KR100849927B1 - 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조방법 - Google Patents

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KR100849927B1
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Abstract

본 발명은 실리카 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 실리카 에어로젤은 나노단위크기의 기공을 가지며, 최종산물의 형태(예: 분체, 파쇄체, 모노리스)를 특정하기 위하여 각 합성공정에서 고려되어야 하는 용매치환/표면개질/상압건조 공정의 공정변수를 최적화하고 수율을 향상시켜 적합한 최종 형태의 실리카 에어로젤을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 실리카 에어로젤을 제조하기 위한 출발물질로는 물유리 (sodium silicate, Na2O·3.3SiO2·22.6H2O)의 이온교환법으로 제조된 수계 콜로이달 실리카 졸을 사용한다. 이후, 실리카 졸을 젤화시켜 습윤젤을 제조하고 이소프로판올, 아세톤, 트리메틸클로로실란 및 n-헥산 용액 또는 그 혼합액을 이용하여 용매치환 및 표면개질 공정을 수행한다.
여기서, 분말 형태의 에어로젤 제조시에는 이소프로판올, 트리메틸클로로실란 및 n-헥산 용액에 습윤젤 분체를 직접 담지하여 빠른 시간내에 표면개질반응을 완료시키고, 이를 상압건조함으로써 최종 에어로젤 분말을 얻을 수 있다.
또한, 중/대형의 에어로젤 모노리스(디스크, 블록, 타일, 패널 타입) 제조시에는 실리카 졸 내부에 존재하는 기포를 진공 등에서 완전히 제거하고, 복합 용매치환을 통해 표면개질 반응속도를 제어함으로써, 건조시 균열발생을 억제할 수 있다.
실리카, 에어로젤(aerogel), 상압건조, 물유리, 용매치환, 표면개질, 모노리스 (monolith)

Description

형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조방법{Optimized manufacturing method of silica aerogel corresponding to the shape of production}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로젤 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상압건조 공정중 스프링백 효과를 나타내는 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 모노리스 형태의 에어로젤 제조를 위한 졸의 전처리 과정을 나타내는 공정도.
도 4는 탈포를 하지 않은 실리카 졸을 습윤젤화 한 후 관찰한 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 탈포과정을 거친 실리카 졸을 습윤젤화 한 후 관찰한 전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 용매치환/표면개질법에 의한 모노리스 형태의 에어로젤 제조 공정 개념도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 온도별 실리카 에어로젤의 FT-IR 도.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로젤의 전자현미경(SEM) 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 다양한 형태의 에어로젤 사진;
(a) 분말(powder), (b) 파쇄체(crushed pieces), (c) 디스크형 모노리스, (d) 각형 모노리스를 각각 나타낸다.
본 발명은 실리카 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 실리카 에어로젤은 나노단위크기의 기공을 가지며, 최종산물의 형태(예: 분체, 파쇄체, 모노리스)를 특정하기 위하여 각 합성공정에서 고려되어야 하는 용매치환/표면개질/상압건조 공정의 공정변수를 최적화하고 수율을 향상시켜 적합한 최종 형태의 실리카 에어로젤을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
실리카 에어로젤은 기공률이 높은 다공성 재료로 초단열재, 단열유리, 저유전박막, 촉매담체 등의 여러 분야에서 다양한 응용성을 갖고 있다.
통상, 실리카 에어로젤은 TEOS (tetraethylorthosilicate) 또는 TMOS (tetramethylorthosilicate) 등의 금속 알콕사이드를 출발물질로 사용하는 솔-젤 방법으로 제조한다. 즉, 금속 알콕사이드를 알콜 등의 용매 내에 분산시킨 후, 금속 알콕사이드에 대한 가수분해 및 중합 반응을 수행하여 습윤젤을 제조하고, 습윤젤의 구조 및 크기가 그대로 유지되도록 습윤젤을 건조하여 에어로젤을 제조한다.
이 때, 습윤젤의 수축을 최대한 억제하기 위해서는 습윤젤을 일반 건조방법보다 효과적인 방법으로 건조시켜야 하는데, 이를 위하여 초임계건조 (supercritical drying) 법이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 초임계건조법은 습윤젤의 기공 내부에 함유된 용매의 임계점 (critical point) 이상의 온도와 압력으로 습윤젤을 건조하여 수축을 억제하는 방법인데, 이를 사용하면 고온 또는 고압 조건 하에서의 공정단계가 요구되므로 위험할 뿐만 아니라, 오토클레이브 (autoclave)와 같은 고가의 장비를 사용해야 하고, 이로 인해 공정이 연속적으로 진행되지 않아 공정 불경제의 문제점이 있으며, 따라서, 에어로젤의 상업화/양산화가 곤란하다는 문제점도 야기된다.
