KR20190028163A - 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법 및 이에 따라 제조된 경량성이 우수한 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 발명으로 보다 상세하게는 제1 물유리 용액에 산촉매를 첨가하여 산성 물유리 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 전구체 용액에 제2 물유리 용액을 첨가하고 겔화 반응시키는 단계(단계3)를 포함하며, 상기 단계 2 및 단계 3에서 불활성 기체로 버블링을 실시하는 단계를 포함하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 {PREPARATION METHOD OF METAL OXIDE-SILICA COMPLEX AEROGEL AND METAL OXIDE-SILICA COMPLEX AEROGEL PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 경량성 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
실리카 에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
실리카 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
한편, 실리카 에어로겔의 활용 범위를 더욱 확대시키기 위하여 상기 실리카 에어로겔이 본래 가지는 특성에 기계적 물성을 향상시키는 방안이 검토되고 있으며, 일례로 산화금속이 도입된 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 개발되어 왔다.
종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조공정은 제조공정이 복잡하고, 용매치환 시 유기용매 사용에 따른 다량의 폐수 발생, 그리고 표면개질단계에서의 표면개질제의 과량 소비의 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 근래에는 유기 용매와 표면개질제가 필요한 고비용의 표면 치환 공정과 열분해 공정을 생략한 저비용 생산 공정으로 제조하는 것을 연구하여 왔다.
구체적으로, 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시키는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 방법이다.
그러나, 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 산화 금속과 실리카 간의 복합 구조체를 형성함에 따라 반응이 불균일하게 진행되어, 넓은 기공 분포도(Broad pore distribution)를 가지게 되며, 입자 표면을 안정화시키는 표면개질 반응을 생략함에 따라 건조 시 심한 수축 현상이 발생하게 되어 낮은 유효 기공 부피(effective pore volume)을 가지게 된다.
산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 1차 입자들(primary particles) 간의 망상구조 구조의 형성에 따른 오픈-포어 구조를 가지고 있으며, 기공 내부로의 폴리머 수지 침투를 제한하여 경량화가 이루어지므로 폴리머 수지의 침투가 제한되는 유효 기공 부피가 경량화 첨가제로써 중요한 물성인데, 전술한 것과 같이 낮은 유효 기공 부피를 가짐으로 인해 경량성 첨가제로써의 물성이 악화되는 문제점이 있다.
또한, 전술한 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 망상구조가 허술하게 형성되어 외부에서 가해지는 전단(shear) 압력에 의해 입도 변화가 크며, 특히 입자의 크기가 큰 폭으로 감소하여, 폴리머 수지에 첨가제로써 적용할 때, 폴리머 수지의 압출 또는 사출 시 전단 압력에 의해 에어로겔의 입자 구조가 붕괴되어 첨가제로써의 응용성이 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 산화금속과 실리카 간의 반응 균일성을 향상시켜 좁은 기공 분포도(Narrow pore distribution)를 가질 수 있도록 하며, 내부 망상구조 강화를 통해 건조 시 수축현상을 감소시켜 기공부피 및 유효 밀도를 개선하고, 전단 압력에 의한 입도 변화율을 감소시켜 경량성 첨가제로 응용이 가능한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조 공정 개선이 필요한 실정이다.
KR 2011-0064986 A (2011.06.15)
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 보다 균일한 기공 구조와 강화된 망상구조를 가지고, 기공부피가 증대됨으로써 우수한 경량성을 가지는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 물유리 용액에 산촉매를 첨가하여 산성 물유리 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 전구체 용액에 제2 물유리 용액을 첨가하고 겔화 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하며, 상기 단계 2 및 단계 3는 불활성 기체로 버블링을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 표면치환공정 및 열분해 공정을 생략함으로 인해 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 산화금속과 실리카 간의 반응 균일성을 향상시키고 내부 망상구조 구조를 강화함으로써 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기의 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 균일한 기공 구조 및 보다 강화된 망상구조 구조를 가짐으로써 비표면적과 기공부피, 기공 균일도, 유효 기공 부피, 단독입자 유효 밀도 등의 기공 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 이로 인해 초경량의 특성을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 상기의 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 금속이온 용액을 첨가할 때부터 제2 물유리 용액을 투입하여 겔화 반응을 진행 및 완료할 때까지 불활성 기체로 버블링을 함께 실시하면서, 1차 입자 성장 제한 및 망상구조의 강화 효과로 전단 압력에 의한 입도 변화율이 매우 작은 값을 가지고 큰 입자 강도를 가져 압출 또는 사출이 적용되는 폴리머 수지의 첨가제로써 유용한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 실리카 에어로겔 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있으며 특히 경량화 첨가제로 유용하게 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 직경에 따른 분포도 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 직경에 따른 분포도 그래프이다.
