CN107686564B - 一种疏水性白炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种疏水性白炭黑的制备方法。所述方法包括以下步骤：1)水解反应：将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、有机溶剂和水混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂水解液；其中，有机溶剂包括正庚烷与乙醇；2)改性反应：使用雾化器将步骤1)所述硅烷偶联剂水解液雾化后，与白炭黑混合，并对得到的混合物进行干燥，加热进行改性反应，得到所述疏水性白炭黑。本发明提供的方法制备工艺简单，设备投资少，生产周期短，劳动生产效率高，易于产业化，具有良好的技术经济性，产品力学性能好、疏水性好，应用于丁苯橡胶时，可以很好的改善橡胶的加工性能，缩短了硫化时间，提升了硫化胶的力学性能，增强橡胶的耐磨性能。

Description

一种疏水性白炭黑的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，具体涉及一种疏水性白炭黑的制备方法。

背景技术

沉淀白炭黑作为一种无机填料具有许多优异性能，包括多孔性、分散性好、不燃烧、化学稳定性好等，所以作为填充剂或补强剂被广泛地用于牙膏、涂料、油漆、塑料、橡胶等。尤其，沉淀白炭黑在橡胶工业中占有举足轻重的地位，大约七成的沉淀白炭黑都应用于其中，由于是优异的橡胶补强剂，特别在轮胎橡胶工业中的应用更为广泛。作为补强剂，沉淀白炭黑可以提高轮胎橡胶力学性能、降低其滚动阻力，随着环保和节能意识的增强，轮胎生产厂家逐渐应用沉淀白炭黑来取代炭黑。沉淀白炭黑胎面胶比炭黑胎面胶的滚动阻力降低20％左右，有利于节能环保，对于轮胎橡胶工业的发展具有重要的现实意义和工业价值。

然而传统沉淀白炭黑表面存在大量的硅醇基，具有极性，所以容易产生团聚，也导致其呈现出亲水性以及易吸附橡胶中的配合剂等问题，所以传统沉淀白炭黑与橡胶的相容性比较差，严重影响了补强性能。

为了使沉淀白炭黑具有疏水性，降低白炭黑表面羟基含量，提高与橡胶基体的相容性，人们已经开展了一些研究，但是目前提出的方案都存在着一定的缺陷和不足。

CN 103360798 A公开了一种疏水白炭黑的制备方法，该方法将沉淀白炭黑干燥至恒重，然后与改性剂溶液混合，调pH值至8，于30-90℃搅拌反应20-100min，转速250-450转/分，过滤并干燥后得到疏水白炭黑；所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。该方案的不足在于，其制备方法操作繁琐，可能降低白炭黑应用于橡胶时的加工性能。

因此，选择适当的改性剂对沉淀白炭黑进行改性研究，提高沉淀白炭黑疏水性与分散性，对沉淀白炭黑在轮胎橡胶工业的应用具有重大的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种疏水性白炭黑的制备方法。本发明提供的疏水性白炭黑制备方法产品疏水性和稳定性好，制备工艺简单，易于产业化。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种疏水性白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)水解反应：将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、有机溶剂和水混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂水解液；其中，有机溶剂为正庚烷与乙醇混合物。

(2)改性反应：使用雾化器将步骤(1)所述硅烷偶联剂水解液雾化后，与白炭黑混合，并对得到的混合物进行干燥除去其中的乙醇，加热进行改性反应，得到所述疏水性白炭黑。

本发明提供的方法，可以降低沉淀白炭黑硅醇基含量，硅烷偶联剂中的乙烯基接枝在白炭黑表面，促使其由亲水性转变为疏水性产品，解决了传统沉淀白炭黑与橡胶基体相容性差的问题，而且制备工艺简单，产品稳定性好，具有良好的技术经济性。

本发明中，步骤(2)使用雾化器对硅烷偶联剂水解液充分雾化后，再与白炭黑混合可以使混合更加均匀，同时使用很少的硅烷偶联剂水解液对白炭黑充分润湿即可达到白炭黑的改性目的，相比于在溶液中进行改性，可以节约大量硅烷偶联剂和溶剂等原料。