전술한 바와 같은 초임계건조법의 문제를 극복하기 위하여 상압건조법이 제안된 바 있다. 이러한 상압건조법은 습윤젤 표면에 존재하는 -OH기를 반응성이 없는 -CH3기로 개질시킨 후 건조하는 방법으로, 특히 최근에는 실리카 에어로젤의 제조에 있어 초임계건조법을 대체할 수 있는 새로운 건조 방법으로 여겨지고 있다.
그러나 최근 발표된 문헌 또는 특허공보에서 개시하고 있는 에어로젤 제조를 위한 상압 건조 기술은 반도체 제조에 이용되는 저유전성 '박막'이나 단열 창유리를 위한 '스마트 글레이징 박막'에 주로 한정되어 적용되고 있을 뿐이다. 다만, 분말이나 모노리스 형태의 에어로젤을 제조하는 기술에 관해서도 발표된 바 있는데, 그 개시 내용이 구체적이지 않거나 뚜렷한 해법을 제시하고 있지 아니하며, 최종 에어로젤 개발품의 물성이나 구체적인 공정 기술 및 합성 수율과 관련된 평가에 관해서는 거의 다루어지지 않고 있다.
본 발명은 실리카 에어로젤을 분말 또는 모노리스 형태로 제조하고자 하였을 때, 각각의 형태별로 고품질/고성능을 갖는 에어로젤 결과물을 효율적으로 합성하기 위한 구체적인 공정기술을 제시하고 있으며, 이는 본 발명과 관련된 기존 문헌의 기술내용 또는 특허된 발명의 내용과는 확연히 차별되는 부분이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 용매치환/표면개질/기공확산/상분리 및 스프링백(springback) 현상 등을 이용한 상압건조 방법에 의해 분말 또는 모노리스 형태를 갖는 나노기공성 에어로젤의 제조공정시간을 단축하여 에어로젤의 양산화 및 실용화가 가능하도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 모노리스 형태의 실리카 에어로젤을 제조하는 경우에 중간처리과정을 도입하여 최종제품에 균열이 발생하지 않도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 비극성 용매에 졸을 가하여 습윤젤을 제조하는 단계; 상기 습윤젤을 트리메틸클로로실란과, 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택되는 적어도 하나의 알콜과, n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 비극성 용매 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 이용하여 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하는 단계; 및 상기 표면개질된 습윤젤을 상압 건조하는 단계;를 포함하는 실리카 에어로젤의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 습윤젤을 제조하는 단계 이후에, 상기 습윤젤을 2.5 내지 7의 pH 범위를 갖는 증류수, 유기계 실리카 소스를 40 vol% 이하로 포함하는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질 내에서 숙성시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 유기계 실리카 소스는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 졸을 습윤젤로 제조하는 단계; 상기 습윤젤 내의 기공수를 중간치환체를 이용하여 비극성 용매로 용매치환하고 이후에 표면개질하거나 용매치환과 표면개질을 동시에 수행하는 단계; 및 상기 표면개질된 습윤젤을 상압건조하는 단계;를 포함하는 실리카 에어로젤의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 습윤젤을 제조하는 단계 이전에 졸을 탈포하여 기포를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 중간치환체는 아세톤인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 표면개질하는 단계에서 표면개질용 물질은 트리메틸클로로실란인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 비극성 용매는 n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어 도 하나인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 습윤젤을 제조하는 단계 이후에, 상기 습윤젤을 2.5 내지 7의 pH 범위를 갖는 증류수, 유기계 실리카 소스를 40 vol% 이하로 포함하는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질 내에서 숙성시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 유기계 실리카 소스는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 습윤젤을 상압 건조하는 단계는 비극성 용매 분위기에서 건조하는 단계인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 실리카 에어로젤을 제조하기 위한 출발물질로 저렴한 공업용 물유리(waterglass, Na2O·3.3SiO2·22.6H2O)를 사용한다.
여기서, 상기 물유리는 10 wt% SiO2 이하의 농도가 되도록 희석하여 사용하며, 강산성 양이온 교환수지를 이용한 이온교환법으로 수계 콜로이달(colloidal) 실리카 졸을 제조하여 젤화 시킴으로써 습윤젤을 얻는다.
상기와 같이 물유리를 사용하는 단계와 이온교환법을 적용하여 수계 콜로이달 실리카 졸을 제조하는 단계는 이미 여러 문헌이나 특허 등에서 발표되어 널리 알려진 방법이고, 상기 방법으로 제조된 실리카 졸을 에어로젤을 합성하기 위한 출 발물질로 사용하는 것은 이미 본 발명자를 포함하여 여러 연구 그룹에서 문헌상으로 보고한 바 있다.
그러나 상기 습윤젤을 에어로젤화(化) 하는 과정에서 분체(powder)/파쇄체(crushed pieces) 형태 또는 균열 없는 디스크(disk) 형태, 블록(block) 형태, 타일(tile) 및 패널(panel) 형태 등 모노리스 (monolith; 單一體) 형태를 상압 조건하에서 제조하는 본 발명에 의한 용매치환/표면개질/상압건조 공정기술에 대한 내용은 아직까지 보고된 바 없으며, 본 발명은 해당 공정기술의 '최적화'에 관한 내용을 포함하고 있다.
