KR101015430B1 - 실리카 에어로겔 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초단열 실리카 에어로겔 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은, 물유리를 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계; 상기 실리카 졸을 알코올에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계; 상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질/용매치환 단계; 및 상기 표면개질된 겔을 건조시키는 건조 단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 따르면, 계면활성제 및 촉매를 사용하지 않고, 알코올을 사용하여 알코겔을 얻음으로써 겔 내부에 소량의 수분만이 존재하게 되어, 소량의 개질용매를 사용하고도 안정적이고 신속한 반응을 일으킬 수 있다.

실리카, 에어로겔, 물유리, 알코올, 메조기공, 습윤겔

Description

실리카 에어로겔 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD OF SILICA AEROGEL POWDERS}

본 발명은 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 에어로겔 분말의 열전도 특성을 향상시킬 수 있으며, 상압하에서 안정적이고 신속하게 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 현재까지 알려진 고체 중에서 90% 이상, 최대 99% 정도의 높은 기공률을 갖는 고다공성 물질로서, 대표적인 무기 에어로겔인 실리카 에어로겔은 실리카 전구체 용액을 솔-젤 중합 반응시켜 겔을 만든 후, 초임계조건 혹은 상압조건 하에서 건조하여 공기가 가득차 있는 기공구조의 에어로겔을 얻는다. 따라서, 내부 공간의 90-99%가 비어있는 독특한 기공구조에 의해 에어로겔이 관심을 끌고있는 슈퍼단열성, 저경량, 흡음성, 저유전율 등의 물성이 발현된다. 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.030W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 현재 한국산업규격(KS)에서 정해진 비드법 스티로폼 단열판의 열전도율은 최고등급인 1호 제품이 20℃에서 0.036W/m·K 이하이다. 실리카 에어로겔은 이보다 낮은 열전도율을 보이는 것으로 여러 기술문헌에서 보고되고 있으며, 무기질 성분의 난연성은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있기 때문에 실리카 에어로겔과 같은 슈퍼단열성을 보이는 난연성 무기 단열재의 개발이 절실히 요구되고 있다.

에어로겔의 슈퍼단열성능은 매우 적은 2~5 wt% 함량의 고체(실리카) 열전도 효과와 공기에 의한 대류 열전달을 방지하는 메조기공 크기의 기공구조 형성에 기인하는 결과로 알려져 있다. 공기 기체분자의 평균자유행로가 65nm 이고 에어로겔의 평균기공크기는 이보다 작은 5~50nm이하의 메조기공크기로 형성되어 있어서 기체분자의 열전달을 방해하게 된다. 메조기공(mesopores)이 가득차 있는 에어로겔의 기공구조는 매우 높은 다공성을 보여 거시적인 물성으로 매우 낮은 밀도를 보이게 된다. 지금까지 여러 문헌자료는 에어로겔의 기공구조와 저밀도 특성을 구현하기 위한 여러 제조방법을 보고하고 있으나, 얻어진 기공구조가 에어로겔 슈퍼단열성능에 기여하는 효과를 상호 밀접하게 설명한 예는 많지 않다. 여러 이유가 있겠지만 짐작가능한 한가지 이유는 에어로겔의 기공구조의 중요성, 바꿔 말하면 충분히 큰 크기의 메조기공과 기공부피가 열전도율을 낮추는데 필요한 요구조건임을 인지하지 못하였거나, 다른 이유는 그 정도 크기의 메조기공성 에어로겔을 제조하는 방법을 개발하지 못했기 때문이다.

