KR20210038806A - 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 물유리 용액, 겔화제 및 중화제의 혼합 비율을 최적화하여 물유리 용액 전체에서 균일한 겔화 반응을 일으킬 수 있는 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR SPHERICAL SILICA AEROGEL GRANULES}

본 발명은 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 물유리 용액 전체에서 균일한 겔화 반응을 일으킬 수 있는 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것이다.

실리카 에어로겔은 나노크기의 실리카(SiO₂) 입자가 3차원 망목구조를 형성하고 기공률이 95% 이상의 초다공성 소재로서, 기공률, 비표면적, 기공 부피가 매우 크고, 열전도도, 유전상수, 굴절률 등이 매우 낮기 때문에 단열재, 흡착제, 각종 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.

일반적으로 실리카 에어로겔은 모노리스(monolith)와 분말(powder) 형태로 제조가 가능하며 분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하다. 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성 때문에 임의의 크기나 형태로 굽히거나 접거나 자를 수 있어 LNG선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한 아파트와 같은 주택에서 지붕, 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.

실리카 에어로겔 분말은 우선 실리카 습윤겔을 제조하고 이를 기계적으로 분쇄한 뒤 초임계 건조 또는 상압건조하여 제조할 수 있다. 그러나 이와 같은 경우 실리카 습윤겔을 기계적으로 분쇄하는 공정이 포함되기 때문에 일정한 크기를 갖는 에어로겔 분말의 제조가 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다. 또한, 미립의 실리카 에어로겔 분말의 경우 매우 가벼워 분진이 형성되기 쉬우며 분체의 흐름성도 나쁘기 때문에 핸들링 및 작업성이 크게 떨어지는 단점도 가지고 있어 과립 형태의 구형 분말 제조 기술의 확립이 시급하다.

상기와 같은 배경 하에, 보다 효율적으로 균일한 물성의 구형 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있는 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1310286호

본 발명의 목적은 물유리 용액을 포함하는 혼합 용액 전체에서 균일한 겔화 반응이 일어나도록 물유리 용액의 희석 농도와 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 부피 비율을 조절함으로써, 과립 크기와 기공 구조가 균일한 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되어 우수한 물성을 가지는 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 물유리 용액, 중화제 및 겔화제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 2) 상기 혼합 용액에 유기 용매 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 3) 상기 단계 2)의 생성물을 60 ℃ 이상으로 가열하여 실리카 겔을 형성하는 단계; 4) 상기 실리카 겔을 용매 치환 및 소수화하는 단계; 및 5) 상기 용매 치환 및 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 물유리 용액은 물유리를 2.9 내지 4.5 중량%로 포함하고, 상기 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 혼합 비율은 부피 기준으로 100 : 5 내지 10 : 5 내지 10인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공한다.

본 발명에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 물유리 용액이 포함된 혼합 용액이 유기 용매와 혼합되어도 안정한 액적을 형성하여 겔화가 곧바로 진행되지 않고 가열에 의해 겔화 공정이 시작되도록 제어함으로써, 혼합 용액 전체에 걸쳐 물유리 용액의 액적이 균일하게 겔화되어 실리카 겔이 형성될 수 있도록 하였다.

상기 본 발명의 제조방법을 이용하면 겔화 반응이 균일하게 진행되므로 과립 직경 및 기공 구조가 균일하고, 구형도가 우수하며, 낮은 열 전도도와 높은 투광성을 나타내는 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 실리카 에어로겔 제조를 위한 출발원료로서 저가의 물유리를 사용하므로 실리카 에어로겔 제조 원가를 크게 절감시킬 수 있으며, 상압 건조법을 이용하여 공정의 위험성 및 비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 혼합 용액의 상온에서의 상태를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 투광성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 가시광선 투과율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

물유리 용액을 원료로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조 공정은 물유리 용액으로부터 형성된 구형의 액적을 겔화하고 용매 치환 및 소수화하고 이를 건조하는 방법으로 수행되는데, 이 중 실리카 에어로겔의 특성을 좌우하는 핵심 공정은 겔화 공정이고, 겔화 공정의 반응 조건을 적절히 제어함으로써 저밀도, 고기공율, 낮은 열전도도, 고투광성 등 우수한 물성을 나타내는 실리카 에어로겔을 제조하는 것이 가능하다.