습윤젤의 에어로젤화에 있어, 습윤젤의 형태 및 최종적으로 얻고자 하는 에어로젤의 형태에 따라 용매치환/표면개질 방법은 물론 상압건조 방법도 달라지게 된다. 분체 및 파쇄체 형태의 에어로젤 제조시에는 균열발생이나 파괴가 문제시되지 않기 때문에, '공정시간 단축'이 가장 중요한 요소로 평가된다. 반면에 모노리스 형태의 에어로젤 제조시 가장 중요한 사항은 '균열발생 유무'이므로, 습윤젤 내에 존재할 수 있는 기포나 불순물 등의 요소를 완전히 배제하고, 용매치환/표면개질 과정이나 상압건조 과정시 건조응력 (drying stress)에 의해 야기되는 균열발생을 억제하는 것이 필수적이다.
따라서 본 발명에서는, 분체/파쇄체 형태의 에어로젤 제조시에는 'IPA/TMCS/n-Hexane 법'으로 명명한 동시 용매치환/표면개질법(instantaneous solvent exchange/surface modification) 및 상압건조 공정을 이용하였으며, 제조수율 등 공정의 유효성을 극대화하기 위한 여러 공정조건들의 세부사항들을 설정하 였다. 또한, 모노리스 형태의 에어로젤(디스크, 블록, 타일, 패널) 제조시에는 공정 중 균열발생을 억제하기 위한 방법으로 초기 실리카 졸 내의 기포제거 방법 및 복합 용매치환/표면개질법(multiple solvent exchange/surface modification)을 개발하여 그 세부 공정조건을 최적화하였으며, 방법의 효율성을 평가하였다.
본 발명에서는 분말 및 파쇄체 형태의 실리카 에어로젤을 합성하는 경우와, 모노리스(디스크, 블록, 타일, 패널) 형태의 에어로젤을 제조하는 경우 각각 상이한 용매치환/표면개질/상압건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 혼합용액은 알콜, 표면개질용 유기실란(organofunctional silane) 및 비극성 용매(aprotic solvent)를 포함한다. 특히, 표면개질용 유기실란은 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane, Si(CH3)3Cl)을 대표로 하는 클로로실란계 유기물, 비극성 용매는 표면장력이 낮은 n-헥산 또는 n-헵탄 등이고, 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중 어느 하나인 것이 바람직하나, 일반적으로 이소프로판올이 가장 우수하며, 그 이외의 종류의 알콜을 더 사용할 수도 있다.
또한, 균열 없는 실리카 에어로젤 모노리스 형태를 얻기 위한 방법으로, 초기 실리카 졸을 진공 등의 조건에서 일정 시간 감압함으로써, 내부에 존재하는 기포를 제거하는 방법을 포함한다.
또한, 습윤젤을 제조한 후에, 습윤젤을 pH가 조절된 증류수 내에서 숙성시키는 단계를 더 포함하고, 습윤젤을 상압건조한 후에, 상기 습윤젤을 열처리하는 단 계를 부가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 첨부된 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 저렴한 원료를 사용하여 에어로젤의 제조에 적합한 실리카 졸을 합성할 수 있는 공정을 개발하는 것과 습윤젤에 대한 상압건조 공정의 경제적인 효율을 고려하여 상압건조를 위한 용매치환 및 표면개질 공정의 시간을 단축시키는 것이 필수적이다.
또한 상압건조 공정을 이용하여 모노리스 형태의 에어로젤을 제조하는 경우에는 용매치환이나 표면개질, 그리고 건조 과정에서 필연적으로 발생하는 균열을 최대한 억제하는 것이 중요하며, 이를 위해 용매치환/표면개질/상압건조 공정 단계를 세분화하여 각 단계마다 균열이 발생하지 않도록 제어하는 것이 가장 중요하다.
그러나, 이보다도 출발물질인 물유리 수용액 내에 존재하는 불순물을 제거하고, 실리카 졸 제조 후 저압 또는 진공 조건에서 탈포(de-airing or defoaming) 함으로써, 졸 내에 존재하는 기포를 최소화하여 젤화시 습윤젤 내에 기포가 발생하는 것을 최대한 억제하는 것이 무엇보다 중요하고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로젤 제조 공정도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상압건조 공정중 스프링백 효과를 나타내는 사진이다.
여기서, 실선은 분말/파쇄체 형태의 에어로젤 제조에 적합한 제조공정을 나타내며, 점선은 모노리스 형태의 에어로젤 제조에 최적인 공정을 의미함을 이해하여야 한다.
도 1에서 나타낸 바와 같이 물유리 수용액을 출발 물질로 사용하여 실리카 졸을 제조한다. 물유리 용액은 규산소다 용액 등의 규산알칼리염 수용액을 말한다.
