JP5669617B2

JP5669617B2 - エアロゲル及び該エアロゲルを用いた断熱材

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Publication number: JP5669617B2
Application number: JP2011034868A
Authority: JP
Inventors: 一昭田畑; 尚哉岡田; 福寿　忠弘; 忠弘福寿; 寛沼
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: JP2012172378A

Description

本発明は、電化製品、建材、保温容器、給湯装置の貯湯容器、車両におけるルーフ・ドア・フロア等のボディパネルなどに用いて好適な断熱材及びそれを用いた断熱体に関し、特に新規なエアロゲルを含む断熱材と、それを外装材で密閉してなる断熱材に関する。

近年、地球環境問題である温暖化の防止や抑制することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、居住環境の保冷や保温、冷房や暖房のための機器などにおいては熱を効率的に利用するための断熱材の開発が行われてきた。また、住宅・ビル等の冷暖房によるエネルギー消費の削減のために、超断熱壁材料の開発も活発化している。

一般の断熱材としては、グラスウール・ロックウールなどの無機繊維体や無機発泡体、ウレタンフォームなどの樹脂系発泡体などがあるが、省エネルギー化に向けては、さらに高性能の断熱材が強く求められている。このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱材がある。その芯材としては、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられるが、近年では、真空断熱材への要求が多岐にわたってきており、従来より一層高性能な真空断熱材が求められている。

近年、芯材の高断熱性能化を目的に、エアロゲルを芯材として真空断熱材の開発がみられる。エアロゲルは、それ自体断熱性に優れた材料であり、各種断熱材の材料として有用に用いられる。エアロゲルの製法としては、アルコキシシランを原料として加水分解し、重縮合して得られるゲル状化合物を、分散媒の超臨界状態で乾燥する方法がある（特許文献１）。あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩を原料とし、陽イオン交換樹脂を通過させるか、鉱酸を添加することでゾルを作成し、ゲル化させた後に、分散媒の超臨界条件で乾燥する方法がある（特許文献２）。ここで言うエアロゲルとは、多孔質な構造を有し分散媒体として気体を伴う固体材料であり、特に空隙率６０％以上の固体材料を意味する。空隙率は、見掛けの体積中に気体がどれだけ含まれているかを百分率で表す値である。

上記の超臨界条件により乾燥したエアロゲルは、超臨界状態にするためにかかるコストが多大であり、用途は特殊なものに限定される。そのため、コスト低減を目的とした常圧乾燥法が提案されている（特許文献３）。

エアロゲルの用途は、様々であるが、真空断熱材の心材として用いる用途や、断熱塗料用の添加剤として用いる用途がある。このような用途においては、断熱性能に寄与するエアロゲルの特徴として、細孔容量が大きいこと、また嵩密度が小さく空隙率が大きいことが挙げられ、エアロゲルは有効な断熱材料と考えられる。一方で、真空断熱材に用いる場合には、真空密閉する場合に真空度を高めると、外圧がかかることからエアロゲルが圧縮されて嵩密度が大きくなったり、細孔がつぶれたり変形したりして、もともと有している空隙がなくなり、高い断熱性能が得られない。また、種々添加剤として使用する場合も、混合・撹拌等の外力から、エアロゲルの凝集粒子がつぶれて、本来持っている大容量の細孔容積が減少してしまい高断熱性能が得られない場合がある。そこで、エアロゲルを種々の断熱材用途に使用する場合に、外圧がかかっても細孔容積を保持した、嵩密度が高くならないような強固な凝集構造をもった耐圧縮性の高いエアロゲルが求められている。