대부분의 문헌자료는 에어로겔이 800~1,000m²/g 이상의 매우 큰 비표면적과 그에 따른 0.1g/mL 정도의 낮은 밀도 결과만을 보고하면서 열전도율의 실제 측정치가 없이도 우수한 단열재로서의 전망만을 강조해왔다. 그러나 매우 큰 비표면적과 저밀도는 메조기공이 아닌 1~10nm 크기의 마이크로기공을 많이 함유하는 다공성 에어로겔로도 얻을 수 있는 결과이며, 특히 0.1g/mL이하, 0.05g/mL의 매우 낮은 밀도의 에어로겔도 제조할 수 있으므로 저밀도 에어로겔이 반드시 슈퍼단열성을 보인다고 믿기 어렵다. 한국특허 10-0709075에서는 메조다공성 실리카를 물유리 원료로부터 700~900m²/g의 매우 큰 비표면적의 분말을 제조하는 방법으로 제공하였는데, 메조기공크기와 부피를 질소가스 흡착법 등 정량적으로 분석되지 않아 확인할 수 없으며 효과측면에서 언급된 단열재로서의 실제 열전도율 측정결과를 제시하지 않았다. P.B. Sarawade 등[P.B. Sarawade et. al., Applied Surface Science, 254, 574-579 (2007)]은 상압건조방법으로 에어로겔의 밀도를 0.11g/mL에서 0.06g/mL로 낮추었고, 이는 솔-젤 중합반응동안 실리카 망목구조를 강화시켜 평균기공크기를 12nm에서 17nm로 증가한 결과이며, 열전도율은 측정하지 않았다. 또한, 최근 인도의 A.V. Rao 그룹[A.P. Rao and A.V. Rao, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 10-18 (2008), A.P. Rao et. al., Applied Surface Science, 253, 6032-6040 (2007)]은 0.05g/mL의 저밀도 에어로겔을 물유리 원료에서 상압건조방식으로 제조하는데 성공했으나 열전도율은 0.059~0.091W/m·K로 유기단열재보다 높은 값이다. 제조한 에어로겔이 0.05g/mL의 낮은 밀도와 800m²/g의 큰 비표면적에도 불구하고 열전도율이 에어로겔만의 고유한 슈퍼단열성에 미치지 못하였으며, 이결과는 10nm 내외의 기공크기와 최대 2mL/g의 기공부피의 기공구조에 기인하는 것으로 보인다. 따라서, 슈퍼단열성 실리카 에어로겔을 제조하기 위해서는 충분히 큰 기공구조를 형성시킬 필요가 있으며, 많은 문헌자료상의 저밀도 고다공성 에어로겔이 보인 0.1g/mL이하의 경량성과 600m²/g이상의 큰 표면적은 에어로겔 열전도율을 0.030W/m·K 이하 범위로 낮추는데 필수조건이 아니다.

본 발명에서는 에어로겔의 슈퍼단열성을 실현하기 위하여 20nm 영역의 큰 메조기공을 2mL/g 이상 많이 형성시키는 방법을 고안하였으며, 그에 따라 열전도율이 0.030W/m·K 이하로 낮아지는 슈퍼단열성 경량 에어로겔 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 메조기공의 크기와 부피 증가로 인해 밀도가 0.03g/mL까지 현저하게 작아지는 경량성 개선효과도 달성할 수 있다.

종래 방법으로 충분히 큰 10~20nm 영역의 메조기공을 갖는 에어로겔을 제조하기 위해서 초임계 건조가 사용되어 왔다. 이는 초임계 조건하에서 기체와 액체간의 계면장력이 영(0)인 원리를 이용하는 것으로, 탄산가스 혹은 메탄올 유체가 초임계 조건하에서 겔 내부의 기공구조를 축합시키지 않고 빠져나오는 방법이다. 이에 반해 상압 건조는 기공을 채우고 있는 물이 상압에서 건조되면서 발생되는 수축작용을 방지하기 위하여 비극성 액체로 교환시킨 후 서서히 장시간동안 건조하여 기공구조를 유지시키는 방법으로, 고온·고압의 초임계 건조보다 용이한 작업성과 특별한 용기의 불필요 등 초기투자비가 적어 경제적인 양산공정으로 주목을 받아왔 다. 그러나, 상압건조는 수일, 최대 2주일 이상 장기간 소요되는 단점[S.K. Kang and S.Y. Choi, J. Mater. Sci. 35, 4971-4976 (2000).]과, 기공 계면에서의 표면장력을 영으로 하는 초임계 건조에 비해 상압건조는 건조시 작지만 어느정도의 수축을 수반하기 때문에 메조기공을 크게 유지하기 어렵다는 문제도 존재한다. 최근 개발된 신속한 상압건조방법[S.D. Bhagat et. al., Applied Surface Science, 253, 3231-3236 (2007)]은 24시간 이내에 에어로겔을 제조할 수 있지만 평균기공크기가 10nm 이하로 작은 결과를 얻었다.