우선, 출발물질인 물유리 용액에 증류수를 첨가하여 에어로젤 제조에 적절한 농도(약 3~10 wt% SiO2)로 물유리의 농도를 낮춘다. 그리고, 이온교환 수지를 사용하여 물유리 내의 소듐(sodium) 이온 등과 같은 알칼리염 이온을 제거하고 물유리 용액의 pH를 조절함과 동시에 실리카 입자들을 균일하게 분산시켜 실리카 졸을 제조한다. 이 때, 물유리 용액의 pH 는 졸의 안정성 및 젤화를 고려하여 2.0~6.0 사이로 조절한다.
또한, 고온 단열재용으로 사용하기 위한 불투명화 실리카 에어로젤을 제조하고자 하는 경우에는, 실리카 졸 내에 카본블랙, 티타니아(TiO2), 산화철(Fe2O3) 및 지르코니아(ZrO2)등의 불투명화제를 첨가할 수도 있다.
실리카 졸의 제조가 완료되면, 실리카 졸을 젤화시켜 습윤젤을 제조한다. 습윤젤의 제조는, 최종 실리카 에어로젤의 형태에 따라, 스프레이법, 캐스팅법 등을 이용할 수 있다. 구체적으로, 실리카 에어로젤을 분말 또는 파쇄체의 형태로 제조하는 경우에는 스프레이법(분사법)을 사용한다. 즉, 졸을 비극성용매에 분사하여 습윤젤을 제조할 수 있다. 또한, 실리카 에어로젤을 모노리스 형태로 제조하는 경우에는 캐스팅법을 사용하는데, 예를 들어 최종 에어로젤과 동일 형태를 갖는 용기 내에 실리카 졸을 담아 젤화시킴으로써 용기와 동일한 형태의 습윤젤을 제조할 수 있다.
습윤젤을 제조한 후, pH가 2.5 ~ 7로 조절된 증류수 내에 습윤젤을 침지한 후 소정 시간 동안 유지하는 숙성 (aging) 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 위와 같은 증류수 대신, 유기계 실리카 소스를 40 vol% 이하로 포함하는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), n-헥산 또는 n-헵탄 등을 선택하여 그중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 때, 유기계 실리카 소스로는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
숙성 공정 동안, 습윤젤 내에서는 시네리시스(syneresis) 가 진행되어 약간의 수축이 발생하면서 젤의 구조가 강화된다. 숙성 온도 및 시간은 젤의 형태 및 크기에 따라 적절히 조절하며, 예를 들어, 15 ~ 60℃ 정도의 온도에서 24시간 내외로 진행한다.
이 후, 제조된 습윤젤에 대한 용매치환 및 표면개질 공정을 수행한다. 용매치환은 습윤젤의 기공 내부에 함유되어 있는 물을 유기실란, 알콜, 비극성 용매 등으로 치환하는 공정이며, 표면개질은 습윤젤 표면의 히드록시 그룹(-OH)를 다른 물질과 결합시켜 표면 특성을 변화시키기 위한 공정이다. 이와 같은 용매치환 및 표면개질 공정에 의해, 상압건조시 젤이 초기 습윤젤의 크기의 이하로 수축하였다가, 스프링백 (springback) 현상에 의해 초기 습윤젤과 동일하거나 유사한 부피와 크기로 복원되어 에어로젤로 합성된다.
즉, 도 2에서 도시된 바와 같이, 표면개질/용매치환 공정을 거친 후 용매를 모두 제거한 건조젤의 경우에는 수축이 발생하여 습윤젤에 비해 그 크기가 현저하게 감소하는 현상을 확인할 수 있으며, 이후 스프링백 현상에 의해 원래의 습윤젤과 동일한 크기로 복원되어 에어로젤로 완성됨을 관찰할 수 있다.
여기서, 용매치환 및 표면개질 공정은 동시에 진행되는 것이 바람직하나(동시 용매치환/표면개질법), 이를 별도로 진행하되 시간간격을 매우 좁혀서 진행하는 것도 가능하다.
본 발명의 용매치환 및 표면개질을 위한 혼합 용액은 알콜, 유기실란 또는 비극성 용매를 포함한다. 알콜은, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올(isopropanol; IPA) 중 어느 하나를 사용하며, 특히 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 알콜의 종류가 위와 같이 한정되는 것만은 아니며, 그 이외의 종류의 알콜도 사용할 수 있다. 또한 표면개질용 물질은 건조시의 습윤젤 표면의 결합 구조를 변화시키기 위한 물질로서, 예를 들어, 트리메틸클로로실란(trimethylchlolosilane; TMCS) 등의 유기실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비극성 용매로는 습윤젤 및 다른 용매들과 반응하지 않는 용매를 사용하며, 예를 들어 n-헥산(n-Hexane) 또는 n-헵탄(n-Heptane) 을 사용하는 것이 바람직하다. 그중 n-헥산이 보통 더 저렴하여 동일한 효과를 나타내는 범위내에서 공정비용을 절감하기 위해서는 n-헥산을 사용하는 것이 더 바람직할 것이다.