米国特許第４４０２９２７号公報特開平１０−２３６８１７号公報特開平０７０２５７９１８号公報特表２００２−５００５５７号

しかしながら、上記の断熱材材料や真空断熱材の芯材として、エアロゲルを使用する場合には、外圧からの応力でエアロゲルの凝集構造が崩され、通常に有する大容量の細孔容積が小さくなる、具体的には嵩密度が重くなり、高断熱性能が発揮するのが困難であった。したがって、本発明の目的は、所定の応力が掛かった状態でも嵩密度が小さく、高断熱性能に優れた断熱材を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカゾルを形成させる場合のシリカ濃度を調整することで、ゲル化後の熟成時間・熟成温度を調整し、かつ疏水化処理及び処理量を調整することで、強固な凝集構造や粒子同士の反撥（スプリングバック効果）を促し、細孔の潰れを抑制したエアロゲルを製造するに至った。

すなわち本発明は、ＢＪＨ法による細孔容積及び細孔直径のピークが各々４〜８ｍｌ／ｇ、１０〜３０ｎｍであるエアロゲルであり、さらに、１０ＭＰａの圧力を付与した後の嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｍｌのエアロゲルである。

他の発明は上記エアロゲルを密閉容器に充填して断熱材としたものである。また、密閉容器が気密性フィルムからなるものである。さらに、これらの密閉容器内の圧力が１０^１〜１０^４Ｐａの範囲に真空断熱材の芯材として使用する。また、空隙率の高いエアロゲルの透過性が一般のシリカに比べ高いことから、輻射による伝導を抑制するために、輻射抑制材を添加した断熱材が提供される。

本発明のエアロゲルは、耐圧縮性に優れるため、真空断熱材の心材とした際に、大気圧でつぶれてしまうことなく微少な空隙（細孔）を有したままの状態を維持可能である。従って、真空断熱材の心材とした際に高い空隙率を維持する。そのため高い断熱性を得ることが可能となる。さらに耐圧縮性に優れることにより、真空断熱材の鞘材（密閉容器）として柔軟性の高いフィルムを用いても部分的なつぶれを発生するなどして形状変形を起こすことがなく、また、エアロゲルを芯材として充填した密閉容器を、断熱材の表面を平滑化するため整袋プレスして外圧をかけても断熱材が変形することなく、所望の形状を維持した真空断熱材を工業的に容易に製造可能となる。さらには、エアロゲルを種々の用途に使用した場合に、撹拌・混合等の物理的外力が掛かっても、凝集構造が保持できる。

本発明のエアロゲルは、ＢＪＨ法による細孔容積が４〜８ｍｌ／ｇであり、好ましくは、４〜６ｍｌ／ｇである。細孔容積が４ｍｌ／ｇ以下である場合には、十分な断熱性能を得ることはできない。またこの範囲を超えて大きなものを得ることは、一般には困難であり、得られた場合でも、後述する耐圧性が得られず、よって真空引きした場合に細孔がつぶれていまい、真空断熱材としたときに空隙が得られず、断熱材として作用しない。

なお、当該ＢＪＨ法によるエアロゲルの細孔容積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法により解析して求めた値である。

本発明のエアロゲルの細孔直径のピークは、同じくＢＪＨ法による解析で１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。気体分子の平均自由工程は、０℃、１００ｋＰａにおいて１００ｎｍ程度であるが、本発明のエアロゲルの細孔直径はこの大きさよりも小さいため、効果的に気体分子同士の衝突による伝熱を抑制することができる。細孔直径がこの範囲を超えて小さい場合には、エアロゲルの密度が大きくなり、断熱性能が悪くなる。また、細孔直径がこの範囲を超えて大きい場合には、気体分子の伝熱を効果的に抑制することが困難となり、断熱性能が悪くなる。

当該ＢＪＨ法によるエアロゲルの細孔直径は、細孔容積と同様に吸着等温線をＢＪＨ法により解析して得られたものである。

さらには、本発明のエアロゲルは、１０ＭＰａの圧力を付与した後の嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｍｌである。嵩密度が０．８ｇ／ｍｌより大きい場合、真空断熱材にした場合に十分な空隙が得られず、十分な断熱性能を得ることができない。また、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌより小さいものを得ることは、困難である。なお、当該嵩密度は、直径が５０ｍｍのセル状の金型に、エアロゲルを３ｇ充填し、この金型のセルの直径にあった蓋をして、その蓋にラム直径５５ｍｍの油圧プレス機を使用して、エアロゲルに１０Ｍｐａの荷重をかけた時の圧縮したエアロゲルの体積を求めて、嵩密度とした。

