KR100709075B1 - 메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조다공성 실리카 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조 다공성 실리카에 관한 것으로, 본 발명의 메조 다공성 실리카는 a) 계면활성제와 0.5-0.9N HCl의 혼합액을 제공하는 단계; b) 30-50℃의 온도에서 상기 혼합물에 물유리(sodium silicate)를 첨가하고 pH가 5-7이 될 때까지 교반하여 실리카 겔을 제조하는 단계; c) 상기 실리카겔을 증류수로 세척 및 여과하여 불순물을 제거하는 단계; d) 상기 실리카겔을 전자파 가열장치로 건조시키는 단계; e)상기 건조된 실리카겔을 400℃이상의 온도에서 소성시키는 단계에 따라 제조되며, 이에 따라 제공되는 메조 다공성 실리카 분말은 비표면적이 700-900㎡/g으로, 활성탄과 같은 다공성 물질의 대체물질로 사용될 수 있으며 1000℃이상의 고온 환경에서도 안정하기 때문에, 고온용 단열재, 고온용 흡착제, 촉매 등 여러 가지 첨단 산업분야에서 매우 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 출발물질로서 가격이 저렴한 물유리를 사용하기 때문에 경제적이고, 효율적인 방법으로 메조 다공성의 실리카 입자를 제조할 수 있다.

실리카, 메조 다공성, 물유리, 비표면적, 계면활성제

Description

메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조 다공성 실리카{Method for Preparing Mesoporous Silica and the Mesoporous Silica Therefrom}

도 1은 계면활성제가 입자에 미치는 영향을 모식적으로 나타낸 그림이며,

도 2는 계면활성제 투입시 입자 표면의 ξ 포텐셜과 용액의 pH와의 관계를 나타내는 그래프이며,

도 3은 투입된 계면활성제의 종류와 투입 양에 따른 생성 실리카 분말의 비표면적을 비교하여 나타낸 그래프이며,

도 4는 건조 방법을 달리했을 때의 생성 실리카의 비표면적을 비교하여 나타낸 그래프이며,

도 5은 투입된 계면활성제인 PEG의 분자량 변화에 따른 생성 실리카의 비표면적을 비교하여 나타낸 그래프이며,

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카분말의 입자 분포도이며,

도 7는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카분말의 비표면적을 나타낸 막대 그래프이며,

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카분말의 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

본 발명은 메조 다공성 실리카의 제조방법 및 이로부터 제조된 메조 다공성 실리카에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 겔 상태의 실리카 제조시에 적절한 계면활성제를 이용하고, 최적의 건조 및 소성공정을 적용하여 비표면적이 높은 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법 및 이에 따라 제공되는 다공성 실리카에 관한 것이며, 본 발명에 따라 제공되는 메조 다공성 실리카는 고온용 단열재, 고온용 흡착제, 촉매, 촉매 담지체 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.

산업기술이 첨단화되면서 비표면적이 높은 금속 및 비금속 물질이 요구되면서 이들을 효율적으로 제조하려는 연구가 이어지고 있다. 특히, 실리카는 범용적으로 사용되는 물질로서, 비표면적이 높은 실리카는 현재 다양한 분야에서 저가의 비용으로 대량 생산이 기대되고 있다.

이러한 실리카는 흡착제로서의 용도가 기대되는 바, 현재까지 가장 범용적으로 사용되는 흡착제는 활성탄이나, 그 주성분인 탄소가 600-700℃이상의 온도에서 빠른 속도로 연소되기 때문에 소각로나 연소로 또는 기타 고온의 가스가 배출되는 경우에는 사용에 한계가 있다. 반면 다공성 실리카의 경우에는 1000℃ 이상의 고온에서도 실리카 입자는 물론 입자가 갖는 기공이 그대로 유지되므로 활성탄 대체 흡착제로 효과적으로 사용될 수 있다.

또한, 메조 다공성 실리카는 매우 뛰어난 단열 특성을 가지기 때문에 다양한 분야에서 단열재로 사용될 수 있으며, 수많은 기공을 가지기 때문에 촉매의 담체로도 활용되고 있다. 그러나 이러한 다공성 실리카는 제조비용이 높은 편이어서 범용적인 사용에 한계가 있다.

한편, 이러한 실리카를 저비용으로 제조하는 방법으로서, 물유리를 출발물질로 이용하여 졸겔 방법으로 제조하는 것이 일반적으로 알려져 있으나, 이러한 졸겔 공정에 의해 제조되는 실리카입자는 건조 과정에서 수분이 존재하게 되면 입자 간의 응집이 발생하여 매우 단단한 덩어리 형태로 제공되며 이에 따른 실리카 입자는 그 비표면적이 수십 ㎡/g 밖에 되지 않으며 비표면적이 높게 만들어져 흡습제 등으로 사용되고 있는 실리카겔도 그 비표면적이 300-400㎡/g 정도에 불과하다.