동시 용매치환/표면개질 반응의 주요 반응식은 다음과 같다.
(1) TMCS + IPA ↔ (CH3) 3 Si-O-CH(CH3)2 + HCl
(2) 2TMCS + H2O ↔ HMDSO + 2 HCl
(3) (CH3)3 Si-O-CH(CH3)2 + H2O ↔ HMDSO + 2 IPA
(4) TMCS + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si(CH3)3 + HCl
(5) (CH3)3 Si-O-CH(CH3)2+ ≡Si-OH → ≡Si-O-Si(CH3)3 + IPA
상기 반응식들에서, 이소프로판올을 첨가하지 않는 경우, (1)식의 반응으로 인한 이소프로폭시트리메틸실란(isopropoxytrimethylsilane)이 생성되지 않으므로, 표면개질반응이 (2)식에 의해서만 이루어지게 되어 반응이 매우 격렬하게 일어나게 되나, 이는 최종 에어로젤의 밀도를 높이고, 기공율과 비표면적을 저하시키는 등 물성에 좋지 않은 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에서는 이소프로판올을 첨가하여 (1)식과 (3)식의 반응이 추가적으로 일어나도록 설계함으로써, 결과적으로 (2)식의 반응속도를 제어할 수 있도록 하였다. 이 때, 이소프로판올과 표면개질용 물질의 몰비는 0.5~1.0 : 1 의 비율로 조절한다.
또한, (4)식과 (5)식은 표면개질 반응식이다. 이 반응식들에 의해 실리카 습윤젤의 표면은 -OH기에서 -CH3기로 개질되며, 반응이 완결되면 표면개질 습윤젤이 생성된다.
알콜, 표면개질용 물질(주로 유기실란), 비극성 용매의 혼합용액 중에서 알콜 및 표면개질용 물질의 양은 습윤젤의 크기 및 형태에 따라 달라지며, 최종 에어 로젤의 특성을 고려하여 실험적으로 결정할 수 있다. 또한, 비극성 용매의 양은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 사용한 표면개질용 물질의 부피의 10배 이상인 것이 바람직하다.
소정량의 알콜과 표면개질용 물질, 과량의 비극성 용매가 혼합된 혼합용액 내에 습윤겔을 침지시킨 후, 예를 들어, 1 내지 24 시간 동안 방치하여 용매치환 및 표면개질 공정을 수행한다. 이때의 온도는 15 ~ 60 ℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 혼합용액을 사용하는 본 발명에 의하면, 표면 화학반응 및 상분리 메커니즘에 의해 용매치환 및 표면개질 공정이 동시적으로 진행되므로, 종래에 비해 빠른 시간 내에(24시간 이하) 반응이 완결되어 공정 시간을 단축할 수 있게 된다.
도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 모노리스 형태의 에어로젤 제조를 위한 졸의 전처리 과정을 나타내는 공정도를 나타내었으며, 도 4에서는 탈포를 하지 않은 실리카 졸을 에어로젤화 한 후 관찰한 전자현미경 사진을 나타내었고, 도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 탈포과정을 거친 실리카 졸을 에어로젤화 한 후 관찰한 전자현미경 사진을 나타내었으며, 도 6에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 용매치환/표면개질법에 의한 모노리스 형태의 에어로젤 제조 공정 개념도를 각각 나타내었다.
도 3에서 도시하고 있는 바와 같이, 습윤젤 제조시 기포 발생이나 불순물을 제거하기 위해 초기 물유리 수용액을 필터를 이용하여 진공여과하고, 이온교환에 의해 실리카 졸을 제조한 후, 졸을 진공 등의 조건에서 탈포(de-airing)한다. 그 결과, 결함과 균열이 존재하지 않거나 최소화된 모노리스 형태의 에어로젤 얻을 수 있다.
위와 같은 탈포과정과 관련하여 관찰한 전자현미경 사진을 나타내는 도 4 및 도 5를 참조하면, 탈포과정을 수행한 졸을 습윤젤 하는 경우 내부에 어떠한 균열이나 결함도 관찰되지 아니하였으나, 탈포과정을 수행하지 아니한 졸을 습윤젤화 하는 경우 내부에 기포 등 결함이 발생된 것을 알 수 있다. 이와 같이 발생된 결함은 궁극적으로 에어로젤의 균열 및 파괴를 야기할 수 있으며, 따라서 이러한 결함을 미연에 방지하기 위한 본 발명에 의한 탈포과정은 매우 중요한 과정이라 할 것이다.
모노리스 형태의 습윤젤의 숙성은 상술한 바와 동일하며, 숙성을 통한 구조강화 후 용매치환/표면개질 공정을 수행한다. 그러나, 분말 형태의 에어로젤을 제조하기 위한 '동시 용매치환/표면개질법'을 그대로 사용하게 되는 경우에는 표면개질용 물질이 습윤젤 내부의 기공에 존재하는 기공수(氣孔水, pore water)와 격렬하게 반응하여 모노리스 형태의 에어로젤 내부에 균열이 생기거나 파괴될 수 있으며, 특히 모노리스의 크기 및 부피가 커질수록 그 빈도는 증가하게 된다.