일반적으로 겔화 공정은 물유리 용액으로부터 형성된 액적을 중화하여 실리카 졸로 전환시킨 후 겔화제를 첨가함으로써 곧바로 개시된다. 그런데, 이 때 물유리 용액 내에는 구형 액적이 불균일하게 분포하고 있고 이에 겔화제를 투입할 때 겔화제 또한 물유리 용액 내에서 확산되는 속도 및 위치가 고르지 못하기 때문에 용액 내부에서 액적과 겔화제가 불균일하게 반응하여 급격히 겔화 공정이 개시되며, 이와 같이 제조된 실리카 에어로겔은 모양이나 크기, 물성 등이 서로 달라 품질 안정성이 저하될 수 밖에 없다.

이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 물유리 용액, 중화제 및 겔화제를 혼합하더라도 혼합 용액 자체의 상태에서는 겔화 공정이 개시되지 않고, 겔화제가 혼합 용액에 고르게 분산되어 상기 반응물들이 고루 퍼져있는 상태에서 혼합 용액을 높은 온도로 가열함으로써 겔화 공정이 개시되도록 하여, 균일한 물성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 제조 공정의 효율성을 개선시켰다. 이를 위해 본 발명에서는 물유리 용액의 희석 농도를 낮추고, 동시에 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 혼합 비율을 조절한 것이 특징이다.

단계 1)

상기 단계 1)은 물유리 용액, 중화제 및 겔화제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계이다.

상기 물유리는 Na₂O·nSiO₂(n은 2 내지 4)외에 소량의 Fe₂O₃로 구성될 수 있으며, 물유리는 높은 접착력을 보이며 강한 알칼리성으로, 산으로 중화시켜 생성된 침전을 건조시킨 것을 실리카 겔이라고 하며, 이는 건조제로 사용될 수 있다.

종래 에어로겔을 이용한 에어로겔 분말은, 졸-겔 합성에서 트리메톡시실란(Trymethoxysilane, TMOS), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS)와 같은 알콕사이드 물질을 원료로 사용했다. TMOS 및 TEOS 등의 금속 알콕사이드 물질을 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 용매에 분산시킨 이후 알콕사이드 물질의 중합반응 및 가수분해를 통해 제조되었다. 이 경우 고가의 알콕사이드 물질을 사용하였기에 생산단가가 높다는 단점이 있었다.

그러나, 본 발명에서는 저가의 공업용 물유리를 출발물질로 하는 점에서 실리카 에어로겔 제조 원가를 크게 절감시킬 수 있는 이점이 있다.

상기 물유리 용액은 물유리를 2.9 내지 4.5 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로는 3.0 내지 4.3 중량%, 또는 3.0 내지 4.0 중량%로 포함할 수 있다. 즉, 상기 물유리 용액은 용매 외에 상기 농도로 물유리, 예컨대 Na₂SiO₃를 함유하고 있을 수 있다.

본 발명에서는 물유리를 상기 농도를 만족하도록 희석하여 물유리 용액으로 사용함으로써, 가열 전에는 겔화 공정이 진행되지 않도록 하면서도, 60 ℃ 이상의 가열 처리시에는 충분히 겔화 공정이 활발하게 일어나 높은 효율로 균일한 물성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있도록 하였다.

