CN107735169B - 金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 - Google Patents

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物‑二氧化硅复合沉淀物，以及用在20±5℃下的表面张力为30mN/m以下的洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物‑二氧化硅复合沉淀物，并且对洗涤后的金属氧化物‑二氧化硅复合沉淀物进行干燥；以及一种通过所述制备方法制备的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶，与使用水作为常规洗涤溶剂而制备的复合气凝胶相比，所述金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶具有增加的比表面积和孔性能以及振实密度，该振实密度显著降低最多达78.6％。

Description

金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属 氧化物-二氧化硅复合气凝胶
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2015-0077279和于2016年6月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2016-0067870的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种通过在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中使干燥过程中发生的收缩现象最小化来制备一种具有较低的振实密度、较高的比表面积和孔体积以及较低的热导率的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法，以及通过使用该制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术
近来，随着工业技术的现代化，对具有优异的绝热性能的气凝胶的兴趣已经增长。迄今为止开发的气凝胶可以包括有机气凝胶，如间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛气凝胶粒子，以及无机气凝胶，包括金属氧化物如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或碳(C)气凝胶。
在这些气凝胶中，二氧化硅气凝胶是高度多孔的材料，其中，由于二氧化硅气凝胶具有较高的孔隙率和比表面积以及较低的热导率而可以表现出优异的绝热效果，因此，预期应用于多种领域，如绝热材料、催化剂、吸声材料、填料和半导体电路的层间介电材料。
由于二氧化硅气凝胶由于其多孔结构而具有较低的机械强度，因此，二氧化硅气凝胶通常通过与诸如玻璃纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维的基材复合，以诸如气凝胶毡或气凝胶片的形式商用。然而，由于二氧化硅气凝胶在内部气孔中在结构上含有90体积％以上的空气，因此，二氧化硅气凝胶具有的限制在于由于密度过低而在加工过程中散射严重，并且难以将二氧化硅气凝胶浸渍到基材中。此外，即使二氧化硅气凝胶的一部分被浸渍，由于与基材的密度差异过大，二氧化硅气凝胶也不能良好地混合，因此，会存在诸如外观缺陷和物理性能劣化的限制。此外，二氧化硅气凝胶必须以50体积％以上的体积分数进行混合，以通过有效地阻断热传递来实现填充引起的绝热效果，但是以这种较高的混合比处理粉末本身并不容易。
因此，为了改善气凝胶的诸如绝热性、吸声性和催化活性的性能以及二氧化硅气凝胶的加工性能，或者提供另外需要的性能，已经提出将添加剂与气凝胶混合的方法。具体地，已经提出：通过在二氧化硅气凝胶的聚合之前向溶胶中添加添加剂或者将制备的二氧化硅气凝胶与含有添加剂的液体或蒸汽接触的方法，在二氧化硅气凝胶骨架中引入比硅(Si)更重的元素如钛(Ti)和铁(Fe)，来强化结构并增加密度的方法；或者与具有板结构的无机材料形成复合物的方法。
然而，常规方法具有的局限性在于，不容易控制添加剂材料的尺寸和粒度分布，并且在二氧化硅气凝胶的制备过程中发生孔结构的变形和减小。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备方法，该制备方法通过在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中使干燥过程中发生的二氧化硅凝胶的收缩现象最小化，可以制备具有较低的振实密度和较高的比表面积以及优异的孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及用在20±5℃下的表面张力为30mN/m以下的洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物，并且对洗涤后的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
有益效果