도 5는, 상기 도 4를 비교예 기준으로 확대하여 도시한 기공 직경에 따른 분포도 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조공정은 에이징, 용매치환, 표면개질 공정을 거쳐 제조공정이 복잡하고, 용매치환 시 유기용매 사용에 따른 다량의 폐수 발생, 그리고 표면개질단계에서의 표면개질제의 과량 소비의 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 도 1에서와 같이 유기 용매와 표면개질제가 필요한 고비용의 표면 치환 공정과 열분해 공정을 생략한 저비용 생산 공정으로 제조하는 방법이 제시되었으나, 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 산화 금속과 실리카 간의 복합 구조체를 형성함에 따라 반응이 불균일하게 진행되어, 넓은 기공 분포도(Broad pore distribution)를 가지게 되며, 입자 표면을 안정화시키는 표면개질 반응을 생략함에 따라 건조 시 심한 수축 현상이 발생하게 되어 낮은 유효 기공 부피(effective pore volume)을 가져서 경량화 첨가제용으로는 성능이 매우 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 종래의 문제점을 극복하고, 균일한 기공 구조 및 강화된 망상구조 구조를 가지며, 비표면적, 기공 부피, 유효 밀도 등이 개선된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 순서도로 도시한 도면으로, 제1 물유리 용액에 산촉매를 넣어 pH가 낮은 산성 물유리 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (단계 2); 및 상기 전구체 용액에 제2 물유리 용액을 첨가하고 겔화 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하며, 상기 단계 2 및 단계 3에서 불활성 기체로 버블링하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 전구체 용액에 고농도의 제2 물유리 용액을 천천히 첨가하는 것으로 느린 겔화 반응을 유도하여 겔의 망상구조가 강화된 겔화물을 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 용매 치환 공정이나, 표면개질, 열분해 공정을 포함하지 않으므로 제조공정이 비교적 단순하여 생산효율을 높일 수 있으며, 제조 비용 역시 절감되어 경제적 상승효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합 에어로겔은 산화금속과 실리카의 반응 균일도가 우수하여 기계적 물성 등이 향상되는 효과가 있고, 특히, 보다 강화된 망상구조를 가짐으로써 폴리머 수지의 침투가 제한되는 유효 기공 부피, 유효 밀도가 개선되는 등 기공 특성 및 비표면적 등이 월등히 향상되어 경량화 첨가제로 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
나아가, 불활성 기체로 버블링을 실시함으로 인해 금속이온 용액과 전구체 용액이 균일하게 혼합하고, 용액 내 용존산소량을 낮추며, 겔화 반응 시 1차 입자의 성장을 제한하여 보다 강화된 망상구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기계적 물성 등 금속 산화물의 형성으로 인하여 개선될 수 있는 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
여기에서, 단계 1 내지 3을 거쳐 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 물유리 용액", "제2 물유리 용액" 에서 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다. 상기 "제1" 및 "제2" 는 첨가 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. 즉, 상기 "제1 물유리 용액" 및 "제2 물유리 용액" 은 각각 순차적으로 첨가되는 물유리 용액을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 경우에 따라 각 물유리 용액 내 물유리 농도가 상이함을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "겔화 반응"은 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘이나 금속 알콕사이드 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것으로, 예컨대 실리콘과 물이 반응하여 금속에 하이드록시(-OH) 작용기를 형성하는 가수분해 반응(hydrolysis)이 일어난 후, 두 개의 하이드록시 작용기로부터 하나의 물 분자가 동시에 금속-산소간의 결합을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐 반응물과 반응물이 서로 연결되어 성장하는 반응을 나타내는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "전구체 용액"은 제1 물유리 용액에 산촉매를 포함하여 제조된 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 혼합하여 금속이온이 혼합된 산성의 반응물 용액을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 전구체 용액은 졸-겔 반응의 반응물이 되는 졸(sol) 제형의 전구체 물질을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 산성 물유리 용액을 준비하는 단계로 제1물유리 용액에 산촉매를 첨가하여 산성 물유리 용액을 제조할 수 있다.
상기 제1 물유리 용액의 농도는 0.01 M 내지 2.0 M일 수 있고, 바람직하게는 0.05 M 내지 1.2 M, 보다 더 바람직하게는 0.1 M 내지 0.5 M일 수 있다. 이 때, 제1 물유리 용액의 농도는 제1 물유리 용액 내 물유리의 농도를 의미하는 것으로 즉, 제1 물유리 용액은 상기 수치범위 농도로 물유리를 함유하는 것일 수 있다.
상기 제1 물유리 용액의 농도가 0.01 M 미만이면, 농도가 너무 낮아 단계 2에서 금속이온과 혼합할 때, 균일하게 혼합되지 않아 산화금속과 실리카 간의 반응 균일성이 떨어질 수 있고, 상기 물유리의 농도가 2.0 M를 초과하면, 염기성이 강하여 산성의 물유리 용액으로 유지하기 위해 산촉매가 과도한 양이 사용되어 생산 효율성 및 생산 비용 측면에서 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 제2 물유리 용액을 투입할 때, 반응에 적합한 pH를 맞추기 위하여 과량의 제2 물유리 용액이 투입되어야 하므로 제조되는 산화금속 실리카 복합 에어로겔의 물성 저하 문제가 발생할 수 있고, 과량의 제2 물유리 용액을 투입하지 않고, 적정량의 제2 물유리 용액을 투입하는 경우에는 염기 촉매의 도입이 필요할 수 있어, 공정이 복잡해지고, 생산 효율 성 및 생산 비용 측면에서 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
단계 1에서 상기 산성 물유리 용액의 pH는 0.1 내지 2.9, 바람직하게는 0.3 내지 2, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5일 수 있으며, 상기 pH는 산촉매에 의하여 조절된 것일 수 있다.
pH는 수소이온농도 또는 산성도를 의미하는 것으로 물질의 산성, 염기성의 정도를 나타내는 수치로 사용될 수 있으며, 수소 이온의 해리농도를 로그의 역수를 취해 나타낸 값일 수 있다.
산성 물유리 용액의 pH가 2.9를 초과하면 상기 제1물유리 용액의 겔화 반응이 진행되어 응집물이 형성될 수 있고, 단계 2에서 금속이온을 첨가할 때 침전 반응이 일어나 금속이온이 혼합된 응집물이 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 응집물은 겔화물 또는 침전물을 의미할 수 있다.