本发明中，步骤(2)在加热进行改性反应前先干燥去除反应体系中乙醇的原因如下：第一，乙醇含有羟基，在改性反应过程中，硅烷偶联剂水解产生的活性羟基会与其发生反应，丧失活性基团而无法再与白炭黑表面羟基发生反应，导致白炭黑表面接枝率降低，影响最终得到的疏水白炭黑的疏水性，因此在改性反应前先通过干燥除去乙醇，有利于保证硅烷偶联剂活性羟基可以最大程度上与白炭黑表面羟基反应，避免副反应所导致的效果降低；第二，有机试剂中乙醇的存在会抑制乙烯基三乙氧基硅烷的水解反应，在第一步水解过程中可以避免乙烯基三乙氧基硅烷的过多水解导致过度自我缩聚，然而当乙烯基三乙氧基硅烷水解液均匀地与白炭黑混合后，这种抑制作用便不利于改性反应的进行，以上。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述水为蒸馏水。

优选地，步骤(1)中，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:1:1～1:10:1，例如1:1:1、1:2:1、1:3:1、1:4:1、1:5:1、1:6:1、1:7:1、1:8:1、1:9:1、或1:10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:2:1。

优选地，所述有机溶剂中，正庚烷和乙醇的体积比为1:0.1～1:10，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:2。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述有机溶剂为正庚烷、乙醇和二氯甲烷的混合物；

优选地，所述正庚烷、乙醇和二氯甲烷的混合物中，正庚烷和二氯甲烷的体积比为1:0.3，通过限定到此体积比，可以更好地改善制得的橡胶终产物的综合性能。

优选地，所述二氯甲烷与硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为0.1:1～0.5:1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，使用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，即硅烷偶联剂A151，而正庚烷、乙醇、水和二氯甲烷与这种硅烷偶联剂是具有相互配合的协同作用的。

首先，乙醇能使得A151能够溶于水；其次，乙醇是A151的水解产物之一，乙醇的存在又能抑制A151的过快水解，这样可以减少A151在水解过程中产生缩聚影响后续步骤的问题。这里，如果乙醇和水的体积比小于1:1，而乙烯基三乙氧基硅烷和水的体积比保持1:1，A151难以完全溶于水中，造成乙烯基三乙氧基硅烷的浪费，而溶于水中的乙烯基三乙氧基硅烷会出现水解速率过快的现象，导致自我缩聚严重，影响白炭黑表面的接枝效率。如果乙醇和水的体积比大于10:1，而乙烯基三乙氧基硅烷和水的体积比保持1:1，会出现乙烯基三乙氧基硅烷水解速率偏慢，当未水解充分的乙烯基三乙氧基硅烷加入到白炭黑中，在改性反应开始之前需要更长的时间脱除乙醇，反应周期拉长，又造成乙醇浪费，未水解充分的乙烯基三乙氧基硅与白炭黑表面羟基的反应活性降低，需要更长的改性时间。

对于正庚烷的加入，由于正庚烷分子的分子链长度较大，空间阻力大，使水解后的乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基很难发生严重的自我缩聚或与乙醇反应，从而较大程度上保存了水解后乙烯基三乙氧基硅烷的活性羟基。当正庚烷和乙醇的体积比小于1:10，正庚烷的加入量过少，导致未达到降低乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基反应的能力；当正庚烷和乙醇的体积比小于1:0.1，正庚烷的加入量过多，造成水解后的乙烯基三乙氧基硅烷与白炭黑混合后，较多的正庚烷也会降低乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基与白炭黑表面羟基反应速率，需要更多的时间才能完成整个改性反应。

二氯甲烷的加入，可以起到助剂的作用，一方面可以打乱硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷的在水解体系中的规整排列，减少了水解后乙烯基三乙氧基硅烷的活性羟基互相产生缩聚的可能；另一方面对于白炭黑的力学性能的提高也有帮助，使其在橡胶中的补强性能得到提高。但是如果二氯甲烷与硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷的体积比大于0.5:1，即二氯甲烷加入过量，也不会阻止对乙烯基三乙氧基硅烷的缩聚和提升白炭黑的力学性能起到更大的作用。