根据本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法通过在金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的洗涤过程中使用具有较低的表面张力的洗涤溶剂，可以使在干燥过程中发生的气凝胶的收缩现象最小化。结果，可以制备具有诸如较低的振实密度和较高的比表面积的优异的物理性能以及优异的孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。因此，通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶由于上述孔性能和物理性能而可以用于多种工业领域，例如，催化剂或绝热材料。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在常规金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中，复合气凝胶粒子的洗涤过程是除去溶液中未反应的反应物(例如，Si4+、Mg2+或Ca2+)和添加的离子(Na+、Cl-)的必要过程。然而，由于主要用作洗涤溶剂的去离子水具有较高的表面张力(71.97mN/m)，因此，在随后的干燥过程中复合气凝胶粒子的孔中的毛细管作用强烈，引起收缩现象，结果，复合气凝胶的振实密度增加，并且比表面积和孔体积减小。
相反，在本发明中，通过使用具有较低的表面张力并且由于与作为反应溶剂的水性液相的优异的可混溶性而易于渗透进二氧化硅凝胶粒子的孔中的洗涤溶剂，可以使干燥过程中发生的气凝胶的收缩现象最小化，同时，结果，可以制备具有改善的振实密度的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
换言之，根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(以下简称为“复合气凝胶”)的制备方法包括以下步骤：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物(步骤1)；以及用在20±5℃下的表面张力为30mN/m以下的洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物之后，对洗涤后的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥(步骤2)。下文中，将更详细地描述各个步骤。
步骤1
在根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法中，步骤1是通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的步骤。
具体地，在将金属离子浓度为0.125M至3.0M的金属盐溶液添加到硅酸盐溶液中并混合之后，可以通过将得到的混合物的pH选择性地调节至1.5至10的范围内来形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物。
硅酸盐溶液可以通过将水玻璃(Na2SiO3)以0.125M至3.0M的浓度溶解在溶剂，特别是水中来制备。如果水玻璃的浓度小于0.125M，则在最终制备的复合气凝胶中二氧化硅的量较低，如果水玻璃的浓度大于3.0M，由于复合气凝胶的过度形成，因此振实密度会增加。考虑到振实密度降低效果，硅酸盐溶液可以特别地以0.75M至3.0M的浓度包含水玻璃，并且可以更特别地以1.5M至2.0M的浓度包含水玻璃。在这种情况下，对水玻璃没有特别地限制，但是基于水玻璃的总重量，水玻璃可以含有28重量％至35重量％，例如，28重量％至30重量％的二氧化硅(SiO2)。
另外，硅酸盐溶液包含水玻璃(Na2SiO3)的量可以为使得基于水玻璃中包含的二氧化硅(SiO2)，包含0.04M至6.0M的二氧化硅。
另外，金属盐溶液通过将作为原料的金属盐溶解在溶剂中，以使在最终制备的复合气凝胶中形成金属氧化物而制备。金属盐可以特别地是包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的盐，可以更特别地是包含上述金属的氯化物，例如，可以是包含选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的至少一种金属元素的氯化物。此外，在上述金属中，金属可以根据复合气凝胶的应用适当地选择，例如，考虑到需要绝热性的应用，金属盐可以是包含镁、钙或它们的混合金属的氯化物。
另外，在金属盐包含两种金属盐的情况下，理想的是通过调节各种金属离子的浓度的比例来添加这两种金属盐，以便满足在最终制备的复合气凝胶中的金属氧化物中的金属元素的比例。例如，对于需要具有优异的绝热性能的复合气凝胶，该复合气凝胶可以包含MgO和CaO作为金属氧化物，在这种情况下，包含MgO和CaO的摩尔比可以为1:2至2:1。
另外，金属盐的用量可以为使得由金属盐溶液中的金属盐衍生的金属离子的浓度在0.125M至3.0M的范围内。如果金属离子的浓度小于0.125M，由于在复合气凝胶中形成的金属氧化物的量较少，因此，由于金属氧化物的形成引起的改善效果不显著，如果金属离子的浓度大于3.0M，由于形成过量的金属氧化物，复合气凝胶的物理性能包括振实密度会劣化。具体地，金属盐的用量可以为使得金属盐溶液中的金属离子的浓度在0.25M至1.0M，例如，0.25M至0.5M的范围内。
另外，与在上面描述的浓度范围内的硅酸盐溶液中的水玻璃的浓度相比，金属盐的用量可以为使得水玻璃：金属离子的摩尔比在1:1至3:1的范围内。如果金属盐的浓度超出上述摩尔比范围，则最终制备的复合气凝胶的振实密度会增加。具体地，金属盐的用量可以为使得水玻璃：金属离子的摩尔比在1.5:1至3:1，例如，3:1的范围内。
另外，对用于形成金属盐溶液的溶剂的使用没有特别地限制，只要它可以溶解上述金属盐即可。具体地，所述溶剂可以包含水或亲水极性有机溶剂，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，由于亲水极性有机溶剂与上述硅酸盐溶液具有优异的可混溶性，因此，在随后的凝胶化过程中，亲水极性有机溶剂可以均匀地存在于凝胶中。