上述の物性を有する本発明の断熱材の芯材としてのエアロゲルの製法は、特に限定されないが、本発明者等の検討によれば、以下の方法により製造できる。

すなわち、本発明の断熱材の芯材としてのエアロゲルは、金属酸化物ゾルの作成、該ゾルをゲル化、熟成、洗浄、溶媒置換、疏水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。また、球形のエアロゲルを使用する場合は、金属酸化物ゾルをゲルする前に、該ゾルをＷ相としたＷ／Ｏエマルションを作成しゾルを球形化した後に、ゲル化させ、前述の各工程を行い常圧乾燥法により製造することもできる。以下では、金属酸化物がシリカ（ＳｉＯ_２）である場合を例に挙げて、より詳しく説明する。

上記各工程のうち、シリカ（金属酸化物）ゾルの作成工程は、公知の方法を適宜選択して実施すればよい。該シリカゾル作成の原料としては、金属アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。本発明の断熱材に使用するエアロゲルの原料として使用可能な金属アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、化学式は、以下の式１で示される。
ｍ（Ｍ_２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ_２）（式１）
（式中のｍ、ｎは正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
上記のシリカゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルのシリカゾル作成原料として、ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ^＋とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」）を用いる方法により、シリカゾルを作成することができる。

前述の酸により中和することによりシリカゾルを作成する方法としては、酸の溶液に対して、撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の溶液を添加する方法や、配管内で衝突混合させる方法が挙げられる。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ分に対するモル比としては、１．０５〜１．２とすることが好ましい。酸の量をこの範囲にした場合には、作成したシリカゾルのｐＨは、１〜３程度になる。

また、上記の酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作成する方法は、公知の方法により行うことができ、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させるか、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上を用いる必要がある。

上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、市販のものを使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてはスルフォン酸基やカルボニル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。

なお上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２〜１０倍の量が用いられる。

上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、シリカ分の濃度として、５０〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。シリカ分の濃度がこの範囲を超えて小さい場合には、ゲル化に時間がかかり効率が悪く、またシリカゾル中のシリカ分が少ないために、エアロゲルの骨格構造の形成が不十分となり易く、乾燥時に収縮を起こして細孔容量が小さくなる傾向にある。また、細孔容量を維持したエアロゲルが得られても、密閉容器等に充填した際や、撹拌・混合した際の外圧によって、細孔が潰れてしまい、強固な凝集構造が得られないために、断熱材の性能が有効に発揮できない。また、シリカ分の濃度がこの範囲を超えて大きい場合には、エアロゲルの密度が大きくなり、シリカ自体による熱伝導が起こりやすくなるため、断熱性能が悪い傾向にある。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルを製造するには、上記のゾルの作成に引き続き、シリカゾルに対して５％のアンモニア水、苛性ソーダ、アルカリ金属塩等を加え、ｐＨを３〜６に調整しゾルをゲル化させる。ゲルが適切な粒度となるようにゲルをつぶしながら適切な目開きの篩を通して、粉砕し適切な粒度の水系ゲルスラリーをする。ｐＨが３より低いとゲル化するのに時間を要し効率が悪く、またｐＨが６を超える場合、直ちにゲル化し、均一なゲルが形成しにくくなる。さらには、一次粒子の合一もしくは成長し一次粒子径が大きくなり、比表面積が小さくなる傾向があり微細な凝集構造が形成しにくく、細孔容積が低くなり目的のエアロゲルが出来ない。

また、ゲルを球形にする場合は、Ｗ／Ｏエマルションを作成することで球形のエアロゲルを製造することができる。Ｗ／Ｏエマルションは、水と混和しない液体中にゾルを分散させることにより形成することができる。

