CN101397379A - 橡胶组合物的制造方法及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物。一种橡胶组合物的制造方法,所述橡胶组合物含有橡胶成分,相对于100质量份橡胶成分,还含有30~150质量份二氧化硅和0.5~10质量份下面的通式(1)所示的有机硫化剂,所述制造方法包含将橡胶成分与有机硫化剂和二氧化硅混炼的第1混炼工序和其后的混炼硫化剂及硫化促进剂的第2混炼工序。R1-(R-Sx)n-R2 (1)(式中,R是(CH2-CH2-O)m-CH2-CH,R1、R2独立为氢、甲基、巯基、羟基、羧基或醛基,x是3~6的整数,n是10~400的整数,m是1~5的整数。)

Description

橡胶组合物的制造方法及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物的制造方法及在胎面使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近几年,对轿车低油耗化的要求变高,与之相伴为降低充气轮胎的滚动阻力的开发也在推进。要降低轮胎的滚动阻力,对轮胎构成构件尤其对在轮胎中占有比例高的胎面用橡胶组合物的探讨研究是重要的。为了降低滚动阻力,胎面用橡胶组合物的低发热性是必须的,而作为其方法有减少补强用填充剂的混合量的方法。此时,有以下倾向:橡胶组合物的硬度下降,整个轮胎软化,轿车的操作性能及湿抓地性能下降。
日本公开专利特开2006-233177号公报(专利文献1)公开了一种橡胶组合物,其作为滚动阻力性能、湿滑性能以及车的驾驶稳定性保持良好平衡地提高的橡胶组合物,含有橡胶成分,相对于100质量份该橡胶成分,还含有(a)氮吸附比表面积在100m2/g以下的二氧化硅及(b)氮吸附比表面积在180m2/g以上的二氧化硅,总计30~150质量份,满足下式。
[二氧化硅(a)的含量]×0.2≦[二氧化硅(b)的含量]≦[二氧化硅(a)的含量]×6.5
还有,日本公开专利特开2007-177221号公报(专利文献2)公开了一种轮胎用橡胶组合物,为了使低油耗性、湿滑性能、耐磨性以及驾驶稳定性保持良好平衡地提高,该橡胶组合物含有橡胶成分,相对于100质量份该橡胶成分,还含有30~150质量份二氧化硅,其氮吸附比表面积为20~200m2/g,以及分散在水中配制成5%水性分散液时的pH为7.0~12.0。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物的制造方法及将用该制造方法得到的橡胶组合物用于胎面的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明是一种橡胶组合物的制造方法,所述橡胶组合物含有橡胶成分,相对于100质量份橡胶成分,还含有30~150质量份二氧化硅和0.5~10质量份下面的通式(1)所示的有机硫化剂,所述制造方法包含将橡胶成分与有机硫化剂和二氧化硅混炼的第1混炼工序和其后的混炼硫化剂及硫化促进剂的第2混炼工序。
R1-(R-Sx)n-R2  (1)
(式中,R是(CH2-CH2-O)m-CH2-CH,R1、R2独立为氢、甲基、巯基、羟基、羧基或醛基,x是3~6的整数,n是10~400的整数,m是1~5的整数。)
最好第1混炼工序的混炼温度在120℃~160℃的范围,第2混炼工序的混炼温度在70℃~100℃。本发明还涉及将用上述制造方法得到的橡胶组合物以及将该橡胶组合物用于胎面的充气轮胎。
发明的效果
本发明在混合了具有特定的化学结构的有机硫化剂的橡胶组合物的制造方法中,通过在第1混炼工序中进行橡胶成分与有机硫化剂和二氧化硅的混炼,通过有机硫化剂和二氧化硅的互相作用,从而提高橡胶组合物中的二氧化硅的分散性。又,推测二氧化硅表面所吸附的有机硫化剂与橡胶分子成键或者发生相互作用,结果得到低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明是一种橡胶组合物的制造方法,该橡胶组合物含有橡胶成分,相对于100质量份橡胶成分,还含有30~150质量份二氧化硅、0.5~10质量份上述通式(1)所示的有机硫化剂。该制造方法包含第1混炼工序和第2混炼工序。
第1混炼工序是在橡胶成分中同时混合二氧化硅和有机硫化剂,或者混合二氧化硅进行混炼后再添加有机硫化剂。除了硫磺等的硫化剂及硫化促进剂之外,其他的混合剂例如炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、蜡、芳香油等也可以与二氧化硅和有机硫化剂同时混炼,但也可以在充分地混炼二氧化硅和有机硫化剂之后,再添加、混炼。
最好第1混炼工序使用本伯里密炼机等,温度在120℃~160℃范围,进行2~10分钟。混炼温度超过160℃,时间超过6分钟的话,有机硫化剂引起橡胶硫化的促进,阻碍其后的第2混炼工序的加工性。
第2混炼工序在上述第1混炼工序后的混炼物中进一步添加硫磺等的硫化剂及硫化促进剂,继续混炼。最好第2混炼工序使用辊等,温度在70℃~100℃的范围,进行2~8分钟。混炼温度超过100℃的话,由于硫磺引起橡胶硫化促进,因此其后的成形将变得困难。另外,在第2混炼工序中,也可适当地混合上述通式(1)所示的有机硫化剂,与硫磺并用。
<橡胶成分>