亲水极性有机溶剂可以具体地是醇类溶剂。而且，所述醇类溶剂可以具体地是一价醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或多价醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物。在这些醇中，考虑到与水的可混溶性以及在二氧化硅凝胶中的均匀分散性，醇类溶剂可以是具有1至8个碳原子的醇。此外，除了上述效果之外，考虑到随后在二氧化硅表面上的改性反应的效率，醇类溶剂可以是具有1至4个碳原子的直链醇，如甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，并且可以使用它们中的单独一种或两种以上的混合物。例如，醇类溶剂可以是甲醇、乙醇或它们的混合物。
向硅酸盐溶液中添加并混合金属盐溶液可以根据常规方法进行。
之后，所述制备方法还可以包括将由于混合过程而得到的混合物的pH调节至1.5至10，例如，3至9.5的范围内的步骤。在这种情况下，如果混合物的pH超出上述范围，则最终制备的复合气凝胶的振实密度会增加，并且比表面积和孔性能会降低。
混合液的pH可以通过控制硅酸盐与金属盐的混合比来调节，或者可以通过选择性地进一步添加酸催化剂来控制。
酸催化剂通过在复合沉淀物的形成过程中促进硅酸盐溶液与金属盐溶液的反应而起到提高复合沉淀物的形成速率的作用。酸催化剂可以具体地包括盐酸、乙酸、柠檬酸、硫酸、磷酸或硝酸，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。在这些酸中，酸催化剂可以是无机酸如盐酸。
为了实现由于pH调节而引起的振实密度与比表面积和孔性能的良好平衡的改善效果，可以通过添加酸催化剂来将混合液的pH调节至3至9的范围内，并且，考虑到显著的改善效果，可以将pH，例如，调节至5以上至小于7的表示弱酸条件的范围内。
当通过向硅酸盐溶液和金属盐溶液的混合物中添加酸催化剂来将pH调节至1.5至10的范围内时，形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物并沉淀。例如，在使用MgCl2和CaCl2作为金属盐的情况下，MgO-CaO-SiO2复合沉淀物通过下面的反应式1的反应而沉淀。
[反应式1]
Na2O·nSiO2(I)+1/2Mg2++1/2Ca2+→(Mg,Ca)O·nSiO2(s)+2Na+
在形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物之后，还可以选择性地通过常规方法，例如，使用真空过滤器进行沉淀物与溶剂分离的分离过程。在这种情况下，根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法还可以包括：在形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物之后，与溶剂的分离过程。
步骤2
在根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法中，步骤2是对步骤1中形成的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行洗涤和干燥以制备复合气凝胶的步骤。
洗涤过程用于除去未反应的反应物(例如，Si4+、Mg2+或Ca2+)和残留在沉淀物中的添加离子(Na+或Cl-)，其中，理想的是使用由于与在洗涤过程中作为反应溶剂的水性液相具有的优异的可混溶性而容易渗入二氧化硅凝胶粒子的孔中，同时具有较低的表面张力以防止在随后的干燥过程中二氧化硅凝胶的孔结构的收缩和变形的洗涤溶剂来进行洗涤过程。具体地，洗涤溶剂在20±5℃下的表面张力可以为30mN/m以下，例如，0.1mN/m至25mN/m。
具体地，可以使用满足上述表面张力条件的醇类化合物、烃类化合物或酮类化合物作为洗涤溶剂。例如，洗涤溶剂可以包括醇类化合物，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇；烃类化合物，如己烷、辛烷、正癸烷、正庚烷、正十一烷(n-undodecane)、环己烷或甲苯；或酮类化合物，如甲基乙基酮或丙酮，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，可以通过调节混合比以满足上述表面张力条件，使用水和上述化合物的混合物作为洗涤溶剂。
在上述化合物中，与作为反应溶剂的水具有优异的可混溶性的醇类化合物容易渗入二氧化硅凝胶粒子的孔中，当与随后的干燥过程结合时具有干燥效果，并且几乎不会发生孔的收缩和变形，例如，可以使用乙醇。
洗涤过程可以根据常规洗涤方法进行，并且可以重复一次或两次以上，具体地，3至5次。此外，在重复两次以上洗涤过程的情况下，洗涤过程可以使用相同的洗涤溶剂来进行，或者可以使用不同种类的洗涤溶剂来进行。具体地，在使用乙醇进行第一洗涤之后，可以使用包括选自甲醇、四氢呋喃、甲苯和己烷中的一种或它们中的两种以上的混合物的洗涤溶剂进行第二洗涤过程。
在上述洗涤过程之后进行干燥过程。
干燥过程可以通过诸如热处理或热空气喷射的方法来进行。此外，干燥过程中的具体温度条件可以根据洗涤溶剂适当地调节，具体地，干燥过程可以在90℃至200℃的温度范围内进行。
另外，在金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的干燥过程之前并且在洗涤过程之后，可以通过固/液分离进行水含量控制过程。