또한, 상압건조방법은 비용절감을 위해 물유리를 전구체로 사용해왔는데, 물유리의 나트륨 성분이 불순물로 존재하므로 나트륨 이온을 제거하기 위한 양이온교환수지, 분말을 형성하기 위한 계면활성제, 물유리의 가수분해와 겔 생성을 유도하는 산성 촉매와 염기성 촉매 등 다양한 첨가물이 사용된다. 다양한 첨가물을 각 단계별로 첨가하기 때문에 물유리 원료의 상압건조방법이 복잡해지고 다단계로 이뤄져 생산성을 낮추거나 제조비용을 증가시키는 원인으로 작용한다. 따라서, 본 발명에서는 물유리에 알코올을 사용하여 겔화 반응을 염기성 촉매를 사용하지 않고 신속하게 진행시키고, 나트륨 성분을 제거하는 과정을 생략하고, 분말을 안정화시키는 계면활성제를 사용하지 않고서도 10-20nm 이상의 큰 메조기공성 에어로겔 분말을 상압하에서 건조함으로써 6시간 이내에 신속하고 간편하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 실리카 에어로겔 분말의 열전도 특성을 향상시킬 수 있으며, 상압하에서 안정적이고 신속하게 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 기공 크기, 기공 부피 및 부피 밀도가 최적으로 조절되어 우수한 열전도 특성을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 제공하기 위한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 안출된 것으로서,

본 발명은 물유리를 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계; 상기 실리카 졸을 알코올에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계; 상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질 단계; 및 상기 표면 개질된 겔을 건조시키는 건조 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 알코올은 실리카 졸 대비 0.33~1의 부피비(v/v)로 혼합될 수 있다. 알코올의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우 겔화가 진행되지 않거나 겔화 속도가 지나치게 길어지게 된다.

상기 산성 용액의 몰 농도는 0 초과 ~ 1.4 M이고, 실리카 졸 대비 0.1 ~ 0.33의 부피비(v/v)로 혼합될 때 적절한 겔화 속도를 얻을 수 있다.

상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올 또는 메탄올 등이 사용될 수 있으며, 알코올 대신 아세톤 등을 사용할 수도 있다.

상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 1종 이상의 산을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비극성 유기용매는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상이 선택되며, 상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 표면개질/용매치환 단계에서, 상기 비극성 유기용매는 상기 습윤겔에 대하여 4~10의 부피비로, 상기 유기실란 화합물은 상기 습윤겔에 대하여 2~4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 유기용매의 부피비가 10 초과일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 2 미만일 때는 반응시간이 길어져서 3시간 안에 완전한 표면개질 반응이 일어나지 않으며, 또한 용매의 부피비가 4 미만일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 4 초과일 때는 급격한 반응으로 인해 습윤겔의 기공구조가 수축하여 밀도가 높아지거나, 건조 수축으로 인하여 균열이 발생하게 된다.

