CN107697922B - 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法 - Google Patents

一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107697922B
CN107697922B CN201711041581.3A CN201711041581A CN107697922B CN 107697922 B CN107697922 B CN 107697922B CN 201711041581 A CN201711041581 A CN 201711041581A CN 107697922 B CN107697922 B CN 107697922B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
carbon black
white carbon
temperature
water glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711041581.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107697922A (zh
Inventor
陈南飞
卢爱平
王明贺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd
Original Assignee
Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd filed Critical Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd
Priority to CN201711041581.3A priority Critical patent/CN107697922B/zh
Publication of CN107697922A publication Critical patent/CN107697922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107697922B publication Critical patent/CN107697922B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法，所述制备方法包括：1)将水加热，加入水玻璃，混合得到反应底液，全程温度不变；2)向反应底液加入酸与水玻璃，混合并反应；反应温度和水玻璃浓度均恒定且与反应底液相同；3)调节反应体系pH；4)加入酸与水玻璃，混合并反应，反应体系的pH为7.0‑10.0且恒定，反应温度恒定且与反应底液相同；5)加酸调节pH至陈化反应pH，温度与反应底液相同且恒定；6)对白炭黑悬浮液进行陈化反应，温度与反应底液相同，之后进行固液分离得到所述白炭黑。本发明提供的白炭黑可在不降低橡胶力学性能的基础上，改善橡胶的加工性能。

Description

一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法，尤其涉及一种在不降低橡胶力学性能的基础上，改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法。
背景技术
白炭黑因具有诸多优异性能而广泛地应用于食品、牙膏、涂料、塑料、橡胶等行业，其中作为优异的橡胶补强剂，在橡胶行业中应用最为广泛，约占据白炭黑总量的70％，由于白炭黑补强性能优异，尤其应用于轮胎胎面胶中，与传统炭黑补强的轮胎橡胶相比，白炭黑所补强的轮胎橡胶，不仅使用寿命延长，而且操控性好，最关键是滚动阻力可以降低约20％，减少燃油消耗，起到很好的节能减排作用。目前轮胎企业正在逐步用白炭黑部分替代炭黑来补强轮胎橡胶，随着2012年欧盟轮胎标签法的正式实施，白炭黑在轮胎橡胶中的使用量由原来的10～15份，提高到50～100份以上。
然而，作为补强剂，白炭黑也会带来橡胶加工性能偏差的问题，如硫化速度偏慢，会导致橡胶企业生产效率低下；又如门尼粘度的偏高，会导致橡胶与白炭黑不容易均匀混炼。因此，改善白炭黑在轮胎橡胶中的加工性能，提高炼胶时胶料的流动性，降低胶料炼制过程中的能源消耗，这对轮胎橡胶工业生产具有重大的意义。
当前，多数白炭黑企业生产的白炭黑都存在加工性能偏差的问题，而对于加工性能的改善，白炭黑企业多使用大幅度降低产品BET的方法，此方法虽然可以改善白炭黑加工性能，但存在诸多弊端，如降低白炭黑补强轮胎橡胶的力学性能，同时耐磨性也会变差；另外，也可以使用硅烷偶联剂对白炭黑表面改性，加工性能也会改善，但硅烷偶联剂价格昂贵，导致白炭黑生产成本过高，压缩企业生产利润。
所以，需要探索出一种新方法——在不降低力学性能的基础上，改善白炭黑在轮胎橡胶中的加工性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法。本发明提供的白炭黑可在不降低橡胶力学性能的基础上，改善橡胶的加工性能，尤其适用于轮胎橡胶，解决传统白炭黑在轮胎橡胶中加工性能差的问题，而且制备工艺简单，无需额外加入改性剂，具有良好的技术经济性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备白炭黑的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：将水加热，加热至温度为65℃-99℃，向水中加入水玻璃，混合得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01mol/L-1.00mol/L；
(2)第一步反应：向步骤(1)所述反应底液中加入酸与水玻璃，混合，进行反应，得到中间产品反应液；反应过程中，反应温度保持恒定且与步骤(1)中反应底液的温度相同；反应体系的水玻璃浓度保持恒定，为0.01mol/L-1.00mol/L且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；所述第一步反应中，pH发生变化；
(3)酸化反应：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述中间产品反应液中加入水玻璃，并调节反应体系pH值为7.0-10.0，得到酸化中间产品反应液；