이에 본 발명의 목적은 출발물질로서 저렴한 물유리를 사용하면서 나노 크기의 기공을 가지며, 비표면적이 높은 메조 다공성 실리카의 제조방법 및 이로부터 제조된 메조 다공성 실리카를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라 제공되는 메조 다공성 실리카 입자는 700-900㎡/g의 높은 비표면적을 가지며, 1000℃이상의 고온에서도 안정하기 때문에 고온용 단열재, 고온용 흡착제, 촉매 등 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 또한, 출발물질로서 가격이 저렴한 물유리를 사용하기 때문에 경제적이고, 효율적인 방법으로 메조 다공성 실리카 입자를 생산할 수 있다.

본 발명에 따라서,

a) 0.5~0.9N 염산과 계면활성제의 혼합액을 제공하는 단계;

b) 상기 혼합액에 물유리를 첨가하고 30~50℃의 온도에서 pH를 5~7로 조절하여 실리카겔을 형성하는 단계;

c) 상기 실리카겔을 물로 세척하고 여과하여 불순물을 제거하는 단계;

d) 상기 실리카를 전자파 가열장치를 이용하여 수분을 건조시키는 단계; 및

e) 상기 건조된 실리카를 400℃이상의 온도에서 소성하는 단계

로 이루어지는 메조 다공성 실리카의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따라서, 상기 방법에 따른 메조 다공성 실리카 입자가 제공된다.

이하 본 발명의 메조 다공성 실리카의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 나노크기 입자를 적절히 응집시키는 계면활성제를 첨가하고, 최적의 건조 및 소성 공정을 적용함으로써 나노 크기의 미세한 기공이 형성된 메조 다공성 실리카 분말 입자를 제조함을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어‘메조 다공성’이란, 나노 크기의 미세한 기공이 형성된 상태를 의미하며, 일반적으로 나노 다공성과 동일한 의미로 간주된다.

본 발명에 따른 메조 다공성 실리카의 제조방법의 일 구현에 있어서, 먼저 계면 활성제와 0.5~0.9N 염산의 혼합물을 준비한다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제는 PEG(Poly Ethylene Glycol), HPC(Hydroxy Propyl Cellulose) 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되며, PEG와 HPC의 혼합물을 첨가하는 경우 PEG와 HPC를 동등한 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 PEG의 분자량은 6,000 내지 35,000 사이가 바람직하며, 특히 20,000인 것이 바람직하다. 한편, HPC의 분자량은 특별히 한정되지 않는다.

HPC 및 PEG는 각각 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량비 기준으로 1.5중량% 내지 10중량%의 양으로 염산과 혼합되며, 가장 바람직하게는, HPC와 PEG 를 각각 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량비를 기준으로 2.5중량%로 첨가할 때 가장 높은 비표면적이 얻어진다(도 3).

본 발명에서 사용되는 계면활성제는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 계면활성제가 실리카 입자를 둘러싸고, 실리카 입자 사이의 공간을 형성하여 비표면적을 증가시키는 역할을 하며, 이러한 계면활성제가 실리카 입자를 둘러싸고 있기 때문에 수분의 존재 하에서 건조를 수행하더라도 입자 간의 응집 현상이 현저히 줄어드는 것으로 여겨진다.

상기와 같이 준비된 계면활성제와 염산의 혼합물을 30~50℃의 온도에서 정제된 물유리에 첨가 및 혼합하면서 pH를 5 내지 7로 조절하여 겔 상태의 실리카 침전물을 형성한다. 이때, 온도가 30℃ 이하인 경우에는, 실리카의 겔화가 너무 늦게 진행되며, 50℃ 이상인 경우에는 겔화가 빠르게 진행되어 겔이 굳어버리는 경향이 있다. 한편, 사용되는 물유리의 정제는 이 기술 분야에 알려진 일반적인 방법으로 수행될 수 있다.

이때, 상기 물유리와의 혼합과정에서 반드시 계면활성제와 염산을 먼저 혼합한 상태로 물유리와 혼합해야 하며, 만약 계면활성제를 염산용액에 혼합하지 않고 물유리 용액에 단독으로 첨가, 혼합하는 경우에는 메조 다공성 실리카 입자를 얻을 수 없으며, 수십 ㎛의 입자크기로 응집되는 현상은 제어되지만 최종 실리카 분말의 비표면적이 100m²/g을 넘지 못하는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서 실리카겔의 제조시에 pH를 5~7로 조절하는 이유는 ξ포텐셜을 낮추기 위한 것이다. 도 2는 계면활성제를 투입한 경우 실리카 입자의 ξ 포텐셜을 측정한 그래프에 나타낸 것으로, pH 5-7 사이에서 ξ 포텐셜이 가장 낮은 것을 볼 수 있는데, 이는 입자들 간에 응집이 적게 일어남을 의미한다. 따라서 본 발명의 실리카 기공 형성 메카니즘은 나노크기의 실리카 입자가 건조과정에서 입자간의 응집을 유발시키는 수분과 입자 표면의 ξ 포텐샬을 낮추어줘 입자간의 응집을 억제시키는 계면활성제가 함께 존재하면서 건조과정에서 적절한 상태의 응집이 진행되면서 나노 크기의 기공이 형성되게 된다고 생각된다.