그러나, 기공수가 상당부분 제거될 수 있는 경우 용매치환과 표면개질을 동시에 적용해도 가능하나, 균열없는 모노리스 형태의 에어로젤의 수율은 용매치환과 표면개질을 순차적으로 진행하는 경우에 비하여 상대적으로 높지 않다.
따라서, 용매치환과 표면개질을 분리하여 단계적으로 수행하는 것이 바람직하며, 이 경우 중요한 것은 표면개질용 물질이 습윤젤 내부의 기공수와 반응하지 않도록 미리 기공수를 비극성 용매로 치환해야 한다는 점이다. 그러나 물과 n-헥산은 서로 용해되지 않으므로, 물과 완전히 용해되는 아세톤을 중간치환체(intermediate solvent exchanging agent)로 사용하여 기공수를 모두 아세톤으로 치환하고, 다시 이 아세톤을 n-헥산으로 치환하여 용매치환 공정을 완료한다. 이를 도 6에 나타내었다. 이 때, 물과 아세톤, 그리고 n-헥산간의 몰부피 차이로 인한 용매치환 중의 응력구배 발생을 최소화하기 위해 용매치환은 단계적으로 수행한다. 단계별 용매치환시 용매간의 비율은 습윤젤 모노리스의 크기와 부피에 따라 조절된다.
모노리스의 크기에 따른 표면개질 물질과 비극성 용매 등의 비율을 나타내면 다음과 같다.
<표 1> 모노리스 크기에 따른 표면개질 물질 및 비극성용매 비율
실리카졸 부피(모노리스크기) 실리카 몰수 표면개질 물질 몰수 알콜 몰수 TMCS/SiO2 몰비 n-Hexane 양 (cc)
5cc 이하 ~ 4.147E-3 0.04~0.08 표면개질 물질몰수의 0.8~1배 10~20 표면개질 물질부피의 10배이하
5cc~20cc ~ 1.68E-2 0.1693 ~0.3387 표면개질 물질부피의 15배이하
50cc 이상 0.6312~1.0507 15~25 표면개질 물질부피의 20배이상
여기서, 상기 표에 따른 치환횟수는 각각 4회 이상으로 하였으며, 치환대상 물질은 기공수와 아세톤간, 아세톤과 n-헥산간으로 하였고, 치환용매량은 기공수와 치환용매의 비율이 1 : 10 이상이 되도록 하였으며, 반응속도는 표면개질시 IPA 첨가량을 제어함으로써 제어하였고, TMCS/SiO2 몰비는 T/S = 10~15의 범위를 갖는 경우 비표면적이 높았다.
표면개질 공정은 n-헥산 용매 내에서 표면개질용 물질인 유기실란(일반적으로 TMCS)을 투입하여 수행되며, 상기 (4)식과 (5)식에 의해 개질반응이 이루어진다. 특히, 표면개질용 물질과 실리카의 몰비를 7 ~ 18 : 1 사이로 제어하는 경우 저밀도, 고기공율, 고비표면적을 갖는 모노리스 형태의 에어로젤을 제조할 수 있다.
분말 형태, 모노리스 형태의 에어로젤을 제조하는 경우에 있어 모두, 용매치환 및 표면개질 공정을 거친 습윤젤을 상압 및 상온에서 건조한다. 이때, 젤의 형태, 그리고 크기 및 부피에 따라 건조속도를 달리 제어하며, 건조속도 제어를 위해 건조가 수행되는 용기 내부의 분위기(environment)를 표면개질시 주 용매인 n-헥산 또는 n-헵탄으로 설정한다. 이 때, 건조조건은 건조용기의 공간 : 표면개질 습윤젤 부피를 15 : 1 이하가 되도록 조절하였다.
건조과정 중 스프링백 현상에 의해 젤이 원래 습윤젤 크기의 95% 이상으로 복원되면, 실리카 에어로젤의 제조가 완료된다. 이후, 필요에 따라 상압 건조된 에어로젤을 적절한 온도 범위에서 열처리할 수도 있다.
실시예 1 : 동시 용매치환/ 표면개질법에 의한 에어로젤 분체 및 벌크 제조, 도 1의 실선 참조
규산소다 용액과 탈이온수를 희석하여 6.25 wt% SiO2농도를 갖는 수용액을 제조한 후 이온교환 수지를 이용하여 규산소다 용액 내의 소듐 이온을 제거하여 실리카 졸을 제조하였다. 제조된 실리카 졸은 1 M NH4OH를 이용하여 pH를 3.5~5.0으로 조절하여 습윤젤을 제조하였다.
분말 및 파쇄체 형태의 에어로젤을 제조하기 위해 pH 가 조절된 실리카 졸을 60 oC 의 n-헥산에 분사(spraying)하여 젤화시켰다.