(4)第二步反应：向步骤(3)所述酸化中间产品反应液中加入酸与水玻璃，混合，进行反应，反应体系的pH值保持恒定，为7.0-10.0，反应温度保持恒定且与步骤(1)中反应底液的温度相同，反应后得到白炭黑悬浮液；所述第二步反应中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应：加酸调节步骤(4)所述白炭黑悬浮液的pH至陈化反应pH，得到酸化的白炭黑悬浮液，整个后酸化反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)中反应底液的温度相同，所述陈化反应pH为4.0-9.5；
(6)陈化反应：对步骤(4)所述酸化的白炭黑悬浮液进行陈化反应，陈化反应温度与步骤(1)中反应底液的温度相同，陈化反应时间为10min-60min，得到陈化的白炭黑悬浮液，对陈化的白炭黑悬浮液进行固液分离得到所述白炭黑。
本发明中，步骤(1)配制反应底液过程中将水加热至65℃-99℃，67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃、95℃、97℃或99℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01mol/L-1.00mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.60mol/L、0.80mol/L或1.00mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3)酸化反应中调节反应体系pH值为7.0-10.0，例如7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)酸化反应中反应体系的pH值保持恒定，为7.0-10.0，例如7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(5)后酸化反应中，所述陈化反应pH为4.0-9.5，4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或9.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(6)陈化反应中，陈化反应时间为10min-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)配制的反应底液，在整个制备白炭黑的过程中，可以为后续的白炭黑合成反应提供一个适宜的弱碱性生长环境，只有在弱碱性环境下才能制备出性能较好的白炭黑产品。
步骤(2)中，向步骤(1)配制的反应底液中加入酸和水玻璃，控制反应体系中的水玻璃浓度和步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同，其目的在于保证反应体系的碱性程度稳定，有益于制备出颗粒大小均匀、分散性好的白炭黑产品。第一步中的采用水玻璃浓度控制白炭黑的制备优势在于：较高的水玻璃浓度适合白炭黑原生粒子的生长，形成的球形白炭黑原生粒子更加紧实稳定，为后续白炭黑一次结构及二次结构的形成打下良好的基础；在步骤(2)的反应过程中，pH值会发生变化，其变化趋势呈现出逐渐降低的趋势，该步骤中这样的pH变化有助于改善最终得到的白炭黑的橡胶加工性能。
步骤(4)中，控制pH保持恒定且为7.0-10.0，其目的为：经过步骤(3)的酸化反应，反应体系的水玻璃浓度保持在极低的水平，已经无法非常精确且稳定地控制水玻璃浓度，采用pH值控制的反应体系就更为精确稳定，步骤(4)在极低水平的水玻璃浓度下进行，反应得到的白炭黑原始粒子会更容易地聚沉在步骤(2)生成的白炭黑表面，如此制备出的白炭黑分散性更好；在步骤(4)的反应过程中，反应体系中的水玻璃浓度会发生变化，其变化趋势呈现出逐渐上升的趋势，该步骤中这样的水玻璃浓度变化对于最终得到的白炭黑的橡胶加工性能的提高具有促进作用。
步骤(6)陈化反应中，通过步骤(5)后酸化反应将其pH限定为4.0-9.5，是为步骤(4)中还没有来得及生长的低分子量白炭黑提供一个更容易发生聚沉作用的反应环境，更容易生长、聚集在其他大分子量白炭黑表面；陈化反应时间限定为10min-60min，可以为低分子量白炭黑的生长聚集提供充足的反应时间，如果陈化反应时间低于10min，会导致低分子量白炭黑没有得到充分时间进行生长，残余的低分子量白炭黑容易发生团聚作用，致使白炭黑的加工性能降低；如果陈化反应时间高于60min，会导致部分大分子量白炭黑发生聚集，也会降低白炭黑的分散性能，更为重要的是降低白炭黑的生产制备效率。本发明中，所述陈化反应是在均匀的搅拌过程中进行的。
本发明中，控制水玻璃浓度恒定的第一步反应，控制反应体系的pH恒定的第二步反应以及限定pH和反应时间的陈化反应，这些步骤具有协同作用，它们相互配合，共同发挥作用，使得本发明达到在不降低橡胶力学性能的基础上，改善白炭黑在橡胶中的加工性能的技术效果。
除此之外，在本发明提供的方法中，步骤(1)配制反应底液，步骤(2)第一步反应，步骤(3)酸化反应，步骤(4)第二步反应，步骤(5)后酸化反应，步骤(6)陈化反应的温度均保持恒定，且步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)的温度均与步骤(1)所述反应底液的温度相同，这对于本发明达到达到在不降低橡胶力学性能的基础上，改善白炭黑在橡胶中的加工性能的技术效果也具有重要作用，这是因为在相同的反应温度下，制备出的白炭黑一次粒径大小更加均一，粒径分布范围更加窄。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述加热为油浴加热。
优选地，步骤(1)中，所述混合的方式为搅拌。
优选地，步骤(1)中，配制反应底液的操作在反应釜中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述反应的反应时间为30min-100min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，调节pH的方法为加入酸。
优选地，所述酸为硫酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述混合的方式为搅拌。
优选地，步骤(4)中，所述反应的反应时间为15min-45min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，当步骤(4)所述白炭黑悬浮液的pH等于陈化反应pH时，无需加酸，继续进行步骤(6)的操作。
优选地，步骤(5)中，所述陈化反应pH为7-9.5，在这一优选pH范围内，本发明的方法可以取得更加优良的改善白炭黑加工性能的效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)、(4)和(5)中，所述酸均为硫酸。
优选地，所述硫酸的浓度为90％-99％，即，上述步骤优选使用的是浓硫酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中，所述固液分离的方法为抽滤。这里，可以采用真空抽滤泵进行抽滤。