상기 건조 단계는 대기압 하에서 20 ~ 190℃의 온도로 1~4시간 동안 이루어질 수 있는데, 20 ~ 70℃의 온도에서 1~3시간 동안 1차 건조시키고, 용매 비등점~190℃의 온도에서 0.2 ~ 1시간 동안 2차 건조시키는 것이 바람직하다. 가장 바 람직게는 70℃에서 1시간 동안 건조시키고, 150℃에서 1시간 동안 추가 건조시킨다. 소수화 처리된 겔을 급격하게 높은 온도로 건조하면 균열이 생성되거나 수축하거나 깨지게 되므로, 용매의 비등점까지 다단계로 가열해서 이와 같은 문제를 해결한다. 20℃ 미만의 온도에서 가열을 행하면 건조 시간이 지나치게 길어지게 되며 기공이 수축하게 되고 190℃ 초과의 온도에서는 균열이 발생할 수 있으며, 400~500℃ 의 온도에서는 분말 표면이 친수성으로 바뀌게 되고 그 온도는 소수성 표면기의 결합강도에 의존한다. 4시간 초과하여 건조하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으나, 장시간 건조 과정은 전체 공정시간을 늘이는 결과를 초래하여 생산수율을 낮추는 요인이 된다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 실리카 에어로겔 분말의 제조 방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 분말을 제공한다.

본 발명의 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔 분말은 95% 이상의 높은 기공율과 20~30nm의 메조기공, 2~4 mL/g의 기공부피 및 500m²/g 이상의 비표면적, 0.0284 W/m·K 이하의 낮 열전도율을 가진다.

본 발명은 또한, 20nm 이상의 기공 크기, 2~4 mL/g의 기공 부피, 0.1g/mL 이하의 부피 밀도를 갖는 실리카 에어로겔 분말을 제공한다.

이 같은 구성의 실리카 에어로겔 분말은 0.030 W/m·K 이하의 낮은 열전도율을 가지므로 단열 재료 등에 효과적으로 활용될 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법은 하기의 단계로 구성되어 있다.

제 1 단계: 물유리의 산처리에 의한 실리카 졸 합성 단계

산성 용액을 실리카 졸의 부피에 대하여 각각 0.1 ~ 0.33 부피비로 교반하여 혼합한다. 산성 용액의 몰농도, 실리카 졸에 대한 혼합비 등의 공정 조건을 조절하면서 저밀도 실리카 에어로겔 분말을 합성할 수 있다. 상기 산성 용액에는 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등의 산이 이용될 수 있다.

제 2 단계: 알코올에 의한 겔화 반응

알코올을 실리카 졸의 부피에 대하여 각각 0.33 ~ 1로 교반하여 혼합한다. 알코올의 각 성분에 대한 혼합비와 알코올의 종류 등의 공정 조건을 조절하면서 저밀도 실리카 에어로겔 분말을 합성할 수 있다. 상기 알코올로는 에탄올, 이소프로필알코올 또는 메탄올 등이 사용될 수 있으며, 알코올 대신 아세톤이 사용될 수도 있다.

종래에는 실리카 졸에 유화제 및 분산제 등의 유기물질을 사용해 입자의 크기와 분산을 조절하고 겔화를 위한 가수분해와 축합반응 공정을 거쳐야 했으나, 본 발명에 따르면 이 같은 공정을 거치지 않고도 실리카 졸에 알코올을 첨가하여 겔을 얻을 수 있다.

제 3 단계: 소수화 표면개질/용매치환 단계

제 2 단계에서 얻은 습윤겔을 물로 세척한 후 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물로 개질시키고 용매치환시킨다. 용매로는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 또는 사이클로헥산 등의 비극성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 유기실란 화합물로는 트리메틸클로로실란(trimethylchlorisilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등이 사용될 수 있다.

사용량은 용매의 경우 습윤겔에 대하여 4~10의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 습윤겔에 대하여 2~4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 용매의 부피비가 10 초과일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 2 미만일 때는 반응시간이 길어져서 3시간 안에 완전한 표면개질 반응이 일어나지 않으며, 또한 용매의 부피비가 4 미만일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 4 초과일 때는 급격한 반응으로 인해 습윤겔의 기공구조가 수축하여 밀도가 높아지거나, 건조 수축으로 인하여 균열이 발생하게 된다.