上記の水と混和しない液体は、炭化水素類やハロゲン化炭化水素等を使用することが可能であり、たとえば、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等が挙げられる。このうち適度な粘度を有するヘキサンを好適に用いることができる。

上記のＷ／Ｏエマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性、疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、３〜５程度のものを好適に用いることができる。具体的には、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキレオートが挙げられる。前記Ｗ相及びＯ相とからなるＷ／Ｏエマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏエマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。

上記のＷ／Ｏエマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては公知のＷ／Ｏエマルションの形成方法を採用すればよい。具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法がある。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。また、分散強度、時間を調整して分散しているゾルの平均粒径が１〜２０μｍ程度になるようにすることが好ましい。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルを製造するには、Ｗ／Ｏエマルションの形成に引き続き、分散している状態においてシリカゾルをゲル化させる。該ゲル化はシリカゾル（Ｗ相）のｐＨを弱酸性〜塩基性にすることにより容易に達成できる。このようなｐＨ調整は、ミキサー等による撹拌を行いＷ／Ｏエマルション形成状態を維持しながら、塩基、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属塩等を添加すればよい。該ｐＨ調整としてはＷ／Ｏエマルション中にｐＨメーターを入れ、該ｐＨメーターによる測定値が３〜６の範囲になるようにすることが好ましい。ｐＨが３より低いとゲル化するのに時間を要し効率が悪く、またｐＨが６を超える場合、直ちにゲル化し、均一なゲルが形成しにくくなったり、一次粒子の合一が生じるもしくは成長し一次粒子径が大きくなり、比表面積が小さくなる傾向があり微細な凝集構造が形成しにくく、細孔容積が低くなり目的のエアロゲルが出来ない。より好ましくは４．５〜５．５でる。

上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、ｐＨ５．０、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度が８０ｇ／Ｌの場合には、数分後にゲル化が起こる。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルの製造するに際しては、上記のゲル化に引き続き、シリカ濃度５０〜８０ｇ／Ｌと低い場合やゲル化のｐＨが３〜４と低い場合、ゲル化体のシリカ骨格構造強度を強固にするため、熟成を行うことが必要である。この熟成時のｐＨ、温度、時間によりエアロゲルの比表面積が変化する。ｐＨが高いほど、温度が高いほど、時間が長いほど、比表面積は低下するが、エアロゲルの骨格構造が強くなるため、乾燥収縮を抑制し、細孔容積を高める効果がある、さらには真空断熱材として使用する際には細孔がつぶれないまま保持できるため、物性バランスを調整し条件を決めることが好ましい。

上記の熟成温度の範囲としては、３０〜８０℃である。熟成温度がこの範囲を外れて高い場合には、温度を上昇させるために必要な熱量が多大となり、熟成温度がこの範囲を外れて低い場合には、熟成の効果を得るのに必要な時間が長くなる。また、上記の熟成時間の範囲としては、ゲル化させるｐＨが３〜４の場合、５〜２４時間程度が好ましい。また、ゲル化させるｐＨが４〜６に場合は、ゲル化直後０〜２４時間程度が好ましい。この熟成時間が２４時間を超えると、熟成中にシリカ一次粒子の合一もしくは成長し一次粒子径が大きくなり、比表面積が低下し、微細の凝集構造が形成しにくくなり細孔容積が低くなる。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルを製造するには、上記ゲル化、および必要に応じて行った熟成の後、ゲルを分離し、該ゲルの洗浄、溶媒置換を行う。ゲルの分離は、一定量の水をＷ／Ｏエマルション中に加え、油層と水層を分離することにより行うことができる。