물유리 용액의 농도가 2.9% 미만일 경우, 물유리 용액에 함유된 물유리의 함량이 너무 낮아 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 데에 필요한 물유리가 부족하여 제조공정이 제대로 수행되지 못할 수 있고, 물유리 용액의 농도가 4.5% 초과일 경우, 겔화 속도가 빨라 에멀전을 생성되기 전 실리카 겔이 형성되어 구형의 입자를 만들 수 없게 되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 혼합 비율은 부피 기준으로 100 : 5 내지 10 : 5 내지 10, 100 : 6 내지 8 : 6 내지 8, 또는 100 : 6.5 내지 7.5 : 6.5 내지 7.5일 수 있다. 즉, 본 발명의 혼합 용액에는 물유리 용액의 부피 기준으로 중화제가 5 내지 10 부피%, 또는 6 내지 8 부피%, 또는 6.5 내지 7.5 부피% 혼합될 수 있고, 물유리 용액의 부피 기준으로 중화제가 5 내지 10 부피%, 또는 6 내지 8 부피%, 또는 6.5 내지 7.5 부피% 혼합될 수 있는 것이다.

물유리 용액, 중화제 및 겔화제를 상기와 같은 비율로 혼합함으로써, 제조된 혼합 용액이 가열 전에는 자발적으로 겔화 공정이 진행되지 않으면서도, 적절한 비율로 중화제 및 겔화제가 포함되어 있어 후술하는 바와 같이 가열 처리를 할 경우 겔화 공정이 개시될 수 있다.

상기 중화제는 질산, 아세트산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 겔화제는 암모니아, 아세톤, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

예를 들어, 암모니아는 수용액의 형태로 피펫 등을 이용하여 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하며, 암모니아를 첨가함으로써 혼합 용액의 pH를 상승시키게 된다. 이 때 pH를 5 내지 7로 조절하는 것이 바람직하며, 이 범위 밖의 경우 겔화 시간이 증가하여 실리카 졸 액적 간 응집이 일어나 구형의 과립 제조가 곤란한 문제가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 pH를 6 내지 6.5로 조절할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 겔화는 10분 이내에 종료되며, 구형의 실리카 습윤겔을 얻을 수 있다.

상기 중화제 및 겔화제의 혼합 비율이 본 발명의 범위를 벗어날 경우, 예컨대, 물유리 용액의 부피 기준으로 중화제가 5 부피% 미만일 경우, 중화 반응이 제대로 수행되지 못하여 실리카 졸이 형성되지 못하거나 제조 후 불순물로 작용할 수 있는 물유리의 Na 이온이 충분히 제거되지 않는 문제가 있을 수 있고, 물유리 용액의 부피 기준으로 중화제가 10 부피% 초과일 경우, pH 변화로 불완전한 겔화가 일부 일어나는 문제가 있을 수 있다.

또한, 물유리 용액의 부피 기준으로 겔화제가 5 부피% 미만일 경우, 후술하는 것처럼 혼합 용액을 가열하더라도 겔화 공정이 효율적으로 진행되지 않아 실리카 겔의 제조 자체가 어려울 수 있고, 겔화제가 10 부피% 초과일 경우 부유하는 겔화제 일부가 불완전한 겔화 공정을 개시되어 균일한 겔화 반응을 목적으로 하는 본 발명의 효과를 구현하기가 어려울 수 있다.

단계 2)

상기 단계 2)는 상기 혼합 용액에 유기 용매 및 계면활성제를 첨가하는 단계로서, 구체적으로, 단계 2)에서는 물유리 용액의 액적 및 실리카 졸이 형성될 수 있다.

상기 단계 2)에서 제조한 생성물에는 물유리 용액, 중화제, 겔화제, 유기 용매 및 계면활성제가 모두 포함되어 있을 수 있다. 상기 물유리 용액은 유기 용매와 혼합되지만 이들은 서로 반응하지 않고 구형의 물유리 용액의 액적이 형성되어 포함되어 있다. 나아가, 생성된 물유리 용액의 액적은 산(중화제)으로 중화되어 침전으로 생성되어 실리카 졸로 형성될 수 있다.