采用硅烷偶联剂A151、乙醇和水的体积比1:2:1、正庚烷与乙醇的体积比为1:2，正庚烷与乙醇的体积比为1:0.3，这一方案，能达到以下的优良效果。其一，硅烷偶联剂A151的使用效率最高，也就是更少的乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基发生了自我缩聚或与乙醇发生反应，更多的接枝在白炭黑表面；其二整个反应时间更多，减少生产上的时间成本；其三，对于乙醇、正庚烷及二氯甲烷的利用率也达到了最佳，不会造成过多的试剂浪费；第四，有助于白炭黑在橡胶中补强性能的提高。

此外，本发明中，硅烷偶联剂、正庚烷、乙醇、二氯甲烷和水混合形成的水解体系无需调节pH使体系呈现酸性或者碱性，按本发明所述的体积比混合之后可以直接反应无需调节pH。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述水解反应的反应时间为10min～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。

优选地，步骤(1)所述水解反应的温度为20℃～60℃。如果水解反应温度过高，会导致严重的乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基的自我缩聚，从而丧失了接枝白炭黑表面的能力；如果水解反应温度过低，会导致乙烯基三乙氧基硅烷的水解不够完全，活性羟基含量低，接枝白炭黑表面的效率也会较低。

优选地，步骤(1)所述混合为搅拌混合。

优选地，所述搅拌为磁力搅拌。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂水解液中的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与所述白炭黑的质量比为5:100～30:100，例如5:100、10:100、15:100、20:100、25:100或30:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为18:100～23:100。

这里，如果硅烷偶联剂与白炭黑的质量比过低，会导致仍有白炭黑表面没有成功接枝乙烯基，也就是白炭黑没有完全具备疏水性能；如果硅烷偶联剂与白炭黑的质量比过高，会导致乙烯基三乙氧基硅烷的浪费，在白炭黑完全具备疏水性能后，活性乙烯基三乙氧基硅烷便只能进行自我缩聚，无法再与白炭黑表面发生反应，从而造成乙烯基三乙氧基硅烷的浪费。采用18～23:100这一优选质量比，可以保证白炭黑全部具备疏水性能，而又不会造成乙烯基三乙氧基硅烷的浪费。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述干燥的温度为20℃～100℃，优选为35℃。

优选地，步骤(2)中，所述干燥的时间为0.5h～3h，优选为2h。

优选地，步骤(2)中，所述干燥在通风条件下进行；

优选地，步骤(2)中，所述干燥在烘箱中进行。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述加热进行改性反应的温度为35℃～200℃，例如35℃、50℃、65℃、80℃、95℃、110℃、125℃、140℃、155℃、170℃、185℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为110℃～150℃。

这里，如果改性反应的温度过低，会导致乙烯基三乙氧基硅烷活性羟基与白炭黑表面羟基的反应速率降低，影响接枝效率，无法达到预期效果；如果温度过高，会导致热量资源的浪费。采用110～150℃这一优选改性反应温度，可以达到兼顾接枝效率与资源节约的目标。

优选地，步骤(2)中，所述加热进行改性反应的温度保持恒定。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述改性反应的时间为10min～180min，例如10min、30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、170min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90min～150min。

作为本发明优选的技术方案，所述白炭黑为沉淀白炭黑。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)水解反应：将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、正庚烷、乙醇、二氯甲烷和蒸馏水分别加入到容器中，将容器置于磁力搅拌器上搅拌10min～60min进行水解反应，保持水解温度为20℃～60℃，得到硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷水解液，其中，按体积比计算，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷：乙醇：蒸馏水＝1:1:1～1:10:1，正庚烷：乙醇＝1:0.1～1:10，二氯甲烷：硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷＝0.1:1～0.5:1，正庚烷：二氯甲烷＝1:0.3；

(2)改性反应：使用雾化器将步骤(1)所述硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷水解液雾化，再与白炭黑混合，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与白炭黑质量比为18:100～23:100，将白炭黑与硅烷偶联剂的混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着110℃～150℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为90min～150min，得到疏水性白炭黑。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的方法只需将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷预先水解，与白炭黑混合均匀，干燥除去乙醇后进行改性反应即可得到疏水性白炭黑，制备工艺简单，设备投资少，生产周期短，劳动生产效率高，易于产业化，具有良好的技术经济性。改性处理后可以得到的力学性能好、疏水性好的沉淀白炭黑，可以很好的代替传统炭黑作为橡胶制品的补强剂，应用于丁苯橡胶时，可以很好的改善橡胶的加工性能，缩短硫化时间，提升硫化胶的力学性能，增强橡胶的耐磨性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:1:0.1:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在25℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为9.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝19g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着50℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为20min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例2