제1물유리 용액의 겔화 반응이 진행되어 응집물이 형성되면, 제조된 에어로겔의 망상구조가 약하고, 기공이 큰 구조로 형성되어 건조 시 수축현상이 심화되어 기공 특성이 악화될 수 있으며, 산화금속과의 반응 균일성이 현저하게 떨어져, 제조된 에어로겔의 기계적 물성 등이 악화되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 금속이온이 혼합된 응집물이 형성되는 경우 역시 산화금속과 물유리 용액 내 실리카가 균일하게 혼합되지 않음으로 인해 제조된 에어로겔의 기공 특성 및 기계적 물성 등이 악화되는 문제점이 발생할 수 있다.
여기에서, 첨가되는 산촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다. 상기 산성 물유리 용액 내 산촉매의 함량은 특별히 제한되지 않고 산성 물유리 용액의 pH가 상기의 범위를 나타내는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2는 전구체 용액을 제조하는 단계로, 산성 물유리 용액에 불활성 기체로 버블링을 실시하면서 금속이온 용액을 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이 때, 버블링은 불활성 기체를 이용하여 버블링하는 것일 수 있으며, 구체적으로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn), 질소(N2) 중 탄산(CO2) 어느 하나 이상의 가스를 이용할 수 있고, 보다 바람직하게는 질소 기체로 버블링을 실시할 수 있다.
이와 같이, 금속이온을 첨가할 때 불활성 기체로 버블링을 실시함으로써, 전구체 용액의 용존산소량을 낮출 수 있으며, 전구체 용액의 용존 산소량이 낮으면, 추후 진행되는 단계 3)에서의 겔화 반응 후 제조되는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 네트워크 구조가 더욱 강화되는 효과가 나타날 수 있다. 망상구조가 강화된 입자는 매우 균일한 기공 분포와 높은 입자 강도를 보이고, 이는 전단(shear) 압력에 의하여 입자가 깨지고 찌그러지는 등의 입자 크기 감소율이 개선되는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 폴리머 수지에 첨가제로 적용할 때, 폴리머 수지와 함께 압출 또는 사출 등의 성형 공정을 거치더라도 전단 압력에 의한 구조 붕괴가 억제되어 첨가제로써 유용하게 사용될 수 있다.
상기 금속이온 용액은 최종 제조되는 산화금속-복합 에어로겔에 있어서 산화금속을 형성하도록 하는 원료물질인 금속염을 용매 중에 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 금속이온 용액의 농도는 0.01 M 내지 2.0 M인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 M 내지 1.2 M, 보다 더 바람직하게는 0.01 M 내지 0.2 M일 수 있다. 여기에서, 금속이온 용액의 농도는 금속이온 용액 내 금속이온의 농도를 의미하는 것일 수 있다.
상기 금속이온 용액의 농도가 0.01 M 미만이면, 농도가 너무 낮아 물유리 용액 내 실리카와 균일하게 혼합될 수 없으며, 제조된 에어로겔의 기공 특성을 악화시키는 문제점이 있을 수 있을 뿐 아니라 에어로겔 내 산화금속의 함량이 작아 기계적 물성 등의 향상 효과를 가져올 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 금속의 농도가 2.0 M를 초과하는 경우, 제조된 에어로겔의 다공성 구조를 저해하여 기공 부피 측면에서 물성이 악화되는 문제점이 발생할 수 있다.
금속이온 용액의 용매는 금속염을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수일 수 있다.
상기 금속이온 용액은 구체적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 금속의 이온을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 텅스텐(W)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속의 이온을 포함할 수 있다. 또 상기한 금속이온을 형성하는 금속염들 중에서도 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 금속염은 칼슘과 마그네슘을 금속으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속염은 상기 금속들을 사용하여 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속염을 형성하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 보다 구체적으로는 염화칼슘 2수화물(CaCl22H2O) 및 염화마그네슘 6수화물(MgCl26H2O)일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에서 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2+)과 마그네슘 이온(Mg2+)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것일 수 있으며, 이때 상기 칼슘 이온(Ca2+)과 마그네슘 이온(Mg2+)의 몰 비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:15, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 1:12일 수 있다.
상기 금속이온 용액을 단계 1에서 준비한 산성 물유리 용액에 첨가하여도 침전 반응이 일어나지 않아 용액상에서 물유리 용액의 실리카와 금속이 균일하게 혼합되어 반응 균일성을 향상시킬 수 있는데, 이는 단계 1에서 산촉매를 먼저 첨가하여 제1물유리 용액의 pH를 조절한 것으로 인한 결과일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온과 물유리 용액 내 물유리 가 용이하게 반응할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 대비 5:1 내지 1:5의 부피비로 첨가하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 대비 3:1 내지 1:3의 부피비로 첨가하는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 부피비로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 규소(Si) 대 금속이온 용액 내 금속이온(Mg2+ 및 Ca2+)의 몰 비가 1:0.3 내지 1:2.5가 되도록 첨가하는 것일 수 있다.
상기 금속이온 용액을 첨가하여 혼합하는 과정은 특별히 제한된 것은 아니나 예컨대 교반하여 혼합하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바 또는 mechanical mixer를 이용하여 회전시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 3은 전구체 용액을 겔화 반응 시키는 단계로, 상기 단계 2의 전구체 용액에 실리카 전구체를 더 첨가하여 겔화 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 단계 3에서도 단계 2에서 실시한 불활성 기체로 버블링을 실시하는 단계를 계속하여 수행할 수 있다.
여기에서, 불활성 기체는 단계 2에서 전술한 것과 동일한 기체를 포함하며, 바람직하게는 질소 기체를 포함할 수 있다.