제 4 단계: 건조단계

상기 표면개질된 겔을 대기압하에서 20~190℃의 온도로 1~4시간동안 건조시 킨다. 더욱이, 70℃의 온도에서 1시간동안 건조시키고 150℃의 온도에서 1시간동안 추가 건조시키는 경우, 소수화 처리된 겔의 건조시 발생될 수 있는 균열 생성 또는 깨짐을 더욱 방지할 수 있다. 치환된 용매가 습윤겔에서 짧은 시간동안 급속한 속도로 휘발되어 나가면서 실리카 구조체를 수축시키기 때문에 내부 균열이 생성되거나 갈라지고 깨질 수 있는데, 상기 다단계의 건조과정을 통하여 건조시키면 이를 방지할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 따르면, 계면활성제 및 촉매를 사용하지 않고, 알코올을 사용하여 알코겔을 얻음으로써 겔 내부에 소량의 수분만이 존재하게 되고, 소량의 개질용매를 사용하고도 안정적이고 신속한 반응을 일으킬 수 있다.

또한, 산성 용액의 농도를 조절하여 단열 효과에 영향을 미치는 미세 기공 구조를 제어할 수 있으며, 상압 하에서 비교적 낮은 온도로 열처리하여 짧은 시간(약 6시간) 안에 에어로겔 분말을 합성할 수 있으므로 경제성, 연속성 및 신속성이 우수하여 대량 상업화에 적합하다.

아울러, 20nm이상의 기공크기, 2~4mL/g의 높은 기공부피, 0.03g/mL이하의 부피밀도 및 0.0284 W/m·K의 우수한 열전도율을 가지는 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

상업용 물유리 (제조사: 일신화학, 3호, SiO₂ 29.8중량%) 71㎖에 물 566.67㎖을 첨가하여 4.35중량%의 SiO₂를 포함하는 물유리 용액을 제조하였고, 그 중 일부인 30㎖를 취하여 다음 공정에 사용하였다. 물유리 부피기준으로 1/3에 해당되는 1M 염산용액 10㎖를 물유리와 혼합한 후 3~5분 간 교반시켜 실리카 졸 40㎖를 합성하였다. 상기 실리카 졸 부피기준으로 1/1에 해당되는 메탄올 40㎖를 디스펜서를 이용하여 6,000rpm의 고속으로 교반시키고, 여기에 앞서 준비한 실리카졸 40㎖를 첨가하고 10초간 더 교반하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하고 습윤겔을 분리 회수하여 물로 2회 세척하였다. 혼합한 용액 전체가 졸에서 겔로 매우 짧은 시간 안에 겔화되었는데, 물유리로부터 겔을 얻는 전체 과정은 10분을 넘기지 않았다.

이소프로필알코올, n-헥산, 트리메틸클로로실란을 차례로 혼합하여 소수성 표면으로 개질시키는 용매를 제조하였고, 여기에 겔을 넣어 상온에서 3시간 동안 표면개질과 용매치환 반응을 행하였다. 표면 개질된 겔은 건조오븐을 사용하여 대기압 하에서 70℃에서 1시간 동안, 그 후 150℃에서 1시간 동안 건조하여 분말을 얻었다.

수득한 분말은 KS 시험규격(L 1621: 2003)에 따라 부피밀도를 측정한 결과, 0.0258g/mL의 저밀도를 나타내었다. 비결정질 실리카의 이론밀도는 2.2g/mL이므로, 합성한 실리카는 98.8%(기공율)의 내부 공간이 공기로 가득 차 있는 다공성 물질임을 확인할 수 있었다. 제조한 분말의 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2420)로 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 한편, 흡탈착 등온선 및 미세기공분포도의 결과는 도 1와 도 2에 나타내었다. 흡탈착 등온선을 통해 메조기공이 주로 분포함을 알 수 있으며, BHJ법을 통해 기공 평균 크기가 23nm정도이고, 기공부피가 3.7 mL/g임을 확인하였다.