상기와 같이 형성된 실리카겔을 증류수로 세척하고 여과하여 NaCl과 같은 잔류 불순물을 제거한 다음, 실리카겔에 잔류하는 수분을 건조시킨다. 본 발명에서는 전자파 가열장치를 이용하여 건조를 수행하며, 일반적으로 사용되는 전자 레인지가 사용가능하다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 전자파 가열장치를 사용하여 건조시키는 경우, 오븐 건조를 수행하는 경우에 비해 높은 비표면적을 나타내며, 이는 전자파 가열장치 내에서의 팝콘효과 때문일 것으로 생각된다.

최종적으로, 수분이 건조된 실리카 입자를 400~1000℃의 온도에서 4시간 이 상동안 소성시켜 메조 다공성 실리카 입자를 제조한다. 이때, 1000℃이상의 온도에서 소성을 수행하는 경우, 반응용기의 성분과 실리카가 반응하여 상변이가 진행되고(예를 들어, 트리디마이트와 멀라이트의 합성물질), 이에 따라 입자의 구조가 변형되고 비표면적의 변화가 일어난다. 이와 같이 제공되는 실리카 입자는 평균입도가 20~40㎛이며, 비표면적이 700~900㎡/g임을 전자 현미경으로 확인하였다.

본 발명에 따라 제공되는 메조 다공성 실리카 분말은 비표면적이 700-900 ㎡/g으로 매우 높기 때문에, 활성탄과 같은 다공성 물질의 대체물질로 사용될 수 있으며 1000℃ 이상의 고온 환경에서 안정하기 때문에, 고온용 단열재, 고온용 흡착제, 촉매 등 여러 가지 첨단 산업분야에서 매우 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 출발물질로서 가격이 저렴한 물유리를 사용하기 때문에 경제적이고, 효율적인 방법으로 메조 다공성의 실리카 입자를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

0.6N HCl 150ml, HPC 0.3g과 PEG(분자량 20,000) 0.3g의 혼합액을 40℃에서 20Be 물유리 100ml에 첨가 혼합하여 pH가 5~7가 되도록 하여 겔 상태의 나노 실리 카입자의 침전물을 형성하였다. 그 다음, 이를 증류수로 3회, 0.01N H₂SO₄로 1회 세척한 다음 다시 증류수로 1회 세척하고 여과한 후 전자파 가열장치에서 10분간 건조하였다. 이를 400℃에서 4시간 이상 충분히 소성시켰다. 이와 같이 얻어진 실리카 분말은 평균 입도가 20-40㎛였으며(도 6), 비표면적은 840㎡/g 이었다(도 7).

도 8는 상기 제조된 실리카 입자의 전자 현미경 사진을 나타내었는데 사진에서 보는 바와 같이 대략 50nm크기의 미세 기공들이 매우 발달해 있는 것을 확인할 수 있다. 이 같은 기공으로 인해 본 발명에 의해 제조된 실리카가 고부가 가치와 고기능의 특성을 가질 수 있는 것이다.

실시예 2-4

분자량이 6,000, 20,000 및 35,000인 PEG를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하고 각각의 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 분자량에 대해서는 모두 비표면적이 700㎡/g 이상이며, 특히 PEG의 분자량이 20,000일 때 가장 높은 비표면적을 갖는 실리카 분말 입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

비교예 1-2

분자량이 200 및 600인 PEG를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하고 각각의 비표면적을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따른 실리카 분말의 비표면적은 700㎡/g 이하였다.

본 발명에 따라 제공되는 메조 다공성 실리카 분말은 700-900㎡/g의 매우 높은 비표면적을 가지기 때문에, 활성탄과 같은 다공성 물질의 대체물질로 사용될 수 있으며 1000℃이상까지의 환경에서도 안정하기 때문에, 고온용 단열재, 고온용 흡착제, 촉매 등 여러 가지 첨단 산업분야에서 매우 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 출발물질로서 가격이 저렴한 물유리를 사용하기 때문에 경제적이고, 효율적인 방법으로 메조 다공성의 실리카 입자를 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. a) 0.5~0.9N 염산과 계면활성제의 혼합물을 제공하는 단계;

   b) 상기 혼합물에 물유리를 첨가하고 30~50°C의 온도에서 pH를 5~7로 조절하여 실리카를 침전시키는 단계;

   c) 상기 침전된 실리카를 물로 세척하고 여과하여 불순물을 제거하는 단계;

   d) 상기 실리카를 전자파 가열장치를 이용하여 수분을 건조시키는 단계; 및

   e) 상기 탈수된 실리카를 400℃이상의 온도에서 소성하는 단계

   로 이루어지는 메조 다공성 실리카의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 최종 생성되는 실리카 입자의 중량을 기준으로 1.5-10중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 6,000~35,000인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 및 상기 하이드록시프로필셀룰로오스의 혼합물은 각각 동등한 중량비율로 혼합하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카의 제조방법.
6. 청구항 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 메조 다공성 실리카.
7. 제 6항에 있어서, 상기 실리카는 분말형태로 제공되며, 평균 입도가 20-40㎛, 비표면적이 700-900㎡/g인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카.

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