상기 단계 3에서 불활성 기체로 버블링을 실시함으로써 겔화 반응 시 제1 및 제2 물유리 용액 내 실리카와 산화금속 간의 1차 입자(primary particle)가 크게 성장하는 것이 제한될 수 있으며, 이를 통해 입자 내 망상구조를 더욱 강화시킬 수 있다. 망상구조가 강화된 입자는 매우 균일한 기공 분포와 높은 입자 강도를 보이고, 이는 전단(shear) 압력에 의하여 입자가 깨지고 찌그러지는 등의 입자 크기 감소율이 개선되는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 폴리머 수지에 첨가제로 적용할 때, 폴리머 수지와 함께 압출 또는 사출 등의 성형 공정을 거치더라도 전단 압력에 의한 구조 붕괴가 억제되어 첨가제로써 유용하게 사용될 수 있다.
여기에서 1차 입자는 상기 겔화 반응이 진행됨에 따라 형성되기 시작하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 입자들을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate)와 같은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는 물유리를 사용할 수 있다. 즉, 바람직하게는 전구체 용액에 제2 물유리 용액을 첨가하여 겔화 반응을 진행할 수 있다.
여기에서 제2 물유리 용액은 실리카 전구체인 것과 동시에 염기촉매로 기능하는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 일반적으로 에어로겔을 형성할 때 사용되는 염기촉매를 별도로 사용하지 않고도 고농도의 제2 물유리 용액을 포함함으로써 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있으므로, 제조 비용 측면에서 비용이 절감될 수 있고, 공정이 단순화되어 효율적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공할 수 있다.
한편, 단계 3에서의 겔화 반응은 물유리 용액이 겔화물을 형성하는 것과 동시에 금속이온의 함침반응이 일어날 수 있으며, 예컨대 고농도의 제2물유리 용액을 첨가하여 pH를 높여 염기성 조건을 형성함으로써 겔화물 형성 및 함침반응을 유도할 수 있다.
상기 제2 물유리 용액의 농도는 0.5 M 내지 6.0 M인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 M 내지 5.0 M, 보다 더 바람직하게는 1.2 M 내지 4.0 M일 수 있다. 여기에서 제2 물유리 용액의 농도는 제2 물유리 용액 내 물유리의 농도를 의미하는 것으로 즉, 상기 제2 물유리 용액은 상기 수치범위 농도로 물유리를 함유하는 것일 수 있으며, 제2 물유리 용액 내 물유리의 농도는 상기 제1 물유리 용액 내 물유리의 농도보다 큰 것일 수 있다.
또한, 상기 물유리 농도가 0.5 M 미만인 경우에는 상기 겔화물이 너무 큰 다공성의 망상구조를 형성하게 되고 건조 시 수축현상이 심화되어 결과적으로 매우 낮은 기공 부피 및 기공균일도와 높은 단독입자 유효밀도를 가지는 등 물성이 좋지 못한 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 형성하게 될 수 있으며, 상기 물유리 농도가 6.0 M을 초과하는 경우에는 상기 겔화물이 다공성의 망상구조를 형성하지 못하고 치밀한 구조체가 될 수 있어 최종적으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 비표면적이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 염기성이 급격하게 강해져 겔화 반응이 빠르게 일어남으로 인하여 기공 구조가 균일하지 못하고, 너무 큰 다공성의 망상구조를 형성하게 되어 전술한 것과 동일하게 매우 낮은 기공 물성이 현저히 떨어지는 산화 금속-실리카 복합 에어로겔을 형성하는 문제점이 발생할 수 있다.
아울러, 상기 제2 물유리 용액은 상기 전구체 용액의 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 pH가 3.5 내지 9.5, 보다 더 바람직하게는 pH가 4 내지 8이 되도록 첨가하는 것일 수 있다.
상기 전구체 용액의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다.
여기에서, 상기 제2 물유리 용액은 천천히 첨가함으로써 느린 겔화 반응을 유도할 수 있으며, 제2 물유리 용액의 투입 방법은 바람직하게는 연속적으로 투입하는 방법 또는 수 회에 걸쳐 주기적으로 반복 투입하는 방법이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 제2 물유리 용액을 한 번에 투입하는 방법은, 반응 용액 간 충분히 섞이지 않아 불균일한 반응이 유도될 수 있다.
본 발명에서는 제2 물유리 용액을 천천히 첨가하여 느린 겔화 반응을 유도함으로써 겔화물의 망상구조를 보다 더 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 겔화 반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바 또는 mechanical mixer를 이용하여 10 rpm 내지 500 rpm, 바람직하게는 100 rpm 내지 300 rpm 으로 회전시키는 것일 수 있고, 반응시간은 30 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
상기 단계 3에서는 고농도의 제2 물유리 용액을 첨가함에도 불구하고, 추가적으로 염기촉매를 더 포함하는 것을 배제하는 것은 아니며, 상기 염기촉매는 상기 전구체 용액의 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 pH가 3.5 내지 9.5, 보다 더 바람직하게는 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 염기촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 수산화나트륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 제조된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 세척하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(예컨대, Si4+, Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 미반응물, Na+ 또는 Cl- 등의 부산물 등)을 제거하여 고순도의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 얻기 위한 것으로 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 증류수 또는 유기용매를 첨가하고, 20 분 내지 1시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알코올계 화합물, 탄화수소계 화합물 또는 케톤계 화합물 등이 사용될 수 있고 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 프로판올 등의 알코올계 화합물; 헥산, 옥탄, n-데칸, n-헵탄, n-운도데칸, 사이클로헥산 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 화합물; 메틸에틸케톤 또는 아세톤 등의 케톤계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 만약, 상기 세척을 유기용매를 사용하여 수행할 경우에는 이중에서도 반응용매인 물과의 혼화성이 우수하고, 실리카겔 입자 내부의 기공까지 침투가 용이하며, 후속의 건조 공정과의 조합시 건조 효과 및 그에 따른 기공의 수축 및 변형 우려가 없는 알코올계 화합물, 보다 구체적으로는 에탄올이 사용될 수 있다. 알코올계 화합물을 사용하는 경우, 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔 내 존재하는 수분이 상대적으로 표면장력이 낮은 알코올로 치환됨으로써 건조 시 발생하는 수축현상이 추가적으로 억제될 수 있다.