한편, 통상 물유리는 혼합하는 용매의 pH 변화에 따라 겔화되기 쉬우므로, 실리카 에어로겔을 제조함에 있어서 안정화를 위하여 겔화 시점 전과 후의 용매를 달리 사용할 수 있다. 구체적으로 겔화 전에는 물유리와 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있으며, 겔화 후에는 겔화 후 생성되는 물질과의 혼합에 적합한 용매로 종류를 제한하여 사용할 수 있다.

이에, 겔화 전인 상기 단계 2)에서 사용하는 유기 용매는, 구체적으로 물유리의 pH 변화를 일으키지 않는 용매가 사용가능하고, 예컨대 소수성의 비극성 유기 용매, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매는 상기 단계 1)의 혼합 용액 대비 80 내지 120 부피%일 수 있고, 또는 90 내지 110 부피%, 또는 95 내지 105 부피%일 수 있으나, 혼합 용액의 성분비에 따라 그 범위 및 최적함량은 변화될 수 있다. 유기용매의 사용량이 이보다 적을 경우, 에멀전 형성된 실리카의 형상이 구형을 벗어나 불규칙적인 형태를 보일 수 있으며, 이보다 많을 경우 구형 입자의 크기가 작아질 수 있으며, 불필요한 용매를 과량 사용하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 계면활성제는 액체의 표면에 흡착되어 계면의 활성을 크게 하고 성질을 현저하게 변화시키는 물질로서, 본 발명에서는 혼합 용액 내에서 물유리 용액의 액적 간의 응집을 방지하고, 물유리 용액의 액적을 안정화시키는 역할을 한다.

즉, 본 발명은 혼합 용액에 계면활성제를 첨가함으로써, 물유리 용액의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 형성할 수 있고, 상기 물유리 용액의 액적을 헥산 등과 같은 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기와 같이 용매에 균일하게 분산된 균일한 크기의 물유리 용액의 액적은 겔화 공정을 통해 입자 크기, 기공 크기 및 분포 등이 균일하여 고른 물성을 보유하는 구형 실리카 에어로겔 과립으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 계면활성제는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate) 및 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate, SPAN 80)일 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 단계 1)에서 제조한 혼합 용액 대비 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6 중량%를 사용할 수 있으나 혼합용액의 성분비(물유리:헥산)에 따라 그 범위 및 최적함량은 변화될 수 있다.

사용하는 계면활성제가 1 중량% 미만으로 너무 소량인 경우, 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있으며, 10 중량% 초과로 지나치게 과량인 경우에는, 작고 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 얻을 수 있으나, 액적이나 제조된 분말 간의 응집 및 여러 번의 세척 후에도 계면활성제가 남아 있는 등의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 함량을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 단계 1) 및 단계 2)는 40 ℃ 이하의 온도, 구체적으로는 10 내지 30 ℃의 온도, 또는 15 내지 25 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서 단계 1) 및 단계 2)는 상기와 같이 가열되지 않은 온도, 예컨대 상온에서 수행될 수 있고, 해당 온도 범위를 만족하는 한, 단계 2)의 생성물에는 전술한 바와 같이 실리카 졸 및 겔화제가 함께 포함되어 있음에도 불구하고 겔화가 시작되지 않으며 실리카 졸 또는 실리카 졸로 전환되지 않은 물유리 용액의 액적 상태로 안정하게 존재하고 있을 수 있다. 상대적으로 축합 반응을 통해 형성될 수 있는 실리카 전구체의 농도가 낮기 때문에 겔화가 이루어지지 않는 것이다.

상기 단계 2) 이후에 추가적으로 400 내지 800 rpm으로 교반하여 구형 실리카 졸 액적을 형성하는 단계를 수행할 수도 있다. 교반 속도가 상승할수록 작고 균일한 크기의 실리카 졸 액적을 얻을 수 있어 실리카 에어로겔의 크기를 작게 조절할 수 있으나, 800 rpm 보다 교반 속도를 상승하여도 증량에 따른 효과 상의 실익이 크지 않으므로 상기 범위의 교반 속도를 유지하는 것이 바람직하다.