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비교예 1-1

상기 실시예 1에서 염산용액을 첨가하지 않고 물유리 30mL를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다. 제조한 분말의 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2420)으로 확인하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

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실시예 2 ~ 실시예 3: 알코올 종류에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조

실시예 2

상기 실시예 1에서 메탄올 대신 에탄올 40㎖ (실리카 졸 부피기준으로 1/1에 해당되는 부피)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 메탄올 대신 이소프로필알코올 40㎖ (실리카 졸 부피기준으로 1/1에 해당되는 부피)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.

상기 실시예 2와 실시예 3에서 제조된 분말의 부피밀도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 제조한 분말의 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2420)로 확인하였고, 실시예 2에서 제조된 분말의 열적특성 분석을 위해 평판 열류계(EKO, HC074-200)로 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상업용 물유리(제조사: 일신화학, 3호, SiO₂ 29.8중량%)의 불순물인 나트륨(Na) 성분을 제거하기 위하여 양이온교환수지 암버라이트(Amberlite IR-120H+, 제조사:Rohm and Haas, France)를 물유리 용액에 첨가하였다. 양이온교환수지는 물유리에 존재하는 Na⁺ 이온과 수지의 H⁺ 이온이 상호 교환되어 나트륨 성분이 없는 실리카 주성분인 졸을 제조하는데 사용한다. 본 발명예에서는 이온교환수지 대신에 염산 용액을 물유리에 첨가하여 나트륨 이온과의 반응을 통해 불순물을 제거하고 실리카 졸을 준비할 수 있다. 대용량 교반 장비 안에 실리콘 오일 10L를 넣어 50℃로 가열하고, 준비한 실리카 졸에 암모니아수(3M)를 첨가하여 pH 4.9로 조절한 후 가열된 실리콘 오일을 디스펜서를 이용하여 100rpm의 속도로 교반시키면서 준비한 실리카 졸 500㎖을 첨가하였다. 10분간 교반하여 겔화 반응을 유도하였으며, 합성한 습윤겔을 분리 회수한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 개질, 용매치환, 그리고 대기압하에서 건조시켜 실리카 과립을 제조하였다. 실리카 과립의 부피밀도는 0.312g/mL이며, 제조한 분말의 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2010)으로 확인하였고, 열적특성 분석을 위해 평판 열류계(EKO, HC074-200)로 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 2보다 높은 비표면적의 결과를 나타내지만, 낮은 기공크기와 부피로 인해 높은 부피밀도 및 0.0376 W/mK의 높은 열전도율을 갖는 것을 확인하였다.

비교예 2

상업용 물유리 (제조사: 일신화학, 3호, SiO₂ 29.8중량%) 71㎖에 물 566.67㎖을 첨가하여 4.35중량%의 SiO₂를 포함하는 물유리 용액을 제조하였고, 그 중 일부인 60㎖을 취하여 다음 공정에 사용하였다. 물유리 부피기준으로 2/3에 해당되는 에탄올 40㎖과 1/1에 해당되는 물 60㎖을 혼합한 후 디스펜서를 이용하여 6,000rpm의 고속으로 교반시켜 에탄올, 물의 혼합용매를 제조하였다. 여기에 상기 실시예 1과는 다르게 산처리를 하지 않은 상기의 준비한 4.35중량% 물유리 원액 60㎖를 첨가하고 2분간 더 교반을 행하여 겔화반응이 진행시켜 습윤겔을 생성하였다. 습윤겔을 분리 회수 한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 개질, 용매치환, 그리고 대기압하에서 건조시켜 실리카 과립을 제조하였다.

