 pH 6 내지 8이 되도록 하는 양, 구체적으로는 물유리 용액내 포함되는 실리카 1중량부에 대하여 0.6 내지 2중량부, 혹은 0.8 내지 1.8중량부로 사용될 수 있다.

또, 상기 무기산은 일시에 투입될 수도 있고 2회로 나누어 분할 투입될 수도 있다. 2회로 나누어 분할 투입될 경우, 후속으로 투입되는 무기산은 미반응한 표면개질제를 분해하여 실리카 표면개질 반응에 참여시킴으로써, 실리카 에어로겔의 소수성 및 제조 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.

또, 상기 반응의 진행에 따라 pH가 변화될 수 있는데, 이때, pH제어를 통해 반응 효율을 더 높이기 위하여, 암모니아 등의 염기가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.

구체적으로, 상기 염기는 반응계의 pH 6 내지 10이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기한 pH 범위를 충족하는 경우 보다 우수한 물성을 갖는 실리카 에어로겔 분말의 제조가 가능하다.

또, 상기 표면개질제 및 무기산의 첨가 후 반응 효율 증가를 위하여 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이때 상기 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있다. 또, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 100rpm 내지 500rpm으로 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 상기 혼합 공정은 30℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다.

상기 혼합 공정의 완료 후에는 분리된 수용액층을 통상의 상분리 공정에 따라 분리 제거하여 소수성 실리카겔을 수득할 수 있다.

이때, 상기 상분리 공정 후 잔류하는 소수성 실리카겔이 포함된 비수성 유기용매층에 대한 추가의 혼합 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 혼합 공정은 반응 효율을 증가시키기 위한 것으로, 앞서 설명한 바와 같은 교반 공정에 의해 수행될 수 있다.

또, 상기 수득된 소수성 실리카겔에 대해, 소수성 실리카겔 내에 포함된 불순물을 제거하기 위한 세척공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 소수성 실리카겔에 잔류하는 이온그룹과 같은 불순물은 이후 건조 공정에서 겔 내부구조를 손상시켜 최종 제조되는 실리카 에어로겔의 다공성을 저하시킬 수 있다. 또, 이온계 불순물의 경우 건조된 에어로겔의 소수성을 감소시킬 수 있다. 또, 상기 세척 공정은 소수성 실리카 습윤겔의 제조 공정 중 발생되는 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로, 후속의 건조 공정과 동시에 수행될 수도 있고, 또는 건조 공정과 분리되어 순차적으로 수행될 수도 있다.

구체적으로, 상기 세척 및 건조 공정이 동시에 수행될 경우, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)을 이용한 속실렛 추출법 등의 용매추출법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 속실렛 추출기는 용매 플라스크 위에 추출관, 그 위에 환류냉각기가 연결된 장치로, 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관(팀블)에 시료를 넣고 플라스크 속에 있는 용매를 가열하면, 용매가 기체상으로 증발하게 되고, 기체상의 용매는 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 시료 속의 가용성분을 녹이고, 괸 액체는 사이펀 암에 의해 그 꼭지점에 이르면 전부 용매 플라스크로 돌아오고, 새로운 용매는 다시 추출관에 괸다. 이렇게 새로운 용매로 추출이 반복되고, 추출이 끝나면 플라스크를 떼어 속에 있는 액체를 증발시켜 비휘발성 성분인 최종 생성물이 플라스크 속게 남게 된다. 상기 속실렛 추출기를 이용한 용매추출법은 상기와 같은 단계에 의하여, 불순물이 제거된 건조된 생성물을 수득할 수 있다.

한편, 상기 세척과 건조가 분리되어 순차적으로 수행될 경우에는, 상기 세척과 건조 방법은 특별히 제안되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 세척 공정은 소수성의 구형 실리카 에어로겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 바와 동일한 것일 수 있다.

또, 상기 건조 공정은 1±0.3atm 압력조건 하에, 60℃ 내지 150℃의 오븐에서 1시간 내지 3시간 동안 상압건조함으로써 수행될 수 있다.