なお洗浄操作は、水系ゲルスラリーを水により洗浄することで、ゲル中に含まれる塩を取り除く操作である。従って、酸型陽イオン交換樹脂を用いてゾルを作成した場合には、この洗浄操作は必要ない。本発明の断熱材に使用するエアロゲルを製造するには、この洗浄は、洗浄液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。当該洗浄操作は、公知の方法により行うことができる。例えば、ゲルに対して一定量の水を加え一定時間おいたのちに洗浄水を抜くことを繰り返す方法や、カラムに入れたゲルに対して水を一定量通過させる方法等が挙げられる。カラムにより洗浄を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２〜１．０ＭＰａ程度の加圧下で行うことができる。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルを製造するには、溶媒置換が行われる。この溶媒置換は上記方法で得たゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作成に用いた水を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、２段階で行われる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して混和性が良いことが挙げられる。

１段目の溶媒置換には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また、２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疏水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、ヘプタン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。むろん必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、さらなる溶媒置換を行っても構わない。

上記の１段目の溶媒置換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ゲルに対して一定量溶媒を加え一定時間置いた後に溶媒を抜くことを繰り返す方法や、カラムに入れたゲルに対して溶媒を一定量通過させる方法等が挙げられる。置換に用いる溶媒を節約する上では、カラムを用いた方法が好ましい。また、カラムにより置換を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２〜１ＭＰａ程度の加圧下で行うことができる。

上記の溶媒置換に用いられる溶媒の量としては、ゲル中の水分を十分に置換できる量とすることが好ましい。置換後のゲル中の含水率としては、シリカ分に対して１０％以下とすることが好ましい。上記のカラムにより方法を採用する場合には、ゲルの容量に対して５〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。

上記２段目の溶媒置換についても、１段目の溶媒置換と同様の方法で行うことができ、１段目に用いた溶媒を十分置換できる量で行うことができる。カラムによる方法を採用する場合には、ゲルの容量に対して５〜１０倍量の溶媒を用いることができる。

なお、上記の置換のために用いた溶媒は、回収し、蒸留塔の精製を行った後に、繰り返し使用することが、溶媒にかかる費用を節約する上で好ましい。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルは、上記の溶媒置換の後に、疏水化処理を行うことができる。疏水化処理に用いる処理剤としては、一般式Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｒは、炭化水素基、Ｘは、アルコキシ基、ハロゲン、ｎは１〜３の整数）で示される構造のものや、一般式Ｒ_３ＳｉＮＨＳｉＲ_３で示されるシラザン類が好適に用いられる。好ましくは、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンである。

上記の疎水化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えばジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、シリカ１００質量部に対して５０〜１５０質量部である。処理剤の量が５０質量部より少ないと、後工程の溶媒乾燥の際に乾燥収縮が起こり、目的の細孔容量が得られなかったり、目的の細孔容量が得られたエアロゲルであっても粒子同士の反撥（スプリングバック効果）が少なくなり、外力が加わった時に細孔の潰れを生じる。より好ましくは８０〜１３０質量部である。

上記の疎水化処理の条件は、前記溶媒置換処理後のゲルを含む液に対して、一定量の溶媒を追加した後に疏水化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。疏水化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、１２時間程度以上保持することで行うことができる。

本発明の断熱材に使用するエアロゲルは、上記の疎水化処理の後に、濾別し、未反応の処理剤を溶媒で洗浄した後に、乾燥する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧、あるいは減圧下で行うことが好ましい。

本発明の断熱材の使用形態は特に制限はなく、上述の用途にそのまま用いてもよいが、その用途によっては、本発明の断熱材を外装材で密閉した断熱材として用いるのも好ましい。密閉容器は、本発明の断熱材であるエアロゲルを密閉できるものであれば、特に限定無く様々なものを用いることができるが、特に、外装材で密閉された内部を外気から遮断することが可能なものが好ましい。密閉容器により本発明のエアロゲルを密閉する場合、本発明のエアロゲルの存在する密閉容器内部を減圧状態、好ましくは真空状態として、内部のエアロゲルの空隙の熱伝導率を低下させることができる。その場合、密閉容器内の圧力を１０^１〜１０^４Ｐａの範囲として、断熱材として使用できる。すなわち、大気圧でつぶれてしまうことなく微少な空隙（細孔）を有したままの状態を維持可能である。従って、真空断熱材の心材とした際に高い空隙率を維持する。そのため高い断熱性を得ることが可能となる。