橡胶成分优选二烯系橡胶。二烯系橡胶举例有例如天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等。这些二烯系橡胶可以单独使用,也可以2种以上组合使用。尤其,在胎面用橡胶组合物中,为了使滚动阻力性能和湿抓地性能保持良好的平衡地提高,优选SBR。
<有机硫化剂>
上述有机硫化剂是指满足下列通式(1)的化合物。
R1-(R-Sx)n-R2  (1)
(式中,R是(CH2-CH2-O)m-CH2-CH,R1、R2独立为氢、甲基、巯基、羟基、羧基或醛基,x是3~6的整数,n是10~400的整数,m是1~5的整数。)
式中,x优选3~6,更优选3~5。x不足3,则有硫化延迟的倾向。又,x超过6,则有橡胶组合物的制造困难的倾向。
式中,n优选10~400的整数,更优选10~300的整数。n不足10,则有该有机硫化剂容易挥发、处理困难的倾向。又,n超过400的话,则有该有机硫化剂和橡胶的相溶性恶化的倾向。
式中,m优选2~5的整数,更优选2~4的整数,更优选2~3的整数。m不足2,则有耐挠曲性能下降的倾向。又,若m超过5,则有橡胶组合物的硬度不充分的倾向。
有机硫化剂的含量优选相对于100质量份橡胶成分在0.5质量份以上,更优选1质量份以上,更优选2质量份以上。有机硫化剂的含量不足0.5重量份,则具有耐磨性恶化的倾向。又,有机硫化剂的含量优选在30质量份以下,更优选在25质量份以下。有机硫化剂的含量超过30重量份,则有硬度过度上升、抓地性能恶化的倾向。
<二氧化硅>
在本发明的橡胶组合物中,预先通过将二氧化硅与有机硫化剂混炼化学、物理性地成键或者形成复合体,均一地分散于橡胶成分的基质中。只要具有该功能,则对二氧化硅的种类没有限制,但可以使用例如干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(无水硅酸)等。尤其优选二氧化硅优选表面的硅烷醇基多的、与硅烷偶联剂的反应活性大的湿式法二氧化硅。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)在20m2/g以上,优选在40m2/g以上。二氧化硅的N2SA不足20m2/g,则耐磨性下降。又,二氧化硅的N2SA在200m2/g以下。二氧化硅的N2SA超过200m2/g,则湿抓地性能下降。
将二氧化硅分散于水中,配制成5%水性分散液,此时的pH(5%pH)在7.0以上,优选在7.5以上,更优选在8.0以上。二氧化硅的5%pH不足7.0,则不促进与硅烷偶联剂的偶合反应,不能兼具低油耗性及湿抓地性能的提高。又,二氧化硅的5%pH在12.0以下,优选在11.5以下,更优选在11.0以下。二氧化硅的5%pH超过12.0,则焦烧(scorch)变短,加工性下降。
二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶成分在30质量份以上,优选在45质量份以上。二氧化硅的含量不足30质量份,则得不到混合二氧化硅带来的充分的改善效果。又,二氧化硅的含量在150质量份以下,优选在120质量份以下。二氧化硅的含量若超过150质量份,则二氧化硅不易分散在橡胶中,橡胶的加工性恶化。
在本发明中,通过在橡胶成分中混合具有上述性质的二氧化硅,出于有效地进行与硅烷偶联剂的偶合反应的理由,即使与混合以前的二氧化硅的情况相比较,其低油耗性也是提高的。
<硅烷偶联剂>
优选在上述橡胶组合物中并用二氧化硅以及硅烷偶联剂。在本发明中,硅烷偶联剂可以使用以前通常与二氧化硅并用的硅烷偶联剂。例如,举例有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等,这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用,适宜使用双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物等。
并用二氧化硅及硅烷偶联剂时,硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的二氧化硅,优选在0.5质量份以上,更优选在1质量份以上。硅烷偶联剂的含量不足0.5重量份,则有二氧化硅的分散性恶化的倾向。又,硅烷偶联剂的含量优选在10质量份以下,更优选在15质量份以下。硅烷偶联剂的含量超过10质量份的话,则有渗出的倾向。
<其他混合剂>
本发明的橡胶组合物可以根据需要含有通常使用量的炭黑、粘土等的除二氧化硅之外的补强用填充剂、防老剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、除有机硫化剂之外的硫化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、加工助剂等。
本发明的轮胎优选由上述橡胶组合物构成,尤其优选具有使用该橡胶组合物的胎面。另外,该胎面可以通过将该橡胶组合物做成片状再贴合成规定的形状的方法进行制作,或者通过将橡胶组合物插入2根以上的挤出机而用挤出机的机头出口形成2层的方法进行制作。
产业上的可利用性
如上所述,本发明的橡胶组合物的制造方法由于在第1混炼工序在橡胶成分中混合有机硫化剂和二氧化硅,所以可得到橡胶组合物的补强效果得以改善、低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物,将该橡胶组合物用于胎面的充气轮胎滚动阻力优良,对低油耗有贡献。