단계 3)

상기 단계 3)은 상기 계면활성제가 첨가된 혼합 용액을 60 ℃ 이상으로 가열하여 실리카 겔을 형성하는 단계로서, 구체적으로, 상기 단계 2)의 생성물을 60 ℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 실리카 졸의 겔화가 개시되는 것이고, 상기 가열 온도는 40 ℃ 이상, 구체적으로는 40 내지 70 ℃, 50 내지 65 ℃, 또는 55 내지 65 ℃일 수 있으나, 가열 온도는 구체적인 반응 조건에 따라 일부 조절이 가능하다.

일반적으로 실리카 졸은 입자의 표면 활성이 매우 크기 때문에 입자간의 응집 또는 불균일한 중/축합 반응이 일어나기 쉬운 특징을 가지고 있다. 예를 들어 실리카 졸을 촉매 없이 단지 상온에서 정치(standing)하는 것 만으로도 비 정상적인 겔화 또는 불균일 입자 형성이 발생하기도 하며, 이 경우 균일한 게화 반응을 기대할 수 없어 최종 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립의 물성을 제어하는 것이 어렵다.

본 발명에서는, 상기와 같이 가열 처리를 통해 실리카 졸과 겔화제가 용액 내 고르게 퍼져있는 원하는 시점에 겔화 공정이 시작되도록 하는 것이 가능하므로, 제조방법 전반의 효율성과 경제성, 예측가능성을 높일 수 있으며, 또한 이로부터 균일한 물성을 가지는 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조를 달성할 수 있다.

단계 3) 이후, 숙성시키는 단계는 30 내지 80 ℃에서 이루어질 수도 있다. 상기 숙성시키는 단계가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성이 잘 되지 않을 수 있으며, 80 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점 이상으로 용매가 증발되는 문제가 있을 수 있다.

상기 숙성시키는 단계는 이때 겔 내부가 완전한 망목 구조를 형성하기 위해 30 내지 80 ℃에서 10분 내지 24시간 동안 숙성될 수 있다.

단계 4)

상기 단계 4)는 상기 실리카 겔을 용매 치환 및 소수화하는 단계로서, 이 때 소수화는 표면 개질제를 첨가하여 수행될 수 있고, 상기 용매 치환 및 소수화의 순서는 관계 없다.

물유리 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체 성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여야 한다. 이때, 상기 습윤겔은 기공이 물로 채워져 있는데, 이후 건조 공정을 통해 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기 용매로 치환할 필요가 있다.

치환되는 용매로서 겔화 후 실리카 겔과 혼합 가능한 용매는, 친수성의 극성 유기 용매, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 솔비톨 등과 같은 다가 알코올; 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이중에서도 물 및 소수성 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매를 사용할 수 있다.

또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.

따라서 본 발명은 상기 표면개질제 첨가 단계에 의해 친수성 겔이 소수성 겔로 개질되며, 본 발명의 표면개질제는 헥사메틸디실란(HMDS), 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란(TMCS) 및 트리에틸클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

다만, 상기 표면개질제는 혼합 용액 대비 5 내지 20 부피%를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 5 부피% 미만인 경우, 표면개질 속도가 느려지고 과립의 밀도가 증가하며 제조된 분말의 소수성 정도가 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 사용량이 20 부피%를 초과하는 경우 표면개질 속도가 급격하여 실리카 겔의 구형의 형상이 유지되기 어렵거나 표면개질제의 과량 사용으로 인한 공정비용이나 제조단가가 크게 증가할 수 있는 문제가 있을 수 있다.

이러한 표면 개질 과정은 상온에서 1 시간 정도 실시하며, 4 내지 6회 정도 반복하는 것이 좋으며 또한 중온(60 ℃ 이하)에서 진행하여 반응 속도를 높여 시간이나 횟수를 줄일 수 있다.

단계 5)

상기 단계 5)는 용매 치환 및 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계이다.