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:1:0.5:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在35℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为12.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝25g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着85℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为60min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例3

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:1:0.2:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在45℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为15.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝31g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着110℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为90min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例4

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:1:0.3:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在55℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为18.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝37g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着135℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为120min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例5

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:1:0.3:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在45℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为21.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝43g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着160℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为150min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例6

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法为：

(1)将硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水按照体积比为1:2:2:0.5:1的比例加入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上在25℃温度下搅拌30min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂A151水解液。

(2)将硅烷偶联剂A151水解液与200g白炭黑均匀地混合(硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为15.5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝31g)，将白炭黑-硅烷偶联剂混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着110℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为90min，得到疏水性沉淀白炭黑。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例7

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

步骤(1)中，硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水的体积比为1:1:10:0.1:1，水解温度为20℃，搅拌10min进行水解反应；

步骤(2)中，硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为5:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝10g，，干燥温度为50℃，干燥时间为30min，改性温度为35℃，改性时间为180min。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

实施例8

本实施例提供了一种疏水性白炭黑的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

步骤(1)中，硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、二氯甲烷和蒸馏水的体积比为1:10:1:0.1:1，水解温度为60℃，搅拌60min进行水解反应；

步骤(2)中，硅烷偶联剂A151的质量与白炭黑质量比为30:100，m_{硅烷偶联剂A151}＝60g，，干燥温度为100℃，干燥时间为3h，改性温度为200℃，改性时间为10min。

本实施例得到的疏水性沉淀白炭黑产品的性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

对比例1

本对比例使用实施例1中使用的白炭黑，不经任何改性处理。其性能和橡胶应用测试结果见表1、表2。

对比例2

本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不使用正庚烷，其性能结果见表1、表2。

对比例3

本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，硅烷偶联剂A151、无水乙醇、正庚烷、蒸馏水的体积比为1:30:15:1，其性能结果见表1、表2。

对比例4

本对比的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不使用二氯甲烷，其性能结果见表1、表2。

测试方法

一、本发明的实施例和对比例中，对于疏水性沉淀白炭黑的化学性能测试的测试标准如下：

按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的BET比表面积。

按照以下方法进行白炭黑表面羟基含量的测定：

精确称量1.50g白炭黑(已烘干)至0.1mg，放置于250mL的烧杯中，加入75.0mL氯化钠溶液以及25.0mL无水乙醇，整个操作过程用磁力搅拌器搅拌使其分散均匀，同时测试pH值。先用0.1mol/L的HCl或0.1mol/L的NaOH溶液将pH值调整到4(精确至0.01)，然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液，使pH值升到9(精确至0.01)，保持20秒pH不变，记录所消耗的NaOH的体积V，则白炭黑表面羟基含量(ml/1.5g)＝V。

按照以下方法进行白炭黑亲油化度的测定：

称取1.0g白炭黑，量取50mL蒸馏水于烧杯中，将白炭黑置于水中，向烧杯中滴加无水乙醇，直至漂浮在水面上的白炭黑完全浸润，记录下此时无水乙醇的用量V(mL)，再根据公式计算亲油化度。

亲油化度＝[V/(V+50)]·100％。

按照以下方法进行白炭黑活化度的测定：

在100mL烧杯中加入50mL蒸馏水，准确称取1g白炭黑于烧杯中，以一定的转速搅拌30min，然后将其转移到250mL分液漏斗中，静置24h，将沉入底部的白炭黑过滤、烘干、称重，再根据公式计算活化度。

活化度＝[样品总重量(g)-样品沉底部分重(g)]/样品总质量(g)*100％

二、采用实施例及对比例的白炭黑分别制备橡胶混炼胶，制备方法如下：

按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。

采用各实施例及对比例的白炭黑进行橡胶实验，按照HG/T2404-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方与制备方法进行橡胶加工。

该配方为：丁苯橡胶(SBR)1500，200g；白炭黑，100g；氧化锌，10g；硬脂酸，2g；聚乙二醇(4000)，6g；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)，2.4g；促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)，1.4g；促进剂DPG(二苯胍)，1g；硫磺，4g。