상기 세척 공정은 통상의 세척 방법에 따라 수행될 수 있으며, 1회 또는 2회 이상, 구체적으로는 3회 내지 5회 반복 수행될 수 있다. 또, 상기 세척 공정이 2회 이상 수행될 경우, 동일한 세척용매를 이용하여 수행될 수도 있고, 서로 다른 이종의 세척용매를 이용하여 수행될 수도 있다. 구체적으로 증류수 또는 에탄올을 이용하여 1차 세척 후, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 톨루엔 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 세척용매를 이용한 2차 세척 공정이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 세척하는 단계에서 고체/액체 분리를 통한 함수율 제어 공정이 추가적으로 함께 수행될 수 있다.
상기 함수율 제어 공정은 진공필터 등과 같은 통상의 고체/액체 분리 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 금속산화물-실리카 복합 침전물 내 함수율이 금속산화물-실리카 복합 침전물 총 중량에 대하여 99 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같이 고체/액체 분리를 통한 함수율 제어 공정을 진행함으로써 최종 산물인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 내부 및/또는 외부에 포함된 염을 효과적으로 제거할 수 있으며, 건조 시 건조 시간을 단축시키는 동시에 공정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 세척된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 가열처리 또는 열풍 주입 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또 상기 건조 시 구체적인 온도 및 시간 조건은 세척 용매에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 90 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상압 건조하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 건조는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 함수율이 10 % 이내가 되도록 온도 및 시간 등을 조절하여 진행할 수 있다.
한편, '상압'이란 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure 를 의미하는 것으로서, 별도의 오토클레이브와 같은 고압의 장치를 사용하지 아니하고, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 산성 물유리 용액을 준비하고, 상기 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가 및 균일하게 혼합하여 전구체 용액을 제조하며, 상기 전구체 용액에 고농도의 제2 물유리 용액을 천천히 투입하여 느린 겔화 반응을 유도하는 단계를 포함함으로써 망상구조 및/또는 균일한 기공 구조가 용이하게 형성되고 이로 인하여 기공균일도, 기공 부피, 기공 크기, 유효 기공 부피, 단독입자 유효 밀도와 같은 기공 특성, 비표면적, 밀도 감소율이 월등이 향상되어 초경량이 가능한 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 산화금속이 실리카에 도핑되어 있는 것일 수 있으며, 상기 산화금속은 실리카 에어로겔 표면의 실라놀기에 의해 고정되어 복합 에어로겔을 형성하는데 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 산화금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 금속을 포함하는 산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 텅스텐(W)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하는 산화물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 도핑(doping)은 순수한 물질에 제한된 양의 외부 물질을 첨가하는 것을 나타내는 것으로, 예컨대 실리카의 망상구조 내에 산화금속이 결합되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 균일도는 반치전폭(Full Width Half Maximum, FWHM)값으로 나타낼 수 있고, 상기 반치전폭 값이 7 nm 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 0.05 내지 5 nm, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 2 nm 인 것일 수 있다.
여기에서 기공균일도의 척도로 보는 반치전폭 값은 도 3 및 도 4와 같이 기공 직경에 따른 분포도에서 피크 값의 절반이 되는 두 독립 변수 값들의 차이를 의미하는 것이다.
반치전폭 값이 작을수록 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 직경 분포가 좁게 형성되어 기공 크기가 보다 더 균일한 것을 의미하고, 반대로 반치전폭 값이 클수록 기공 입경 분포가 넓게 형성되는 것을 의미하여 기공 크기가 상대적으로 불균일한 것을 나타내므로, 기공 직경에 따른 분포도에서 반치전폭 값은 기공 크기가 균일한 정도, 즉 기공 균일도를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 종래의 에어로겔이 40 nm이상의 반치전폭 값을 가진 것에 비해, 7 nm 이하, 가장 바람직하게는 2 nm 이하의 값을 가질 수 있으므로 본 발명에서는 기공 균일도과 월등히 향상된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 기공 부피가 0.9 cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 cm3/g, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5 cm3/g일 수 있다.
특히, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 유효 기공 부피가 0.9 cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 cm3/g, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5 cm3/g일 수 있어, 전술한 기공 부피와 크게 다르지 않은 유효 기공 부피 값을 가질 수 있다. 즉, 기공부피를 기준으로 유효 기공 부피의 비율이 0.9 이상, 바람직하게는 0.98 내지 1일 수 있고, 이는 에어로겔 내 기공 부피의 전체 또는 대부분이 유효 기공 부피인 것을 의미할 수 있다.
여기에서, 유효 기공 부피(Effective Pore Volume)란, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 경량화 첨가제로 사용할 때, 기공 내부로의 폴리머 수지 침투가 제한되는 기공들의 부피 값을 의미할 수 있으며, 구체적으로는 약 50 nm 이하의 기공 크기에서의 누적 기공 부피(cumulative pore volume)로부터 구할 수 있다. 상기 유효 기공 부피를 차지하는 기공들에는 폴리머 수지의 침투가 제한되기 때문에 유효 기공 부피가 클수록 경량성이 우수한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 종래의 에어로겔이 0.5 내지 0.8 cm3/g의 낮은 값을 가진 것에 비해, 0.9 cm3/g 이상, 가장 바람직하게는 1.3 내지 2.5 cm3/g의 값을 가질 수 있으므로 경량성이 매우 우수한 에어로겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 단독입자 유효 기공 밀도가 0.7 g/ml 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 g/ml, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.6 g/ml이하인 것일 수 있다.