水含量控制过程可以通过常规的固/液分离方法，例如，使用真空过滤器来进行，并且可以具体地进行，使得基于金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的总重量，金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物中的水含量为110重量％以下，例如，85重量％以下。通过控制水含量，可以缩短干燥过程中的干燥时间，并且可以同时提高加工性能。
另外，根据本发明的实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法可以通过如下方式进行：将洗涤溶剂的表面张力和亲水性以及干燥过程条件组合并最佳化，以使最终制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的改善的物理性能、较低的振实密度和较高的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和孔体积得到良好平衡的改善。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液和酸催化剂，并且在3至9，例如，5以上至小于7的pH范围内进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及用在20±5℃下的表面张力为0.1mN/m至25mN/m的亲水性洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物，并将洗涤后的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物在90℃至200℃的温度范围内干燥。
另外，根据本发明的实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法可以通过如下方式进行：除了上述洗涤溶剂和干燥过程条件的最佳化之外，将硅酸盐溶液中的水玻璃的浓度、金属离子的浓度、混合物的pH范围、水玻璃与金属离子的摩尔比以及金属盐中镁离子与钙离子的摩尔比组合并最佳化，以使最终制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的改善的物理性能、较低的振实密度和较高的BET比表面积和孔体积得到良好平衡的改善。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：通过向包含0.125M至3.0M的水玻璃(Na2SiO3)的硅酸盐溶液中添加金属离子浓度为0.125M至3.0M的金属盐溶液，向得到的混合物中添加酸催化剂使得混合物的pH变为在3至9，例如，5以上至小于7的范围内，并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及用在20±5℃下的表面张力为0.1mN/m至25mN/m的醇类洗涤溶剂(例如，乙醇)洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物，并将洗涤后的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物在90℃至200℃的温度范围内干燥，其中，所述硅酸盐溶液和所述金属盐溶液的用量为使得水玻璃：金属离子的摩尔比在1:1至3:1的范围内，所述金属盐中包含MgCl2和CaCl2，MgCl2和CaCl2的量为使得镁离子与钙离子的摩尔比在1:2至2:1的范围内。
由于通过上述制备过程可以使在干燥过程中发生的二氧化硅凝胶的收缩现象最小化，因此，可以制备具有较低的振实密度、较高的比表面积和孔隙率以及较低的热导率的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶是一种二氧化硅气凝胶与金属氧化物混合为复合气凝胶结构的复合材料，其中，通过控制制备过程中的条件，所述复合气凝胶具有较低的振实密度、较高的比表面积和孔隙率以及较低的热导率。
具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度为0.41g/ml以下或0.048g/ml至0.41g/ml，特别地为0.048g/ml至0.1g/ml，更特别地为0.048g/ml至0.05g/ml。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度可以使用振实密度测试仪(TAP-2S，Logan Instruments Co.)来测量。
另外，除了上述振实密度之外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的BET比表面积可以为400m2/g以上或400m2/g至600m2/g，例如，400m2/g至520m2/g。在本发明中，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的比表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010分析仪，基于根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量来测量。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)可以为7μm至15μm，例如，7μm至12μm。在本发明中，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中的50％处的粒径。