优选地，步骤(6)还包括：对抽滤之后得到的白炭黑滤饼进行洗涤和干燥。这里，可以使用电热鼓风干燥箱进行干燥。
优选地，所述干燥温度为80℃-120℃，优选为105℃。
优选地，所述干燥时间为2h-6h，优选为3h。
优选地，进过所述干燥后，白炭黑的水分为4.0％-6.0％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中还包括：在陈化完成之后，向得到的陈化的白炭黑悬浮液中加入酸，调节所述陈化的白炭黑悬浮液的pH至3.0-4.0，例如3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，上述调节陈化的白炭黑悬浮液的pH至3.0-4.0的操作可以使白炭黑在溶液中保存较长时间，在需要时再进行固液分离取出白炭黑固体。
优选地，所述酸为硫酸。
本发明中，水玻璃和酸可以采用滴加的方式以控制其加入量。本发明对于酸和水玻璃的加入速率不作具体限定，本领域技术人员可以对滴加速度进行调整或微调。本发明中，可以采用流量计控制水玻璃和酸的加入速度。
本发明中，对各步骤中加入浓硫酸和水玻璃的体积和质量不作具体限定，但必须要保证各步骤对反应体系中水玻璃浓度或pH的控制满足要求。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配置反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在65-99℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.01mol/L-1.00mol/L的反应底液，进行搅拌，并保持其温度恒定在65-99℃，得到反应底液；
(2)第一步反应：向步骤(1)所述反应底液中加入硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌，得到中间产品反应液；在反应过程中，保持反应温度恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，为0.01mol/L-1.00mol/L，且与步骤(1)所述反应底液的水玻璃浓度相同，反应时间为30min-100min；所述第一步反应中，pH发生变化；
(3)酸化反应：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述中间产品反应液中加入水玻璃，单独加入酸，调节反应体系pH值为7.0-10.0，得到酸化中间产品反应液；
(4)第二步反应：向步骤(2)所述酸化中间产品反应液中加入硫酸与水玻璃溶液，保持搅拌，进行反应，得到白炭黑悬浮液；反应过程中，保持反应温度恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的pH值恒定，为7.0-10.0，反应时间为15min-45min；所述第二步反应中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应：加酸调节步骤(3)所述白炭黑悬浮液的pH至陈化反应pH，得到酸化的白炭黑悬浮液，所述陈化反应pH为7-9.5；反应过程中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同；当步骤(3)所述白炭黑悬浮液的pH为陈化反应pH时，无需加酸，直接进行步骤(5)的操作；
(6)陈化反应：对步骤(4)所述酸化的白炭黑悬浮液进行陈化反应，反应温度与步骤(1)所述反应底液温度相同，陈化反应时间为10min-60min，得到陈化的白炭黑悬浮液，加入硫酸，调整陈化的白炭黑悬浮液的pH为3.0-4.0，进行抽滤、洗涤和干燥得到所述白炭黑。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的白炭黑。用所述白炭黑制备的橡胶混炼胶，其加工性能优异，并且其硫化力学性能也明显上升。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的方法中，通过控制水玻璃浓度恒定的第一步反应，控制反应体系的pH恒定的第二步反应，限定pH和反应时间的陈化反应的协同作用制备出在橡胶中加工性能优异的白炭黑产品；另外，本发明提供的方法工艺简单，无需增加硅烷偶联剂或其他添加剂的使用，生产成本不会增加，具有很好的技术经济性；
(2)本发明提供的白炭黑可以改善橡胶的加工性能，而且本发明制备的白炭黑不会导致橡胶力学性的下降，尤其适用于轮胎橡胶。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在81℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.1mol/L的反应底液；其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在81℃；
(2)第一步反应：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应；其中，整个合成反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与反应底液的水玻璃浓度相同，整个第一步反应时间持续100min；该反应步骤中，pH发生变化；
(3)酸化反应：第一步反应结束后，停止加入水玻璃溶液，单独加入浓硫酸，直至反应体系pH值调节到8.5；
(4)第二步反应：向步骤(3)的反应液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个第二步反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的pH值保持恒定，为8.5；整个第二步反应时间持续20min；该反应步骤中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应阶段：保持陈化反应阶段pH与第二步反应阶段pH相同，无需加入浓硫酸，继续步骤(6)；
(6)陈化反应阶段：保持陈化反应温度与反应底液温度相同，为81℃，陈化反应持续30min；向得到的白炭黑悬浮液中加入适量的浓硫酸，调整该悬浮液pH为3.8；使用真空抽滤泵对白炭黑悬浮液进行抽滤与洗涤，然后放进电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为3h，得到白炭黑。产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
实施例2