상기 건조 전, 용매 치환 및 소수화 후 남는 부산물은 비극성 유기 용매로 세척 및 건조하여 순도 높은 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 희석공정은 용매 희석공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 소수성의 실리카 습윤겔이 제조된 반응기에 비극성 유기용매를 추가로 첨가하여 반응기 내 비극성 유기용매가 과량 존재하게 하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교환공정은 용매 교환공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 4)의 반응 후 반응기 내 수용액 층을 배출시킨 후 비극성 유기용매를 투입하고 다시 분리된 수용액 층을 배출시키는 과정을 수차례반복하여 수행하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 실리카 습윤겔에 추가적으로 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.

상기 건조 단계는 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있으나, 보다 구체적으로는 100 내지 190 ℃, 바람직하게는 140 내지 170 ℃의 온도 조건 하에서 상압 건조 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으며, 건조 시간은 반응물의 양, 건조 온도에 따라 적절하게 조절이 가능하나, 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 상압 건조 공정에 의하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 건조하는 단계는 가열처리 또는 열풍 주입 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또 상기 건조 시 구체적인 온도 및 시간 조건은 세척 용매에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

여기에서 "상압"은 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure 를 의미하는 것으로서, 별도의 오토클레이브와 같은 고압의 장치를 사용하지 아니하고, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미하는 것으로 대기압(1±0.3기압)과 동일한 압력을 의미하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공한다. 상기 실리카 에어로겔 과립은 실리카 에어로겔 입자가 물리적인 결합으로 응집된 것일 수 있다. 본 발명의 상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 균일한 크기의 과립으로서 구형의 형태를 가지며, 낮은 탭밀도, 높은 기공 부피, 높은 비표면적을 가지고 전반적으로 각 과립의 직경과 기공 구조, 크기 등이 매우 균일하여 작업성 및 흐름성이 우수한 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서, "실리카 에어로겔 과립"은 실리카 에어로겔 1차 입자들이 서로 자발적으로 응집된 형태의 2차 입자를 의미하는 것으로 상기 1차 입자들이 물리적인 결합으로 뭉쳐져 있는 것을 의미한다.

상기 "실리카 에어로겔 1차 입자"는 서로 독립적으로 존재하는 각각의 실리카 에어로겔 단독 입자를 의미하는 것일 수 있으며. 분말(powder)을 이루는 입자를 의미하는 것일 수 있다.

또한, 상기 "실리카 에어로겔 2차 입자"는 상기 실리카 에어로겔 1차 입자들이 자발적으로 뭉쳐져서 형성되는 입자로, 실리카 에어로겔 1차 입자들이 뭉쳐진 집합체일 수 있으며 본 발명에서 정의된 실리카 에어로겔 과립을 의미하는 것일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 실리카 에어로겔 과립은 물리적인 결합에 의해 서로 응집되어 있는 구조이므로 과립을 분말 제형으로 만들 때 별도의 화학적 공정이 추가되는 것 없이 단순한 분쇄공정만으로도 용이하게 분말 제형으로 만들 수 있어, 실제로 과립 또는 분말이 적용되는 모든 산업분야에서 용이하게 사용될 수 있는 바 산업적 응용성이 뛰어난 이점이 있다.

본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 평균 입경(D₅₀)이 1 내지 1000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

상기 평균 입경(D₅₀)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 탭 밀도가 0.05 내지 0.3 g/cm³이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 g/cm³이고, 0.05 내지 0.2 g/cm³, 또는 0.05 내지 0.15 g/cm³일 수 있다. 상기 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, Engelsmann AG 社)로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 BET 표면적(specific surface area)이 600 내지 1,000 m²/g, 바람직하게는 640 내지 1,000 m²/g인 것을 특징으로 하며, 이와 같이 비표면적이 작고 균일한 크기의 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있다. 상기 비표면적은 Micrometrics의 3Flex 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소 가스의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 기공 부피 0.5 내지 5.0 cm³/g, 보다 구체적으로는 1.0 내지 5.0 cm³/g, 보다 더 구체적으로는 2.0 내지 5.0 cm³/g를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 기공 부피는 수은 침투법(Mercury porosimeter) 분석을 통해 측정한 기공으로의 수은의 침입량으로부터 결정할 수 있다.