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径可以使用激光衍射方法测量，或者测量仪器的累积粒径分布中的50％处的平均粒径(D50)可以利用粒度分析仪(Macrotrac Particle Size Analyzer S3500)以干燥分析模型来计算。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积可以为0.4cm3/g至1.0cm3/g，特别地为0.5cm3/g至0.98cm3/g，更特别地为0.9cm3/g至0.98cm3/g。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积可以由通过水银孔隙率分析测量的进入孔中的水银的量来确定。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔隙率可以为80体积％以上或90体积％至98体积％，并且可以包含平均孔径为20nm以下或5nm至15nm的微孔。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均孔径和孔隙率可以使用Micromeritics ASAP2010分析仪，基于根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量来测量。
此外，由于上述振实密度、比表面积、粒径和孔体积，可以得到较低的热导率和改善的绝热效果。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的热导率可以为30mW/mK以下。在这种情况下，热导率可以在25℃下使用热导率仪(HFM436 Lambda，NETZSCH)来测量。
在所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，二氧化硅气凝胶具有包括多个微孔的多孔粒子结构，其中，所述结构可以包括微结构，在该微结构中，纳米尺寸的初级粒子，特别地，平均粒径(D50)为100nm以下或1nm至50nm的初级粒子结合以形成网眼形式的簇，即，三维网状结构。
另外，由于金属氧化物被存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基固定，因此，为了提高二氧化硅气凝胶的表面的负电荷与金属氧化物的正电荷之间的固定效率，可以适当地控制存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基的密度。具体地，存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基的密度可以为10/nm2以下或5/nm2至7/nm2。
因此，二氧化硅气凝胶的BET比表面积可以为50m2/g至700m2/g，平均粒径(D50)可以为10μm至150μm，孔隙率可以为0.5cm3/g至2.4cm3/g，二氧化硅气凝胶中包括的孔的平均孔径可以为0.5nm至40nm。在BET比表面积、平均粒径、孔隙率或平均孔径超出上述范围，例如，平均孔径小于0.5nm的情况下，由于硅烷醇基的密度相对增加，负电荷的绝对值增加，结果，相对于带正电的金属氧化物的固定效率提高，但是亲水性也提高，从而降低金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的分散性。此外，在平均孔径大于40nm的情况下，由于硅烷醇基的密度相对降低，因此不必担心金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的分散性的降低，但是由于负电荷的绝对值较低，因此固定效率会降低。
在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，对金属氧化物的使用没有特别地限制，只要它通过被二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基固定而用于形成复合气凝胶即可。具体地，金属氧化物可以是包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的氧化物，可以特别地是包含选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的至少一种金属元素的氧化物，并且可以更特别地是氧化镁、氧化钙或它们的混合物。
由于存在于二氧化硅的表面上的硅烷醇基，金属氧化物通过相对带正电的金属氧化物与负电荷之间的电吸引而不连续地物理固定在二氧化硅的表面上。因此，为了使金属氧化物容易地且高效地固定在二氧化硅气凝胶的表面上，同时表现出充分的效果，金属氧化物可以具有适当的粒径和比表面积。具体地，金属氧化物的比表面积可以为20m2/g至100m2/g，平均粒径可以为5nm至300nm。
另外，复合气凝胶中金属氧化物的含量可以根据金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的应用来调节，但是，具体地，基于复合气凝胶的总重量，金属氧化物的含量可以为5重量％至80重量％。此外，金属氧化物的含量可以为使得金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中包含的硅(Si)与金属氧化物中包含的金属(Me)的摩尔比(Si/Me的摩尔比)为1:1至3:1，特别地为1.5:1至3:1，更特别地为3:1。