또한, 모노리스 형태 중 디스크 형태의 실리카 에어로젤을 제조하였는데, 이 경우 실리카 졸을 폴리프로필렌 용기에 담은 후 60 oC 에서 젤화시켰다. 이후, 증류수 내에 습윤젤을 침지시켜 60 ℃ 에서 숙성시켰다. 이어서, 습윤젤 3.5g에 대해서 TMCS 9.3cc와 IPA 5.6cc를 혼합하고, TMCS 부피의 10배 정도의 n-헥산을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 혼합용액 내에 습윤젤을 담지시켜 50 ℃ 에서 6 시간 동안 반응을 진행시켜 동시 용매치환/표면개질 공정을 수행하였다. 용매치환/표면개질 공정이 끝난 후 표면개질 습윤젤을 n-헥산 분위기에서 상압건조하여 분말 및 디스크 형태의 실리카 에어로젤을 얻었으며, 스프링백 반응을 완결시키기 위해 230 oC 에서 2시간 동안 열처리하였다. 분말 또는 파쇄체 형태의 실리카 에어로젤의 경우 합성 수율은 100 % 에 달해 본 방법이 매우 효율적인 방법임을 확인할 수 있었으 나, 본 방법으로 디스크형 에어로젤을 제조하는 경우 균열 없는 에어로젤의 합성 수율은 20% 정도로 양호하지 아니하였다.
실시예 2 : 복합 용매치환/ 표면개질법에 의한 에어로젤 모노리스의 제조, 도 2의 점선 참조
전술한 실시예 1과 동일한 조건으로 물유리 수용액을 제조한 후 평균기공이 0.8μm 인 유리필터를 이용하여 진공 여과하였다. 여과된 물유리 수용액은 이온교환법을 이용하여 실리카 졸로 합성되었으며, 실리카 졸의 pH를 약 3.5로 제어한 후, 진공 오븐을 이용하여 688mmHg의 압력에서 10분 동안 졸 내의 기포를 제거하였다. 기포가 제거된 졸은 폴리프로필렌 재질의 용기(원통형, 각형)에서 각각 일정량 캐스팅 하여 60 oC 에서 젤화시켜 습윤젤로 제조되었으며, 증류수(pH3.5) 내에서 24 시간 동안 숙성되었다.
숙성을 통해 구조강화가 완료된 습윤젤을 아세톤 내에 담지하여 용매치환을 실시하였다. 아세톤과 습윤젤의 부피비는 20 :1 로 조절되었으며, 습윤젤의 부피가 100 cc 이하인 경우 2회의 치환으로 용매치환이 완결되었다. 아세톤 용매치환 완료 후 n-헥산으로 다시 용매를 치환하는 공정을 실시하였으며, 이때 습윤젤의 크기 및 형태에 따라 아세톤과 n-헥산의 부피 비율을 3:1, 1:1, 1:3 로 변경하며 단계적으로 용매치환을 수행하였다. 최종적으로는 순수한 n-헥산에 6시간 동안 담지하여 복합 용매치환 공정을 완료하였다.
용매치환 공정 완료 후 습윤젤이 n-헥산에 담지된 용기 내에 TMCS를 첨가하여 표면개질을 실시하였다. 이 때 표면개질제와 실리카의 몰비는 10 ~ 15 : 1로 조절되었으며, 48시간 내에 대부분의 표면개질 반응이 완료됨을 확인할 수 있었다. 표면개질 후 용기 내의 용매를 모두 제거하고, n-헥산 분위기에서 건조속도를 제어하며 건조한 결과 디스크형 (지름 30mm, 두께 7mm) 및 각형 (30ⅹ30ⅹ5mm) 에어로젤 모노리스를 제조할 수 있었다. 특히, 균열 없는 모노리스 형태의 에어로젤을 제조할 수 있는 수율은 거의 100 % 인 것으로 확인되었다.
실시예 1과 2에 의해 제조된 에어로젤의 물성 측정
최종 형태의 실리카 에어로젤의 물성은 다음의 측정 방법에 따라 측정되었다.
- 표면특성 : 표면의 친수/소수성 및 표면결합의 변화를 규명하기 위해 적외선 분광 분석 (Fourier Transform - Infrared Spectrometry; FT-IR) 을 실시하였다(도 7 참조).
- 미세구조 : SEM 을 통하여 표면을 관찰하였다(도 8 참조).
- 비표면적, N2 흡탈착 특성, 기공분포 : BET apparatus를 이용하여 측정하였다(미도시).
- 기공율과 밀도 : 밀도는 기하학적 방법으로 계산하였으며, 기공율은 비정질 실리카의 이론밀도(2.2g/cc)와 기하학적 방법으로 얻어진 밀도로부터 산술적으 로 계산하였다.
- 열전도도 : 핫디스크법 (Hot disk method) 을 이용하여 측정하였다(미도시).