여기에서, 단독입자 유효 기공 밀도(Single Particle Effective Pore Density)란, 에어로겔을 첨가제로 적용할 때, 폴리머 수지 침투 부위를 제외한 실제 경량화에 영향을 미치는 에어로겔의 밀도를 의미하는 것으로, 아래의 식으로부터 구할 수 있다.
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이 때, 단독입자 유효 기공 밀도가 낮을수록 폴리머 수지가 침투하지 않은 기공이 많은 것을 의미하므로, 경량성이 우수할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 종래의 에어로겔의 0.9 g/ml 수준으로 폴리머 수지 경량화용 첨가제로써의 응용성이 떨어지는 것에 반해, 0.7 g/ml이하, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.6 g/ml일 수 있어 경량성이 매우 우수한 에어로겔을 제공할 수 있고, 폴리머 수지 경량화용 첨가제로써 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 밀도 감소율이 3 % 이상, 바람직하게는 4 내지 20 %, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 %일 수 있다.
여기에서, 밀도 감소율은 에어로겔을 폴리프로필렌 수지(PP resin) 자체의 밀도 대비 상기 폴리프로필렌 수지에 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 첨가제로써 일정량 첨가하였을 때의 감소한 밀도의 비율을 의미할 수 있다. 즉, 밀도 감소율이 클수록 폴리머 수지가 침투하지 않은 유효 기공이 많이 존재하는 것이므로 경량성이 우수한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 직경 크기는 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 직경이 50 nm를 초과하면 기공의 크기가 커서 폴리머 수지가 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 기공 내로 침투할 수 있어, 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경량성을 악화시키는 문제점이 있다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 비표면적이 500 m2/g 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 비표면적이 600 m2/g 내지 1500 m2/g, 보다 더 바람직하게는 800 m2/g 내지 1500 m2/g 인 것일 수 있으며, 상기 비표면적은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석한 BET 비표면적일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 입도변화율이 10 % 이하일 수 있으며, 바람직하게는 7 % 이하, 보다 더 바람직하게는 5.5 % 이하일 수 있다. 상기 입도 변화율은 아래의 식으로 산출할 수 있으며, 입도 변화율이 낮을수록 입자의 강도가 강한 것을 나타낸다. 또한, 입자강도가 강하면 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 사출, 압출 등으로 가공할 때 입자가 깨지는 것을 억제하여 경량화 첨가제로써 가공 시 유용한 효과가 있다.
Figure pat00002
이 때, D50은 평균 입도로, 예를 들어 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있으며,　입자의 평균 입도(D50)은 입도 분포의　50%　기준에서의 입도로 정의할 수 있다.
또한 D50(1 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 1 bar일 때의 평균입도이며, D50(0 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 0 bar일 때의 평균입도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 전술한 바와 같은 제조방법을 통해 제조됨으로써 비표면적이 증가하여 다공성을 나타낼 뿐 아니라, 기공 균일도가 우수하고, 유효 기공 부피, 단독입자 유효 밀도 등의 기공 특성이 개선되어 폴리머 수지가 침투할 수 없는 유효 기공들이 다수 존재할 수 있으므로 경량성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 0.25 M의 물유리 용액(제1 물유리 용액) 200 ml에 염산(산촉매)을 첨가하여 산성 물유리 용액을 제조하였다. 이 때, 산성 물유리 용액의 pH는 0.9이다. 상기 산성 물유리 용액에 N2 가스로 버블링을 시켜주며, 산성 물유리 용액에 Mg2+: Ca2+=9:1의 몰 비를 가지는 0.05 M의 금속이온 용액 200 ml를 첨가 및 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이 때 전구체 용액의 농도는 2 wt%이다. 상기 전구체 용액에 2.0 M의 물유리 용액(제2 물유리 용액)을 상기 전구체 용액의 pH가 8.0이 될 때까지 천천히 첨가하면서 2 시간 동안 겔화 반응을 진행하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이 때, 버블링은 겔화 반응을 진행하는 동안에도 계속해서 실시한다. 제조된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 세척용매로 세척함과 동시에 함수율 95 %내로 고/액분리하였으며, 상기 세척 과정을 4회 반복하였다. 상기 세척된 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 125 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 상압건조시켜 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
0.125 M의 제1 물유리 용액, 0.025 M의 금속이온 용액을 혼합하여 전구체 용액의 농도를 1 wt%로 조절한 점, 1.0 M의 제2 물유리 용액을 투입한 점을제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
0.313 M의 제1 물유리 용액, 0.063 M의 금속이온 용액을 혼합하여 전구체 용액의 농도를 2.5 wt%로 조절한 점, 2.5 M의 제2 물유리 용액을 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
0.375 M의 제1 물유리 용액, 0.075 M의 금속이온 용액을 혼합하여 전구체 용액의 농도를 3 wt%로 조절한 점, 3 M의 제2 물유리 용액을 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
제1 물유리 용액을 pH 0.85가 되도록 염산을 추가하고, 제2물유리 용액을 상기 산성 반응물 용액의 pH가 6.0가 될 때까지 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
N2 가스로 버블링하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
N2 가스로 버블링하는 단계를 생략하는 것과 산성 물유리 용액의 pH를 1.1로 조절하고, 제2 물유리 용액을 pH 9.5가 될 때까지 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