상기 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.

이산화탄소(CO₂)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.

상기 초임계 건조 공정은 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 내에 실리카겔-기재 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO₂를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO₂로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 내지 1℃/min의 속도로, 40℃ 내지 50℃로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100bar 내지 150bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다.

동시 치환 공정을 이용한 상기한 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔은 탭 밀도를 비롯하여 우수한 물성적 특성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 따라 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성 실리카 에어로겔은 40kg/m³ 내지 120kg/m³의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 타겟밀도 40kg/m³ 내지 80kg/m³일 때 40kg/m³ 내지 120kg/m³, 보다 더 구체적으로는 50kg/m³ 내지 120kg/m³의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 500m²/g 내지 800m²/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또 상기 실리카 에어로겔은 기공 특성의 개선 효과와 관련하여 10nm 내지 25nm의 기공크기 및 2cm³/g 내지 5cm³/g의 기공부피를 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실리카 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 측정할 수 있고, 또 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/p_o<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.

또, 상기 실리카 에어로겔은 소수성 증가효과와 관련하여 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 10% 이상, 보다 구체적으로는 12% 이상의 탄소 함량을 갖는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 있어서 실리카 에어로겔의 탄소 함량은 탄소 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.

이와 같이 제어가능한 탭 밀도를 갖는 실리카 에어로겔은, 탭 밀도에 따라 단열 성능 및 기공 특성 조절이 가능하여 단열재, 극저유전박막, 촉매, 촉매담체, 또는 블랑켓 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 소수성 실리카 에어로겔을 이용하여 제조한 블랑켓, 및 단열재가 제공된다.

구체적으로, 상기 블랑켓은 상기한 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 블랑켓용 기재의 적어도 일면에 상기 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물을 도포하거나 또는 상기 블랑켓용 기재를 상기 조성물에 함침시킨 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 건조 공정 후 두께 조절 및 블랑켓의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.

또, 상기 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물은 상기한 소수성 실리카 에어로겔과 함께 바인더 및 용매, 그리고 선택적으로 분산제, 가교제, 발포제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또, 블랑켓용 기재로는 단열 블랑켓의 용도에 따라 다양한 재질의 기재가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블랑켓용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수도 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다.

상기 블랑켓은 구체적으로 블랑켓용 기재 및 상기 블랑켓용 기재의 적어도 일면 위치하는 소수성 실리카 에어로겔을 포함할 수 있으며, 또 상기 블랑켓용 기재 내에 포함된 소수성 실리카 에어로겔을 더 포함할 수도 있다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상온(20~25℃)에서, 물유리 용액(4% 실리카 함유(타겟밀도 40kg/m³)) 100 g(약 100 ㎖)을 교반하면서 아세트산을 pH 5.5가 되도록 첨가한 후, 몰드에 부어 겔화하였다. 결과로 수득된 하이드로겔을 50℃ 오븐에서 1시간 동안 에이징 한 후 증류수 50ml를 투입하여 하이드로겔을 분쇄하였다. 분쇄된 하이드로겔에 노말헥산 100㎖ 및 질산 5㎖를 첨가한 후 HMDS 30㎖를 첨가하고 50℃에서 200rpm의 교반속도로 교반하여 표면개질 반응을 개시하였다. 이때 혼합물의 pH는 7~8이다. 이후 30% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 10으로 증가시킨 후, 반응을 완료하였다. 30분 뒤 분리된 수액층을 제거한 후, 50℃에서 100rpm의 속도로 2시간 더 교반하였다. 결과의 반응물을 200㎖ 노말헥산으로 두번 세척한 뒤 상압(1±0.3atm) 하에서 150℃ 오븐에서 건조하였다.