측정 결과, 에어로젤의 합성여부 및 합성정도의 양호성은 그에 관한 미세구조사진을 통해 명확히 확인되고 있으며, 합성된 실리카 에어로젤의 비표면적은 700~1000 m2/g 이었으며, 질소 흡착 등온 특성은 Type IV 로 판명되었고, H2 타입의 히스테리시스 곡선을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 의하여 제조된 실리카 에어로젤이 초임계 건조에 의해 제조된 에어로젤에 비하여 공정의 신속성과 비용의 경제성이 우수하면서도 초임계건조에 의해 제조된 에어로젤과 거의 비슷한 물성 및 특성을 지니고 있음이 확인되었다.
또한, 실리카 에어로젤 모노리스의 경우, 밀도는 0.11~0.13 g/cm3, 기공율은 92~95 %, 열전도도는 0.02~0.03 W/mK 이었으며, 열처리 온도를 조절하여 응용에 따라 표면특성을 조절할 수 있었다.
이를 도면과 함께 구체적으로 살펴보면, 도 7은 열처리 온도에 따른 실리카 에어로젤의 표면 특성을 관찰하기 위한 FT-IR 그래프로서, 열처리 온도가 350 ℃ 에서 400℃ 로 증가함에 따라 IR피크의 큰 변화가 일어남을 알 수 있다. 즉, 이 온도범위에서 C-H 피크 (2965cm-1) 와 Si-C 피크 (844, 755cm-1) 는 거의 소멸하고, 수분의 물리적 흡착에서 기인하는 Si-OH 피크 (3420cm-1) 와 H-OH 결합 피크 (1629 cm-1) 가 증가하고 있다. 이는 350 내지 400 ℃ 사이에서 CH3 기의 산화가 일어나 표면특성이 소수성에서 친수성으로 바뀌었음을 나타낸다. 실제 물을 이용해 친수/소수 특성을 확인하면, 열처리 온도가 약 350℃ (유지시간 2시간) 이하일 때는 지속적인 소수특성을 나타내고 400℃ 이상일 때는 소수 특성을 상실하는 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로젤의 미세구조를 나타내는 전자현미경(SEM) 사진으로, 실리카 에어로젤이 3 차원적 망목구조를 갖는 나노기공성 물질임을 보여주고 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 다양한 타입/형태의 에어로젤 사진이다. (a)는 에어로젤 분체, (b)는 crushed pieces, (c)는 디스크형 에어로젤 모노리스, 그리고 (d)는 각형 에어로젤 모노리스 이다. (a)와 (b)는 실시예 1에 의해 제조되었으며, (c)와 (d)는 실시예 2의 방법으로 제조되었다.
이와 같은 결과에 의하면, 본 발명에서 제조된 다양한 형태의 실리카 에어로젤은 초임계건조법에 의해 제조된 실리카 에어로젤과 비교하여 거의 비슷한 물성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 제조비용이나 수율 측면에서 매우 실용성이 높은 것으로 평가되었다. 또한, 제조하고자 하는 에어로젤의 형태에 따라 각각 제조방법 및 공정조건을 최적화할 수 있어, 본 발명이 향후 실리카 에어로젤의 양산에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 생각된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면 실리카 에어로젤의 제조시 제조단가를 절감할 수 있으며, 아울러 공정의 속도를 개선할 수 있고, 그럼에도 불구하고 기존의 방법에 의해 제조된 실리카 에어로젤의 물성에 비해 뒤떨어지지 않는 물성을 보유하는 실리카 에어로젤을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 모노리스 형태의 실리카 에어로젤을 제조하는 경우에 중간치환체를 사용하는 중간처리과정을 도입하여 최종제품에 발생될 수 있는 균열을 최대한 억제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 아직까지 국내에서 실용화되지 않고 있는 분말 또는 모노리스 형태의 에어로젤 제조기술을 확립하여 국내 양산체제를 구축할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 단열재, 스마트 글레이징, 저유전 층간절연막 등으로 대표되는 에어로젤 시장의 국내외 확장에 기여할 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 졸을 습윤젤로 제조하는 단계;
    상기 습윤젤 내의 기공수를 중간치환체인 아세톤으로 치환하는 단계;
    상기 중간치환체인 아세톤을 n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어도 하나인 비극성 용매로 용매치환하는 단계;
    상기 용매치환 이후에 상기 습윤젤을 표면개질하는 단계; 및
    상기 표면개질된 습윤젤을 상압건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 습윤젤을 제조하는 단계 이전에 졸을 탈포하여 기포를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 표면개질하는 단계에서 표면개질용 물질은 유기실란인 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 습윤젤을 제조하는 단계 이후에,
    상기 습윤젤을 2.5 내지 7의 pH 범위를 갖는 증류수, 유기계 실리카 소스를 40 vol% 이하로 포함하는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), n-헥산 또는 n-헵탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질 내에서 숙성시키는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기계 실리카 소스는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
  12. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 습윤젤을 상압 건조하는 단계는 비극성 용매 분위기에서 건조하는 단계인 것을 특징으로 하는 형태에 따라 최적화된 실리카 에어로젤의 제조 방법.
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