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在75℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.5mol/L的反应底液；其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在75℃；
(2)第一步反应：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应；其中，整个合成反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与反应底液的水玻璃浓度相同，整个第一步反应时间持续100min；该反应步骤中，pH发生变化；
(3)酸化反应：第一步反应结束后，停止加入水玻璃溶液，单独加入浓硫酸，直至反应体系pH值调节到10.0
(4)第二步反应：向步骤(3)的反应液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个第二步反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的pH值保持恒定，为10.0；整个第二步反应时间持续15min；该反应步骤中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应阶段：向步骤(4)反应完成后的白炭黑悬浮液中加入浓硫酸至反应体系pH达到6.0；其中，整个后酸化反应阶段中，反应温度保持恒定，在75℃；
(4)陈化反应阶段：保持陈化反应温度保持恒定且与反应底液温度相同，为75℃，陈化反应持续50min；向步骤得到的白炭黑悬浮液加入适量的浓硫酸，调整该悬浮液pH为3.8；使用真空抽滤泵对白炭黑悬浮液进行抽滤与洗涤，然后放进电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为3h，得到白炭黑。产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
实施例3
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在99℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.01mol/L的反应底液；其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在99℃；
(2)第一步反应：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应；其中，整个合成反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与反应底液的水玻璃浓度相同，整个第一步反应时间持续60min；该反应步骤中，pH发生变化；
(3)酸化反应：第一步反应结束后，停止加入水玻璃溶液，单独加入浓硫酸，直至反应体系pH值调节到7.0
(4)第二步反应：向步骤(3)的反应液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个第二步反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的pH值保持恒定，为7.0；整个第二步反应时间持续45min；该反应步骤中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应阶段：保持陈化反应阶段pH与第二步反应阶段pH相同，无需加入浓硫酸，继续步骤(6)；
(6)陈化反应阶段：保持陈化反应温度保持恒定且与反应底液温度相同，为99℃，陈化反应持续10min；向步骤得到的白炭黑悬浮液加入适量的浓硫酸，调整该悬浮液pH为3.0；使用真空抽滤泵对白炭黑悬浮液进行抽滤与洗涤，然后放进电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为6h，得到白炭黑。产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
实施例4
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在65℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为1.00mol/L的反应底液；其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在65℃；
(2)第一步反应：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应；其中，整个合成反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与反应底液的水玻璃浓度相同，整个第一步反应时间持续30min；该反应步骤中，pH发生变化；
(3)酸化反应：第一步反应结束后，停止加入水玻璃溶液，单独加入浓硫酸，直至反应体系pH值调节到9.5
(4)第二步反应：向步骤(3)的反应液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个第二步反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的pH值保持恒定，为9.5；整个第二步反应时间持续20min；该反应步骤中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应阶段：保持陈化反应阶段pH与第二步反应阶段pH相同，无需加入浓硫酸，继续步骤(6)；
(6)陈化反应阶段：保持陈化反应温度保持恒定且与反应底液温度相同，为65℃，陈化反应持续60min；向步骤得到的白炭黑悬浮液加入适量的浓硫酸，调整该悬浮液pH为4.0；使用真空抽滤泵对白炭黑悬浮液进行抽滤与洗涤，然后放进电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，得到白炭黑。产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
实施例5
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于：步骤(5)后酸化反应中，向步骤(4)反应完成后的白炭黑悬浮液中加入浓硫酸至反应体系pH达到4.0；其中，整个后酸化反应阶段中，反应温度保持恒定，在81℃。
本实施例得到的白炭黑产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
对比例1