본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 흡음제, 담체, 저유전 코팅막 및 반사방지막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 유용하게 사용될 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

물유리(sodium silicate, 영일케미칼, 실리카 함량 28~30 중량%, SiO₂:Na₂O = 2.9:1)와 증류수를 희석하여 물유리인 Na₂SiO₃를 3 중량% 포함하는 물유리 용액을 제조한 후, 아세트산과 에탄올을 각각 물유리 용액의 부피 기준으로 7 부피%가 되도록 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.

상기 혼합 용액의 부피 기준으로 헥산을 100 부피%로 첨가하였고, 계면활성제 솔리탄 모노올리에이트(SPAN80)를 혼합 용액의 중량 기준으로 5 중량% 첨가한 후 교반함으로써 혼합 물유리 용액의 액적이 헥산에 균일하게 분산된 물유리/헥산 에멀전을 제조하였다.

상기 에멀전을 60 ℃로 가열하여 물유리 용액의 액적을 겔화하였고, 겔화가 완료된 습윤겔은 에탄올 중에 정치하여 용매를 치환하였다. 용매 치환된 습윤겔은 10% HMDS/헥산 용액을 이용하여 표면을 소수성으로 개질하였다. 표면 개질 공정은 3회 반복하였으며, 표면 개질된 습윤겔은 에탄올과 헥산으로 세척한 후 110 ℃의 오븐에서 건조함으로써 구형의 소수성 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

실시예 2

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 3.25 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 3.50 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 3.75 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 5

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 4.00 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 1

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 2.75 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 2

물유리 용액 내 Na₂SiO₃ 함량을 5.00 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 3

아세트산과 에탄올을 각각 물유리 용액의 부피 기준으로 3 부피%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 제조하였다.

비교예 4

아세트산과 에탄올을 각각 물유리 용액의 부피 기준으로 15 부피%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 및 비교예에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 주사현미경사진을 관찰하였다.

도 2에서와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조한 실시예 4의 실리카 에어로겔은 10 내지 3 ㎛의 균일한 크기를 갖는 구형의 과립인 반면, 비교예 3 의 경우 구형도가 떨어지는 것을 확인하였다.

실험예 2

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 구형 실리카 에어로겔 과립에 대해 하기 물성을 측정하였다.

(1) 탭 밀도

탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, Engelsmann AG)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 에어로겔을 규격화된 실린더(25 ml)에 넣어 무게를 잰후, 상기 실린더를 탭 밀도 측정기에 고정하고 noise damping Hood을 닫고 2500회 tapping을 설정하였다. Tapping 측정이 끝난 후 실린더 내 각 에어로겔의 부피를 재고, 앞서 잰 무게와의 비율로 계산하여 밀도를 측정하였다.

(2) BET 표면적 및 기공 부피

BET 표면적 및 기공 부피는 Micrometrics社의 3Flex 기기를 이용하여 부분압(0.01 < p/p0 < 1)에 따라 흡착되는 질소 가스의 흡착량으로 분석하였다.

(3) 열 전도도

실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 과립은 30cm×30cm×2cm 의 Polystyrene Foam 중앙에 15cm×15cm×2cm의 틀을 만들어 채운 후, Netzsch 社의 HFM 436 장비를 이용하여 상온(25±5 ℃)에서 열 전도도를 측정하였다.