실리카 과립의 부피밀도는 0.053 g/mL이며, 제조한 분말의 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2420)으로 확인하였고, 열적특성 분석을 위해 평판 열류계(EKO, HC074-200)로 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 2와 비슷하게 낮은 밀도를 나타내지만, 비표면적과 미세기공의 크기 및 부피가 작고 대부분 마이크로기공이 분포하는 것을 확인하였으며, 0.0311 W/mK의 높은 열전도율을 갖는 것을 확인하였다. 흡탈착 등온선 및 미세기공분포도의 결과는 도 3과 도 4에 나타내었다.

비교예 3

한국 (주)에스켐텍사의 미분말 실리카 제품(상표명 SS-SIL110, S-Chemtech Co. Ltd.)을 입수하여 비표면적 및 미세기공의 부피와 크기를 BET 측정기(ASAP2010)로 확인하였고, 열적특성 분석을 위해 평판 열류계(EKO, HC074-200)로 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 비교예 2와는 다르게 실시예 1에서와 같이 물유리에 적당한 농도의 산을 첨가하여 콜로이드 실리카 졸을 합성함으로써 에어로겔의 높은 기공 크기와 부피를 일정하게 조절하였으며, 비교예1 내지 3과는 다르게 산과 알코올의 효과로 인해 20~30nm의 메조기공과 2~4 mL/g의 기공부피, 낮은 밀도와 높은 기공율을 나타내는 초단열 실리카 에어로겔 분말을 합성할 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 비교예 3에서 제조된 실리카 분말의 부피밀도, 미세기공물성 및 열전도율을 표 1에 나타내었다.

실시예 No.	Density (g/mL)	BET area [m2/g]	Pore diameter [nm]	Pore volume [mL/g]	Thermal conductivity [W/m·K]
실시예 1	0.025	547.9	23.1	3.71	0.0283
비교예 1-1	0.056	202.2	8.8	0.10	0.0308
실시예 2	0.029	570.1	22.3	3.62	0.0284
실시예 3	0.026	531.3	22.4	2.98	0.0286
비교예 1	0.312	862.3	4.2	1.46	0.0376
비교예 2	0.053	324.7	5.4	0.05	0.0311
비교예 3	0.360	580.7	1.6	0.41	0.0569

도 1는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 실리카 분말의 비표면적 분석기로 측정한 흡착등온선 결과를 나타낸 도면이다.

도 2은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 실리카 분말의 비표면적 분석기로 측정한 기공분포 결과를 나타낸 도면이다.

도 3는 비교예 2에 따라 제조한 실리카 분말의 비표면적 분석기로 측정한 흡착등온선 결과를 나타낸 도면이다.

도 4는 비교예 2에 따라 제조한 실리카 분말의 비표면적 분석기로 측정한 기공분포 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (12)

1. 물유리를 산성 용액과 혼합하여 실리카 졸을 합성하는 실리카 졸 합성 단계;

   상기 실리카 졸을 알코올에 첨가하고 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 습윤겔 수득 단계;

   상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물을 사용해 소수화 표면으로 개질시키는 표면개질/용매치환 단계; 및

   상기 표면개질된 겔을 건조시키는 건조 단계;

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 알코올은 실리카 졸 대비 0.33~1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올 및 메탄올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 비극성 유기용매는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 표면 개질 단계에서, 상기 비극성 유기용매는 상기 습윤겔에 대하여 4~10의 부피비로, 상기 유기실란 화합물은 상기 습윤겔에 대하여 2~4의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 건조 단계는 대기압 하에서 20 ~ 190℃의 온도로 1~4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 건조 단계는 20 ~ 70℃의 온도에서 1~3시간 동안 1차 건조시키고, 용매 비등점~190℃의 온도에서 0.2 ~ 1시간 동안 2차 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조방법에 의하여 제조되는 실리카 에어로겔 분말.
11. 제10항에 있어서, 20nm 이상의 기공 크기, 2~4 mL/g의 기공 부피, 0.1g/mL 이하의 부피 밀도를 갖는 실리카 에어로겔 분말.
12. 제10항에 있어서, 0.030 W/m·K 이하의 열전도율을 갖는 실리카 에어로겔 분말.

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