该配方按以下制备方法制成：

(1)将辊距调整为1mm，加入丁苯橡胶，然后将橡胶包在辊筒上不包辊破胶一次，再将胶料包在辊筒上。

(2)均匀地慢慢加入硫磺，当硫磺被混合后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀(交替割刀视为一刀)。操作时间4min。

(3)均匀的加入氧化锌，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。

(4)均匀的加入硬脂酸，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。

(5)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。

(6)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。

(7)加入1/3白炭黑后，加入活性剂PEG4000，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀。操作时间8.5min。

(8)慢慢地将促进剂均匀覆盖在橡胶上加入。当全部材料混入后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀，操作时间3.5min。

(9)从炼胶机上割下胶片，包3次三角包。操作时间1.5min。

(10)从炼胶机上割下胶片，将辊距调到2mm，将胶料不包辊通过辊筒3次操作时间1min。

(11)从胶片上割下胶料，总操作时间:31.5min。

(12)取下胶片,按出片方向作标识。胶料在常温下放置24小时后可进行相关加工性能与力学性能测试试验。

三、对实施例及对比例得到的白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能进行测试，测试标准如下：

按照GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试混炼胶门尼粘度。

按照GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试混炼胶硫化特性。

按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶应力-应变特性。

按照GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定》测试硫化胶的耐磨性能。

表1白炭黑化学性能随改性反应条件的变化

表2白炭黑橡胶力学性能随改性反应条件的变化

硫化时间T₉₀表示：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90％所需要的时间，m:s代表时间的单位是分秒。

从上述表格的结果中可以明显看出，与传统沉淀白炭黑相比，经过硅烷偶联剂A151改性后的白炭黑疏水性能得到明显提升，应用于轮胎橡胶中，混炼胶的加工性能得到改善，门尼粘度降低、硫化速率上升，硫化胶的力学性能大幅度上升，耐磨性能也得到加强。本发明中，所需原料容易获得，反应简便容易操作，在原有白炭黑装置上就可以进行生产。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)水解反应：将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、有机溶剂和水混合进行水解反应，得到硅烷偶联剂水解液；其中，所述有机溶剂为正庚烷、乙醇和二氯甲烷的混合物；硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:1:1～1:10:1；

(2)改性反应：使用雾化器将步骤(1)所述硅烷偶联剂水解液雾化后，与白炭黑混合，并对得到的混合物进行干燥除去其中的乙醇，加热进行改性反应，得到所述疏水性白炭黑；

步骤(2)中，所述硅烷偶联剂水解液中的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与所述白炭黑的质量比为5:100～30:100。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:2:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中，正庚烷与乙醇的体积比为1:0.1～1:10。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中，正庚烷与乙醇的体积比为1:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正庚烷、乙醇和二氯甲烷的混合物中，正庚烷和二氯甲烷的体积比为1:0.3。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氯甲烷与硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为0.1:1～0.5:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应的反应时间为10min～60min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应的反应时间为30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水解反应的温度为20℃～60℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为搅拌混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂水解液中的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与所述白炭黑的质量比为18:100～23:100。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为20℃～100℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为35℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的时间为0.5h～3h。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的时间为2h。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥在通风条件下进行。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥在烘箱中进行。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热进行改性反应的温度为35℃～200℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热进行改性反应的温度为110℃～150℃。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热进行改性反应的温度保持恒定。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性反应的时间为10min～180min。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性反应的时间为90min～150min。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白炭黑为沉淀白炭黑。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)水解反应：将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、正庚烷、乙醇、二氯甲烷和蒸馏水分别加入到容器中，将容器置于磁力搅拌器上搅拌10min～60min进行水解反应，保持水解温度为20℃～60℃，得到硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷水解液，其中，按体积比计算，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷：乙醇：蒸馏水＝1:1:1～1:10:1，正庚烷：乙醇＝1:0.1～1:10，二氯甲烷：硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷＝0.1:1～0.5:1，正庚烷：二氯甲烷＝1:0.3；

(2)改性反应：使用雾化器将步骤(1)所述硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷水解液雾化，再与白炭黑混合，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与白炭黑质量比为18:100～23:100，将白炭黑与硅烷偶联剂的混合物置于烘箱中，在35℃下通风干燥2h除去其中的乙醇，接着110℃～150℃的温度下进行改性反应，其改性反应时间为90min～150min，得到疏水性白炭黑。