具体地，根据本发明的另一实施方案，通过在制备过程中将硅酸盐溶液与金属盐溶液的混合液的pH控制在3至9.5的范围内，同时将洗涤溶剂的表面张力控制在上述范围内，来提供一种平均粒径(D50)为7μm至15μm，例如，7μm至12μm，振实密度为0.41g/ml以下，例如，0.048g/ml至0.41g/ml，比表面积为400m2/g以上，例如，400m2/g至600m2/g，孔体积为0.4cm3/g至1.0cm3/g，例如，0.4cm3/g至0.98cm3/g的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
此外，具体地，根据本发明的另一实施方案，通过最佳地组合水玻璃的浓度、硅酸盐溶液中的金属离子的浓度、混合物的pH范围、水玻璃与金属离子的摩尔比以及金属盐中镁离子与钙离子的摩尔比，特别地，通过将硅酸盐溶液与金属盐溶液的混合液的pH控制在5以上至小于7的范围内，同时将洗涤溶剂的表面张力控制在上述范围内来设置制备过程，提供一种平均粒径(D50)为7μm至15μm，例如，7μm至12μm，振实密度为0.048g/ml至0.1g/ml，比表面积为400m2/g至520m2/g并且孔体积为0.90cm3/g至0.98cm3/g的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，该复合气凝胶包含二氧化硅气凝胶和金属氧化物，其中，所述金属氧化物中氧化镁和氧化钙的含量为使得镁与钙的摩尔比在1:2至2:1的范围内。
如上所述，由于根据本发明的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有优异的物理性能，如较低的振实密度和较高的比表面积，因此，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶适用于催化剂；或者飞行器、船舶、汽车和建筑结构的绝热材料、隔热材料或不易燃材料；以及用于绝缘的工厂设备，如工业炉或各种工业设备的管道。
下文中，将根据下面的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1-1
添加蒸馏水并与水玻璃(Na2SiO3)混合来制备1.5M的硅酸盐溶液。单独地，将MgCl2和CaCl2溶于蒸馏水中直至金属浓度变为0.5M，来制备金属盐溶液(Mg2+:Ca2+的摩尔比＝2:1)，然后添加该金属盐溶液并与硅酸盐溶液混合(混合物的pH＝9.5)。当硅酸盐溶液与金属盐溶液发生反应时，立即产生白色沉淀物。
在沉淀物自然沉淀之后，分离并除去上层的透明溶剂。将分离的沉淀物用乙醇反复洗涤三次。之后，对洗涤后的沉淀物真空过滤，并将形成的滤饼(cake)(水含量为约85重量％)放置在烘箱中，然后在105℃的温度下进行干燥，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，使用的各个化合物的量和处理条件如下面的表1中所描述。
实施例1-2至6-3；以及比较例1至6
除了在下面的表1和表2中所描述的条件下进行各个金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备之外，以与实施例1-1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。然而，对于实施例2-1至3-3、实施例5-1至6-3以及比较例2、3、5和6，在将金属盐溶液与硅酸盐溶液混合之后，通过添加HCl作为酸催化剂来将混合液的pH控制为下面的表1和表2中所列出的值。
实施例7
除了在沉淀物的洗涤过程中，使用乙醇洗涤沉淀物一次，然后使用己烷额外洗涤之外，以与实施例1-1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实验例
评价实施例1-1至6-3以及比较例1至6的各个金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度随着金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中的制备条件的改变的变化。
具体地，将在实施例1-1至6-3以及比较例1至6中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶敲击2,500次之后，使用震压体积计型(jolting volumeter type)STAV II分别测量振实密度，并且基于当在相同的制备条件(基于比较例)下使用水作为洗涤溶剂时的振实密度，通过将振实密度的降低程度表示为百分数来评价改善效率。其结果示于下面的表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0001489222760000131
Figure BDA0001489222760000141
[表2]
Figure BDA0001489222760000142
Figure BDA0001489222760000151
使用的洗涤溶剂的表面张力示于下面的表3中。
[表3]
Figure BDA0001489222760000152
如表1至表3中所示，与在相同的制备条件下仅通过将洗涤溶剂改变为水而制备的比较例1至6相比，使用具有较低的表面张力的洗涤溶剂制备的实施例1-1至6-3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有降低的振实密度，并且改善程度在45％以上至最大为69％的范围内。从这些结果可以看出，仅通过控制洗涤溶剂的表面张力，可以显著改善最终制备的复合气凝胶的振实密度。