<实施例1~2以及比较例1~3>
根据表1所示的配比内容,用以下的两步混炼橡胶组合物。配比内容表示相对于100质量份橡胶成分的质量份(PHR)。
<第1混炼工序>
根据表1所示的配比表,在SBR以及BR的橡胶成分中混合二氧化硅、有机硫化剂、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、蜡及芳香油,使用本伯里密炼机,在150℃下混炼3分钟。
<第2混炼工序>
往在第1混炼工序中得到的混炼物中添加硫磺及硫化促进剂,使用辊,在80℃下混炼3分钟,得到未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物成形成胎面形状,与其他的轮胎构件贴合,在160℃下平板硫化20分钟,制作试验用轮胎(轮胎尺寸:195/65R15)。
[表1]
Figure A200810170133D00081
接着,对实施例以及比较例中使用的各种药品进行详细地说明。(注1)SBR:旭化成Chemicals株式会社制造的“E15”。
(注2)BR:日本Zeon株式会社制造的“Nipol BR1220”(乙烯基含量1%,非改姓)。
(注3)二氧化硅degussa公司制造的“Ultrasil VN3”(由湿式法制造的含水二氧化硅,N2SA:175m2/g)。
(注4)有机硫化剂:川口化学工业株式会社制造的“20S4聚合物(上述通式(1)中,m=2,x=4,n=200,R1是巯基,R2是氢)”。
(注5)炭黑:东海碳株式会社制造的“SEAST NH”。
(注6)硅烷偶联剂:Degussa-Huels株式会社的“Si75”(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)。
(注7)氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的“锌华1号”。
(注8)硬脂酸:日本油脂株式会社制造的硬脂酸“椿”。
(注9)防老剂:住友化学株式会社制造的“ANTIGENE 6C”(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)。
(注10)蜡:大内新兴化学工业株式会社制造的“SANNOC N”
(注11)芳香油:Japan Energy公司制造的“操作油X-140”。
(注12)硫磺:轻井泽硫磺株式会社制造的粉末硫磺。
(注13)硫化促进剂(1):大内新兴化学工业株式会社制造的“Nocceler CZ”(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)。
(注14)硫化促进剂(2):大内新兴化学工业株式会社制造的“Nocceler D”(N,N′-二苯胍)。
<滚动阻力性能>
使用滚动阻力试验机,测定在轮辋尺寸(15×6JJ)、轮胎内压(230kPa)、负载(3.43kN)、速度(80km/h)的条件下的上述试验轮胎的滚动阻力。将比较例1的滚动阻力值设定为100,根据以下的式子,分别用指数表示其他的值。指数越大,表示滚动阻力降低,滚动阻力性能越良好。
(滚动阻力指数)=(基准配比的滚动阻力)/(各配比的滚动阻力)×100
<耐磨性>
在上述试验车上安装试验用轮胎,在沥青路面的试验场上以80km/h行驶,测定行驶30000km之后的残槽值,将基准配比的耐磨性指数设定为100,根据以下的计算式,求得各配比的耐磨性指数。指数值越大,表示耐磨性越优良。另外,行驶后的残槽值的意思是安装的试验用轮胎的胎面的槽的深度。
(耐磨性指数)=(各配比的残槽值)/(基准配比的残槽值)×100
<性能评价结果>
在表1中示出实施例1~2及比较例1~3中的滚动阻力性能、耐磨性的评价结果。实施例1、2都是在第1混炼工序中将橡胶成分与有机硫化剂和二氧化硅混炼,相比于在第2混炼工序中混合有机硫化剂的比较例1,都得到了低发热性及耐磨性优良的橡胶组合物。另外,比较例2、3是未混合有机硫化剂的橡胶组合物,都是低发热性及耐磨性不好。
虽然详细地说明展示了该发明,但这些只是用于例示,并不是限定。发明的范围是通过权利要求书进行解释的,这是被清楚地理解的。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物的制造方法,所述橡胶组合物含有橡胶成分,相对于100质量份橡胶成分,还含有30~150质量份二氧化硅和0.5~10质量份下面的通式(1)所示的有机硫化剂,所述制造方法包含将橡胶成分与有机硫化剂和二氧化硅混炼的第1混炼工序和其后的混炼硫化剂及硫化促进剂的第2混炼工序,
R1-(R-Sx)n-R2...(1)
式中,R是(CH2-CH2-O)m-CH2-CH,R1、R2独立为氢、甲基、巯基、羟基、羧基或醛基,x是3~6的整数,n是10~400的整数,m是1~5的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法,第1混炼工序的混炼温度在120℃~160℃的范围,第2混炼工序的混炼温度在70℃~100℃。
3.一种用权利要求1所述的制造方法得到的橡胶组合物。
4.一种充气轮胎,将用以权利要求1所述的制造方法得到的橡胶组合物用于胎面。
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