ここで、外装材を通して内部に気体が進入してくると、断熱材であるシリカの空隙の熱伝導率が上昇し、断熱性能が低下してしまうので、好ましくはない。したがって、外装材としては、ガスバリア性を有するガスバリア層を備えたものが好ましい。

外装材の具体例としては、ステンレススチール、アルミニウム、鉄などの金属の薄板や、アルミニウム箔などの金属箔などのほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂にポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコールフィルムや、アルミ等の金属やシリコンをラミネートしたラミネート材料等が挙げられる。また、これらの表面保護材として、外装材の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などの層を設けると可撓性が向上し、耐対折り曲げ性などが向上する。

外装材により本発明の断熱材であるエアロゲルを密閉する際には、外装材の種類に応じて各種の手法を用いることができるが、上述のように、断熱材の内部を減圧状態、好ましくは真空状態としながら密閉することが好ましい。

なお、本発明の断熱材に使用するエアロゲルに加えて、その他の断熱材料等の各種の物質を一緒に外装材内に密閉してもよい。これらの物質の種類は、断熱材の使用形態及び用途に応じて適宜選択すればよい。

また、本発明の断熱材に使用するエアロゲルに輻射抑制剤を混合させることが断熱性能に有効である。一般のシリカに比べ、本発明のエアロゲルは透過性があることから、粉体状カーボンや導電性粉体のような一般の輻射抑制剤をエアロゲルに対して３〜２０ｗｔ％混合すると断熱性能に有効である。前述の粉末状カーボンは、カーボンブラック、黒鉛化炭素粉末、活性炭、アセチレンブラックなど、粉末状のカーボン材料であれば使用可能である。これらの輻射抑制材が断熱材を投下しようとする赤外線を反射し、熱輻射により熱伝導成分を低減する。

このような利点から、本発明の断熱材は、保冷や保温など断熱性が必要な各種用途に用いることができる。例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保冷車、車両におけるルーフ・ドア・フロア等のボディパネル、自動販売機、冷凍または冷蔵船、保温コンテナ、携帯用クーラー、冷凍または保冷用ショーケース、太陽熱温水器、床暖房、床下、壁または壁内、天井部、熱水または冷却水の配管、衣料、寝具、プラント機器類の断熱材として好適である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例、比較例において、細孔容積、細孔分布の測定は、日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行い、熱伝導率の測定は、英弘精機株式会社製ＨＣ−０７４−２００により行った。また、加圧下の嵩密度の測定は、直径が５０ｍｍのセル状の金型に、エアロゲルを３ｇ充填し、この金型のセルの直径にあった蓋をして、その蓋にラム直径５５ｍｍの油圧プレス機を使用して、エアロゲルに１０Ｍｐａの荷重をかけた時の圧縮したエアロゲルの体積を求めて、嵩密度（加圧下かさ密度）とした。

実施例１
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：２７ｇ／Ｌの濃度に調整した。この希釈したケイ酸ソーダの溶液を、予め硫酸によりＨ^＋型にしたイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリスト、ＩＲ−１２０Ｂ）に通過させ、４００ｍＬのシリカゾルを取得した。このシリカゾルのｐＨは、２．８であった。

このシリカゾルに６００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．８ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルジョンを形成した。そのエマルジョンに対して、ミキサーで攪拌しながら、０．１％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが５．５になるように調整した。ヘキサン中のゾルは３分未満でゲル化した。そのまま攪拌しながら液温を５０℃に調整し、１０時間熟成した。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン４０ｇ（シリカに対して５０質量部）を添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。

疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、５０℃で２時間、１５０℃で１２時間とした。このようにして得られたエアロゲルの物性を表２に示す。