本对比例参照实施例1，区别在于，步骤(6)中，不进行陈化反应，直接进行后续的向白炭黑悬浮液中加入适量的浓硫酸，调整该悬浮液pH为3.8；使用真空抽滤泵对白炭黑悬浮液进行抽滤与洗涤，然后放进电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为3h，得到白炭黑。
本对比例的产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
对比例2
本对比例参照实施例1，区别在于，不进行步骤(2)第一步反应的操作。
本对比例的产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
对比例3
本对比例参照实施例1，区别在于，不进行步骤(4)第二步反应的操作。
本对比例的产物性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。
测试方法
一、对各实施例及对比例的白炭黑进行化学性能测试，测试标准如下：
按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的BET比表面积。
按照GB/T23656-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》测定白炭黑的CTAB比表面积。
按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值的测定》测定白炭黑的吸油值。
按照HG/T3066-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品灼烧减量的测定》测定白炭黑的灼烧减量。
按照HG/T 3067-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅水悬浮液pH值的测定》测定白炭黑的pH值。
二、采用各实施例及对比例的白炭黑分别制备橡胶混炼胶，制备方法如下：
按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。
采用实施例1-2及对比例1的白炭黑进行橡胶实验，按照HG/T2404-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方与制备方法进行橡胶加工。
该配方为：丁苯橡胶(SBR)1500，200g；白炭黑，100g；氧化锌，10g；硬脂酸，2g；聚乙二醇(4000)，6g；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)，2.4g；促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)，1.4g；促进剂DPG(二苯胍)，1g；硫磺，4g。
该配方按以下制备方法制成：
(1)将辊距调整为1mm，加入丁苯橡胶，然后将橡胶包在辊筒上不包辊破胶一次，再将胶料包在辊筒上。
(2)均匀地慢慢加入硫磺，当硫磺被混合后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀(交替割刀视为一刀)。操作时间4min。
(3)均匀的加入氧化锌，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(4)均匀的加入硬脂酸，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(5)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(6)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(7)加入1/3白炭黑后，加入活性剂PEG4000，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀。操作时间8.5min。
(8)慢慢地将促进剂均匀覆盖在橡胶上加入。当全部材料混入后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀，操作时间3.5min。
(9)从炼胶机上割下胶片，包3次三角包。操作时间1.5min。
(10)从炼胶机上割下胶片，将辊距调到2mm，将胶料不包辊通过辊筒3次操作时间1min。
(11)从胶片上割下胶料，总操作时间:31.5min。
(12)取下胶片,按出片方向作标识。胶料在常温下放置24小时后可进行相关加工性能与力学性能测试试验。
三、对各实施例及对比例得到的白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能进行测试，测试标准如下：
按照GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试混炼胶门尼粘度。
按照GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试混炼胶硫化特性。
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶应力-应变特性。
表1白炭黑化学性能随反应条件的变化
Figure BDA0001450880490000161
表2白炭黑橡胶加工性能与力学性能随反应条件的变化
Figure BDA0001450880490000162
硫化时间T90表示：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90％所需要的时间，m:s代表时间的单位是分秒。
综合上述实施例和对比例的结果可以看出，利用本发明的方法得到的白炭黑在轮胎橡胶中加工性能优异，而且硫化胶的力学性能也明显上升。本发明提供的方法艺简单，无需增加硅烷偶联剂或其他添加剂的使用，生产成本不会增加，具有很好的技术经济性。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种制备白炭黑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：将水加热，加热至温度为65℃-99℃，向水中加入水玻璃，混合得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01mol/L-1.00mol/L；
(2)第一步反应：向步骤(1)所述反应底液中加入酸与水玻璃，混合，进行反应，得到中间产品反应液；反应过程中，反应温度保持恒定且与步骤(1)中反应底液的温度相同；反应体系的水玻璃浓度保持恒定，为0.01mol/L-1.00mol/L且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；所述第一步反应中，pH发生变化；