(4) 구형성 정도

실시예 및 비교예의 SEM 사진을 분석하여 전체 입자 중 각진 면을 갖는 입자의 비율을 산출함

- 구형성 정도 높음: 40% 미만일 경우

- 구형성 정도 보통: 40 내지 60%일 경우

- 구형성 정도 약함: 60% 이상일 경우

	밀도(g/cm3)	BET 표면적(m2/g)	기공 부피(cm3/g)	열 전도도(mW/mK)	구형성 정도
실시예 1	0.13	719	3.11	25.8	약함
실시예 2	0.10	731	3.20	24.2	약함
실시예 3	0.08	680	3.20	24.1	보통
실시예 4	0.07	989	4.64	22.4	높음
실시예 5	0.07	709	3.14	25.4	높음
비교예 1	제조 불가	제조 불가	제조 불가	제조 불가	제조 불가
비교예 2	0.14	737.42	2.77	26.9	높음
비교예 3	0.27	570	2.13	28.1	약함
비교예 4	제조 불가	제조 불가	제조 불가	제조 불가	제조 불가

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 물유리 용액을 희석하여 농도를 조절하여 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 탭 밀도는 낮고 기공 부피는 높으며, 또한 열 전도도가 낮아 단열성이 뛰어난 에어로겔을 제조할 수 있음을 확인하였다.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 물유리 용액의 농도가 2.9% 미만으로 너무 낮아 가열을 가한 뒤에도 에어로겔이 제조되지 않았고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 물유리 용액의 농도가 너무 높은 비교예 2의 경우, 에어로겔은 제조되었으나 상온에서 겔화가 이미 시작되어 불균일한 겔을 형성하는 문제점이 발생하였다.

또한, 물유리 용액 대비 중화제 및 겔화제의 부피 비율이 낮은 비교예 3의 경우, 중화제가 Na 이온을 충분히 대체하지 못하거나 기공 형성이 원활하지 못하여, 밀도는 높고 BET 표면적은 낮으면서, 기공 부피는 작고 열 전도도는 높은 등 전체적으로 기공 특성이 약화된 것을 확인하였다. 반대로, 물유리 용액 대비 중화제 및 겔화제의 부피 비율이 높은 비교예 4의 경우, 물유리 용액이 더 희석되어 농도가 낮아지는 효과가 있어 겔화가 제대로 일어나지 못하고 에어로겔을 생성하지 못하는 결과가 나타났다.

실험예 3

상기 실시예 4 및 비교예 2의 구형 실리카 에어로겔 과립의 투광성을 육안 관찰하였다. 구체적으로, 상기 구형 실리카 에어로겔 과립을 글씨가 인쇄된 용지 위에 뿌린 후 사진을 찍어, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예 4의 구형 실리카 에어로겔 과립의 투광성이 더 우수한 것을 직접 확인하였다.

실험예 4

UV-Vis-NIR spectrophotometer를 통하여 가시광선 영역의 투과율을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예 1, 3, 4의 구형 실리카 에어로겔 과립은 비교예 2에 비하여 가시광선 투과율이 높다는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 실험예 3와 같은 경향성으로, 본 발명의 제조방법을 이용하여 높은 투광성을 나타내는 에어로겔을 제조할 수 있음을 보여주는 것이다.

Claims (11)

1) 물유리 용액, 중화제 및 겔화제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 유기 용매 및 계면활성제를 첨가하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 생성물을 40 ℃ 이상으로 가열하여 실리카 겔을 형성하는 단계;
4) 상기 실리카 겔을 용매 치환 및 소수화하는 단계; 및
5) 상기 용매 치환 및 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 물유리 용액은 물유리를 2.9 내지 4.5 중량%로 포함하고,
상기 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 혼합 비율은 부피 기준으로 100 : 5 내지 10 : 5 내지 10인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액, 중화제 및 겔화제의 혼합 비율은 부피 기준으로 100 : 6 내지 8 : 6 내지 8인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 1) 및 단계 2)는 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 유기 용매는 상기 단계 1)의 혼합 용액 대비 80 내지 120 부피%인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는 상기 단계 1)의 혼합 용액 대비 1 내지 10 중량%인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)에서는 물유리 용액의 액적 및 실리카 졸이 형성되는 것인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)에서는 가열을 통해 겔화가 개시되는 것인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 중화제는 질산, 아세트산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 겔화제는 암모니아, 아세톤, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 유기 용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate) 및 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.

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