비교예 1

물유리 용액(4% 실리카 함유(타겟밀도 40kg/m³)) 100 g(약 100 ㎖)을 교반하면서 아세트산을 pH 5.5가 되도록 첨가한 후, 몰드에 부어 겔화하였다. 결과로 수득된 하이드로겔을 50℃ 오븐에서 1시간 동안 에이징 한 후 메탄올 150ml를 투입하여 겔을 분쇄하였다. 분쇄된 겔에 노말헥산 400 ㎖, 질산 3.4㎖ 및 HMDS 50㎖를 첨가하고 50℃에서 200rpm의 교반속도로 교반하여 표면개질 반응을 개시하였다. 30분 뒤 분리된 수액층을 제거한 후, 50℃에서 100rpm의 속도로 2시간 더 교반하였다. 결과의 반응물을 400㎖ 노말헥산으로 두번 세척한 뒤 150℃ 오븐에서 건조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시, 타켓 밀도 및 공용매에 따른 탭 밀도(tap density) 변화를 관찰하였다.

상세하게는, 상기 실시예 1에서 물유리 용액의 농도를 4%에서 8%까지 변화시켜 타켓 밀도를 40 kg/m³ 내지 80 kg/m³으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다.

제조된 소수성 실리카 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

구분	공용매	타켓 밀도 (kg/m3)	탭 밀도 (kg/m3)
실시예 1	물	40	55.9
		50	68.1
		60	77.1
		70	97
		80	117.3
비교예 1	메탄올	40	55.
		50	64.2
		60	90.4
		70	95.8
		80	110.8

실험결과로부터 공용매를 사용하지 않아도 공용매를 사용하여 제조한 것과 유사한 수준의 탭 밀도를 갖는 실리카 에어로겔 분말의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시, 타켓 밀도에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 탄소 함량, 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기 등의 변화를 관찰하였다.

상기 실시예 1에서 물유리 용액의 농도를 4%에서 8%까지 변화시켜 타켓 밀도를 각각 50kg/m³ 및 60kg/m³으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실리카 에어로겔을 제조하였다. 비교를 위하여, 비교예 1에서 물유리 용액의 농도를 4% 에서 8%까지 변화시켜 타켓 밀도를 각각 50kg/m³ 및 60kg/m³으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.

제조된 소수성 실리카 에어로겔의 탄소 함량은 탄소 분석기를 이용하여 측정하였다.

또, 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/p_o<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1		비교예 1
타켓밀도(kg/m3)	50	60	50	60
탭 밀도(kg/m3)	68.1	77.1	64.2	90.4
탄소함량(%)	12.1	12	10.5	10.8
BET 비표면적(m2/g)	653	701	594	660
기공부피(cm3/g)	3.7	3.6	3.2	3.6
기공크기(nm)	21.6	19	26	20.9

실험 결과, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1의 실리카 에어로겔은, 비교예 1의 제조방법에 따라 제조된 동일 타켓밀도의 실리카 에어로겔과 비교하여, 소수성 개질효과가 더 높고, BET 비표면적이 훨씬 더 넓다. 또, 기공 특성 면에서도 보다 미세한 기공 크기를 갖는 기공을 보다 높은 함량으로 포함하고 있어 보다 개선된 기공 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

1. 물유리 용액에 산을 첨가하여 하이드로겔을 준비하는 단계;
   상기 하이드로겔을 물과 함께 분쇄하여 분쇄된 하이드로겔을 준비하는 단계; 및
   상기 물 중에 분산된, 분쇄된 하이드로겔을 비극성 유기 용매, 무기산 및 표면개질제와 혼합하여 반응시킨 후 건조하는 단계
   를 포함하며,
   상기 분쇄는 하이드로겔 1부피비에 대하여 물을 0.5 내지 2의 부피비로 사용하여 수행되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 물유리 용액은 0.1중량% 내지 30중량%의 실리카를 포함하는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 산은 물유리 용액의 pH가 5 내지 6.5가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 산은 물유리 용액의 pH가 5.5 내지 6.5가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 분쇄 공정 전 하이드로겔을 에이징하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 에이징은 50℃ 내지 85℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 2시간 동안 수행되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 비극성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 무기산은 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 pH 6 내지 10의 조건하에서 수행되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 1±0.3 atm 압력조건 하에, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
    
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제

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