ここで得られたエアロゲルを芯材として、高密度ポリエチレン製の不織布（デュポン製タイベック）を袋状もしくは箱状にしたものに充填し、さらに、表面保護層がポリエチレンテレフタレート、ガスバリア層がポリエチレン樹脂フィルムにアルミ蒸着を施したもの、熱溶着層がポリエチレンのラミネートされた５層に積層した袋で被覆し、密封包装機を使用して、圧力１０ｋＰａ程度に真空にして、密封包装機付属の熱融着装置にて封止し、断熱材とした。評価結果を表２に示す。

実施例２
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約１分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度８０ｇ／Ｌのシリカゾルが２．１Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、２．９であった。このシリカゾルを４００ｍｌ使用し、シリカゾルに対して５％のアンモニア水を加え、ｐＨを５に調整した。ゾルは、１分未満でゲル化した。ゲルの熟成はしないまま、ゲルを適度に潰すことにより粉砕しながら、２ｍｍの篩を通過させた。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は５４μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン４０ｇ（シリカに対して１２５質量部）を添加した。その後、５０℃において、３時間保持した。

疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、５０℃で２時間、１５０℃で１２時間とした。

乾燥したゲルをコーヒーミルで粉砕し、粒径１０〜１５０μｍ程度の粒径に調整した。このようにして得られたエアロゲルの物性を表２に示す。

実施例３
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約１分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度８０ｇ／Ｌのシリカゾルが２．１Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、２．９であった。このシリカゾルに６００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．８ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルジョンを形成した。そのエマルジョンに対して、ミキサーで攪拌しながら、０．１％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが４．５になるように調整した。そのまま攪拌しながら液温を５０℃に調整し、８時間熟成した。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン４０ｇ（シリカに対して８３質量部）を添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。

実施例４
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：１８８ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：６４ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１２８ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約１分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度１００ｇ／Ｌのシリカゾルが２．１Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、２．５であった。このシリカゾルを４００ｍｌ使用し、シリカゾルに対して５％のアンモニア水を加え、ｐＨを５に調整した。ゾルは、１分未満でゲル化した。ゲルの熟成はしないまま、ゲルを適度に潰すことにより粉砕しながら、２ｍｍの篩を通過させた。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は５４μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン５０ｇ（シリカに対して１２５質量部）を添加した。その後、５０℃において、３時間保持した。

実施例５
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約２分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度８０ｇ／Ｌのシリカゾルが４．３Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、２．８であった。前述シリカゾル６００ｍＬに９００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを１．２ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルジョンを形成した。そのエマルジョンに対して、ミキサーで攪拌しながら、０．１％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが５になるように調整した。そのまま攪拌しながら液温を５０℃に調整し、８時間熟成した。

ゲルをカラムに入れ、３Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．８Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を１２００ｍｌとし、モノメチルトリクロロシラン４３ｇ（シリカに対して９０質量部）を添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。

疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン１２００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、５０℃で２時間、１５０℃で１２時間とした。このようにして得られたエアロゲルの物性を表２に示す。

比較例１
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：７５ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：２５．５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、５１．５ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約１分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度４０ｇ／Ｌのシリカゾルが２．１Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、３．２であった。このシリカゾルを４００ｍｌ使用し、シリカゾルに対して５％のアンモニア水を加え、ｐＨを５に調整した。ゾルは、５分未満でゲル化した。その後、ゲルを適度に潰すことにより粉砕しながら、２ｍｍの篩を通過させた。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は２４μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン２０ｇ（シリカに対して１２５質量部）を添加した。その後、５０℃において、１０時間保持した。

比較例２
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：２７ｇ／Ｌの濃度に調整した。この希釈したケイ酸ソーダの溶液を、予め硫酸によりＨ^＋型にしたイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリスト、ＩＲ−１２０Ｂ）に通過させ、４００ｍＬのシリカゾルを取得した。このシリカゾルのｐＨは、２．８であった。

このシリカゾルに６００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．８ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルジョンを形成した。そのエマルジョンに対して、ミキサーで攪拌しながら、０．１％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが５になるように調整した。そのまま攪拌しながら液温を５０℃に調整し、１２時間熟成した。

ゲルをカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は４２μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、トリメチルクロロシラン１０ｇ（シリカに対して３１質量部）を添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。

比較例３
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ_２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。約１分間衝突混合させ、ＳｉＯ_２濃度８０ｇ／Ｌのシリカゾルが２．１Ｌ程度得られ、シリカゾルのｐＨは、２．９であった。このシリカゾルを４００ｍｌ使用し、シリカゾルに対して５％のアンモニア水を加え、ｐＨを７に調整した。ゾルは、直ちにゲル化した。その後に、ゲルを適度に潰すことにより粉砕しながら、２ｍｍの篩を通過させた。

比較例４
市販の乾式シリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ−３０）を芯材として、高密度ポリエチレン製の不織布（デュポン製タイベック）を袋状もしくは箱状にしたものに充填し、さらに、表面保護層がポリエチレンテレフタレート、ガスバリア層がポリエチレン樹脂フィルムにアルミ蒸着を施したもの、熱溶着層がポリエチレンのラミネートされた５層に積層した袋で被覆し、密封包装機を使用して、圧力１０ｋＰａ程度に真空にして、密封包装機付属の熱融着装置にて封止し、断熱材とした。評価結果を表２に示す。

なお、乾式シリカは、四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造された５〜５０ｎｍの一次粒子がμｍ〜ｍｍオーダーの凝集粒子で形成されている。ＤＭ−３０はＢＥＴ比表面積２３０ｍ^２／ｇで、ジメチルジクロロシランで表面処理した乾式シリカ（フュームドシリカ）である。

比較例５
市販の乾式シリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−３０）を芯材として、高密度ポリエチレン製の不織布（デュポン製タイベック）を袋状もしくは箱状にしたものに充填し、さらに、表面保護層がポリエチレンテレフタレート、ガスバリア層がポリエチレン樹脂フィルムにアルミ蒸着を施したもの、熱溶着層がポリエチレンのラミネートされた５層に積層した袋で被覆し、密封包装機を使用して、圧力１０ｋＰａ程度に真空にして、密封包装機付属の熱融着装置にて封止し、断熱材とした。評価結果を表２に示す。

なお、ＱＳ−３０は、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇの表面処理していない乾式シリカ（フュームドシリカ）である。

比較例６
市販の沈殿法シリカ（（株）トクヤマ製トクシールＧＵ−Ｎ）を芯材として、高密度ポリエチレン製の不織布（デュポン製タイベック）を袋状もしくは箱状にしたものに充填し、さらに、表面保護層がポリエチレンテレフタレート、ガスバリア層がポリエチレン樹脂フィルムにアルミ蒸着を施したもの、熱溶着層がポリエチレンのラミネートされた５層に積層した袋で被覆し、密封包装機を使用して、圧力１０ｋＰａ程度に真空にして、密封包装機付属の熱融着装置にて封止し、断熱材とした。評価結果を表２に示す。

なお、ＧＵ−Ｎは、湿式法で製造されたシリカで、珪酸ソーダと硫酸の中和によって得られる沈殿法シリカであり、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇである。

Claims

シリカ１００質量部に対して５０〜１５０質量部の疎水化処理剤で処理されてなり、ＢＪＨ法による細孔容積及び細孔直径のピークが各々４〜８ｍｌ／ｇ、１０〜３０ｎｍ、１０ＭＰａの圧力を付与した後の嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とするシリカエアロゲル。
請求項１記載のシリカエアロゲルからなる断熱材。
請求項１記載のシリカエアロゲルを、密閉容器内に充填してなる断熱材。
密閉容器内の圧力が１０^１〜１０^４Ｐａの範囲にある請求項３記載の断熱材。
密閉容器が、気密性フィルムからなる請求項３又は４記載の断熱材。
前記シリカエアロゲルが輻射抑制剤と混合されている、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の断熱材。