0.5 M의 물유리 용액 200 ml에 pH가 7이 될 때까지 염산(산촉매)을 첨가하고 겔화 반응을 진행하여 실리카 습윤겔을 제조하였다. 상기 실리카 습윤겔에 산촉매가 포함된 pH 0.9의 Mg2+: Ca2+=9:1의 몰 비를 가지는 0.25 M의 금속이온 용액 200 ml와 2.0 M의 물유리 용액을 pH가 7.5가 될 때까지 첨가하고 2차 겔화 반응을 진행하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 세척 및 건조는 실시예 1과 동일하게 진행하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
0.5 M의 물유리 용액 200 ml에 pH가 4가 될 때까지 염산을 첨가하고 겔화 반응을 진행하여 실리카 습윤겔을 제조하였다. 상기 실리카 습윤겔에 Mg2+: Ca2+=9:1의 몰 비를 가지는 0.25 M의 금속이온 용액 200 ml와 2.0 M의 물유리 용액을 반응 pH가 7.5가 될 때까지 첨가하고 2차 겔화 반응을 진행하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 세척 및 건조는 실시예 1과 동일하게 진행하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 5
Mg2+: Ca2+=9:1의 몰 비를 가지는 0.25 M의 금속이온 용액 200 ml에 pH가 4.0이 될 때까지 염산을 첨가하여 산성 금속이온 용액을 준비하였다. 상기 산성 금속이온 용액에 2.0 M의 물유리 용액을 반응 pH가 7.5가 될 때까지 천천히 첨가하여 2시간 동환 침전 반응 시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 세척 및 건조는 실시예 1과 동일하게 진행하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 비표면적(BET, m2/g), 기공 부피(Pore Volume, cm3/g), 기공 직경(pore diameter, nm), 유효 기공 부피(effective pore volume, cm3/g), compression shear에 따른 입도 변화를 측정하였고, 이를 통해 기공 균일도(FWHM, nm), 단독입자 유효 밀도(Single Particle Effective Density, g/ml)값을 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 비표면적(BET, m2/g), 기공부피(Vpore, cm3/g) 및 기공직경(Dpore, nm)
비표면적, 기공부피 및 기공직경은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
2) 기공 균일도(FWHM, nm)
도 3 내지 도 5와 같이 기공 직경에 따른 분포도에서 피크 값의 절반이 되는 두 독립 변수 값들의 차이로 산출하였다.
3) 유효 기공 부피(effective pore volume, cm3/g)
상기 1)에서 측정된 기공 부피에서 기공 직경이 50 nm 이하의 수치범위를 가지는 기공의 부피로 산출하였다.
4) 단독입자 유효 밀도(Single Particle Effective Density, g/ml)
산화금속-실리카 복합 에어로겔 자체의 밀도(Skeletal density)를 측정한 후 상기 측정된 유효 기공 부피 값을 이용하여 아래의 식으로 산출하였다.
Figure pat00003
5) 입도 변화율
입도분석기에서 compression shear(압축 전단 압력)가 0 bar일 때 입도와 1 bar일 때 입도를 측정하여 아래의 식으로 입도 변화율을 산출하였다.
Figure pat00004
이 때, D50은 평균 입도로, 예를 들어 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있으며,　입자의 평균 입도(D50)은 입도 분포의　50%　기준에서의 입도로 정의할 수 있다.
또한 D50(1 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 1 bar일 때의 평균입도이며, D50(0 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 0 bar일 때의 평균입도이다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 주요 반응 조건과 실험 결과를 나타낸 것이다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
주요 반응조건 N2 Bubbling N2 Bubbling N2 Bubbling N2 Bubbling N2 Bubbling N2 Bubbling 생략 N2 Bubbling 생략 고기공 MSC 고기공 MSC 고기공 MSC
pH 8.0 8.0 8.0 8.0 6.0 8.0 9.5 7.5 7.5 7.5
BET(m2/g) 840 980 750 740 940 550 310 380 270 500
Pore Volume (cm3/g) 1.23 1.52 1.12 1.08 1.05 1.04 1.14 0.98 1.12 0.40
Pore Diameter(nm) 7.17 5.64 8.17 8.84 4.99 9.80 22.01 15.20 16.56 8.42
기공 균일도(FWHM, nm) 0.94 0.54 1.17 1.38 1.03 2.48 4.63 5.62 54.50 -
(산출 불가)
Effective Pore Volume(cm3/g) 1.23 1.52 1.12 1.08 1.05 1.04 1.14 0.98 0.82 0.07
Single Particle Effective Density(g/ml) 0.61 0.51 0.64 0.65 0.64 0.65 0.63 0.68 0.75 1.32
입도 변화율 (%) 3.3 4.0 4.8 5.1 3.8 11.0 12.4 62.3 70.1 53.8
* BET: BET 비표면적
* P.V.: pore volume
* MSC: 산화금속-실리카 복합 에어로겔
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 5의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 5의 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 비하여 비표면적, 기공 부피가 크고, 특히, 기공 균일도(FWHM)와 유효 기공 부피가 현저히 개선된 값을 가짐에 따라 단독입자 유효 밀도, 밀도 감소율, 기공 부피 대비 유효 기공 부피 값 역시 우수한 것을 확인할 수 있고, 나아가 압축 전단 압력에 의한 입도 변화율이 작은 값을 가져 더 큰 입자 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 3 내지 5를 비교하였을 때, 실시예 1 내지 5가 평균적으로 비교예 3 내지 5 대비 큰 비표면적을 가지는 점으로 미루어보아 비교예 3 내지 5에 비해 다공성인 것을 확인할 수 있으며, 이는 비교예 3 내지 5 대비 높은 기공 부피를 가지는 점을 통해서도 확인할 수 있다. 나아가, 폴리머가 침투하기 어려운 50 nm 이하의 기공 크기에서의 누적된 기공 부피를 나타내어, 실질적으로 경량성에 영향을 미치는 유효 기공 부피 역시 비교예 3 내지 5에 비해 실시예 1 내지 5가 월등히 향상된 값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 단독입자 유효 밀도 역시 비교예 3 내지 5에 비해 현저히 감소된 값을 가지므로 상기 물성들을 통해 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 에어로겔이 경량화 첨가제로써 굉장히 유용한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 비교예 3 내지 5에 비해 기공 균일도가 현저히 상승되었고, 상승된 기공 균일도를 통해 균일한 기공 구조를 가져 건조 시 수축 현상을 감소시킬 수 있음을 유추할 수 있다.