(3)酸化反应：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述中间产品反应液中加入水玻璃，并调节反应体系pH值为7.0-10.0，得到酸化中间产品反应液；
(4)第二步反应：向步骤(3)所述酸化中间产品反应液中加入酸与水玻璃，混合，进行反应，反应体系的pH值保持恒定，为7.0-10.0，反应温度保持恒定且与步骤(1)中反应底液的温度相同，反应后得到白炭黑悬浮液；所述第二步反应中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应：加酸调节步骤(4)所述白炭黑悬浮液的pH至陈化反应pH，得到酸化的白炭黑悬浮液，整个后酸化反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)中反应底液的温度相同，所述陈化反应pH为4.0-9.5；
(6)陈化反应：对步骤(4)所述酸化的白炭黑悬浮液进行陈化反应，陈化反应温度与步骤(1)中反应底液的温度相同，陈化反应时间为10min-60min，得到陈化的白炭黑悬浮液，对陈化的白炭黑悬浮液进行固液分离得到所述白炭黑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热为油浴加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方式为搅拌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，配制反应底液的操作在反应釜中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的反应时间为30min-100min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，调节pH的方法为加入酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述混合的方式为搅拌。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应的反应时间为15min-45min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，当步骤(4)所述白炭黑悬浮液的pH等于陈化反应pH时，无需加酸，继续进行步骤(6)的操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述陈化反应pH为7-9.5。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、(4)和(5)中，所述酸均为硫酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为90％-99％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述固液分离的方法为抽滤。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)还包括：对抽滤之后得到的白炭黑滤饼进行洗涤和干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80℃-120℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为105℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为2h-6h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为3h。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，经过所述干燥后，白炭黑的水分为4.0％-6.0％。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中还包括：在陈化完成之后，向得到的陈化的白炭黑悬浮液中加入酸，调节所述陈化的白炭黑悬浮液的pH至3.0-4.0。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配置反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在65℃-99℃，加入水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.01mol/L-1.00mol/L的反应底液，进行搅拌，并保持其温度恒定在65℃-99℃，得到反应底液；
(2)第一步反应：向步骤(1)所述反应底液中加入硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌，得到中间产品反应液；在反应过程中，保持反应温度恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，为0.01mol/L-1.00mol/L，且与步骤(1)所述反应底液的水玻璃浓度相同，反应时间为30min-100min；所述第一步反应中，pH发生变化；
(3)酸化反应：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述中间产品反应液中加入水玻璃，单独加入酸，调节反应体系pH值为7.0-10.0，得到酸化中间产品反应液；
(4)第二步反应：向步骤(2)所述酸化中间产品反应液中加入硫酸与水玻璃溶液，保持搅拌，进行反应，得到白炭黑悬浮液；反应过程中，保持反应温度恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的pH值恒定，为7.0-10.0，反应时间为15min-45min；所述第二步反应中，水玻璃浓度发生变化；
(5)后酸化反应：加酸调节步骤(3)所述白炭黑悬浮液的pH至陈化反应pH，得到酸化的白炭黑悬浮液，所述陈化反应pH为7-9.5；反应过程中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同；当步骤(3)所述白炭黑悬浮液的pH为陈化反应pH时，无需加酸，直接进行步骤(5)的操作；
(6)陈化反应：对步骤(4)所述酸化的白炭黑悬浮液进行陈化反应，反应温度与步骤(1)所述反应底液温度相同，陈化反应时间为10min-60min，得到陈化的白炭黑悬浮液，加入硫酸，调整陈化的白炭黑悬浮液的pH为3.0-4.0，进行抽滤、洗涤和干燥得到所述白炭黑。
24.根据权利要求1所述的方法制备的白炭黑。