在实施例1-1至6-3中，在使用乙醇和己烷的混合溶剂的情况下，与仅使用乙醇的情况相比，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度的改善效果略低。这些结果由于以下事实而得到：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶粒子中的水不分散在洗涤溶剂中的己烷中，而是仅与乙醇混合，结果，在干燥过程中，己烷由于暴露于表面层而首先被干燥，然后乙醇被干燥以降低干燥效率。从这些结果可以看出，除了控制表面张力之外，通过使用与水具有可混溶性，即，亲水性的洗涤溶剂，可以使最终制备的复合气凝胶得到更好的振实密度的改善效果。
此外，对实施例2-1和5-1以及比较例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶分别测量平均粒径(D50)、BET比表面积和孔体积。
具体地，对于金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)，通过使用粒度分析仪(Macrotrac Particle Size Analyzer S3500)以干燥分析模型来计算测量仪器的累积粒径分布中的50％处的平均粒径(D50)。测量三次粒径之后，将平均粒径(D50)表示为平均值。
另外，使用孔隙率分析仪(Bell Japan Inc.的Belsorp-II mini)根据氮气吸附-流动法，通过6点BET方法测量BET比表面积。
另外，对于孔体积，通过水银孔隙率分析测量进入到孔中的水银的量，由此确定孔体积。其结果示于下面的表4中。
[表4]
Figure BDA0001489222760000161
根据测量结果，与比较例1的复合气凝胶相比，虽然实施例2-1和5-1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有相似的粒径水平，但是通过使用具有最佳化的表面张力的洗涤溶剂制备的实施例2-1和5-1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有显著更高的BET比表面积和孔体积。从这些结果可以看出，通过控制洗涤溶剂的表面张力，可以改善金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的物理性能、BET比表面积和孔性能。

Claims (13)

1.一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括：
通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及
用在20±5℃下的表面张力为30mN/m以下的洗涤溶剂洗涤残留在所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物中的未反应的反应物，并且对洗涤后的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥，
其中，所述金属盐溶液的金属离子浓度为0.125M至0.25M，
其中，所述反应通过在所述硅酸盐溶液与所述金属盐溶液反应过程中进一步添加酸催化剂，在5至7的pH范围内进行，
其中，所述硅酸盐溶液通过以0.125M至0.75M的浓度溶解水玻璃来制备，
其中，所述洗涤溶剂包括选自醇类化合物、烃类化合物和酮类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤溶剂在20±5℃下的表面张力为0.1mN/m至25mN/m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤溶剂是亲水性的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤溶剂包括乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤以多阶段进行，包括：使用乙醇的第一洗涤过程；以及使用包括选自甲醇、四氢呋喃、甲苯和己烷中的一种或两种以上的混合物的洗涤溶剂的第二洗涤过程。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的氯化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括：选自MgCl2和CaCl2中的一种，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包含MgCl2和CaCl2，MgCl2和CaCl2的量为使得镁离子与钙离子的摩尔比在1:2至2:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂包括盐酸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥在90℃至200℃的温度范围内进行。
11.一种由权利要求1所述的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
12.根据权利要求11所述的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度为0.048g/ml至0.41g/ml，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为400m2/g至520m2/g。
13.根据权利要求12所述的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)为7μm至15μm，孔体积为0.4cm3/g至1.0cm3/g。
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