이는 본 발명의 도 4 및 도 5를 통해서도 확인할 수 있는데, 도 4는 실시예 1 과 비교예 1 내지 5의 기공 직경에 따른 분포도를 도시한 도면이고, 도 5는 도 4의 기공 직경에 따른 분포도를 비교예 1 내지 5 기준으로 확대하여 도시한 도면이다. 도 4 및 도 5를 살펴보면, 실시예 1은 매우 좁은 기공 직경 분포곡선을 가짐과 동시에 상기 기공 직경이 매우 작은 수치에서 피크를 형성하고 있는 것에 반해, 각각 종래의 제조방법을 이용하여 제조한 비교예 3 내지 5는 모두 더욱 넓은 기공 직경 분포곡선을 가지고, 피크가 형성되는 경우에도 2개 이상의 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있고, 특히 비교예 5는 분포곡선의 반치전폭 값이 산출되지 않을 정도로 넓은 분포 곡선을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에서도 기공균일도를 확인할 수 있는 반치전폭 값이 비교예 4와 같이 굉장히 넓은 수치로 산출되는데, 이마저도 피크가 제대로 형성되지 않아 정확도가 떨어지는 값임을 확인할 수 있다.
이로써 본 발명의 기공 균일도가 비교예 3 내지 5에 비해 월등히 우수한 것은 물론, 기공 직경이 작아 폴리머 수지의 침투가 제한되는 유효 기공이 전체 기공의 대부분을 차지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5와 N2 기체로 버블링하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 유사한 단계를 거쳐 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔인 비교예 1 및 2를 비교하였을 때, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 및 2에 비해 압축 전단 압력에 의한 입도 변화율이 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1 내지 5의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 입자 강도가 더 큰 것을 의미한다. 즉, 실시예 1 내지 5는 큰 입자강도를 가지므로 폴리머 수지에 첨가제로 적용할 때, 수지의 압출 또는 사출 시 발생하는 전단 압력에 의한 구조 붕괴가 억제되어 폴리머 수지의 경량화용 첨가제로써 더욱 유용할 수 있다.
상기의 내용은 본 발명의 도 4를 통해서도 확인할 수 있는데, 도 4는 전술한 것과 같이 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 기공 직경에 따른 분포도를 도시한 것으로 전반적으로 N2 기체로 버블링하는 단계를 실시한 실시예 1 내지 5가 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5에 비해 좁은 기공 분포도를 가지므로 기공 균일도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 기공 직경의 피크도 더 작은 수치에서 형성되어 유효 기공이 상대적으로 많이 존재하는 것을 유추해볼 수 있다.
또한, 실시예 4와 비교예 1을 비교하였을 때, 실시예 4의 전구체의 농도가 높은데도 불구하고, 버블링 단계를 실시하여 기공균일도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과를 통해 본 발명은 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조함에 있어서, 산성의 물유리 용액 상태에서 금속이온 용액을 혼합하여 침전이 발생하지 않도록 함과 동시에 고농도의 물유리 용액으로 천천히 겔화 반응을 시킴으로 인해 내부 망상구조 구조를 강화하여 기공 부피가 증대되고, 유효 기공 부피 및 유효 밀도가 개선되며, 균일한 기공 구조를 가질 수 있어 경량성 첨가제로써 유용한 에어로겔을 제조할 수 있는 것을 확인하였으며, 나아가, 금속이온 용액을 첨가할 때 질소 기체로 버블링시켜주는 단계를 포함함으로써 1차 입자의 성장을 제한하고, 망상구조를 더욱 강화할 수 있어, 압축 전단 압력에 의한 입도 변화율이 매우 낮은 값을 가지는 에어로겔을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (15)

1) 제1 물유리 용액에 산촉매를 첨가하여 산성 물유리 용액을 준비하는 단계;
2) 상기 산성 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 전구체 용액에 제2 물유리 용액을 첨가하고 겔화 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 2) 및 단계 3)는 불활성 기체로 버블링을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn), 질소(N2) 및 탄산(CO2) 중 적어도 어느 하나 이상의 기체를 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 물유리 용액의 pH는 0.1 내지 2.9인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 물유리 용액의 농도는 0.01 M 내지 2.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속이온 용액의 농도는 0.01 M 내지 2.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 물유리 용액의 농도는 0.5 M 내지 6.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 물유리 용액의 농도는 상기 제1 물유리 용액의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 물유리 용액은 상기 전구체 용액의 pH가 3 내지 10이 되도록 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속이온 용액은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 이온을 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2+)과 마그네슘 이온(Mg2+)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 칼슘 이온(Ca2+)과 마그네슘 이온(Mg2+)의 몰비는 1:1 내지 1:20인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산촉매는 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3) 이후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
기공직경에 따른 분포도에서 반치전폭(FWHM) 값이 7 nm 이하이며,
유효 기공 부피(effective pore volume)가 0.9 cm3/g 이상이고,
하기 식 1로 측정한 입도 변화율이 10 %이하인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
[식 1]
Figure pat00005

상기 식 1에서,
D50(1 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 1 bar일 때의 평균입도이며,
D50(0 bar)는 압축전단(compression shear)압력이 0 bar일 때의 평균입도이다.
제14항에 있어서,
상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 단독입자 유효밀도(single particle effective density)가 0.7 g/ml 이하인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
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