CN201711041581.3A 2017-10-30 2017-10-30 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法 Active CN107697922B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041581.3A CN107697922B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041581.3A CN107697922B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107697922A CN107697922A (zh) 2018-02-16
CN107697922B true CN107697922B (zh) 2020-02-07

Family

ID=61177188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711041581.3A Active CN107697922B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107697922B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776859A (zh) * 2019-01-09 2019-05-21 四川理工学院 一种提高天然气裂解制乙炔过程中废炭黑活性的方法
CN110950347A (zh) * 2019-12-30 2020-04-03 无锡恒诚硅业有限公司 一种调控白炭黑的表观粒径的方法
CN110980744B (zh) * 2019-12-30 2023-01-10 无锡恒诚硅业有限公司 一种一次粒径可控白炭黑的制备方法
CN112573524B (zh) * 2020-12-29 2022-11-22 无锡恒诚硅业有限公司 一种沉淀二氧化硅及其制备方法与用途
CN113501528A (zh) * 2021-08-10 2021-10-15 无锡恒诚硅业有限公司 一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法
CN113651332B (zh) * 2021-08-11 2023-10-27 常州大学 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100709075B1 (ko) * 2006-05-08 2007-04-18 주식회사 마스타테크론 메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조다공성 실리카
CN106315596B (zh) * 2016-08-09 2018-08-17 确成硅化学股份有限公司 一种低ctab比表面积低生热白炭黑的生产工艺
CN106986348A (zh) * 2017-05-04 2017-07-28 无锡恒诚硅业有限公司 一种低羟基含量的白炭黑及其制备方法
CN107055557B (zh) * 2017-05-04 2020-02-07 无锡恒诚硅业有限公司 一种可调控ctab比表面积的白炭黑的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107697922A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107697922B (zh) 一种改善橡胶加工性能的白炭黑及其制备方法
CN107697921B (zh) 一种高分散性白炭黑及其制备方法
KR910009572B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법
CN107686564B (zh) 一种疏水性白炭黑的制备方法
CN108129695B (zh) 一种绿色轮胎用功能性白炭黑的制备方法
KR19990077755A (ko) 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무
CN106986348A (zh) 一种低羟基含量的白炭黑及其制备方法
RU2689630C2 (ru) Модифицированный наполнитель для приготовления резиновой смеси и маточная смесь, полученная из него
CN108101068A (zh) 一种高结构度、高补强白炭黑的制备方法及由其得到的白炭黑
JP2015193845A (ja) 複合体及びその製造方法
CN107709438A (zh) 橡胶增强填充用含水硅酸
CN108410033A (zh) 一种改性天然橡胶型轮胎胎面胶的制备方法
EP2281854B1 (en) Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
BR112017002610B1 (pt) Método para a fabricação de um produto de sílica funcionalizada
CN113651332B (zh) 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法
CN101942109A (zh) 专用二氧化硅、含有专用二氧化硅的橡胶组合物以及具有其组分的产品
CN111777774A (zh) 湿法混炼胶料的无酸制备方法
CN111662488A (zh) 一种湿法混炼胶料的无酸制备方法
CN114302918B (zh) 一种白炭黑的改性方法
US20160122501A1 (en) Rubber composition comprising emulsion-polymerized conjugated diene polymer and silica suspension, and method for producing same
JP4071343B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN105271251A (zh) 一种白炭黑及其制备方法和应用
KR102218440B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법
JP2012106912A (ja) シリカの製造方法及びタイヤ用ゴム組成物
US20110060083A1 (en) Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant